Đánh giá khả năng thay thế xúc tác mới r 264 cho r 234 hiện đang sử dụng tại phân xưởng CCR nhà máy lọc dầu dung quất

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
---------------------------------------

TRẦN VĂN TUÂN

ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG THAY THẾ XÚC TÁC MỚI R-264
CHO R-234 HIỆN ĐANG SỬ DỤNG TẠI PHÂN XƯỞNG CCR
NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Đà Nẵng – Năm 2019


ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
---------------------------------------

TRẦN VĂN TUÂN

ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG THAY THẾ XÚC TÁC MỚI R-264
CHO R-234 HIỆN ĐANG SỬ DỤNG TẠI PHÂN XƯỞNG CCR
NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT

Chuyên ngành : KỸ THUẬT HÓA HỌC
Mã số: 8520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN THỊ DIỆU HẰNG

Đà Nẵng – Năm 2019



TÓM TẮT
ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG THAY THẾ XÚC TÁC MỚI R-264
CHO R-234 HIỆN ĐANG SỬ DỤNG TẠI PHÂN XƯỞNG CCR
NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT
Học viên: Trần Văn Tuân
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Khóa 35

Mã số: 8520301

Trường Đại học Bách khoa – Đại học Đà Nẵng

Tóm tắt: Xúc tác R-264 là xúc tác thế hệ mới của UOP, được ra đời từ những năm 2004, sau thế hệ
xúc tác R-234. Đây là xúc tác có tỷ trọng cao và được ứng dụng rộng rãi cho các nhà máy lọc dầu
trên thế giới, với ưu điểm là có tỷ trọng cao và hạn chế được hiện tượng “Catalyst Pinning” khi vận
hành công suất cao hơn công suất thiết kế. Xúc tác R-264 với 2 chế độ là hoạt tính cao và sản lượng
cao, đáp ứng nhu cầu thực tế vận hành yêu cầu. Với nhu cầu hiện tại về thị trường xăng, công suất
của phân xưởng CCR yêu cầu phải vận hành cao hơn công suất thiết kế để đáp ứng nhu cầu thị
trường và là thách thức đối với xúc tác R-234. Do đó việc nghiên cứu và đánh giá khả năng thay thế
của xúc tác mới R-264 cho R-234 hiện tại đang sử dụng tại Nhà máy Lọc dầu Dung Quất là hết sức
cần thiết, làm tiền đề cho dự án nâng cấp mở rộng nhà máy.

Từ khóa: Catalyst pinning; Hoạt tính cao; Sản lượng cao; xúc tác R-234; xúc tác R-264; Reforming
xúc tác.

ASSESSMENT OF NEW R-264 RIGHT TO REPLACEMENT FOR R-234
CURRENTLY USED IN THE CCR WORKSHOP DUNG QUAT OILEXTRACTING FACTORY
Abstract: R-264 catalyst, a new generation of UOP Licensor, was commercial from 2004. Compared
with previous catalyst R-234 it has higher density to debottleneck units that are pinning constrained
when increasing catalytic reforming yields. This catalyst has 2 modes of operation including High
Activity (HA) and High Yield (HY). With current market demand on quantity of gasoline, the
capacity of the CCR unit will be required to operate higher than the design capacity and will be a
challenge with R-234 current catalyst. So it’s necessary to evaluate and study the abililty of R-264 to
replace R-234 to increase reliability and ready for increasing CCR capacity in the future. This study
is the basic for the expansion project of Dung Quat Refinery.
Key words: Catalyst pinning; High activity; High Yield; R-234 catalyst; R-264 catalyst; Reforming
catalyst.


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
TÓM TẮT
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
1. Tính cấp thiết của đề tài ........................................................................................1
2. Mục tiêu nghiên cứu ............................................................................................. 2
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ........................................................................2
4. Phương pháp nghiên cứu ......................................................................................2
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài .............................................................. 2
6. Cấu trúc của luận văn ............................................................................................ 2
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ......................................................................................... 3
1.1 . Tổng quan về Nhà máy lọc dầu Dung Quất............................................................ 3

1.1.1. Địa điểm và diện tích sử dụng ........................................................................3
1.1.2. Sơ đồ vị trí Nhà máy .......................................................................................3
1.1.3. Công suất chế biến và nguyên liệu .................................................................4
1.1.4. Cấu hình nhà máy ........................................................................................... 4
1.1.5. Cơ cấu sản phẩm của nhà máy ........................................................................5
1.2 . Tổng uan về phân xưởng Reforming xúc tác ........................................................6
1.2.1. Mục đích phân xưởng Reforming xúc tác ......................................................6
1.2.2. Xúc tác sử dụng............................................................................................... 7
1.2.3. Các phản ứng xảy ra........................................................................................9
1.2.4. Sơ đồ công nghệ phân xưởng CCR............................................................... 10
1.3 . Tổng uan về hiện tượng “Catalyst Pinning” ....................................................... 26
CHƯƠNG 2. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TĂNG CÔNG SUẤT PHÂN
XƯỞNG CCR VỚI XÚC TÁC HIỆN TẠI R-234 VÀ KHẢ NĂNG SỬ DỤNG
XÚC TÁC MỚI R-264 ................................................................................................ 31
2.1. Điều kiện vận hành của phân xưởng CCR ............................................................. 31
2.2. Thông số chính của xúc tác R-234 ........................................................................31
2.3. Thử nghiệm tăng công suất phân xưởng CCR với xúc tác R-234 ......................... 31
2.3.1. Thử nghiệm tăng công suất phân xưởng CCR từ 100% lên 103% công
suất thiết kế ....................................................................................................................31


