Mô phỏng công nghệ CCR phân xưởng CCR Nhà máy Lọc dầu Dung Quất

Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR

GVHD: PGS.

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
BPSD - Barel Per Stream Day Thùng / ngày
CCR - Catalytic Contimous
Reforming

Reforming xúc tác liên tục

NHT - Naphtha
Hydrotreating

Phân xưởng xử lý Naphtha bằng hydro

RON - Research Octane
Number

Trị số octan nghiên cứu

MON - Motor Octan Number

Trị số octan động cơ

MCP

Methylcyclopentane

Ai

Aromatic có i nguyên tử carbon

Ni

Naphthene có i nguyên tử carbon

Pi

Paraffin có i nguyên tử carbon

Ci

Hydrocacbon có i nguyên tử carbon

Học viên: Trang 1

Lớp: Cao học


Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR

GVHD: PGS.

NP

Normal paraffin

IP

Iso – paraffin

LPG - Liquefied Petroleum
Gas

Khí dầu mỏ hóa lỏng

NMLD

Nhà máy Lọc dầu

DQ

Nhà máy lọc dầu Dung Quất

HC

Hydrocarbon

PFR - Plug flow reactor

Mơ hình thiết bị dịng đẩy liên tục

BTX

Benzene, Toluene, Xylene

LHSV Liquid Hourly Space
velocity

Tốc độ thể tích lỏng mỗi giờ

MW - Molecular weight

Khối lượng phân tử

Wt-ppm

Phần triệu theo khối lượng

SV

Space velocity

Ke

Hằng số cân bằng của phản ứng

ki

Hằng số tốc độ phản ứng của phản ứng thứ i

∆Ti

Độ giảm nhiệt độ trong thiết bị phản ứng thứ
i

Học viên: Trang 2

Lớp: Cao học

Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR

GVHD: PGS.

DANH MỤC BẢNG
Bảng I.1 Sản phẩm Nhà máy lọc dầu Dung Quất.........................................................12
Bảng I.2: Thành phần các nhóm hydro cacbon trong nguyên liệu và sản phẩm...........15
Bảng I.3: Tính chất của xăng reforming xúc tác..........................................................16
Bảng I.4: Đặc trưng phân bố trị số octan xăng reforming khi RON = 83.....................17
Bảng I.5: Các phản ứng xảy ra và điều kiện thúc đẩy phản ứng..................................19
Bảng 1.6: Thông số nhiệt động học của phản ứng reforming hydrocacbon C6............24
Bảng 1.7: Vận tốc và hiệu ứng nhiệt của các phản ứng reforming quan trọng.............25
Bảng I.8: Một số đặc trưng của xúc tác reforming.......................................................29
Bảng I.9: Ảnh hưởng của các chất gây ngộ độc xúc tác và giới hạn............................31
Bảng I.10: Sự cải tiến xúc tác và công nghệ reforming xúc tác trên thế giới...............35
Bảng I.11: Các Nhà bản quyền đi đầu trong công nghệ reforming xúc tác..................36
Bảng I.12: Các yêu cầu đối với nguyên liệu phân xưởng Reforming xúc tác..............46
Bảng I. 13: Thành phần của xăng reformate................................................................47
Bảng I.14: Tính chất của xăng reformate ở nhà máy lọc dầu Dung Quất.....................47
Bảng I.15: Thành phần của khí hydro tại Phân xưởng refoming xúc tác.....................47
Bảng 1.16: Thành phần của LPG chưa ổn định ở NMLD Dung Quất.........................48
Bảng I.17: Lượng xúc tác sử dụng cho phân xưởng CCR NMLD Dung Quất.............48
Bảng II.1: Số phản ứng và năng lượng hoạt hóa trong mơ hình Krane........................61
Bảng II. 2: Thông số nhiệt động học của các cấu tử paraffin.......................................63
Bảng II. 3: Thông số ảnh hưởng của áp suất đển tốc độ phản ứng...............................65
Bảng II. 4: Hằng số tốc độ phản ứng của mơ hình tại To = 493oC...............................67
Bảng II. 5: Các thông số để tạo cấu tử giả...................................................................68
Bảng II. 6: Các thơng số ước tính RON.......................................................................70
Bảng II.7: Giá trị RON của các cấu tử.........................................................................70

Bảng II.8: Thông số động học các phản ứng lò phản ứng thứ nhất..............................73
Bảng II.9: Thơng số động học các phản ứng lị phản ứng thứ hai................................74
Bảng II.10: Thông số động học các phản ứng lị phản ứng thứ ba...............................75
Bảng II.11: Thơng số động học các phản ứng lò phản ứng thứ tư................................76
Bảng II.12: Thành phần cấu tử của dịng ngun liệu..................................................78
Bảng II. 13: Kích thước để mô phỏng các thiết bị PFR...............................................79
Bảng II.14: Các thông số mô phỏng tháp ổn định........................................................80
Bảng III. 1: So sánh kết quả Reformate từ mô phỏng và NMLD Dung Quất..............84
Bảng III. 2: So sánh kết quả dòng LPG từ mô phỏng và NMLD Dung Quất...............86
Bảng III. 3: So sánh kết quả H2 tinh khiết từ mô phỏng và NMLD Dung Quất...........87
Bảng III. 4: Phân bố xúc tác tại các thiết bị phản ứng..................................................91
Bảng III.5: Tối ưu sản lượng xăng Reformate...........................................................106
Bảng III.6: Tối ưu hóa tiêu thụ năng lượng................................................................107

Học viên: Trang 3

Lớp: Cao học


Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR

GVHD: PGS.

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình I.1: Phương pháp luận nghiên cứu......................................................................10
Hình I.2: Sơ đồ vị trí nhà máy.....................................................................................11
Hình I.3: Sơ đồ cơng nghệ NMLD Dung Quất............................................................14
Hình I.4: Sơ đồ các phản ứng chính trong q trình reforming xúc tác.......................19
Hình I.5: Cân bằng chức năng axit – kim loại và chiều hướng tạo sản phẩm...............28
Hình I.6: Các bước trong quá trình tái sinh xúc tác......................................................32

