báo cáo đồ án pin nhiệt

MỤC LỤC
MỤC LỤC............................................................................................................1
PHẦN I: TỔNG QUAN VỀ PIN NHIỆT.........................................................3
1.1. Cấu tạo chung của pin nhiệt...............................................................................3
1.2. Một số đặc tính kỹ thuật của pin nhiệt...........................................................8
PHẦN II: KẾT QUẢ KHẢO SÁT THÀNH PHẦN, CẤU TẠO PIN NHIỆT
THẾ HỆ MỚI TRÊN CƠ SỞ MẪU PIN CỦA NƯỚC NGOÀI..................10
2.1. Kết quả khảo sát nguồn pin nhiệt thế hệ mới......................................10
2.2. Kết quả khảo sát Cụm bản cực nguồn pin nhiệt thế hệ mới..............11
2.3. Kết quả khảo sát thành phần hóa học pin đơn...................................14
2.3.1. Lớp cực âm.......................................................................................14
2.3.2. Lớp lá cách........................................................................................15
2.3.3. Lớp cực dương..................................................................................16
2.3.4. Tấm hỏa thuật...................................................................................16
2.3.5. Kết luận thành phần hệ điện hóa....................................................17
2.4. Kết quả phân tích định lượng thành phần hệ điện hóa......................17
2.4.1. Quy trình phân tích cực âm.............................................................17
2.4.2. Quy trình phân tích cực dương – lá cách........................................19
2.4.3. Quy trình phân tích hỏa thuật.........................................................21
2.4.4. Kết luận tỷ lệ thành phần hệ điện hóa.............................................22
PHẦN III: KẾT QUẢ CHẾ TẠO VÀ THỬ NGHIỆM CÁC CHI TIẾT
CỦA MẪU PIN NHIỆT THẾ HỆ MỚI......................................................23
3.1. Kết quả chế tạo và thử nghiệm gốm xốp cách nhiệt...........................23
1


3.2. Kết quả thử nghiệm và chế tạo Hỏa thuật...........................................24
3.3. Kết quả chế tạo và thử nghiệm hệ bản cực cho pin nhiệt thế hệ mới.
........................................................................................................................25
3.3.1. Chế tạo tấm cực dương – lá cách....................................................25
3.3.2. Chế tạo cực âm.................................................................................30

3.3.3. Thử nghiệm hệ điện cực cho pin nhiệt thế hệ mới.........................30
KẾT LUẬN.....................................................................................................33
TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................34

2


PHẦN I
TỔNG QUAN VỀ PIN NHIỆT
1.1. Cấu tạo chung của pin nhiệt.
Pin nhiệt (cịn được gọi là pin muối nóng chảy hay nguồn điện hóa học
hoạt hóa bằng nhiệt) sử dụng chất điện ly rắn ở trạng thái thường và nóng chảy
ở trạng thái làm việc. Loại pin này có thời gian bảo quản dài, thời gian hoạt hoá
nhanh, mật độ năng lượng cũng như cường độ dòng cao nhờ độ dẫn điện tốt của
chất điện li nóng chảy, độ tin cậy cao, tiện dụng và khơng địi hỏi bảo dưỡng.
Nhờ vậy, hiện nay loại pin này là lựa chọn đầu tiên trong kĩ thuật quân sụ và
hàng không vũ trụ. Chẳng hạn, chúng được sử dụng trong kĩ thuật tên lửa,
rocket, ngòi nổ đạn pháo, ngòi nổ chậm của bom, hệ thống mục tiêu giả, hệ
thống điều chỉnh quỹ đạo, ghế nhảy dù… Rafael là một hãng chuyên sản xuất
các loại pin nhiệt cho vũ khí (Hình 1). Mỗi năm hãng này sản xuất khoảng
100.000 sản phẩm.