2.3.2. Thử nghiệm tăng công suất phân xưởng CCR từ 103% lên 105% công
suất thiết kế ....................................................................................................................35
2.3.3. Hiệu suất thu hồi sản phẩm đối với xúc tác R-234 .......................................41
2.3.4. Các vấn đề của xúc tác hiện tại R-234 .......................................................... 41
2.4. Nghiên cứu khả năng sử dụng xúc tác R-264......................................................... 44
2.4.1. Thông số chính của xúc tác R-264 ............................................................... 44
2.4.2. Hiệu suất thu hồi sản phẩm ...........................................................................44
2.4.3. Các ưu điểm khi so sánh xúc tác R-264 với R-234 ......................................45
2.4.4. Một số vấn đề về thiết bị cần quan tâm khi thay thế xúc tác mới R-264......47

CHƯƠNG 3. ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG THAY THẾ XÚC TÁC MỚI R-264
CHO R-234 HIỆN TẠI ĐANG SỬ DỤNG ............................................................... 50
3.1. So sánh đặc tính của xúc tác R-264 và R-234 ........................................................ 50
3.2. So sánh về hiệu quả kinh tế của xúc tác R-264 và R-234 ......................................50
3.3. Chi phí xúc tác R-264 ............................................................................................. 51
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .....................................................................................53
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................... 54
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (Bản sao)


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
CÁC KÝ HIỆU
H2: Hydrogen
kPa: Đơn vị đo áp suất hơi bão hòa Reid
N: Nitơ
Nm3/hr: Đơn vị đo lưu lượng, mét khối ở điều kiện bình thường/giờ
O: Oxy.
S: Lưu huỳnh
Sm3/hr: Đơn vị đo lưu lượng, mét khối tiêu chuẩn/giờ
%: Phần trăm
$: Đơn vị tiền tệ, USD
CÁC TỪ VIẾT TẮT
BPSD: Barrels Per Stream Day
CCR: Continuous Catalyst Reforming
CF: Cubic Feed
FV: Flow Control Valve
HA: High Activity.
HC: Hydrocarbon
HIC: Hand Indicator Control
HY: High Yield

LBS: Pounds
LPG: Liquefied Petroleum gas
LV: Liquid Volume
MM: Million
Mol: Molecular
MTD: Metric Tonnes Per Day
NHT: Naphtha Hydro Treating Unit
N + 2A: Naphthene + 2*Aromatic
PERC: PerChloride Etylene
PPB: Part Per Billion
PPM: Part Per Million
RON: Research Octane Number
UOP: Universal Oil Product
Vol: Volume
Wt: Weight
WAIT: Weighted Average Inlet Temperature


DANH MỤC CÁC BẢNG
Số hiệu

Tên bảng

bảng
1.1:
2.1:

2.2:

Trang

Bảng cơ cấu sản phẩm của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất
Các bước tăng công suất phân xưởng CCR từ 100% lên 103%
công suất thiết kế
Các loại dầu thô được chế biến trong

uá trình chạy thử

nghiệm từ 100% lên 103% công suất thiết kế

6
32

32

Các thông số vận hành chính và hiệu suất sản phẩm của phân
2.3:

xưởng CCR trong uá trình chạy thử nghiệm từ 100% lên

32

103% công suất thiết kế
2.4:

2.5:

Các bước tăng công suất phân xưởng CCR từ 103% lên 105%
công suất thiết kế
Các loại dầu thô được chế biến trong

uá trình chạy thử

nghiệm từ 103% lên 105% công suất thiết kế

35

36

Các thông số vận hành chính và hiệu suất sản phẩm của phân
2.6:

xưởng CCR trong uá trình chạy thử nghiệm từ 103% lên

36

105% công suất thiết kế
Bảng thống kê ngưỡng giá trị “Catalyst Pinning” trong uá
2.7:

trình chạy thử nghiệm công suất CCR tương ứng 103 & 105%

39

công suất thiết kế
2.8:
3.1:

3.2:
3.3:

Thông số vận hành với xúc tác R-234 và xúc tác R-264
Sản lượng của xúc tác hiện tại R-234 và dự đoán sản lượng
xúc tác R-264
Bảng so sánh hiệu uả kinh tế của xúc tác R-264 HY và xúc
tác cũ R-234 tương ứng với trường hợp RON 103
Chi phí ước tính mua xúc tác và Pt của R-264

46
51

51
52


DANH MỤC CÁC HÌNH
Số hiệu

Tên hình

hình

Trang

1.1:

