SỬ DỤNG OZON kết hợp xúc tác CO3O4 SiO2 xử lý nonylphenol ethoxylate

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------

TRẦN TRƯƠNG TRỌNG TRÍ

SỬ DỤNG OZON KẾT HỢP XÚC TÁC CO3O4-SiO2 XỬ
LÝ NONYLPHENOL ETHOXYLATE (NPEs) TRONG
NƯỚC THẢI

Chuyên ngành : Kỹ thuật hóa học
Mã số: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 7 năm 2017


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------

TRẦN TRƯƠNG TRỌNG TRÍ

SỬ DỤNG OZON KẾT HỢP XÚC TÁC CO3O4-SiO2
XỬ LÝ NONYLPHENOL ETHOXYLATE (NPEs)
TRONG NƯỚC THẢI

Chuyên ngành : Kỹ thuật hóa học
Mã số: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 7 năm 2017


CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học : PGS. TS. Nguyễn Ngọc Hạnh
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 1 : PGS. TS. Nguyễn Đình Thành
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 2 : TS. Nguyễn Trường Sơn
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG
Tp.HCM ngày 25 tháng 7 năm 2017
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)
1. PGS. TS. Ngơ Mạnh Thắng
2. PGS. TS. Nguyễn Đình Thành
3. TS. Nguyễn Trường Sơn
4. TS. Lê Minh Viễn
5. TS. Nguyễn Văn Dũng

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý
chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: Trần Trương Trọng Trí

MSHV: 1570185

Ngày, tháng, năm sinh: 18/11/1990

Nơi sinh: Bình Thuận

Chun ngành: Kỹ Thuật Hóa Học

Mã số : 60520301

I. TÊN ĐỀ TÀI: Sử dụng ozon kết hợp xúc tác Co3O4-SiO2 xử lý nonylphenol ethoxylate
trong nước thải.
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
1. Tổng hợp xúc tác Co3O4-SiO2 cho quá trình ozon hóa NPEs
2. Phân tích các đặc trưng cấu trúc xúc tác Co3O4-SiO2
3. Khảo sát hoạt tính xúc tác Co3O4-SiO2 và ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình ozon
hóa NPEs:
a) Khảo sát ảnh hưởng thời gian ozon hóa với xúc tác
b) Khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác
c) Khảo sát ảnh hưởng của pH ban đầu của môi trường

d) Khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng dòng ozon
e) Xác minh sản phẩm giảm cấp sau khi ozon hóa
f) Khảo sát động học q trình
g) Khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 15/8/2016
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 19/6/2017
V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh

Tp. HCM, ngày 19 tháng 6 năm 2017
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
(Họ tên và chữ ký)

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO
(Họ tên và chữ ký)

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
(Họ tên và chữ ký)


LỜI CẢM ƠN

Để hồn thành luận văn này, tơi chân thành cảm ơn q thầy, cơ trong khoa Kỹ
thuật hóa học của Trường Đại Học Bách Khoa TP.HCM đã tận tình truyền đạt kiến
thức trong năm qua và tạo điều kiện thuận lợi cho tơi hồn thành luận văn này.
Đặc biệt tơi xin tỏ lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc đến cô PGS.TS Nguyễn
Ngọc Hạnh đã trực tiếp hướng dẫn tận tình và hỗ trợ tài liệu khoa học trong quá trình
thực hiện luận văn tốt nghiệp và viết bài báo khoa học.
Em chân thành cảm ơn ThS Nguyễn Minh Trúc đã tạo điều kiện thuận lợi để
em hồn thành số liệu thực nghiệm tại cơng ty.
Cuối cùng em kính chúc q thầy, cơ dồi dào sức khỏe và thành công trong sự

nghiệp giảng dạy.