3


Hình 1. Một số mẫu pin nhiệt của hãng Rafael [2]
Pin nhiệt cũng có cấu tạo giống như các nguồn điện hóa học khác là có
cực dương, cực âm và giữa chúng là lá cách [4]:
- Thành phần chính của cực dương của pin được gọi là hoạt chất cực
dương hay chất khử phân cực về bản chất là những chất oxy hóa. Trong pin

nhiệt người ta thường sử dụng các oxit kim loại chuyển tiếp như WO 3, MoO3,
V2O5, oxit sắt và các muối cromat như CaCrO 4, PbCrO4, FeS2, CoS2... để làm
chất khử phân cực [2,4]. Hoạt động của pin với chất điện li là hỗn hợp dễ nóng
chảy LiClO4, LiNO3 được cải thiện khi cho thêm AgNO3 vào chất điện li, có thể
do chất thêm này làm giảm phân cực catod [5]. Theo [6] chất cực dương được
làm từ hỗn hợp 25% chất điện li và 75% bột FeS 2 có thêm một lượng nhỏ
FeSO4.
- Cực âm của pin nhiệt thường là một kim loại có tính khử mạnh. Ban đầu
cực âm của loại pin này thường được làm từ canxi hay magiê kim loại. Pin với
cực âm làm từ canxi có điện áp làm việc cao hơn pin có cực âm là magiê
khoảng 1 von. Gần đây người ta bắt đầu sử dụng liti ở dạng hợp kim với silic
hay nhôm tồn tại ở trạng thái rắn khi pin làm việc để làm cực âm. Cũng có bản
thiết kế dùng hỗn hợp liti kim loại trộn với bột của kim loại khác như sắt
(18%Li, 82%Fe) được đặt trong hộp thép để làm cực âm [6].
- Lá cách của loại pin này thường được làm bằng vật liệu cách điện chịu
nhiệt, có thể là vải thuỷ tinh hoặc amiang, có các lỗ xốp chứa chất điện li rắn.
4


Chúng được chế tạo bằng cách nhúng các lá vật liệu chịu nhiệt vào chất điện li
nóng chảy ở 4500C [7]. Lá cách cũng có thể được chế tạo bằng cách trộn chất
điện li với MgO hay amiang [8]. Chất điện li được sử dụng thường là hỗn hợp
muối vô cơ có thành phần chính là otecti KCl và LiCl, rắn và khơng dẫn điện ở
nhiệt độ thường, nóng chảy và dẫn điện ở nhiệt độ hoạt động của pin. Có 2 loại
otecti của KCl và LiCl là loại có chứa 40% KCl theo số mol (hay 53,9% theo
khối lượng) nóng chảy ở 4500C và loại có chứa 55,5% KCl theo khối lượng
nóng chảy ở 3610C [9]. Ngồi ra, trong thành phần của chất điện li của pin
nhiệt cịn có thể có thêm Ca(NO3)2, LiNO3, Ca(OH)2 [10, 11]... Để một số loại
pin nhiệt có thể hoạt động ở nhiệt độ thấp, người ta dùng Na[AlCl 4], hỗn hợp
otecti LiClO4, LiNO3 hay KNO3 và NaNO3 (hỗn hợp cuối cùng này có nhiệt độ

nóng chảy ở 1320C) để làm chất điện li [5]. Tuy nhiên, chất điện li nitrat có thể
làm cho bề mặt của cực âm bị thụ động hoá. Khi đó cần thêm LiCl để làm giảm
bớt khả năng chất điện li gây thụ động bề mặt cực âm làm từ canxi.
Các bản cực, lá cách của pin được đặt trong vỏ kín, cách li hồn tồn với
mơi trường. Do chất điện li của pin nhiệt ở điều kiện chưa làm việc tồn tại ở
trạng thái rắn không dẫn điện, pin khơng có khả năng tự phóng điện và khơng bị
mất dung lượng điện trong quá trình bảo quản. Đây là một trong những ưu điểm
nổi bật của loại pin này. Với dự trữ năng lượng điện cao, pin nhiệt có ứng dụng
trong các loại thiết bị, trang bị, vũ khí địi hỏi tính sẵn sàng chiến đấu và độ tin
cậy cao. Thời gian bảo quản của pin nhiệt có thể đạt tới 12-20 năm [1,4].
Để có thể bắt đầu làm việc, pin nhiệt phải được đốt nóng tới nhiệt độ mà
ở đó hỗn hợp chất điện li nóng chảy và trở nên dẫn điện. Quá trình chuyển pin
sang trạng thái hoạt động như vậy được gọi là hoạt hóa. Một trong những cách
để hoạt hoá pin nhiệt là xếp những lớp chất cháy hay còn gọi là hoả thuật xen kẽ
với các pin thành chồng (Hình 2) và đốt cháy chúng.
Hoả thuật
5


Hoả thuật
Pin
Hoả thuật
Hình 2. Sơ đồ cấu tạo cơ bản của pin nhiệt
Trong sơ đồ trên, mỗi pin gồm cực dương, lá cách, cực âm được đặt trong
một vỏ bảo vệ riêng. Các lá hoả thuật không dẫn điện và giữa các pin phải có
dây nối. Ở một thiết kế khác người ta không cần vỏ bảo vệ riêng này mà xếp
tuần tự cực dương, lá cách, cực âm, lá hoả thuật thành chồng (Hình 3). Để
khơng phải làm dây nối giữa các pin, lá cháy được chế tạo để trở thành chất dẫn
điện sau khi bị đốt cháy và nối điện cho cực âm và cực dương của hai pin cạnh
nhau [12].