Sơ đồ vị trí Nhà máy Lọc dầu Dung Quất

4

1.2:

Sơ đồ công nghệ và vị trí phân xưởng CCR của Nhà máy Lọc dầu
Dung Quất

5

1.3:

Sơ đồ các phản ứng chính của uá trình Reforming xúc tác

9

1.4:

Sơ đồ công nghệ phân xưởng CCR của Nhà máy Lọc dầu Dung
Quất (Khu vực Platforming)

11

1.5:

Thiết bị trao đổi nhiệt nguyên liệu vào

14

1.6:

Dòng nguyên liệu vào và ra thiết bị phản ứng

15

1.7:

Dòng sản phẩm ra thiết bị phản ứng đến bình tách 2 pha

16

1.8:

Máy nén khí H2 tuần hoàn

17

1.9:

Cụm thu hồi lỏng (Recovery Plus System)

18

1.10:

Tháp tách Debutanizer

19

1.11:

Sơ đồ khu vực tái sinh xúc tác tại phân xưởng CCR của Nhà máy
Lọc dầu Dung Quất

20

1.12:

Xúc tác sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng cuối cùng đến khu vực
tái sinh

22

1.13:

Tách bụi xúc tác và tạo môi trường ngăn cách.

23

1.14:

Tháp tái sinh xúc tác CCR

24

1.15:

Xúc tác sau khi tái sinh được đưa đến thiết bị phản ứng

25

1.16:

Xúc tác được khử sau khi tái sinh.

26

1.17:

Dòng nguyên liệu đi ua lớp xúc tác trong thiết bị phản ứng

27

1.18:

Hiện tượng Catalyst pinning

28

1.19:

Giản đồ để tính lưu lượng dòng tối thiểu để tạo ra hiện tượng
Catalyst pinning

29

2.1:

Bề mặt của xúc tác giảm theo chu kỳ tái sinh

41

2.2:

Hàm lượng Clo trên xúc tác trước khi tái sinh (), sau khi tái sinh
() và lượng PERC phun vào ()

42

2.3:

Sản lượng xăng Reformate của nhà máy, từ 16/03 đến
15/05/2019

43

2.4:

Cân bằng vật chất phân xưởng CCR ngày 14/05/2019

44

2.5:

So sánh hiệu suất thu hồi sản phẩm giữa R-234 và R-264 theo
UOP

45


Số hiệu

Tên hình

hình
2.6:

2.7:

Nhiệt độ đầu vào thiết bị phản ứng R-1301 và nhiệt độ bề mặt
thành ống lò đốt H-1301 từ ngày 01-06-201 đến 30-06-2019
Độ mở của van 013-FV-512 và 013-FV-513 tương ứng với tốc
độ tuần hoàn xúc tác từ 50 đến 0% trong khoảng thời gian từ
ngày 01-06-201 đến ngày 30-06-201 đối với xúc tác hiện tại
R-234.
Độ mở của van 013-

2.8:

Trang

- 535 và 013-

47

-53 tương ứng với tốc

độ tuần hoàn xúc tác từ 50 đến 0% trong khoảng thời gian từ
ngày 01-06-201 đến ngày 30-06-201 đối với xúc tác hiện tại
R-234

46

48


1

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Nhà máy lọc dầu Dung Quất vận hành từ năm 200 , đã cung cấp cho thị trường
Việt Nam từ 2.000 đến 2.800 Nghìn tấn/năm. Tuy nhiên nhu cầu xăng không ngừng
tăng cao, đòi hỏi sự nâng cao công suất của Nhà máy Lọc dầu nói chung và các phân
xưởng công nghệ nói riêng. Đặc biệt là phân xưởng reforming xúc tác (CCR:
Continuous Catalyst Reforming). Việc tăng công suất phân xưởng CCR đòi hỏi không
thay đổi về thiết bị. Do đó cần thiết phải có những nghiên cứu về sự thay đổi hiệu quả
xúc tác.
Ngoài ra, tuổi thọ của xúc tác R-234 hiện tại của phân xưởng CCR được bảo
hành là 6 năm. Tuy nhiên theo số liệu vận hành thì xúc tác R-234 của phân xưởng
CCR đã được sử dụng hơn năm tính từ lúc khởi động nhà máy năm 200 đến nay và
số chu kỳ tái sinh mà xúc tác R-234 đã trải qua gần 700 chu kỳ [13]. Đây là số chu kỳ
mà xúc tác CCR cần được xem xét thay thế, nên hoạt tính của xúc tác đã giảm, dẫn
đến giảm hiệu suất thu hồi sản phẩm xăng Reformate và làm giảm hiệu quả kinh tế.
Do đó cần nghiên cứu thay mới toàn bộ xúc tác CCR với các cơ sở đánh giá
được tóm tắt như sau:
-

-

-

Xúc tác R-234 và R-264 là 2 loại xúc tác thông dụng của UOP, hiện tại có
trên 100 nhà máy đang sử dụng R-234, và trên 0 nhà máy đang sử dụng R264 [11];

Về mặt hiệu suất thu hồi sản phẩm: Xúc tác R-234 có hiệu suất thu hồi xăng
Reformate tương đương hoặc cao hơn loại R-264 tùy vào chế độ vận hành
của xúc tác R-264 [11];
Về mặt hoạt tính xúc tác: R-264 có hoạt tính cao hơn R-234 nếu vận hành ở
chế độ hoạt tính cao (nhiệt độ phản ứng yêu cầu thấp hơn khoảng 4-60C).