TP.HCM, ngày 19 tháng 6 năm 2017
Tác giả

Trần Trương Trọng Trí

i


TÓM TẮT
Nghiên cứu tổng hợp xúc tác nano Co3O4-SiO2 cho q trình ozon hóa chất hoạt
động bề mặt khơng ion nonylphenolethoxylate (NPEs) trong nước thải. Đặc trưng
xúc tác Co3O4-SiO2 được xác định bằng phương pháp XRD, SEM và TEM. Các ảnh
hưởng đến q trình ozon hóa như pH, nồng độ NPEs ban đầu, thời gian ozon hóa và
lượng xúc tác cũng được khảo sát. Kết quả khảo sát cho thấy rằng việc loại bỏ NPEs
bằng hệ xúc tác Co3O4-SiO2 cao hơn khi sử dụng q trình oxi hóa thơng thường.
Hơn 95% NPEs được xử lý trong 10 phút ở nhiệt độ thường. Điều tuyệt vời hơn là
nonylphenol (NP), nonylphenol monoethoxylate (NP1EO) và nonylphenol
diethoxylate (NP2EO) độc tính cao khơng hình thành sau 10 phút ozon hóa.

ii


ASTRACT
The catalytic ozonation of nonionic surfactant nonylphenolethoxylate (NPEs)
as pollutant in wastewater and its degradation in the presence of silica supported
Cobalt oxide nanoparticles (Co3O4-SiO2) was studied. Characterization of silica
supported cobalt oxide was made using XRD patterns, SEM and TEM profiles.
Influences of pH, initial NPE concentration, ozonation time and catalyst contents in

ozonation ozonation was also investigated. Results show that NPE removals by using
silica supported cobalt oxide catalytic systems are higher than that of using single
ozonation. More than 95% NPE were removed within 10 min at room temperature.
The better than is not create high toxic substances in NPEs ozonation within 10 min
as nonylphenol (NP), nonylphenol monoethoxylate (NP1EO) and nonylphenol
diethoxylate (NP1EO).

iii


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ “Sử dụng ozon kết hợp xúc tác Co3O4-SiO2
xử lý nonylphenol ethoxylate (NPEs) trong nước thải” là cơng trình nghiên cứu và
khảo sát của riêng tôi. Các số liệu và tài liệu trong luận án là trung thực và chưa được
công bố trong bất kỳ cơng trình nghiên cứu nào. Tất cả những tham khảo và kế thừa
đều được trích dẫn và tham chiếu đầy đủ.

Tác giả

Trần Trương Trọng Trí

iv


1

MỤC LỤC
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN.......................................................................................... 1
1.1. TỔNG QUAN ETHOXYLATES NONYLPHENOL (NPEs) ....................... 1
1.2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH OXI HÓA NÂNG CAO (AOP) .......... 5

1.2.1.

Định nghĩa .................................................................................................. 5

1.2.2.

Cơ chế của q trình oxi hóa nâng cao .................................................... 6

1.2.3.

Đặc điểm q trình oxi hóa nâng cao....................................................... 6

1.2.4.

Một số tính chất đặc trưng của q trình oxi hóa nâng cao .................. 7

1.3. Q TRÌNH OXI HĨA NÂNG CAO TRÊN CƠ SỞ OZON ...................... 9
1.3.1.

Cơ chế q trình oxi hóa nâng cao trên cơ sở ozon ................................ 9

1.3.2.

Quá trình catazon dị thể [22] .................................................................... 9

1.4. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH XỬ LÝ NPEs BẰNG OZON HÓA........... 10
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .................................................................................. 12
2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ ........................................................................... 12
2.2. TỔNG HỢP Co3O4-SiO2 ................................................................................ 12
2.3. KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC ......................................................... 14

2.3.1.

Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) ...................................... 14

2.3.2.

Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .............................................. 14

2.3.3.

Phương pháp kính hiểm vi điện tử truyền qua (TEM) ........................ 14

2.3.4.

Phương pháp hấp phụ và giải hấp Nitơ (BET) ..................................... 15

2.3.5.

Xác định độ khống hóa của NPEs. ....................................................... 15

2.4. Q TRÌNH OXI HÓA NPEs BẰNG OZON CÓ XÚC TÁC Co3O4-SiO2 ..
........................................................................................................................... 16
2.5. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG NPEs ................................ 17
2.6. PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC................. 19
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ................................................................. 21
3.1. TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC.............................................. 21
3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA pH TỚI Q TRÌNH OZON HĨA NPEs ............... 23


2

3.3. ẢNH HƯỞNG CỦA LƯU LƯỢNG DÒNG OZON .................................... 25
3.4. ẢNH HƯỞNG NỒNG ĐỘ ĐẦU CỦA NPEs ............................................... 26
3.5. ẢNH HƯỞNG CỦA LƯỢNG CHẤT XÚC TÁC ........................................ 27
3.6. ẢNH HƯỞNG THỜI GIAN OZON HÓA LÊN NPES ............................... 30
3.7. SẢN PHẨM GIẢM CẤP CỦA NPEs KHI PHÂN HỦY NPEs .................. 31
3.8. KHẢO SÁT ĐỘNG HỌC CỦA Q TRÌNH OZON HĨA ...................... 32
3.8.1.