Hình I.7: Sơ đồ đơn giản của cơng nghệ bán tái sinh...................................................38
Hình I.9: Sơ đồ cơng nghệ PLATFORMING của UOP...............................................39
Hình I.8: Thiết bị phản ứng CCR.................................................................................39
Hình I.10: Sơ đồ cơng nghệ OCTANIZING của IFP...................................................40
Hình I.11. Khả năng chuyển hóa các Naphtha tại cùng điều kiện vận hành.................41
Hình I.12: Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng vào áp suất......................................43
Hình I.13: Ảnh hưởng của áp suất vận hành lên tốc độ tạo cốc...................................44
Hình I.14: Ảnh hưởng của tỷ lệ H2/HC lên tốc độ tạo cốc...........................................44
Hình I.15: Sơ đồ khối phân xưởng CCR NMLD Dung Quất.......................................45
Hình I.16: Sơ đờ phân cấp trong tới ưu hóa nhà máy...................................................52
Hình II.1: Sự phát triển các mơ hình động học CCR...................................................58
Hình II.2: Một số mơ hình động học đã cơng bố.........................................................59
Hình II.3: Chuỗi phản ứng của benzene.......................................................................62
Hình II.4: Mơ hình các phản ứng q trình reforming naphtha nặng...........................66
Hình II. 5: Các thơng số UniSim dự đốn cho gói cấu tử giả i-paraffin.......................69
Hình II.6: Thiết lập phản ứng isome hóa i-hexan và n-hexan......................................77
Hình II.7: Các cơng cụ phản ứng trong cụm thiết bị thứ nhất......................................80
Hình II.8: Sơ đồ mơ phỏng chu trình làm lạnh propan.................................................81
Hình II.9: Sơ đồ mơ phỏng cụm thiết bị Recovery Plus System..................................82
Hình II.10: Sơ đồ mơ phỏng cơng nghệ CCR..............................................................83
Hình III. 1: Đường cong chưng cất D86 của nguyên liệu và reformate.......................85
Hình III.2: Cân bằng vật chất.......................................................................................88
Hình III.3: Cân bằng năng lượng.................................................................................90
Hình III.4: Sự thay đổi nhiệt độ trong thiết bị phản ứng..............................................90
Hình III.5: Sự thay đổi thành phần các hydrocarbon trong thiết bị phản ứng..............92
Hình III. 6: Sự thay đổi nồng độ các paraffin trong thiết bị phản ứng.........................93
Hình III.7: Sự thay đổi nồng độ các naphthene trong thiết bị phản ứng.......................94
Hình III.8: Sự thay đổi thành phần các aromatic trong thiết bị phản ứng.....................94
Hình III.9: Sự thay đổi thành phần hydro và hydrocarbon trong thiết bị.....................95
Hình III.10: Sự thay đổi lưu lượng sản phẩm theo nhiệt độ đầu vào............................96

Hình III.11: Sự thay đổi chất lượng reformate theo nhiệt độ đầu vào..........................96
Hình III.12: Thành phần hydrocarbon sau phản ứng khi nhiệt độ vào thay đổi...........97
Hình III.13: Sự thay đổi độ giảm nhiệt độ khi thay đổi nhiệt độ đầu vào....................97
Hình III.14: Sự thay đổi chất lượng reformate khi áp suất thay đổi.............................98
Hình III.15: Độ giảm nhiệt độ khi áp suất thay đổi......................................................99
Hình III.16: Sự thay đổi thành phần của sản phẩm sau phản ứng theo áp suất............99

Học viên: Trang 4

Lớp: Cao học


Luận văn tốt nghiệp: Mơ phỏng cơng nghệ CCR

GVHD: PGS.

Hình III.17: Sự thay đổi lượng sản phẩm theo tốc độ nạp liệu...................................100
Hình III.18: Sự thay đổi thành phần hydrocarbon theo tốc độ nạp liệu......................101
Hình III.19: Sự thay đổi chất lượng reformate theo tốc độ nạp liệu...........................101
Hình III.20: Sự thay đổi độ giảm nhiệt độ theo tốc độ nạp liệu.................................102
Hình III.21: Sự thay đổi thành phần dòng sau phải ứng theo tỷ lệ H2/HC..................103
Hình III.22: Sự thay đổi lượng sản phẩm theo tỷ lệ H2/HC........................................104
Hình III.23: Sự thay đổi chất lượng reformate theo tỷ lệ H2/HC................................105
Hình III.24: Giao diện cơng cụ Optimiser của UniSim..............................................106

Học viên: Trang 5

Lớp: Cao học

Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR

GVHD: PGS.

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN.........................................................................................................1
LỜI CẢM ƠN…….......................................................................................................2
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT.............................................................................3
DANH MỤC BẢNG.....................................................................................................4
DANH MỤC HÌNH VẼ...............................................................................................5
MỤC LỤC………........................................................................................................7
MỞ ĐẦU………...........................................................................................................9
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN......................................................................................10
I.1. Phương pháp luận nghiên cứu.............................................................................10
I.2. Tổng quan NMLD Dung Quất.............................................................................11
I.2.1. Địa điểm và sơ đồ bố trí Nhà máy................................................................11
I.2.2. Nguyên liệu và sản phẩm.............................................................................12
I.2.3. Sơ đồ cơng nghệ...........................................................................................12
I.3. Q trình phát triển của công nghệ Reforming....................................................15
I.3.1. Nguyên liệu và sản phẩm.............................................................................15
I.3.2. Cơ sở hóa học của q trình Reforming.......................................................18
I.3.3. Nhiệt động học và điều kiện của phản ứng...................................................24
I.3.4. Xúc tác của q trình Reforming.................................................................25
I.3.5. Lịch sử phát triển cơng nghệ Reforming......................................................35
I.3.6. Một số công nghệ Reforming.......................................................................37
I.3.7. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Reforming xúc tác...............................40
I.4. Giới thiệu phân xưởng CCR NMLD Dung Quất.................................................45
I.4.1. Nguyên liệu..................................................................................................46
I.4.2. Sản phẩm......................................................................................................46
I.4.3. Xúc tác.........................................................................................................48

I.4.4. Các thiết bị chính.........................................................................................49
I.5. Tới ưu hóa trong nhà máy lọc dầu.......................................................................50
I.5.1. Vai trò của tối ưu hóa trong nhà máy lọc dầu...............................................50
I.5.2. Các giai đoạn tối ưu hóa đối với mô ̣t nhà máy lọc dầu.................................50
I.5.3. Cách thức thực hiê ̣n tới ưu hóa.....................................................................52
CHƯƠNG II. MƠ PHỎNG PHÂN XƯỞNG CCR PLATFORMING..................54
II.1. Giới thiệu tổng quan về phần mềm mơ phỏng....................................................54
II.1.1. Vai trị của phần mềm mơ phỏng trong cơng nghệ hóa học........................55
II.1.2. Phần mềm UniSim......................................................................................56
II.2. Lựa chọn mơ hình động học mơ phỏng q trình phản ứng CCR......................57
II.2.1. Các mơ hình đã được nghiên cứu................................................................57
II.2.2. Ưu điểm mơ hình gói phản ứng (lumps).....................................................59
II.2.3. Mơ hình động học của Krane......................................................................60

Học viên: Trang 6

Lớp: Cao học


Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR

GVHD: PGS.