Tuy nhiên ở chế độ này thì hiệu suất thu hồi sản phẩm xăng Reformate của
R-264 lại thấp hơn R-234 khoảng 0,6 % khối lượng [11]. Với ưu điểm của
R-264 khi vận hành ở chế độ hoạt tính cao có thể giúp lò đốt CCR của BSR
vận hành an toàn hơn;
- Về mặt giới hạn catalyst pinning: R-264 có ưu điểm hơn R-234 và các thế hệ
xúc tác CCR khác của UOP vì được thiết kế có khối lượng riêng cao nên rất
phù hợp cho việc tăng công suất mà không bị hiện tượng catalyst pinning.
Chính vì những lí do đó mà tôi chọn đề tài “ á h g á khả ă g h hế
á
uấ ”.

h

-

hệ

gs

g

h

ư

g CC - h

á lọ

u u g


2
2. Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu các hạn chế của xúc tác CCR hiện tại R-234 và đề xuất thay thế
bằng xúc tác mới R-264 giúp cho việc vận hành phân xưởng CCR ở công suất cao
(110%), đảm bảo ổn định và mang lại lợi nhuận kinh tế cao.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Phân xưởng CCR của Nhà máy lọc dầu Dung Quất;
- Xúc tác Reforming R-234.
- Xúc tác Reforming R-264.
4. Phương pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu lý thuyết
- Phân tích dữ liệu.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
- Làm cơ sở cho việc lựa chọn xúc tác cho phân xưởng CCR tại Nhà máy lọc
dầu Dung Quất.
- Tăng tính vận hành ổn định của phân xưởng CCR.
-

Tăng hiệu quả kinh tế.
Nâng cao khả năng phân tích dữ liệu.

6. Cấu trúc của luận văn

Cấu trúc luận văn gồm các Chương sau:
-

Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Nội dung nghiên cứu
Chương 3: Đánh giá và lựa chọn xúc tác mới R-264 thay thế R-234 hiện tại
đang sử dụng.


3
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1 . Tổng quan về Nhà máy lọc dầu Dung Quất
1.1.1. Địa điểm và diện tích sử dụng
Nhà máy Lọc dầu Dung Quất (BSR) được đặt tại Khu Kinh tế Dung Quất,
thuộc địa bàn các xã Bình Thuận và Bình Trị, huyện Bình Sơn, tỉnh Quảng Ngãi.
Diện tích sử dụng của Nhà máy ở mặt đất khoảng 338 ha, ở mặt biển khoảng
471 ha, trong đó:
-

Khu nhà máy chính: 110 ha
Khu bể chứa dầu thô: 42 ha
Khu bể chứa sản phẩm: 43,83 ha

-

Khu tuyến dẫn dầu thô, cấp và xả nước biển: 17 ha
Tuyến ống dẫn sản phẩm: 77,46 ha
Cảng xuất sản phẩm: 135 ha

-

Hệ thống phao rót dầu không bến, tuyến ống ngầm dưới biển và khu vực
vòng quay tàu: 336 ha

1.1.2. Sơ đồ vị trí Nhà máy
Sơ đồ vị trí các khu vực trong Nhà máy được biểu diễn trên hình 1.1.
Nhà máy có 4 khu vực chính:
- Các phân xưởng công nghệ và phụ trợ;
- Khu bể chứa dầu thô;
- Khu bể chứa sản phẩm cảng xuất sản phẩm;
- Phao rót dầu không bến và hệ thống lấy và xả nước biển.
Những khu vực này được nối với nhau bằng hệ thống ống với đường phụ liền
kề.


4

Hình 1.1: Sơ ồ vị trí Nhà máy Lọc d u Dung Quất
1.1.3. Công suất chế biến và nguyên liệu
Công suất chế biến của Nhà máy theo thiết kế ban đầu là 6,5 triệu tấn dầu
thô/năm, tương đương 14 .000 thùng/ngày.
Nguyên liệu cho Nhà máy là 100% dầu thô Bạch Hổ (Việt Nam) hoặc dầu thô
hỗn hợp (85% dầu thô Bạch Hổ + 15% dầu chua Dubai).
1.1.4. Cấu hình nhà máy
Nhà máy Lọc dầu Dung Quất gồm có 14 phân xưởng công nghệ (chưa tính
phân xưởng Poly Propylene), 11 phân xưởng phụ trợ, phân xưởng ngoại vi và 8 bể
chứa dầu thô.
14 phân xưởng công nghệ là:
- Phân xưởng 011: Chưng cất khí quyển (CDU)

- Phân xưởng 012: Xử lý Naphtha bằng Hydro (NHT)
- Phân xưởng 013: Reforming xúc tác liên tục (CCR)
- Phân xưởng 014: Xử lý Kerosene (KTU)
-