Động học của phản ứng ozon hóa NPEs bậc n = 1................................ 32

3.8.2.

Động học của phản ứng ozon hóa NPEs bậc n ≠ 1 ................................ 34

3.9. TÁI SỬ DỤNG XÚC TÁC ............................................................................. 35
3.10. KHẢ NĂNG KHỐNG HĨA CỦA NPEs TRONG Q TRÌNH OZON
HĨA ........................................................................................................................... 36
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.............................................................. 37
4.1. KẾT LUẬN ...................................................................................................... 37
4.2. KIẾN NGHỊ ..................................................................................................... 38
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 39


2

Nonylphenol ethoxylate (NPEs) với ít hơn 10 nhóm ethoxyl (EO) được sử dụng
như chất tẩy rửa, có thể hòa tan một lượng nhỏ vào đất và mỡ. NPEs với từ 10 đến 30
nhóm ethoxyl (EO) được sử dụng làm chất nhũ hoá, làm bề n hê ̣ nhũ tương và ổ n đinh
̣

sự phân tán. NPEs lên đến 80 nhóm ethoxyl (EO) có thể được sử dụng như là các chất
phân tán.
Ảnh hưởng của chuỗi alkyl và chuỗi polyoxyetylen lên tính chấ t của NPEs [2]:
- Ảnh hưởng của chiều dài chuỗi alkyl: chuỗi dài hơn làm giảm tính thấm ướt
nhưng làm tăng tính chất nhũ hố
- Ảnh hưởng của cấu trúc chuỗi: phân nhánh tăng làm ướt, giảm tạo bọt và chậm
phân hủy sinh học
- Ảnh hưởng của chiều dài chuỗi polyoxyetylen: chiều dài ethoxyl cho tính chất
hoạt động bề mặt tốt nhất và tính chất thắm ướt cao.
NPEs bình thường thì khó phân hủy nhưng khi nhiệt q mức và thời gian kéo dài
một số NPEs có thể phân hủy. Ngoài ra, có thể bị phân hủy khi tiếp xúc với bazo mạnh,
axit mạnh hay tác nhân oxi hóa mạnh. Ở nồng độ đủ lớn, NPEs có thể gây độc cho sinh
vật và động vật. NPEs khi cháy sản sinh ra khí CO2 gây nga ̣t và khí CO rất độc hại.
Quá trình phân hủy dễ xảy ra nhất là phân hủy và tạo thành nonylphenol (NP), một vài
nguyên cứu trên thỏ và chó cho thấy nonylphenol (NP) với liều lượng nhất định có thể
gây chết thỏ và chó [3][4][5], NP gây tích tụ sinh học và gây nội tiết tác động lên cá
[6].
Độc tính NPEs tăng khi chiều dài của chuỗi ethoxylate giảm. Nhiề u kế t quả
nghiên cứu cho rằ ng NPE phân hủy ta ̣o thành NP, NP1EO, NP2EO là chất kị nước và
tốc độ phân hủy sinh học thấp hơn chất mẹ [7] và các acid carboxy nonylphenol
(NP2EC hoặc NP1EC), nguyên cứu cho rằ ng NPEO đô ̣c tính cao hơn NPEC. Ảnh
hưởng tới sự số ng và sinh sản của giun đấ t [8].


3

Hình 1.1: Con đường phân hủy của NPEs thành NP [9]
Trong tiêu chuẩn chất lượng nước của Mỹ (U.S. EPA WQC) cho phép hàm lượng
NPEs trong nước sạch dưới 6.6 ppm. NPEs bi ̣ cấ m ở liên minh Châu Âu (Chỉ thị
2003/53/EC)

Một Báo cáo dưới đây được công bố bởi Đan Mạch EPA trong năm 2012 [10]
ước tính mức tiêu thụ tổng số lươ ̣ng sử dụng các sản phẩm của Đan Mạch đươ ̣c đăng
ký cho alkylphenol khác nhau và các ethoxylate.