Hình 3. Một thiết kế pin nhiệt của hãng Eagle Picher
Hoả thuật có thể được mồi cháy đồng thời bằng hạt lửa (hình 4a) hay
được mồi cháy lần lượt bằng dây dẫn cháy (hình 4b). Thời gian hoạt hóa của pin
phụ thuộc vào tốc độ cháy của hoả thuật và cách mồi, có thể từ 0,2s đến vài
giây.

6


a

b

Hình 4. Các thiết kế khác nhau về cách mồi cháy. a) Sử dụng hạt lửa mồi
cháy đồng thời. b) Sử dụng dây dẫn cháy.
Sau khi được hoạt hoá, nhiệt độ bên trong của pin được duy trì phụ thuộc
vào cân bằng giữa sự mất nhiệt ra ngoài và nhiệt sinh ra bên trong pin. Vì vậy
chồng pin và chất cháy được cách nhiệt với vỏ bảo vệ để đảm bảo nhiệt độ làm
việc cao của pin. Pin ngừng làm việc khi các hoạt chất cực âm, cực dương phản
ứng hết hoặc khi nhiệt độ hạ xuống quá thấp. Để kéo dài thời gian làm việc của
pin người ta cần tăng cường chất hoả thuật vào các khu vực trên, dưới và giữa
của chồng pin. Trong một phương án khác, người ta thêm các khí có độ dẫn
nhiệt thấp vào pin hay tìm cách làm giảm bớt lượng khí hyđro sinh ra trong pin
do hoả thuật hay do pin làm việc [13].
Phần hoả thuật của pin nhiệt có thể là hỗn hợp hai, ba, bốn thành phần:
hỗn hợp 43,5% ziriconi với 51,5% oxit sắt(III) và 5% diatomit; hỗn hợp 22%
Ni, 5% Zr, 16,8% KClO3, 56,2% BaCrO4[14]; hỗn hợp peoxit bari và bột nhôm
hay magiê, hỗn hợp bột sắt với kali clorat hay hỗn hợp bari cromat và ziriconi…
Các hỗn hợp này có thể bốc cháy nhanh, cho nhiều nhiệt và ít sinh khí khi cháy.

Để làm tăng độ nhậy của chất cháy, người ta có thể thêm vào đó một ít PbO 2,
KClO3, K2Cr2O7.
Mặc dù pin nhiệt đã được sử dụng khá lâu, song do các phản ứng tạo
dòng điện xảy ra trong mơi trường chất điện li nóng chảy có cơ chế rất phức tạp
7


và ít được nghiên cứu nên có rất ít các tài liệu công bố về sản phẩm tạo thành từ
các chất làm điện cực. Trong [1] người ta đã xác định được là trong pin nhiệt
với chất khử phân cực là CaCrO 4 có chất Li5CrO4 được tạo thành cùng với các
sản phẩm phức chất khác của crom với mức oxi hóa thấp. Người ta cũng hầu
như khơng viết các phản ứng tạo dòng điện trong pin nhiệt giống như cho hầu
hết các loại pin và acquy khác làm việc trong môi trường dung dịch nước hay
dung môi hữu cơ.
Về nguồn điện pin nhiệt thế hệ mới cho tên lửa phịng khơng tầm thấp là
đối tượng nghiên cứu chế tạo chúng tơi khơng tìm được tài liệu về cơng nghệ
chế tạo đã được công bố. Một số thông tin về mơ tả pin loại này kiểu cũ có
trong tài liệu về tên lửa phịng khơng tầm thấp do Viện tên lửa, Trung tâm khoa
học công nghệ và kĩ thuật quân sự cung cấp như sau:
- Thành phần cực dương là chì sunfat có pha thêm liti clorua và kali
clorua được bọc giữa hai lớp lưới niken.
- Cực âm là magiê hay canxi kim loại.
- Chất điện li là hỗn hợp otecti của các muối LiCl và KCl được tẩm vào
vải thuỷ tinh.
- Các pin trong cụm bản cực được mắc nối tiếp hoặc song song.
- Giữa các pin được đặt các lá hoả thuật để đốt nóng. Ở một phía bộ
nguồn có lắp kíp nổ-hạt lửa.
- Lá hoả thuật gồm một lớp amiang cách điện ghép với một lớp chất hoả
thuật.
- Để đưa pin vào hoạt động cần phát hoả hạt lửa. Hạt lửa khi cháy sẽ sinh