Phân xưởng 015: Cracking xúc tác tầng sôi cặn chưng cất khí quyển
(RFCC)


5
-

Phân xưởng 016:
Phân xưởng 017:

Xử lý LPG (LTU)
Xử lý Naphtha của phân xưởng RFCC (NTU)

-

Phân xưởng 018:
Phân xưởng 019:

Xử lý nước chua (SWS)
Tái sinh Amine (ARU)

-

Phân xưởng 020:
Phân xưởng 021:

Phân xưởng 022:
Phân xưởng 023:

Trung hòa kiềm thải (CNU)
Thu hồi Propylene (PRU)
Thu hồi lưu huỳnh (SRU)
Đồng phân hóa Naphtha nhẹ (ISOM)

-

Phân xưởng 024:

Xử lý LCO bằng hydro (LCO-HDT)

Sơ đồ các phân xưởng công nghệ được mô tả trên Hình 1.2.

Hình 1.2: Sơ ồ công nghệ và vị trí h

ư ng CCR của Nhà máy Lọc d u Dung Quất

1.1.5. Cơ cấu sản phẩm của nhà máy
Nhà máy Lọc dầu Dung Quất có 9 sản phẩm chính được trình bày ở Bảng 1.1.


6
Bảng 1.1: Bả g ơ ấu sản phẩm của Nhà máy Lọc d u Dung Quất
Tên sản phẩm

(Nghìn tấn/năm)

Khí hóa lỏng Propylene

136  150

Khí hóa lỏng LPG

294  340

Xăng Mogas 2/ 5

2000  2800

Dầu hỏa/nhiên liệu Jet A1

220  410

Diesel ô tô

2500  3000

Dầu nhiên liệu ( O: Fuel Oil)

40  80

Hạt nhựa

150  170

Nhiên liệu cho nhà máy

470  490

Lưu huỳnh

1.3  1.5

1.2 . Tổng quan về phân ư ng R orming c tác
1.2.1. Mục đích phân xưởng Reforming xúc tác
Phân xưởng Reforming xúc tác (CCR: Continuous Catalyst Reforming) của
Nhà máy Lọc dầu Dung Quất được thiết kế dựa trên công nghệ bản quyền của UOP
(Universal Oil Products) với mục đích chế biến phân đoạn Naphtha đã được xử lý
bằng hydro (từ phân xưởng Naphtha Hydrotreating - NHT đưa đến) thành cấu tử pha
trộn xăng có chỉ số octane cao. Công suất của phân xưởng là 21100 BPSD (tương
đương 1034 6 kg/h) chế biến phân đoạn Naphtha nặng từ phân xưởng NHT và Sweet
Naphtha. Công nghệ CCR sử dụng xúc tác lưỡng chức Pt/-Al2O3 để chuyển hóa phân
đoạn naphtha có chỉ số octane thấp thành cấu tử pha trộn xăng có chỉ số octane cao
hơn.
Chỉ số octane RON yêu cầu của sản phẩm xăng Reformate là 102. Ngoài sản
phẩm chính của phân xưởng là xăng Reformate, LPG (Liquefied Petroleum Gas) là
một sản phẩm có giá trị, nên cần phải thu hồi tối đa LPG. Khí giàu Hydro (Hydrogen
rich gas) là một sản phẩm khác của các phản ứng reforming xúc tác, được sử dụng cho
việc vận hành các phân xưởng khác như: NHT (Naphtha Hydro Treating), LCO HDT
(LCO Hdrotreating Unit), ISOM (Isomerization), PP (PolyPropylene). Do đó, CCR là
một phân xưởng mang tính quyết định trong nhà máy.
Các sản phẩm của phân xưởng CCR bao gồm :
- Xăng Reformate : RON 102  105.
- LPG : C5+ < 2%mol
- Khí H2 với độ tinh khiết > 92% mol