II.3. Xây dựng mô phỏng phân xưởng CCR NMLD Dung Quất...............................68
II.3.1. Xây dựng các gói cấu tử.............................................................................68
II.3.2. Xác đinh giá trị octane number (RON).......................................................69
II.3.3. Thiết lập các phản ứng................................................................................71
II.3.4. Xây dựng dòng nguyên liệu tại điều kiện vận hành....................................77
II.3.5. Thiết lập các thiết bị phản ứng....................................................................79
II.3.6. Thiết lập tháp ổn định.................................................................................80

II.3.7. Thiết lập cụm thiết bị Recovery Plus System..............................................80
CHƯƠNG III. NGHIÊN CỨU CƠNG NGHỆ........................................................84
III.1. Kết quả mơ phỏng và so sánh với thực nghiệm.................................................84
III.1.1. Kết quả dòng xăng reformate....................................................................84
III.1.2. Kết quả dòng LPG chưa ổn định...............................................................86
III.1.3. Kết quả dòng hydro kỹ thuật.....................................................................87
III.2. Cân bằng vật chất và cân bằng năng lượng.......................................................88
III.2.1. Cân bằng vật chất......................................................................................88
III.2.2. Cân bằng năng lượng.................................................................................89
III.3. Khảo sát các thơng số theo lưu trình các thiết bị...............................................90
III.3.1. Khảo sát sự thay đổi nhiệt độ....................................................................90
III.3.2. Khảo sát sự thay đổi thành phần các cấu tử...............................................92
III.4. Khảo sát ảnh hưởng của các thông số công nghệ..............................................96
III.4.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ..........................................................96
III.4.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của áp suất............................................................98
III.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ nạp liệu thể tích (LHSV)........................100
III.4.4. Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ H2/Hydrocarbon..............................................102
III.5. Tối ưu hóa các thơng số cơng nghệ.................................................................105
III.5.1. Tối ưu hóa cơng nghệ để tăng sản lượng xăng reformate........................105
III.5.2. Tối ưu hóa năng lượng của phân xưởng..................................................107
CHƯƠNG IV. KẾT LUẬN.....................................................................................108
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................110

Học viên: Trang 7

Lớp: Cao học


Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR

GVHD: PGS.

MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây ngành Dầu khí đã có những phát triển vượt bậc, nhiều nhà
máy đã lần lượt đi vào hoạt động như Nhà máy lọc dầu Dung Quất, Nhà máy Xơ sợi
Đình Vũ, các nhà máy sản xuất đạm, nhiên liệu sinh học đã cung ứng nhiều sản
phẩm/nguyên liệu thiết thực cho nền kinh tế quốc dân và tạo tiền đề cho nhiều ngành
công nghiệp, dịch vụ khác cùng phát triển. Nhiều dự án quy mô lớn như Liên hợp Lọc
hoá dầu Nghi Sơn, Tổ hợp Hoá dầu miền Nam, Nâng cấp mở rộng NMLD Dung Quất
đang được đầu tư xây dựng và đưa vào vận hành trong giai đoạn tới.
Tuy nhiên, cuộc khủng hoảng kinh tế thế giới cũng như sự sụt giảm ngoài dự báo của
giá dầu đã tác động mạnh đến hoạt động chế biến dầu khí. Các nhà máy chế biến dầu
khí đang vận hành trong điều kiện thị trường diễn biến hết sức phức tạp, chịu sức ép về
biến động thất thường của giá dầu thô, cạnh tranh mạnh mẽ về nguyên liệu, thị trường
tiêu thụ, nhân lực, dịch vụ… cũng như những yêu cầu ngày càng khắt khe hơn về tiêu
chuẩn sản phẩm và môi trường. Tại Việt Nam nhiều dự án đầu tư về lọc hoá dầu mới
của các tập đồn đa quốc gia có tiềm lực tài chính mạnh và đã phát triển lâu đời đang
được đẩy mạnh thời gian gần đây dẫn đến sự cạnh tranh gay gắt trong tương lai gần.
Ngồi ra, xu thế tồn cầu hố và việc thực hiện các cam kết quốc tế của Việt Nam
trong thời gian tới về mở cửa hoàn toàn thị trường sản phẩm lọc hoá dầu trong nước là
các thách thức hết sức to lớn.
Để tăng khả năng cạnh tranh, các nhà máy lọc dầu phải tiến hành tối ưu hóa, tận dụng
mọi cơ hội tiết giảm chi phí sản xuất thông qua lựa chọn, pha trộn dầu thô, xác định cơ
cấu sản phẩm, tiết kiệm năng lượng…. trên cơ sở đó định hướng chế độ vận hành tốt
nhất cho mỗi q trình. Q trình tối ưu hóa nhà máy thường được tiến hành ở cấp
phân xưởng hoặc toàn bộ nhà máy và được hỗ trợ bởi các phần mềm mơ phỏng. Vì
vậy, luận văn này tiến hành xây dựng mơ hình mơ phỏng phân xưởng CCR một trong
những phân xưởng chính của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất, thơng qua mơ hình mơ
phỏng xây dựng được, đưa ra các đề xuất nhằm tối ưu hóa hoạt động của phân xưởng
CCR Nhà máy lọc dầu Dung Quất.

Học viên: Trang 8

Lớp: Cao học


Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR

GVHD: PGS.

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
I.1. Phương pháp luận nghiên cứu
Thông tin
thương mại
(giá, khả năng
cung cấp, khả
năng tiêu thụ)

Các ràng
buộc (công
suất, tiêu
chuẩn chất
lượng sản
phẩm…)

Thông tin
về chất
lượng nhiên
liệu, mức
tiêu thụ

năng lượng

Lựa chọn các đối tượng tối ưu

Số liệu thiết kế của Nhà
bản quyền công nghệ, số
liệu vận hành thực tế của
phân xưởng (điều kiện vận
hành, tính chất ngun liệu,
tính chất sản phẩm)

Xây dựng mơ hình mơ
phỏng phân xưởng CCR
NMLD Dung Quất

Hiệu chỉnh mơ hình mô
phỏng phân xưởng CCR

Thực hiện các tối ưu trên mô hình mơ phỏng
phân xưởng CCR

Thực hiện các ứng dụng:
– Đánh giá khả năng tối ưu hóa sản lượng và hiệu quả kinh tế
thu được;
– Đánh giá khả năng tối ưu hóa sử dụng năng lượng và hiệu
quả kinh tế thu được;
– …
Hình I.1: Phương pháp luận nghiên cứu

Học viên: Trang 9

Lớp: Cao học


Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR

GVHD: PGS.

I.2. Tổng quan NMLD Dung Quất
I.2.1. Địa điểm và sơ đồ bố trí Nhà máy
I.2.1.1. Địa điểm và diện tích sử dụng:
Địa điểm: Nhà máy lọc dầu (NMLD) Dung Quất đặt tại Khu kinh tế Dung Quất, thuộc
địa bàn các xã Bình Thuận và Bình Trị, huyện Bình Sơn, tỉnh Quảng Ngãi.
Diện tích sử dụng: Mặt đất khoảng 338 ha; mặt biển khoảng 471 ha, trong đó:
– Khu nhà máy chính = 110 ha;
– Khu bể chứa dầu thô = 42 ha;
– Khu bể chứa sản phẩm = 43,83 ha;
– Khu tuyến dẫn dầu thô, cấp và xả nước biển = 17 ha;
– Tuyến ống dẫn sản phẩm = 77,46 ha;
– Cảng xuất sản phẩm = 135 ha;
– Hệ thống phao rót dầu khơng bến, tuyến ống ngầm dưới biển và khu vực vòng
quay tàu = 336 ha.
I.2.1.2. Sơ đồ vị trí nhà máy:

Hình I.2: Sơ đồ vị trí nhà máy
Mặt bằng dự án gồm có 4 khu vực chính: các phân xưởng công nghệ và phụ trợ; khu
bể chứa dầu thô; khu bể chứa sản phẩm, cảng xuất sản phẩm; phao rót dầu khơng bến
và hệ thống lấy và xả nước biển. Những khu vực này được nối với nhau bằng hệ thống
ống với đường phụ liền kề.