ra tia lửa đốt cháy toàn bộ các lá hoả thuật. Các pin được đốt nóng khoảng từ
480 – 7000C và chuyển sang trạng thái làm việc.
1.2. Một số đặc tính kĩ thuật của pin nhiệt.
8


Thơng số điện quan trọng nhất của pin bất kì là dòng, điện áp làm việc và
thời gian làm việc. Do chất điện li nóng chảy có độ dẫn điện cao (chẳng hạn
otecti KCl-LiCl ở 6000C có độ dẫn điện 2,1 -1cm-1, còn độ dẫn điện của dung
dịch NaCl bão hồ là 0,2-1cm-1) nên pin nhiệt có nội trở nhỏ và có thể dễ dàng
cho dịng điện rất lớn (có thể đạt giá trị khoảng hơn 4kA/m 2). Tuy nhiên, pin
nhiệt thường có thời gian làm việc ngắn, có thể từ khoảng một vài giây đến 15
phút. Vì lí do này, pin nhiệt được sử dụng những khi cần có một dòng làm việc
lớn chỉ trong khoảng thời gian ngắn.
Một số chỉ tiêu chính của cụm bản cực của nguồn cho tên lửa phịng
khơng tầm thấp là:
- Thời gian hoạt hoá ở nhiệt độ -200C đến 500C: 1s
- Thời gian hoạt hoá ở nhiệt độ -500C đến -200C: 1,3s.
- Thời gian làm việc: > 30s.
- Điện áp nguồn: +20±2,5V; -20±2,5V; +5±0,5V
Theo tài liệu được cung cấp thì nguồn 20V khi được phóng thử trên tải
10±5% ơm phải đạt điện áp 17,5V trở lên, có nghĩa phải đạt dịng khoảng 1,75A
trong ít nhất 30s. Tuy vậy, thường thì chỉ cần dịng lớn lúc khởi động, sau đó
dịng sử dụng sẽ giảm đi. Việc thử nghiệm trên tải tĩnh như yêu cầu kỹ thuật
theo tài liệu sẽ là một sự đảm bảo rất chắc chắn cho pin khi làm việc ở chế độ
thực.
Có thể đưa ra một số thơng số về dịng và thời gian làm việc của một số
pin nhiệt được hãng Catalyst Research sản xuất (Bảng 1 [15]) để so sánh:

Đường kính của

pin, mm
31,7
38,1

Dịng làm việc, A
Thời gian làm việc, s
60
120
180
0,9
0,3
0,1
1,5
0,5
0,3
9


41,1
50,2
57,1
76,2
95,2

1,9
2,8
3,8
5,7
9,2

0,6
0,9
1,3
2,0
3,0

0,4
0,5
0,7
1,3
1,9

Bảng 1. Kích thước, thời gian và dịng làm việc của môt số loại pin nhiệt
của hãng Catalyst Research.

10


PHẦN II
KẾT QUẢ KHẢO SÁT THÀNH PHẦN, CẤU TẠO PIN NHIỆT THẾ HỆ
MỚI TRÊN CƠ SỞ MẪU PIN CỦA NƯỚC NGOÀI
2.1. Kết quả khảo sát nguồn pin nhiệt thế hệ mới
Nguồn pin nhiệt thế hệ mới của Nga có cùng kích thước và hình dạng
ngồi với các nguồn cùng chủng loại thế hệ cũ được sử dụng trong các tên lửa
A72 trước đây. Cả quả pin có khối lượng khoảng 300g nhẹ hơn so với loại cũ có
khối lượng khoảng 460g.
Sau khi mài đường hàn nối nắp pin và thân vỏ, tháo nắp. Pin tách rời
thành hai phần bao gồm:
- Phần thân vỏ Inox gắn liền với một lớp gốm cách nhiệt dầy khoảng 15mm.
Gốm cách nhiệt dạng xốp có mầu xanh, tạo hình lỗ ở giữa có đường kính