7
1.2.2. Xúc tác sử dụng
1. . .1. h h h
ủ

á

Xúc tác được sử dụng trong quá trình reforming xúc tác là loại xúc tác lưỡng
chức Pt/-Al2O3, gồm chức năng oxy hoá-khử và chức năng acid [9]:
a) Chức oxy hoá-khử (chức kim loại): tăng cường các phản ứng hydro hoá,
dehydro hoá.
b) Chức acid: tăng cường các phản ứng alkyl hoá, isomer hoá, cracking,…
Kim loại Pt được đưa vào xúc tác ở các dạng khác nhau, phổ biến là dùng dung
dịch của acid Hexachloroplatinic H2(PtCl6). Platin có chức năng oxy hoá-khử, xúc tác
cho phản ứng oxy hóa, dehydro hóa để tạo hydrocarbon vòng no và vòng thơm. Ngoài
ra, nó còn thúc đẩy quá trình no hoá các hợp chất trung gian, làm giảm tốc độ tạo
thành cốc bám trên xúc tác. Hàm lượng Pt vào khoảng 0,2  0,6% wt. Yêu cầu Pt phải
phân tán đều trên bề mặt các acid rắn. Độ phân tán càng cao thì hoạt tính của xúc tác
sẽ càng cao, hiệu suất thu hồi xăng cao hơn và chất lượng thu được tốt hơn.
Al2O3 là chất mang có tính acid, có chức năng acid-base, thúc đẩy phản ứng
isomer hóa, hydrocracking. Có thể sử dụng -Al2O3 bề mặt riêng dao động trong
khoảng 150  250 m2/g. Chất mang Al2O3 cần phải tinh khiết (hàm lượng Fe và Na
không quá 0,02%wt). Để tăng độ acid cho xúc tác, người ta phải sử dụng các hợp chất
halogen như C2H4Cl2, CH3Cl.
1.2.2.2. Cá êu u ố v
á CC
Để có một quá trình reforming xúc tác tốt thì xúc tác đó cần phải có hoạt tính
cao đối với các phản ứng tạo hydrocarbon thơm, có đủ hoạt tính đối với các phản ứng
đồng phân hoá paraffin và có hoạt tính thấp đối với phản ứng hydrocracking. Ngoài ra
còn thể hiện qua các chỉ tiêu sau:

- Xúc tác phải có độ chọn lọc cao.
- Xúc tác phải có độ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt.
- Xúc tác phải bền với các chất gây ngộ độc.
- Xúc tác phải có độ ổn định cao.
- Xúc tác có giá thành hạ, dễ chế tạo.
Thông thường người ta đánh giá xúc tác ua các chỉ tiêu: hàm lượng Pt, bề mặt
riêng của chất mang, độ bền…
1. . . . Sự h
ổ í h hấ ủ
á r g quá rì h l v ệ
Xúc tác CCR bị mất hoạt tính do các nguyên nhân sau:
a)Sự gây ngộ ộc b
á ộc tố:
Các hợp chất hữu cơ chứa S, N, O và các kim loại nặng là những chất độc đối


8
với xúc tác reforming.
- Gây ngộ độc bởi các hợp chất lưu huỳnh:
Các hợp chất lưu huỳnh trong nguyên liệu làm giảm hoạt tính của xúc tác Pt,
ảnh hưởng xấu đến chức năng dehydro và dehydro vòng hóa. Ngoài ra còn làm biến
đổi Al2O3 tạo thành kết tủa sunfat nhôm Al2(SO4)3. Mức độ ngộ độc của mỗi hợp chất
lưu huỳnh khác nhau sẽ khác nhau: mercaptan > sunfit > thiophen > H2S > S nguyên
tố. Khi hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu tăng thì hiệu suất và chất lượng xăng
sẽ giảm khi đó cần phải nâng tỷ lệ H2/HC. Chính H2S trong khí tuần hoàn sẽ làm tăng
khả năng ăn mòn thiết bị, đường ống và nhất là ống xoắn trong lò đốt. Để khôi phục
hoạt tính xúc tác, ta tiến hành hydro hoá nhẹ chất xúc tác trong quá trình tái sinh.
Yêu cầu hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu tùy thuộc vào loại xúc tác sử
dụng:
+ Đối với xúc tác một kim loại: hàm lượng lưu huỳnh < 10 - 15 ppm wt.

+ Đối với xúc tác hai kim loại: hàm lượng lưu huỳnh < 1 ppm wt.
+ Đối với xúc tác của phân xưởng CCR: hàm lượng lưu huỳnh < 0.5 ppm wt
- Gây ngộ độc bởi các hợp chất nitơ:
Khi phản ứng hợp chất nitơ sẽ tạo thành NH3 mang tính base làm trung hòa các
tâm acid của xúc tác, như vậy làm giảm hoạt tính xúc tác có nghĩa là làm giảm tốc độ
đồng phân hóa, vòng hóa và hydrocracking. Ngoài ra, hợp chất NH4Cl tạo thành có thể
lắng đọng trong máy nén, gây hỏng máy.
Hàm lượng nitơ cho phép trong nguyên liệu đối với phân xưởng CCR nhỏ hơn
0.5 ppm wt.
- Ảnh hưởng của nước:
Chính sự có mặt của nước trong nguyên liệu sẽ làm giảm tính acid của xúc tác
và gây ăn mòn thiết bị ở điều kiện vận hành. Hàm lượng nước trong nguyên liệu được
khống chế nhỏ hơn 4 ppm. Do đó cần phải sấy bằng rây phân tử hoặc phun khí clo vào
nguyên liệu chứa nước. Có thể sử dụng 1,5 ppm hợp chất diclopropylene phun vào khi
hàm lượng nước lên đến 50 ppm.
- Ảnh hưởng của các hợp chất kim loại nặng:
Các kim loại nặng ở đây là Cu, As, Hg, Pb, Si...sẽ là những chất gây ngộ độc
xúc tác vĩnh viễn, làm giảm hoạt tính xúc tác không có khả năng tái sinh được.
Yêu cầu hàm lượng các kim loại này trong nguyên liệu phải nhỏ hơn 1 ppb wt.
- Ảnh hưởng của hàm lượng olefin và cốc:
Các hợp chất hydrocarbon olefin trong thành phần nguyên liệu hoặc do trong
quá trình phản ứng tạo ra sẽ không bền, dễ bị oxy hoá tạo nhựa và thúc đẩy nhanh quá
trình tạo cốc, che phủ các tâm acid làm giảm hoạt tính xúc tác.