Học viên: Trang 10

Lớp: Cao học


Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR

GVHD: PGS.

I.2.2. Nguyên liệu và sản phẩm
I.2.2.1. Nguyên liệu
Nhà máy được thiết kế với công suất 6,5 triệu tấn dầu thô mỗi năm và có thể vận hành
với 2 chế độ nguyên liệu khác nhau:
– Chế độ dầu thô Bạch Hổ;
– Chế độ dầu thô hỗn hợp gồm dầu thô Bạch Hổ (5,5 triệu tấn/năm) và dầu thô
Dubai (1,0 triệu tấn/năm).
Trong giai đoạn đầu, nhà máy vận hành với 100% dầu thô Bạch Hổ hoặc dầu thay thế
tương đương.
I.2.2.2. Sản phẩm
Các sản phẩm của nhà máy bao gồm: Propylene, LPG, Xăng 92/95, Nhiên liệu phản
lực, Dầu diesel, FO trong đó propylene được sử dụng làm nguyên liệu cho nhà máy
sản xuất hạt nhựa PolyPropylene với công suất tương đương.
Bảng I.1 Sản phẩm Nhà máy lọc dầu Dung Quất
Tên sản phẩm

(Nghìn tấn/năm)

Propylene/Polypropylene

110 - 150

LPG

280 - 300

Xăng Mogas 92/95

2000 - 2500

Dầu hỏa/nhiên liệu phản lực Jet A1

400 - 410

Diesel ôtô

2500 - 3000

Dầu nhiên liệu (FO)

300 - 350

Nhiên liệu cho nhà máy

470 - 490

I.2.3. Sơ đồ công nghệ
NMLD Dung Quất bao gồm 14 phân xưởng cơng nghệ chính như sau (hình I.3):
Các phân xưởng bản quyền
Phân xưởng

Công suất

Bản quyền

Xử lý Naphtha bằng Hydro (NHT)

23,500 BPSD

UOP

Reforming xúc tác liên tục (CCR)

21,100 BPSD

UOP

Phân xưởng xử lý Kerosene (KTU)

10,000 BPSD

Merichem

Học viên: Trang 11

Lớp: Cao học


Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR

Phân

xưởng

Cracking

xúc

GVHD: PGS.

tác 69,700 BPSD

IFP/AXENS

Phân xưởng xử lý LPG (LTU)

21,000 BPSD

Merichem

Xử lý Naphtha RFCC (NTU)

45,000 BPSD

Merichem

Phân xưởng trung hòa kiềm (CNU)

1.5 m3/hr

Merichem

Phân xưởng đồng phân hóa (ISOM)

6,500 BPSD

UOP

Phân xưởng xử lý LCO bằng Hydro

28,828 BPSD

IFP/AXENS

(RFCC)

Các phân xưởng không bản quyền
Phân xưởng chưng cất khí quyển (CDU)

147,976 BPSD

Phân xưởng xử lý nước chua (SWS)

81.6 T/hr

Phân xưởng tái sinh Amin (ARU)

101.01 m3/hr

Phân xưởng thu hồi Propylene (PRU)

6,000 BPSD

Phân xưởng thu hồi lưu huỳnh (SRU)

5 TPSD

Các hệ thống, phân xưởng phụ trợ
Hệ thống cấp nước (nước uống, nước cơng nghệ và nước khử khống), Hệ thống hơi
nước và nước ngưng, Phân xưởng nước làm mát, Hệ thống lấy nước biển, Phân xưởng
khí điều khiển và khí cơng nghệ, Phân xưởng sản xuất Nitơ, Phân xưởng Khí nhiên
liệu, Hệ thống dầu nhiên liệu, Phân xưởng cung cấp kiềm, Nhà máy điện.
Các hệ thống bên ngoài hàng rào Nhà máy:
Khu bể chứa trung gian, Khu bể chứa sản phẩm, Khu xuất xe bồn, Phân xưởng phối
trộn sản phẩm, Phân xưởng Flushing Oil, Phân xưởng dầu thải, Hệ thống đuốc đốt,
Phân xưởng xử lý nước thải, Hệ thống nước cứu hỏa, Khu bể chứa dầu thô, Hệ thống
ống dẫn sản phẩm.
Các thiết bị trên biển:
Cảng xuất sản phẩm được bảo vệ bởi Đê chắn sóng, Bến phao một điểm neo để tiếp
nhận dầu thô.

Học viên: Trang 12

Lớp: Cao học


Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR

GVHD: PGS.TS.Nguyễn Thị Minh Hiền

Xử lý LPG

Tháp tách

Gas Plant

Propylene

Thu hồi C3=

Mixed LPG

Đồng phân hóa

Xử lý Naphtha

Reforming xúc tác

C4’s
Isomerate
Reformate
RFCC Naphtha

Propylene

LPG

Gasoline

Crude Tank
Farm

Phân xưởng chưng cất

Naphtha
Xử lý
Kerosene

Treated Kerosene

Jet A1 /
Kerosene

Light Gas Oil (LGO)
Auto Diesel

Heavy Gas Oil (HGO)

SPM

Xử lý Naphtha

Residue

Cracking xúc tác

Light Cycle Oil
(LCO)

Xử lý LCO

Fuel Oil

Hydrotreated LCO
DCO

Hình I.3: Sơ đồ cơng nghệ NMLD Dung Quất (Nguồn: Sổ tay vận hành nhà máy lọc dầu Dung Quất)
Học viên: Nguyễn Duy Thắng

Trang 13

Lớp: Cao học KTHH 2013B


Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR

GVHD: PGS.TS.Nguyễn Thị Minh Hiền

I.3. Q trình phát triển của cơng nghệ Reforming
I.3.1. Nguyên liệu và sản phẩm
Nguyên liệu được sử dụng cho q trình reforming là phân đoạn naphtha có khoảng
nhiệt độ sôi từ 78oC – 180oC (số nguyên tử C từ 6 -11) chứa ít dị nguyên tố như lưu
huỳnh, nitơ, oxy... chủ yếu là phân đoạn naphtha trực tiếp từ phân xưởng chưng cất
dầu thô. Các phân đoạn naphtha thu được từ các phân xưởng cracking xúc tác tầng
sôi, cốc hóa, cracking giảm độ nhớt, cracking nhiệt cũng có thể được sử dụng cho
reforming [1] [4].
Thành phần chủ yếu của ngun liệu naphtha gồm 4 nhóm hydrocacbon chính là
parafin, olefin, naphten và vòng thơm. Bảng sau thể hiện thành phần của 4 nhóm
hydrocacbon trong nguyên liệu và sản phẩm [21]:
Bảng I.2: Thành phần các nhóm hydrocacbon trong nguyên liệu và sản phẩm
Thành phần (% thể

tích)