30mm, sâu 60mm là vị trí đặt cụm bản cực.
+ Vỏ thép Inox cùng loại và cùng kích thước với vỏ thép Inox trong pin
thế hệ cũ.
+ Khối lượng vỏ thép Inox và gốm khoảng 132g. Phần gốm khoảng 30g,
với tỷ khối 0,4g/cm3. Qua phân tích thấy rằng lớp gốm này cùng loại với lớp vỏ
gốm cách nhiệt được sử dụng ở pin nhiệt dùng cho tên lửa đối hải đã khảo sát
trước đây.
- Phần Cụm bản cực được gắn cùng với nắp nhờ một quang treo hàn đểm với
mặt trong của nắp Inox. Một quang treo khác dùng riêng để treo giữ cụm bản
cực. Phần cụm bản cực được đặt cân ở tâm để lọt vừa lỗ gốm ở phần thân vỏ.
+ Cụm bản cực có hình trụ trịn, đặc khít, đường kính 25mm, cao 56mm.
Bên trong cụm bản cực là các pin được xếp chồng lên nhau với 4 đường dây dẫn
Nikel đưa điện ra bốn cực làm việc trên nắp của pin nhiệt. Để cách nhiệt với
11


phần nắp và đáy pin, cụm bản cực vẫn sử dụng các tấm amiang (dầy khoảng
1mm) ở phía trên và phía dưới của cụm bản cực, và các dải mica tự nhiên được
sử dụng để làm đệm cách điện cho các dây nikel dẫn điện ra các điện cực, cũng
như cách điện cho các dây quang treo bằng thép với cụm bản cực. Tuy nhiên, về
tổn thể so với pin nhiệt thế hệ trước, cả khối lượng, kích thước và thiết kế của
cụm bản cực trong pin thế hệ mới là hồn tồn khác biệt. Những phân tích sâu
hơn về cấu trúc cụm bản cực sẽ được đưa ra ở phần tiếp theo.
+ Nắp Inox và hạt lửa cũng có cùng kích thước, thiết kế và khối lượng
với pin thế hệ cũ. Do có cùng vị trí và cách đánh lửa, mồi cháy của hạt lửa trong
khi thiết kế cụm bản cực khác đi (cụm bản cực đặc khít, hình trụ tròn so với
thiết kế vành khăn rỗng ở giữa để các tấm hỏa thuật có thể được hạt lửa mồi
cháy trong pin thế hệ cũ) hạt lửa không thể đánh lửa trực tiếp lên các tấm hỏa
thuật của cụm bản cực, do vậy pin nhiệt thế hệ mới được mồi cháy gián tiếp qua
hai dải giấy dẫn cháy, bó vào thân chạy dọc theo cụm bản cực. Hạt lửa khi được

kích hoạt sẽ đánh lửa làm cháy dải giấy dẫn cháy này, giấy dẫn cháy sau đó mới
mồi cháy cho các tấm hỏa thuật và đưa pin vào trạng thái hoạt động.
2.2. Kết quả khảo sát Cụm bản cực nguồn pin nhiệt thế hệ mới
Do đa phần các chi tiết trong pin nhiệt thế hệ mới được mô tả trong phần
I đều có cùng thiết kết kế với pin cùng loại kiểu cũ đã từng được chế tạo (nắp,
vỏ Inox, hạt lửa, các tấm đệm amiang, mica...). Lớp vỏ gốm cách nhiệt cũng
giống với loại gốm của pin nhiệt cho tên lửa đối hải đã nghiên cứu. Nên phần
khác biệt quan trọng chủ yếu nằm ở cụm bản cực. Đây cũng là phần quan trọng
nhất, cung cấp điện cho hoạt động của pin nhiệt.
Cấu trúc cụm bản cực:
+ Đường kính cụm bản cực 25mm