9
Như vậy sự cần thiết phải xử lý nguyên liệu bằng H2 sao cho hàm lượng các tạp
chất phải thỏa mãn theo yêu cầu của nguyên liệu reforming xúc tác.
b) h
ổi tính chất của xúc tác khi làm việc:

Sự thay đổi xúc tác trong uá trình reforming xúc tác thường là các tính chất vật
lý cùng với sự tiếp xúc với các độc tố ở nhiệt độ cao. Sự thay đổi được phân ra hai loại
sau:
- Thay đổi tính chất tạm thời: do sự tạo cốc hay do ngộ độc thuận nghịch bởi các
hợp chất của O, N, S. Sự thay đổi này có thể khôi phục được bằng phương pháp
tái sinh.
- Thay đổi tính chất vĩnh viễn: là những thay đổi không có khả năng tái sinh được
nữa như sự thiêu kết ở nhiệt độ cao mà bề mặt riêng xúc tác và cấu trúc của
Al2O3, độ phân tán của Pt giảm đi.
Những thay đổi trên sẽ làm lão hóa và giảm tuổi thọ của xúc tác. Đến một thời
gian nào đó cần phải thay thế một phần xúc tác này bằng một lượng xúc tác mới có
hoạt tính cao hơn nhằm ổn định hoạt tính xúc tác.
1.2.3. Các phản ứng xảy ra
Các phản ứng chính của quá trình Reforming xúc tác xảy ra trên chức kim loại
hoặc chức acid, và được mô tả trên Hình 1.3 [9].

Hình 1.3: Sơ ồ các phản ứng chính của quá trình Reforming xúc tác
Phản ứng chính của reforming xúc tác là chuyển hóa naphthene thành các hợp
chất aromatic. Phản ứng này diễn ra nhanh và có hiệu suất cao.


10

Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh (H = 210 kJ/mol = 50 kcal/mol).
Nhờ phản ứng dehydro hoá naphthene có tốc độ cao mà trong quá trình
reforming xúc tác sẽ nhận được nhiều hydrocarbon thơm và hydro. Do phản ứng thu
nhiệt mạnh, người ta phải tiến hành phản ứng nối tiếp nhau trong nhiều thiết bị phản
ứng để nhận được độ chuyển hoá cần thiết.
Sự chuyển hóa của paraffin là nhỏ hơn và các hợp chất aromatic hầu như không
thay đổi khi đi ua phân xưởng này.

1.2.4. Sơ đồ công nghệ phân xưởng CCR
Sơ đồ công nghệ phân xưởng CCR Platforming được chia thành 2 khu vực
chính:
-

Khu vực Platforming bao gồm các lò phản ứng xuyên tâm đặt chồng lên
nhau, bộ phận trao đổi nhiệt, lò đốt, tháp phân tách.
Khu vực tái sinh bao gồm thiết bị tái sinh xúc tác (regenerator) và hệ thống
chuyển đổi chất xúc tác.

1.2.4.1. Khu vực phản ứng Platforming
Sơ đồ công nghệ khu vực platforming được mô tả như Hình 1.4 bên dưới.


11

Hình 1.4: Sơ ồ công nghệ h

ư ng CCR của Nhà máy Lọc d u Dung Quất

(Khu vực Platforming)


12
a) Các thiết bị chính bao gồm :
- 4 thiết bị phản ứng được xếp chồng lên nhau
- 4 lò gia nhiệt cho nguyên liệu trước khi vào thiết bị phản ứng tương ứng
- Thiết bị trao đổi nhiệt giữa dòng nguyên liệu và sản phẩm ra khỏi thiết bị phản
ứng cuối cùng (Rx#4)
- Thiết bị tách 2 pha sản phẩm sau phản ứng