4

Bảng 1.2: Mức tiêu thụ sản công bố sử dụng NP và NPEs ở Đan Mạch năm 1012
Lượng đăng ký (t/năm)
Số
Sản xuất
CAS
Tên
hỗn
Xuất
Tiêu
và nhập
hợp
khẩu
thụ
khẩu
Nonylphenol
25154-52-3
84852-15-3
104-40-5

Nonylphenol
Phenol, 4-nonyl, mạch
nhánh
4-nonylphenol

84

32.513

3.651

28.862

7

0.091

0

0.091

-

-

-

-

32.604

3.051

28.953

119.711

11.109

108.602

0.014

0.004

0.010

5.041

0.283

4.758

44.064

17.558

26.506

0.467

0.192

0.275

Tổng
Nonylphenol ethoxylate
9016-45-9

Nonylphenol ethoxylate

186

26027-38-3

4, nonylphenol ethoxylate
13
Poly(oxy-1,237025-87-1 ethanediyl)α(isononylphenyl 41
)-ωhydroxy
2-(2-(4-(2,4,537025-54-4 trimethylhexan3yl)phenoxy) 103
polyethoxy) ethanol
4-nonylphenol nhánh,
127087-87-0
8
ethoxylate
Tổng
Tại Đức, NPEs giảm đáng kể trong sản xuất,

169.298
29.146 140.152
xuất khẩu và trong sử dụng

nonylphenol đã được công bố vào năm 2005, năm mà Chỉ thị 2003/53 có hiệu lực đầu
tiên, so với năm 2000, ví dụ, như trình bày trong Bảng 1.3. Nguồn: Fraunhofer ekopol,

2006 [11]
Bảng 1.3: Số liệu sản xuất, xuất khẩu và sử dụng NPEs tại Đức năm 2000 và 2005
Dùng sản xuất các chất khác, t/năm
Sản
Nhập
Xuất
Tổng
Năm
xuất
khẩu
khẩu
Keo/sơn
Keo
t/năm
NPE
Tnpp
t/năm
t/năm t/năm
Phenolic
epoxy
2005 19,000
2,000 12,000 6,000
2,400
400
200
9,000
2000

37,000

4,000

19,800

17,000

3,500

600

100

21,000


8

1.2.4.2. Ảnh hưởng của độ kiềm [19]
Hợp chất cacbon vô cơ tan trong nước là cacbonat, bicacbonat, được biết đến là
thành phần có khả năng bắt giữ gốc hydroxyl theo phản ứng:
𝑂𝐻 ∗ + 𝐻𝐶𝑂3− →∗ 𝐶𝑂3− + 𝐻2 𝑂
𝑂𝐻 ∗ + 𝐶𝑂32− →∗ 𝐶𝑂3− + 𝑂𝐻 −
Các anion vô cơ có trong nước thải có thể làm giảm hiệu quả q trình oxi hóa
nâng cao do tiêu hao gốc hydroxyl OH* tạo thành các phức chất không hoạt động. Các
anion thường gập nhất là CO32-, HCO3-, SO42-, H2PO4𝑂𝐻 ∗ + 𝐶𝑙 − → 𝐶𝑙𝑂𝐻 −∗ (𝑘 = 4,3.109 𝑀−1 𝑠 −1 )
Hằng số tốc độ phản ứng giữa OH* và ion cacbonat CO32- lớn hơn nhiều so với
phản ứng bicacbonat HCO3-, vì vậy khi tăng pH sẽ chuyển dịch cân bằng theo hướng
tạo thành cacbonat gây bất lợi cho phản ứng oxi hóa nâng cao.
Thứ tự ảnh hưởng ức chế q trình oxi hóa nâng cao của các ion vô cơ như sau:
Cl > CO32- > HCO3- > SO42- > H2PO4- > NO3-.