Ngun liệu

Sản phẩm

Parafin

30-70

30-50

Olefin

0-2

0-2

Naphten

20-60

0-3

Vịng thơm

7-20

45-60

Tuỳ thuộc vào mục đích của q trình reforming xúc tác người ta chọn ngun liệu
naphtha có các phân đoạn sơi khác nhau [5]:
– Để sản xuất ra xăng có trị số octan cao, sử dụng phân đoạn naphtha có giới
hạn sơi từ 85 – 180oC, phân đoạn này cho phép sản xuất xăng có trị số octan
cao và hạn chế được quá trình tạo cốc.
– Để sản xuất ra hydrocacbon riêng lẻ, sử dụng các phân đoạn naphtha hẹp:
 Để sản xuất benzen dùng naphtha có nhiệt độ sơi từ 62  85oC.
 Để sản xuất toluen dùng naphtha có nhiệt độ sôi từ 85  105oC.
 Để sản xuất xylen dùng naphtha có nhiệt độ sơi từ 105  140oC.
Sản phẩm của quá trình reforming xúc tác bao gồm xăng reformate có trị số octan
cao (hoặc các hydrocacbon thơm BTX cho hóa dầu), LPG và hydro kỹ thuật.
Học viên: Nguyễn Duy Thắng

Trang 14

Lớp: Cao học KTHH 2013B


Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR

GVHD: PGS.TS.Nguyễn Thị Minh Hiền

a. Xăng có trị số octan cao.
Xăng reforming xúc tác là loại xăng quan trọng vì nó có hàm lượng các hợp chất
thơm có trị số octan cao và ổn định, hàm lượng lưu huỳnh và nhựa thấp nên có thể
sử dụng ngay mà khơng cần xử lý thêm. Chất lượng của xăng phụ thuộc vào chất
lượng nguyên liệu, tính chất xúc tác cũng như chế độ cơng nghệ [3][5].
Bảng I.3: Tính chất của xăng reforming xúc tác
Các thông số
d420

Thành phần phân đoạn(0C)
- Nhiệt độ sôi đầu
-10%
- 50%
- 90%
- Nhiệt độ sơi cuối
Thành phần hố học (%
k.lg)
- Olefin
- Hydrocacbon thơm
- Parafin + naphten
Trị số octan
-MON
- RON

Hàm lượng parafin trong nguyên liệu(% k.lg)
<40%
40%
<65%
0,772
0,785
0,798
0,796
58
110
141
168
205

49

82
135
172
202

42
76
137
170
214

58
97
141
171
199

0,5
68,5
31

2,2
59,0
38,8

0,9
65
33,7

1,0

62
37

85
95

80
89

85
95

80
89

Ưu điểm của xăng reforming là trị số octan cao, lượng olefin thấp nên độ ổn định
oxy hoá rất cao (1700 1800 phút). Thuận lợi cho bảo quản, tồn chứa và vận
chuyển. Tuy vậy, nhược điểm của xăng là ít phần nhẹ do trong q trình khơng ưu
tiên tạo ra sự cắt mạch cacbon để tạo hydrocacbon nhẹ, nên tỷ trọng xăng cao, áp
suất hơi bão hoà thấp, phân bố thành phần phân đoạn không đều nên động cơ khó
khởi động ở nhiệt độ thấp và làm việc ở chế độ khơng ổn định. Ngồi ra, xăng
reforming xúc tác có hàm lượng benzen cao nên cần pha với các xăng khác như
xăng cracking xúc tác để tối ưu hiệu quả kinh tế, đáp ứng tiêu chuẩn sản phẩm. Đặc

Học viên: Nguyễn Duy Thắng

Trang 15

Lớp: Cao học KTHH 2013B

Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR

GVHD: PGS.TS.Nguyễn Thị Minh Hiền

trưng phân bố trị số octan xăng reforming khi RON = 83 [3].
Bảng I.4: Đặc trưng phân bố trị số octan xăng reforming khi RON = 83
Nhiệt độ
sôi,oC
Đến 60
60 - 86
86 - 102
102 - 111
111 - 130
130 - 139
139 - 141
141 - 161
161 - 170
170 - 183
183
Mất mát

Hiệu Parafin,
suất, %V %V
5,03
99,1
4,87
95,6
9,72
67,2

9,96
63,6
9,87
34,5
9,88
55,9
9,78
43,3
9,84
30,4
9,91
39,7
9,91
25,2
4,95
15,5
5,77
1,0
0,57

Olefin,
%V
10
1,4
1,2
1,6
1,4
1,0
1,8
1,8

1,5
4,0

Naphten,
%V
0,6
3,6
21,9
23,9
12,6
11,3
8,3
5,6
6,9
3,0
2,3
5,0

HC thơm,
%V
0,1
0,8
9,7
11,1
51,7
31,2
47,0
63,0
51,6
70,0

80,7
90,0

RON
89,6
78,9
73,2
64,0
88,3
66,0
82,0
92,5
80,0
94,7
99,1
104,5

Trong quá trình bảo quản, vận chuyển và sử dụng xăng dễ bị oxy hoá bởi oxy trong
khơng khí và tạo thành các sản phẩm chứa oxy rất đa dạng, mức độ oxy hoá phụ
thuộc vào chất lượng của xăng và cụ thể là thành phần hoá học của xăng. Các hợp
chất olefin có hai nối đơi đối xứng và hydrocacbon dạng mono hoặc diolefin nối với
phần thơm là kém bền nhất. Để sản phẩm được bảo quản lâu và giữ được độ ổn định
cao cần phải cho thêm chất chống oxy hóa vào với lượng nhất định.
b. Sản phẩm hydrocacbon thơm
Hydrocacbon thơm nhận được từ quá trình reforming xúc tác là benzen, toluen,
xylen (gọi tắt là BTX), được dùng làm nguyên liệu cho tổng hợp hữu cơ hố dầu và
hố học. Vì vậy chúng phải có độ tinh khiết cao nên thường phải tách thành các cấu
tử riêng biệt bằng các phương pháp hấp phụ, chưng trích ly, chưng đẳng phí hoặc
trích ly bằng dung mơi.
+ Benzen: Benzen thường được tách bằng phương pháp trích ly dung mơi hoặc

chưng cất đẳng phí vì tạo hỗn hợp đẳng phí với các hydrocacbon thơm khác.