- Tháp ổn định xăng (debutanizer)
- Máy nén khí H2 tuần hoàn
- Cụm thu hồi lỏng
- Thiết bị hấp phụ HCl
b) Mô tả công nghệ khu vực phản ứng :
Dòng Naphtha nặng từ phân xưởng Naphtha Hydro Treating cùng với dòng khí H2
tuần hoàn từ máy nén khí sẽ đi vào thiết bị trao đổi nhiệt để trao đổi nhiệt với dòng sản
phẩm từ thiết bị phản ứng. Sau đó hỗn hợp nguyên liệu sẽ đi ua lò gia nhiệt và được
nạp vào thiết bị phản ứng thứ nhất (ở trên cùng). Sau khi tiếp xúc với xúc tác, nguyên
liệu bị biến đổi tùy thuộc vào độ khắc khe, các điều kiện công nghệ của quá trình, tạo
nên sản phẩm có trị số octane cao hơn hay hydrocarbon thơm nhiều hơn.
Có 4 lò gia nhiệt để gia nhiệt cho nguyên liệu trước khi vào 4 thiết bị phản ứng
khác nhau. Nhiệt độ của thiết bị phản ứng bình thường được duy trì trong khoảng từ
482 – 5490C, áp suất thiết bị phản ứng khoảng 5 kg/cm2g, áp suất khu vực phản ứng
được điều khiển thông qua áp suất bình tách 2 pha và duy trì trong khoảng 2.5
kg/cm2g. Hỗn hợp nguyên liệu đi vào thiết bị phản ứng và đi xuyên tâm ua lớp xúc
tác. Xúc tác di chuyển từ trên xuống theo trọng lực. Lượng xúc tác trong thiết bị phản
ứng rất khác nhau, trong khi ở thiết bị phản ứng thứ nhất chỉ chứa khoảng 10 - 20%
lượng xúc tác thì ở thiết bị phản ứng cuối cùng chứa đến 30% xúc tác. Tỷ lệ phân bố
xúc tác trong các thiết bị phản ứng với sơ đồ 4 thiết bị phản ứng thường theo tỷ lệ 1 :
1,1 : 1,2 : 1,3 [9]. Xúc tác đã làm việc chuyển sang lò tái sinh xúc tác.
Sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng bao gồm hỗn hợp của xăng Reformate,
LPG, H2, Off Gas (C2-) sẽ đi ua thiết bị trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu vào và
các thiết bị làm mát bằng không khí, sau đó sẽ qua bình tách 2 pha.
- Pha khí chủ yếu là khí H2 sẽ được đưa ua máy nén khí tuần hoàn để nén lên áp
suất khoảng 6 kg/cm2g và đưa đến các điểm sau :
 Tuần hoàn trở lại khu vực phản ứng phân xưởng CCR.
 Đưa ua tháp hấp phụ khí HCl sau đó đưa đến các phân xưởng tiêu thụ
H2 như Naphtha Hydro Treating, Light Cycle oil Hydro Treating,
Isomerization, Poly Propylene và hệ thống khí nhiên liệu của Nhà máy.

13
- Pha lỏng từ bình tách sẽ được đưa đến :
 Một phần được đưa ua cụm thu hồi lỏng (Recovery Plus System) để thu
hồi lượng xăng Reformate bị kéo theo dòng khí, tăng hiệu suất thu hồi
sản phẩm lỏng cũng như tăng độ tinh khiết của khí H2 cung cấp cho hạ
nguồn.
 Phần khác đưa ua tháp tách Debutanizer để tách LPG ra khỏi xăng
Reformate để điều chỉnh áp suất hơi bão hòa, đáp ứng yêu cầu phối trộn
xăng thương phẩm.
Điều kiện hoạt động của một số thiết bị và một số dòng công nghệ tại khu vực phản
ứng được mô tả trên các Hình 1.5 đến Hình 1.10.
Vai trò của thiết bị trao đổi nhiệt E-1301 (Hình 1.5): trao đổi nhiệt giữa dòng
nguyên liệu vào (bao gồm khí H2 và Naphtha từ phân xưởng NHT) và dòng sản phẩm
ra khỏi thiết bị phản ứng số 4. Nâng nhiệt độ dòng nguyên liệu từ khoảng 98oC lên
430oC trước khi vào thiết bị gia nhiệt thứ nhất (H-1301).


14

Hình 1.5: Thiết bị r

ổi nhiệt nguyên liệu vào

Nguyên liệu sau khi ra khỏi thiết bị trao đổi nhiệt E-1301 được đưa đến lò gia
nhiệt thứ nhất (H-1301) để nâng nhiệt độ dòng nguyên liệu lên đến nhiệt độ phản ứng
theo yêu cầu từ 482 – 5490C và đi vào cụm 4 thiết bị phản ứng chồng lên nhau (Hình
1.6). Trước tiên dòng nguyên liệu đi vào thiết bị phản ứng thứ nhất (R-1301). Lần lượt
sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng thứ nhất (R-1301) sẽ qua lò gia nhiệt thứ hai (H1302), sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng thứ hai (R-1302) sẽ qua lò gia nhiệt thứ ba

(H-1303), sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng thứ ba (R-1303) sẽ qua lò gia nhiệt thứ
tư (H-1304) rồi đi vào thiết bị phản ứng thứ 4 (R-1304). Sản phẩm ra khỏi thiết bị
phản ứng thứ tư sẽ trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu tại E-1301 và đi đến bình tách 2
pha.


15

Hình 1.6: Dòng nguyên liệu vào và ra thiết bị phản ứng
Sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng thứ tư (R-1304) sau khi trao đổi nhiệt với dòng
nguyên liệu vào tại E-1301 sẽ đi đến thiết bị làm mát bằng không khí E-1303 và đi vào
bình tách 2 pha D-1301 (Hình 1.7).
- Pha khí được đưa đến máy nén khí tuần hoàn C-1301.
- Pha lỏng được bơm P-1301 bơm đến thiết bị thu hồi lỏng và tháp tách
debutanizer.