1.2.4.3. Ảnh hưởng của pH đến quá trình ozon hóa
Tăng pH nhằm cải thiện hiệu quả của q trình oxi hóa chỉ khả thi khi kết hợp với
các mục đích khác, ví dụ khử đồng thời độ cứng của nước. Mặt khác, khi thay đổi pH
cũng sẽ tác động lên thế cân bằng của các axit và bazo yếu trong nước và thây đổi hoạt
tính phản ứng của chúng.
Ảnh hưởng của pH được thể hiện qua phương những phương trình sau: [20] [21]
𝑂3 + 𝑂𝐻 − → 𝑂2 + 𝐻𝑂2+

(𝑘 = 70 𝑀−1 𝑠 −1 )

𝑂3 + 𝐻𝑂2− → 𝑂𝐻 ∗ + 𝑂2 + 𝑂2∗−

(𝑘 = 2.8 𝑥 106 𝑀−1 𝑠 −1 )

𝑂3 + 𝑂2∗− → 𝑂3∗− + 𝑂2

(𝑘 = 1.6 𝑥 109 𝑀−1 𝑠 −1 )

𝑂3∗− + 𝐻 + ↔ 𝐻𝑂3∗

(𝑘 = 5 𝑥 1010 𝑀−1 𝑠 −1 )

𝐻𝑂3∗ → 𝑂𝐻 ∗ + 𝑂2

(𝑘 = 1.1 − 1.4 𝑥 105 𝑀−1 𝑠 −1 )

𝑂𝐻 ∗ + 𝑂3 → 𝐻𝑂2∗ + 𝑂2

(𝑘 = 1.0 𝑥 108 − 3.0 𝑥 109 𝑀−1 𝑠 −1 )(𝑛ℎ𝑎𝑛ℎ)

11

trình oxi hóa nâng cao thêm vào các tác nhân kết hợp với ozon như H2O2 hoặc UV để
sản sinh gốc tự do hydoxyl OH* tuy nhiên có một vài trở ngại là dư lượng của H2O2,
thời gian làm việc của đèn UV và năng lượng lớn để đèn UV hoạt động.
Q trình ozon hóa hết hợp với xúc tác dị thể là một phát triển mới và đầy hứa
hẹn thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu. Nhiều nghiên cứu cho rằng oxit
kim loại là xúc tác hiệu quả cho q trình ozon hóa vì nó tăng quá trình sản sinh ra gốc
tự do OH* trong dung dịch nước và hình thành phức trên bề mặt giữa các nhóm
cacboxylic của chất gây ơ nhiễm với bề mặt kim loại của chất xúc tác.
Coban (II, III) oxit là hợp chất vơ cơ đặc trưng của coban có cơng thức chung
Co3O4 và có 3 loại phối trí trong cấu trúc phân tử như cấu trúc tứ diện, bát diện và kim
tự tháp. Co3O4 là một chất bán dẫn loại p, có cấu trúc spinel, trong đó các ion Co2+ nằm
trong các khe hở mặt tứ diện và ion Co3+ nằm tại các khe hở bát diện tạo thành mạng
tinh thể xếp chặt của anion oxit.
Trong tất cả các oxit kim loại chuyển tiếp, Co3O4 là vật liệu có tính oxi hóa, dễ
chế tạo, thân thiện với mơi trường, có hình thái bề mặt khác nhau như dạng hạt nano,
dạng dây, dạng đa lớp [27, 28, 29, 30, 31, 32]
Để tăng thêm ứng dụng của Co3O4, chúng tơi tích hợp nano Co3O4 với nano SiO2
để làm xúc tác cho quá trình xử lý NPE trong nước thải, dựa vào tính chất oxi hóa và
tính chất điện hóa của nano Co3O4 đã được nghiên cứu.
Luâ ̣n văn này sẽ tâ ̣p trung khảo sát hoa ̣t tin
́ h xúc tác của CO3O4-SiO2 và các yế u
tố ảnh hưởng đế n quá trình oxi hóa nâng cao như pH, lươ ̣ng xúc tác, lưu lươ ̣ng O3, thời
gian phản ứng, hiệu suất phản ứng khi có tác nhân tiêu diê ̣t gố c tự do OH*…


13

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp xúc tác Co3O4-SiO2


18

Định lượng nồng độ NPEs dựa trên tổng của mỗi Ankylphenol ethoxylate
(APEO) với các nhóm ethoxylate từ 2 đến 16. Các ion định lượng cho trong Bảng 2.1
Sắc ký đồ của NPEs được thể hiện trong Hình 2.3. và phổ khối lượng của các
NPEs trong Hình 2.4.