Học viên: Nguyễn Duy Thắng

Trang 16

Lớp: Cao học KTHH 2013B


Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR

GVHD: PGS.TS.Nguyễn Thị Minh Hiền

Benzen thu được có độ tinh khiết cao, thường sử dụng trộn làm xăng thương phẩm
(đến giới hạn cho phép), vì nó có khả năng chống kích nổ cao, có xu hướng làm
giảm q trình khó khởi động máy. Ngồi ra, benzen cịn để điều chế phenol, sản
xuất sợi polyamit, capron, các hợp chất hoá học và dung môi công nghiệp.
+ Toluen: Thường thu được đồng thời với benzen trong q trình reforming. Tuy
nhiên sự dehydro hố của naphten dễ dàng hơn benzen, lượng toluen thu được từ
reforrming là rất lớn, được ứng dụng chủ yếu là pha vào xăng, làm dung môi.
+ Xylen: Xylen thu được từ quá trình với hiệu suất nhỏ hơn benzen và toluen vì vậy
trong cụm aromatics xylen được tạo ra thơng qua phản ứng tái phân bố. Nhờ có q
trình trích ly dung môi chọn lọc cao, được ứng dụng nhiều trong công nghiệp như:
 P-xylen được dùng làm nguyên liệu để sản xuất sợi nilon polyeste.
 O-xylen được dùng làm nguyên liệu để tổng hợp anhydric phtalic, từ đó có
thể dùng sản xuất nhựa PET, xơ sợi.
c. Khí hydro kỹ thuật
Trong khí reforming xúc tác chứa 70  90% thể tích hydro, một phần để tuần hoàn
lại thiết bị phản ứng, một phần đưa qua hệ thống làm sạch, tăng thành phần hydro
rồi sử dụng cho các quá trình xử lý bằng hydro như xử lý naphtha bằng hydro, xử lý

phân đoạn LCO sản xuất dầu DO, hydrocracking để sản xuất dầu nhờn.
Đây là nguồn thu hydro rẻ tiền nhất trong tất cả các quá trình sản xuất hydro, khi
quá trình reforming xúc tác phát triển thì các quá trình sử dụng hydro cũng được
thúc đẩy phát triển theo.
Thành phần và hiệu suất của khí chứa hydro trong q trình phụ thuộc vào thành
phần hoá học và thành phần phân đoạn của nguyên liệu, phụ thuộc vào loại xúc tác
và chế độ công nghệ.
d. LPG chưa ổn định
LPG là sản phẩm có giá trị thấp khơng mong muốn của q trình, với cùng một
nguyên liệu, quá trình hydrocracking xảy ra mạnh hơn sẽ tạo ra lượng LPG lớn hơn,
làm giảm sản lượng reformate.
I.3.2. Cơ sở hóa học của q trình Reforming
Học viên: Nguyễn Duy Thắng

Trang 17

Lớp: Cao học KTHH 2013B


Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR

GVHD: PGS.TS.Nguyễn Thị Minh Hiền

Reforming là quá trình biến đổi các thành phần hydrocacbon của nguyên liệu mà
chủ yếu là naphten và parafin thành hydrocacbon thơm có trị số octan cao và cung
cấp nguồn khí hydro kỹ thuật cho cơng nghệ làm sạch dầu mỏ. Sơ đồ các phản ứng
chính trong quá trình reforming xúc tác có thể biểu diễn như hình I.4,[5], [42].

N-Paraffins
M hoặc A

Sản phẩm
Cracking
A
M hoặc A
I

M/A

A
M
M hoặcHydrocacbon
A
Cyclopentanes Cyclohexanes Hydrocacbon
thơm nhẹ hơn
thơm
M/A

Iso-Paraffins
III
II

Đồng phân hóa
Naphthene

Ghi chú
=I Hydrocracking, Demethyl hóa (M)
II= Isome hóa Paraffin
III= Dehydro hóa đóng vịng

Dehydrohóa

Dealkyl hóa
và
Demethyl hóa

Các tâm hoạt động
A = Acid
M = Kim loại

Hình I.4: Sơ đồ các phản ứng chính trong q trình reforming xúc tác
Trong reforming, một chuỗi các phản ứng hóa học xảy ra cho những sản phẩm
mong muốn và sản phẩm phụ, các điều kiện thúc đẩy phản ứng được nêu trong bảng
I.5. Vì vậy cần lựa chọn điều kiện vận hành để thúc đẩy những phản ứng mong
muốn và hạn chế những phản ứng phụ [42]. Các phản ứng mong muốn trong quá
trình xúc tác reforming xúc tác là tạo được vòng thơm và các iso-parafin.
Bảng I.5: Các phản ứng xảy ra và điều kiện thúc đẩy phản ứng
TT

Các phản ứng

Tâm phản ứng

Nhiệt độ

Áp suất

1

Dehydro napthenes

Kim loại

Cao

Thấp

2

Đồng phân hóa napthenes

Axit

Thấp*

Khơng phụ thuộc

3

Đồng phân hóa parafins

Axit

Thấp*

Khơng phụ thuộc

4

Dehdro vịng hóa parafins

Kim loại/Axit

Cao

Thấp

5

Hydrocracking

Axit

Cao

Cao

6

Demethylation

Kim loại

Cao

Cao

7

Demethylation các Aromatic

Kim loại/Axit

Cao

Cao

* nhiệt độ thấp cho tỷ lệ iso/normal parafin cao hơn
Học viên: Nguyễn Duy Thắng

Trang 18

Lớp: Cao học KTHH 2013B


Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR

GVHD: PGS.TS.Nguyễn Thị Minh Hiền

I.3.2.1 Phản ứng dehydro hóa
a. Dehydro hố cycloalkan tạo thành hydrocacbon thơm.
Phản ứng dehydro hóa là loại phản ứng chính để tạo ra hydrocacbon thơm. Phản
ứng này xảy ra đối với naphten thường là cyclopentan và cyclohexan (cyclopentan
thường nhiều hơn cyclohexan), cyclohexan bị dehydro hóa trực tiếp tạo ra hợp chất
thơm.

+ 3 H2 (+ 51,6 Kcal/mol)
CH3

CH3
+ 3H2 (+ 50 kcal/mol)

hay

R

R

+ 3H2 (+ Q kcal/mol)
Đây là phản ứng chính của quá trình reforming xúc tác, là phản ứng thu nhiệt mạnh.
b. Dehydro hố dẫn xuất vịng 5 cạnh (cyclopentan) tạo thành hydrocacbon
thơm.

CH3

–

+

3H2

Phản ứng này có tốc độ khá lớn khi dùng xúc tác chứa Pt, năng lượng hoạt
hoá của phản ứng này nhỏ khoảng 20 kcal/mol.

–

Phản ứng đồng phân hố naphten vịng 5 cạnh thành vịng 6 cạnh là phản ứng
có hiệu ứng nhiệt thấp 5 kcal/mol nên khi tăng nhiệt độ thì cân bằng chuyển
dịch về phía vịng 5 cạnh naphten.

–

Ở điều kiện nhiệt độ 500oC, nồng độ cân bằng của metyl cyclopentan là 95%,
còn cyclohexan là 5%. Nhưng do phản ứng dehydro hoá cyclohexan thành
benzen xảy ra với tốc độ nhanh nên cân bằng phản ứng đồng phân hố có
điều kiện chuyển hố thành cyclohexan.

Như vậy, nhờ phản ứng dehydro hố naphten có tốc độ cao mà trong quá trình
reforming xúc tác ta nhận được nhiều hydrocacbon thơm và hydro.
c. Dehydro hoá parafin tạo thành olefin:
hay

C9H20  C9H18 + H2
CnH2n +2 

Học viên: Nguyễn Duy Thắng

CnH2n + H2
Trang 19

Lớp: Cao học KTHH 2013B


Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR

GVHD: PGS.TS.Nguyễn Thị Minh Hiền

d. Dehydro hố đóng vịng parafin hoặc olefin tạo thành hydrocacbon thơm.
CH3

nC7H16

+

4 H2

Đây là phản ứng quan trọng trong việc nâng cao trị số octan của xăng. Phản ứng này
xảy ra ở nhiệt độ cao khi có sự tham gia của xúc tác. Khi tăng nhiệt độ, hằng số cân
bằng của phản ứng dehydro vịng hố parafin tăng lên rất nhanh (ở 500 oC xảy ra
tương đối mạnh).
Tốc độ phản ứng tăng lên khi chiều dài của mạch cacbon tăng lên nên lượng
hydrocacbon thơm nhận được cũng tăng lên.
R
R-C-C-C-C-C-C

+ 4H2 (Q = 60 kcal/mol)

Phản ứng ngưng tụ và phản ứng phân huỷ xảy ra song song làm xúc tác dễ mất hoạt
tính. Vì vậy, ngun liệu cho q trình Reforming xúc tác khơng được chứa olefin
mà phải được làm sạch trước khi đưa vào chế biến. Tốc độ phản ứng dehydro vịng
hố rất nhạy với sự thay đổi áp suất hoặc tỷ lệ H2/HC nguyên liệu.
I.3.2.2 Phản ứng isome hóa
a. Phản ứng isome hố n-parafin tạo thành iso-parafin.
n - C7H16

2 metylhexan

n - parafin

iso - parafin Q = 2 kcal/mol

Tại điều kiện nhiệt độ vận hành, cân bằng động học phản ứng không thúc đẩy nhiều
cho phản ứng tạo ra các mạch nhánh có trị số octan cao. Phản ứng xảy ra trên tâm
axit nên áp suất vận hành ít ảnh hưởng đến phản ứng.
b. Phản ứng hydro isome hoá:
Hepten - 1 + H2

2 metylhexan

Phản ứng này xảy ra với olefin trong nguyên liệu để tạo thành parafin. Phản ứng
thực hiện dễ dàng trong điều kiện của quá trình Reforming. Thành phần olefin có
thể chuyển hố trực tiếp thành aromatic, nhưng không đáng kể. Đây là phản ứng
quan trọng vì nó chuyển hóa các hydrocacbon khơng no thành hydrocacbon no, làm
giảm sự tạo cốc gây nên sự mất hoạt tính của xúc tác.
c. Phản ứng isome hố alkyl cyclopentan thành cyclohexan.
CH3

Học viên: Nguyễn Duy Thắng

Trang 20

Lớp: Cao học
+ KTHH
3H2 2013B


Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR

GVHD: PGS.TS.Nguyễn Thị Minh Hiền

R

R1

R2

Hay tổng quát

+

d. Phản ứng isome hoá alkyl thơm.
CH3
C2H5

3 H2
CH3

CH3

CH3

CH3

I.3.2.3 Phản ứng hydrocracking

CH3

Đây là phản ứng không mong muốn, các hydrocacbon có trong phân đoạn bị bẻ gẫy
tạo thành các hydrocacbon no có số cacbon nhỏ hơn.
C9H20 +

H2

C5H12 +

C9H20 +

H2

CH4

CnH2n + 2+ H2

C4H10

+ C8H18

CmH2m +2 + CpH2p + 2 ( n = m + p)
R1

đối với naphten:

+H2
R2
Ở điều kiện nhất định, có thể xảy ra cracking sâu, tạo khí và sản phẩm nhẹ. Ngồi ra
cịn có các phản ứng hydrodealkyl hoá các hydrocacbon thơm.
R
C6H6 + RH + Q = 12  13 kcal/mol

+ H2

Độ axit của xúc tác ảnh hưởng đến quá trình cracking. Độ axit càng mạnh thì phản
ứng hydrocracking xảy ra càng mãnh liệt, vì vậy trong vận hành cần kiểm soát độ
axit của xúc tác thơng qua kiểm sốt hàm lượng clo trên xúc tác trong khoảng 1.01.1% khối lượng.
I.3.2.4 Nhóm các phản ứng tách các nguyên tố dị thể
Trong nguyên liệu có các hợp chất chứa S, N, O sẽ xảy ra các phản ứng tách các
nguyên tố dị thể đó ra khỏi phân đoạn.
+ Hydrodenitơ hoá:
+ Tách oxy

N

ROH +

Học viên: Nguyễn Duy Thắng

+

5H 2

H2

C5H12 +
RH

Trang 21

+

NH3
H 2O

Lớp: Cao học KTHH 2013B


Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR

GVHD: PGS.TS.Nguyễn Thị Minh Hiền

+ Hydrodesunfua hoá.
+

S

4 H2

C5H12 +

H 2S

CH3

Các hợp chất chứa O, S, N trong nguyên liệu đều có hại đến xúc tác và sản phẩm
của quá trình. Vì vậy, phần lớn các hợp chất này được loại bỏ đến hàm lượng thích
hợp trong q trình xử lý ngun liệu cho reforming xúc tác.
I.3.2.5 Phản ứng tạo cốc
Sự tạo thành cốc trong q trình Reforming xúc tác là khơng mong muốn, do cốc
tạo thành sẽ bám trên bề mặt của xúc tác làm giảm hoạt tính của xúc tác và làm hao
tổn nguyên liệu.
- H2

- 2H2

H
Nhiệt độ càng cao thì olefin tạo thành càng nhiều, phản ứng trùng hợp xảy ra càng
mạnh hơn nên lượng cốc tạo ra càng nhiều.
Ở nhiệt độ thấp, áp suất cao, tỷ lệ H 2/HC cao sẽ hạn chế rất nhiều phản ứng ngưng
tụ dẫn đến lượng cốc tạo thành sẽ giảm xuống.
Sự tạo cốc phụ thuộc vào các yếu tố như:
+ Nhiệt độ phản ứng.
+ Các hợp chất dị nguyên tố, olefin và các hợp chất hydrocacbon thơm.
+ Áp suất hydro: áp suất hydro cao sẽ hạn chế quá trình tạo cốc, nhưng nếu
tăng áp suất quá cao thì phản ứng hydrocracking sẽ xảy ra mạnh và ảnh hưởng xấu
đến phản ứng dehydro hoá tạo hợp chất thơm của quá trình.
Cơ chế của quá trình mất hoạt tính xúc tác như sau:
Parafin

- H2

hydrocacbon thơm

cốc.

Vì vậy, cần chọn điều kiện vận hành tại áp suất hydro và nhiệt độ thích hợp sao cho
cốc tạo ra khoảng 4-5% khối lượng xúc tác phù hợp với quá trình tái sinh xúc tác.