Hình 2.3. Sắc ký đồ của NPEs


20

Xác định thời gian bán hủy t1/2
𝑡1/2

𝑘∗
𝑙𝑛2
=−
= ∗
𝑙𝑛0,5
𝑘

Phản ứng bậc n≠1: Khi cơ chế phản ứng chưa biết, giả định các số liệu thực
nghiệm phù hợp với phương trình tốc độ phản ứng bậc n theo dạng:
−𝑟𝐴 = −

𝑑𝐶𝐴

= 𝑘 ∗ 𝐶𝐴𝑛
𝑑𝑡

Tích phân n≠1 ta có:
1−𝑛
𝐶𝐴1−𝑛 − 𝐶𝐴0
= (𝑛 − 1)𝑘 ∗ 𝑡

Thời gian bán hủy t1/2
(0,5)1−𝑛 − 1 1−𝑛
𝑡1 = ∗
. 𝐶𝐴0
𝑘 (𝑛 − 1)
2
Xác định sai số và kiểm định sự tương hợp của mơ hình động học:
Đối với mơ hình thống kê: Kiểm định sự tương hợp của mơ hình bằng chuẩn số
Fisher.
Đối với mơ hình động học: Kiểm định sự tương hợp của mơ hình theo chuẩn số
Fisher, chuẩn số χ2 và sai số trung bình (%). Căn cứ sai số trung bình để đánh giá mức
độ tương hợp của mơ hình. Nếu STB≤10% thì mơ hình có thể chấp nhận được.


22

Hình 3.2. Cơ chế hình thành hạt nano Co3O4- SiO2

Hình 3.3. Ảnh SEM của Co3O4-SiO2


24

Trong suốt quá trình phản ứng gốc OH tự do như chất oxy hóa phân tử ozon và có
ái lực chọn lọc để tương tác với các amin, phenol và liên kết đơi của hợp chất. Trong
mơi trường thích hợp, sự phân hủy ozon cũng có thể tạo ra những chất oxy hóa thứ cấp
hoạt động để oxy hóa các phân tử, chủ yếu là gốc O2- và OH có thế cao hơn và khơng
có tính chọn lọc. Ozon có độ chọn lọc cao hơn gốc hydroxyl nhưng gốc hydroxyl cho
phản ứng mạnh mẽ hơn. [36, 37]
90
88
86

X%

84
82
80
78

76
74
0

2

4

Có Co3O4-SiO2

6
pH

8

10

12

Khơng Co3O4-SiO2

Đồ thị 3.1. Ảnh hưởng của pH đến q trình ozon hóa NPEs
Đồ thị 3.1. cho thấy ảnh hưởng rõ ràng của pH ban đầu đến hiệu suất q trình
ozon hóa. Có mặt xúc tác Co3O4-SiO2 hiệu suất q trình ozon hóa tốt hơn khi khơng
có chất xúc tác ở bất kỳ độ pH nào. Sau 8 phút, với sự có mặt 0.2g chất xúc tác, hiệu
suất ozon hóa NPEs đạt 88% ở pH = 11 với 80% ở pH = 7 và 85% ở pH = 4. Điều đáng
lưu ý ở trên rằng hóa trị hỗn hợp của các nguyên tử coban trong chất xúc tác Co3O4SiO2 quan trọng cho sự vận chuyển electron. Khả năng chuyển đổi electron giữa trạng


28

100

X%

90

80

4 min

70

60
50
0

0.1
0.2
0.3
Lượng xúc tác Co3O4-SiO2 (g/L)

Đồ thị 3.4. Đồ thị ảnh hưởng của lượng xúc tác Co3O4-SiO2 đến quá trình ozon hóa.
Bên cạnh bề mặt hoạt động của Co3O4 thì khả năng trao đổi cation của SiO2 cũng
đáng để quan tâm. Tuy nhiên, một mình SiO2 cũng làm tăng quá trình phân hủy ozon
từ quá trình tiếp xúc, trao đổi năng lượng và quá trình hấp phụ.
Khả năng hấp phụ của xúc tác được tiến hành ở pH = 7 mà khơng tiến hành q
trình ozon hóa. Kết quả khảo sát khi cho 20ppm NPEs hấp phụ lên 0.2g xúc tác Co3O4SiO2 với lưu lượng ozon 1L/phút được thể hiện trên Đồ thị 3.4.
Nồng độ đầu