Học viên: Nguyễn Duy Thắng

Trang 22

Lớp: Cao học KTHH 2013B

Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR

GVHD: PGS.TS.Nguyễn Thị Minh Hiền

I.3.3. Nhiệt động học và điều kiện của phản ứng
Các phản ứng chủ yếu của quá trình reforming xúc tác là phản ứng khử hydro các
naphten 6 cạnh thành các hydrocacbon thơm và khử hydro vịng hố các parafin
thành hydrocacbon thơm. Quá trình này diễn ra theo hai giai đoạn [3].
Xét thông số nhiệt động học của một số phản ứng quan trọng trong qúa trình
reforming xúc tác qua các phản ứng của hydrocacbon C6.
Hằng số cân bằng K được xác định theo áp suất riêng phần của tác nhân phản ứng
và sản phẩm sau phản ứng.
Các số liệu nhiệt động học cho thấy, khi đạt trạng thái cân bằng, cyclohexan chuyển
hóa nhiều nhất thành aromatic (hằng số cân bằng lớn nhất).
Ở áp suất hydro cao, chỉ một lượng nhỏ olefin tồn tại, do hằng số cân bằng phản
ứng dehydro hóa của n-hexan là rất nhỏ.
Những phản ứng chính của reforming là thu nhiệt. Phản ứng izome hố là trung hịa
nhiệt trong khi phản ứng hydrocracking toả nhiệt.
Ngồi ra hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc chính vào nồng độ cyclohexan
trong ngun liệu, vì nó hấp thụ nhiệt mạnh nhất.
Nhiệt của phản ứng được lấy từ hỗn hợp nguyên liệu, tức là phải cung cấp nhiệt độ
cho hỗn hợp phản ứng.
Phản ứng dehydro hố tạo vịng của parafin và phản ứng dehydro hóa của naphten
là những phản ứng chính làm tăng trị số octan. Cân bằng nhiệt động của những
phản ứng này dịch chuyển về phía sản phẩm khi phản ứng ở áp suất riêng phần của
hydro thấp và nhiệt độ phản ứng cao (500oC).
Bảng 1.6: Thông số nhiệt động học của phản ứng reforming hydrocacbon C6.
Phản ứng

Kp 500oC

H Kcal/mol

6.105
0,086
0,78.105
1,1
0,037

52,8
- 3,8
63,8
- 1,4
31,0

Cyclohexan  C6H6 + 3H2
Metylcyclopentan Cyclohexan
n - hexan  C6H6 + 4H2
n - hexan  Hexen - 1 + H2
n - hexan  2-metylpentan

Học viên: Nguyễn Duy Thắng

Trang 23

Lớp: Cao học KTHH 2013B

Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR

GVHD: PGS.TS.Nguyễn Thị Minh Hiền

Tuy nhiên, điều kiện này thích hợp để tạo thành cốc và sự tạo cốc này chỉ có thể
ngăn chặn bằng cách tiến hàng phản ứng trong môi trường hydro; áp suất hydro
càng cao, sự lắng đọng cốc trên bề mặt xúc tác càng ít.
Do vậy, q trình reforming xúc tác được thực hiện dưới áp suất cao và áp suất
riêng phần hydro lớn, một phần hỗn hợp khí hydro sản phẩm được tuần hồn lại
thiết bị phản ứng.
Phản ứng hydrocracking thích hợp ở nhiệt độ và áp suất riêng phần của hydro cao.
Phản ứng này thường không mong muốn trong quá trình reforming, vì chúng tiêu
thụ hydro và tạo ra hydrocacbon khí, làm giảm hiệu suất sản phẩm.
Bảng 1.7: Vận tốc và hiệu ứng nhiệt của các phản ứng reforming quan trọng
Loại phản ứng

Vận tốc
tương đối

Ảnh hưởng của sự tăng
áp suất tổng cộng

Hiệu ứng nhiệt

Dehydro hóa
naphten

Rất nhanh

Giảm độ chuyển hóa

Rất thu nhiệt

Dehydro hóa đóng
vịng

Thấp

Khơng ảnh hưởng - sự
giảm nhỏ trong vận tốc

Thu nhiệt

Dehydro hóa
parafin

Khá nhanh

Giảm độ chuyển hóa

Thu nhiệt

Isome hóa của
parafin

Nhanh

Giảm vận tốc

Tỏa nhiệt ít

Isome hóa naphten

Nhanh

Giảm vận tốc

Tỏa nhiệt ít

Hydrocracking

Thấp nhất

Vận tốc tăng

Tỏa nhiệt vừa
phải

Việc lựa chọn áp suất và nhiệt độ vận hành đảm bảo duy trì tối ưu hoạt tính xúc tác
và sự tăng vận tốc của phản ứng khử có lợi cho quá trình và hạn chế các phản ứng
khơng mong muốn.
I.3.4. Xúc tác của q trình Reforming
I.3.4.1 Vai trị của xúc tác
Xúc tác đóng vai trị quan trọng trong q trình CCR. Tính chất của xúc tác ảnh
hưởng đến cơ cấu sản phẩm và thơng số vận hành của q trình. Xúc tác phải đảm

Học viên: Nguyễn Duy Thắng

Trang 24

Lớp: Cao học KTHH 2013B


Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR

GVHD: PGS.TS.Nguyễn Thị Minh Hiền

bảo về hoạt tính, độ chọn lọc, độ bền trong điều kiện nhiệt độ cao. Cùng với việc
nghiên cứu phát triển của công nghệ CCR, xúc tác CCR luôn được cải tiến.
Xúc tác được sử dụng cho quá trình reforming là các chất xúc tác lưỡng chức: chức
năng oxy hoá khử và chức năng axit - bazơ. Chức năng oxy hoá khử tăng tốc độ
phản ứng hydro hoá - khử hydro. Cịn chức năng axit - bazơ có tác dụng thúc đẩy
phản ứng xảy ra theo cơ chế ioncacboni như đồng phân hoá và hydrocracking.
Trước đây người ta thường sử dụng các chất xúc tác oxit như molipden mang trên
oxyt nhôm (MoO2/Al2O3). Xúc tác này rẻ tiền, dễ sản xuất, bền với lưu huỳnh.
Song, loại xúc tác này có nhược điểm là hoạt tính khơng cao và dễ tạo cốc. Vì vậy,
ngày nay trong cơng nghiệp đã chuyển sang sử dụng xúc tác kim loại platin mang
trên chất mang oxyt nhơm (Pt/Al2O3) [5][6].
Oxyt nhơm (Al2O3)
Nhơm oxit đóng vai trò vừa là xúc tác vừa là chất mang, Al2O3 là chất có tính axit,
đóng vai trị chức năng axit - bazơ, thúc đẩy cho q trình izome hố hydrocracking. Bản thân Al2O3 là một axit Lewis vì nguyên tử nhơm cịn có một ơ
lượng tử tự do, cịn Al2O3 chứa nước là một axit Brosted vì nó mang H+
Để tăng cường độ axit của Al 2O3, người ta thường thêm vào đó các halogen hữu cơ
thường là hợp chất clo. Hợp chất clo ngoài tác dụng làm tăng độ axit cịn có tác
dụng làm ổn định độ phân tán Pt trên chất mang. Chất xúc tác chứa clo sẽ ít thúc
đẩy phản ứng hydrocracking trong điều kiện cứng.
Al - OH

Al - OH
O

+ Cl-

O

+

OH -

Al - Cl

Al - OH

Hàm lượng clo thường duy trì trong khoảng 0.9 - 1.3% khối lượng để chất xúc tác
có độ axit vừa phải, vì nếu axit hóa q mạnh thì sẽ thúc đẩy phản ứng
hydrocracking tạo nhiều cấu tử nhẹ, làm giảm sản lượng reformate.

Học viên: Nguyễn Duy Thắng

Trang 25

Lớp: Cao học KTHH 2013B