Nồng độ sau hấp phụ

Nồng độ (ppm)

20
15

10
5
0
0.1

0.2
0.3
Nồng độ xúc tác (g)

Đồ thị 3.5.. Đồ thị lượng NPEs hấp phụ trên bề mặt xúc tác Co3O4-SiO2


29

Từ đồ thị cho thấy khả năng hấp phụ của xúc tác Co3O4-SiO2 lên NPEs khi chưa
ozon hóa. Khả năng hấp phụ phụ thuộc vào lượng xúc tác, ở 0.1g xúc tác thì nồng độ
NPEs trong nước cịn 14.6ppm, ở 0.2g xúc tác thì NPEs cịn lại là 13.6ppm và ở 0.3g
thì nồng độ NPEs giảm đáng kể cịn 8.8ppm giảm 56% so với nồng đồ ban đầu.
Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của NPEs lên Co3O4-SiO2 được thể hiện ở
Đồ thị 3.6. cho biết phương trình tuyến tính có dạng y = 0,18x + 0,3 (R = 0,9905)
trong đó C là nồng độ cân bằng sau hấp phụ và a là khả năng hấp phụ.

6
y = 0.1827x + 0.3027
R² = 0.9905

5

C/a

4
3
2
1

0
0

5

10

15
Co

20

25

30

Đồ thị 3.6. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của NPEs lên Co3O4-SiO2
Từ đường hấp thụ đẳng nhiệt Langmuir cho thấy kết quả thực nghiệm tn theo
mơ hình Langmuir và có độ tin cậy cao. Điều này chứng tỏ xúc tác Co3O4-SiO2 có bề
mặt đồng nhất, các tâm hấp phụ có cấu trúc hình học và năng lượng bề mặt gần như
nhau. Với khả năng hấp thụ này của xúc tác Co3O4-SiO3 làm tăng thêm hiệu suất của
quá trình ozon hóa NPEs. Qua đó khẳng định thêm Co3O4-SiO2 là xúc tác phù hợp cho
q trình ozon hóa NPEs.


33

−𝑟𝐴 = −

𝑑𝐶𝐴

𝐶𝐴
= 𝑘 ∗ 𝐶𝐴 ℎ𝑎𝑦 − 𝑙𝑛
= 𝑘∗𝑡
𝑑𝑡
𝐶𝐴𝑜

Xét hai trường hợp:
a.

Phản ứng không xúc tác Co3O4-SiO2
Vẽ đồ thị 𝑙𝑛

𝐶𝐴
𝐶𝑜

= −𝑘1∗ 𝑡 theo kết quả thực nghiệm (phụ lục 9), đồ thị có dạng

đường thẳng và hệ số góc bằng giá trị k*.
4.0
3.5

-ln(CA/Co)

3.0

2.5
2.0
y = 0.38x - 0.148
R² = 0.9873

1.5

1.0
0.5
0.0
0

2

4
6
8
Thời gian (phút)

10

12

Đồ thị 3.11. Đồ thị phản ứng giả bậc 1 khi khơng có xúc tác Co3O4-SiO2
Từ đồ thị ta được giá trị k1* = 0,38 (phút-1) và R = 0,9873
Phương trình tốc độ phản ứng tuân theo bậc 1
−𝑟 = −
b.

𝑑𝐶𝐴
= 𝑘1∗ 𝐶𝐴𝑛 = 0,38. 𝐶𝐴
𝑑𝑡

Phản ứng có xúc tác Co3O4-SiO2
Vẽ đồ thị 𝑙𝑛

trị k*.

𝐶𝐴
𝐶𝑜

= −𝑘2∗ 𝑡 theo kết quả thực nghiệm (phụ lục 9), hệ số góc bằng giá


40

[11] L. Carsten, W. Marlies, F. Patrik. N. Ole-Kenneth (2015), Releases of selected
alkylphenols and alkylphenol ethoxylates and use in consumer products, Danish
Environmental Protection Agency, Denmark.
[12] APERC (2002), Alkylphenols & Ethoxylates Research Council Comments on the
Working Document Regarding Pollution Prevention Planning for Nonylphenol and its
Ethoxylates Used in the Wet Processing Textile Industry and Effluents from Textile
Mills that Use Wet Processing.
[13] KEMI, “Flow analysis for Nonylphenol ethoxylates”.
[14] R.J. Watts, P.C. Stanton, J. Howsawkeng, A.L. Teel (2002), “Mineralization of a
sorbed polycyclic aromatic hydrocarbon in two soils using catalyzed hydrogen
peroxide”, Water. Res. 36, 4283-4292.
[15] S.J. Masten, S.H. Davies (1994), “The use of ozonation to degrade organic
contaminants in wastewaters”, Environ. Sci. Technol, 28, 180A-185A.
[16] J. Hoigné, H. Bader (1983), “Rate constants of reactions of ozone with
organic and inorganic compounds in water—II: dissociating organic compounds”,
Water. Res, 17, 185-194.
[17] Y. Zhang, C. Han, G. Zhang, D.D. Dionysiou, M.N. Nadagouda (2015), “PEGassisted synthesis of crystal TiO2 nanowires with high specific surface area for
enhanced photocatalytic degradation of atrazine”, Chem. Eng. J. 268, 170-179.
[18] S. Clemens von, D. Peter, F. Xingwang, M. Ralf, et al (1997). “Fate of peroxyl

radicals in aqueous solution”, Water Science and Technology, 35, 9–15.
[19] F. Lelario, M. Brienza, S.A. Bufo, L. Scrano (2016). “Effectiveness of different
advanced oxidation processes (AOPs) on the abatement of the model compound
mepanipyrim in water”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry,
321,187–201.
[20] J. L. Acero, U. Von Gunten (2001), “Characterization of oxidation processes:
ozonation and the AOP O₃/H₂O₂”. Journal (American Water Works Association), 93,
(10), 90-100.


41

[21] J. Staehelin and J. Hoigne (1982b), “Decomposition of ozone in water: Rateof
initiation by hydroxideions and hydrogen peroxide”, Environmental Science and
Technology, 16, 676–681.
[22] G. Yifei, Y. Li, C. Xiaoliang and W. Xiangtao (2012), “The Application and
Reaction Mechanism of Catalytic Ozonation in Water Treatment”. J Environ Anal
Toxicol, 2-7.
[23] Y. Liu, X. He, Y. Fu, D.D. Dionysiou (2015), “Degradation Kinetics and
Mechanism of Oxytetracycline by Hydroxyl Radical-based Advanced Oxidation
Processes”, Chemical Engineering Journal, 284, 1317-1327.
[24] J. L. Acero, U. Von Gunten (2001), “Characterization of oxidation processes:
ozonation and the AOP O₃/H₂O₂”. Journal (American Water Works Association),
93(10), 90-100.
[25] M. Gholamreza, K. Rasoul, O.N. Nematollah (2012), “Development of an
efficient catalyst from magnetite ore: Characterization and catalytic potential in the
ozonation of water toxic contaminants”, Applied Catalysis A: General, 445– 446, 42–
49.
[26] M. Cheng, G. Zeng, D. Huang, C. Lai, P. Xu, C. Zhang, Y. Liu (2015), “Hydroxyl
radicals based advanced oxidation processes (AOPs) for remediation of soils

contaminated with organic compounds: a review”, Chemical Engineering Journal, 284,
582-598.
[27] Meher SK, Rao GR (2011) Ultralayered Co3O4 for high-performance
supercapacitor applications. J Phys Chem C 115(31):15646–15654
[28] Wang X, Sumboja A, Khoo E, Yan C, Lee PS (2012) Cryogel synthesis of
hierarchical interconnected macro-/mesoporous Co3O4 with superb electrochemical
energy storage. J Phys Chem C 116(7): 4930–4935
[29] Cheng H, Lu ZG, Deng JQ, Chung CY, Zhang K, Li YY (2010) A facile method
to improve the high rate capability of Co3O4 nanowire array electrodes. Nano Res
3(12):895–901