12


+ Chiều cao Cụm bản cực 56mm cả đệm (50mm khơng quang treo và
đệm)
+ Khối lượng tính cả quang treo và đệm 84,79g
Bọc quanh cụm bản cực để cách nhiệt gồm có:
+ Một lớp mica giấy cỡ 50x120mm, dầy 0,17mm, khối lượng 1,7g
+ Một lớp amiang mầu xanh cỡ 50x165mm, dầy 0,7mm, khối lượng 2,2g
+ Một dải dây vải thủy tinh tráng keo chống cháy bó chặt dải giấy mồi
cháy quanh cụm bản cực. Dải vải thủy tin rộng 15mm, dài 300mm.
Đệm lót đáy quang treo với đáy vỏ gốm (tách rời khỏi cụm bản cực) là 5 lớp
amiang hình trịn, đường kính 29mm, dầy 1mm.
Đệm giữa quang treo với cụm bản cực có một lớp giấy amiang mầu xanh rất
mỏng
Đệm sát nắp Inox với quang treo là một tấm amiang hình vành khăn dầy, đường
kính ngồi 50mm, đường kính trong 28mm.
Cấu tạo các pin trong cụm bản cực:

+ Sau khi tách các lớp lót, đệm. Cụm bản cực lộ ra các pin được xếp
chồng lên nhau, có thể nhận thấy các pin này được chế tạo theo kiểu ép viên
thành dạng tấm. Đếm các lớp lặp lại có thể thấy một pin đơn được cấu trúc từ 4
lớp.
Lớp 1: Lớp cực âm bọc trong vỏ nikel
Lớp 2: Lớp Lá cách mầu trắng
Lớp 3: Lớp Cực dương mầu đen
Lớp 4: Lớp Hỏa thuật mầu xám đen
13


Mỗi pin đơn dầy khoảng 2mm, hình trịn, đường kính 25mm.
Trong khối cụm bản cực đếm được 24 pin đầy đủ như thế, dựa vào các đầu ra
của dây dẫn điện ra ngoài bằng nikel và việc xắp xếp các chiều của 4 lớp cấu
trúc có thể xây dựng lại được mạch điện làm việc của khối cụm bản cực như
sau:
+ Có 2 pin đệm, có đầy đủ các thành phần nhưng không làm việc phân bố
ở đầu và cuối cùng của cụm bản cực.
+ Cụm nguồn -20V phân bố ở phía trên (gần nắp) gồm 11 pin đơn.
+ Cụm nguồn +5V phân bố phía dưới cụm -20V gồm 3 pin đơn (cùng
chiều phân bố 4 lớp cấu trúc với các pin ở cụm trên)
+ Cụm nguồn +20V phân bố phía dưới cùng (gần đáy), cụm này sử dụng
cả 3 pin đơn của cụm +5V và thêm 8 pin đơn nữa.
Sơ đồ mạch điện:
4

2,3

nguồn 5V

nguồn – 20V

5
1

14

nguồn +20V


2.3. Kết quả khảo sát thành phần hóa học pin đơn
Trên cơ sở phần cụm bản cực đã được tách ra, các pin đơn được tách ra
riêng biệt để xác định thành phần hóa học của các lớp cấu trúc từ đó xây dựng
hệ điện hóa làm việc của pin nhiệt thế hệ mới này.
4 pin đơn được lấy đi phân tích đại diện có 2 pin thuộc cụm +20V, 2 pin thuộc
cụm +5V và 2 pin thuộc cụm -20V. Khối lượng các pin được đo đạc như sau:
Khối lượng các pin:
Cụm -20V:

pin1: 3,0250g

pin2: 2,9965g

Cụm +20V:

pin3: 2,9882g

pin4: 2,9735g

Có thể thấy rằng các pin đơn thuộc hai cụm có cùng khối lượng cỡ 3g, có thể

khơng có sự khác biệt nào giữa các pin trong cụm bản cực.
2.3.1. Lớp cực âm
Cực âm có dạng bột ép thành tấm, được đựng trong một vỏ bằng nikel có
thể tách dễ dàng ra khỏi pin đơn, khối lượng vỏ (mâm) nikel là 0,4750g. Vỏ
nikel có dạng hình trịn, chế tạo từ tấm nikel dầy 0,1mm, mép vỏ có nếp gấp tạo
thành một mâm chứa lớp cực âm mầu xám bên trong. Chiều dầy của mâm nikel
là 0,5mm.
Lớp cực âm có thể dùng dao nhọn để cạo, bột cực âm có mầu đen xám, hút ẩm
ít. Khi cho vào nước phản ứng mạnh, thốt nhiều khí và có thể có tiếng nổ nhỏ.
Dựa vào khối lượng pin đơn trước và sau khi tách cực âm, loại bỏ khối lượng
mâm nikel thì lượng bột cực âm cỡ khoảng 0,2g.
Kết quả chụp ICP-OES (phụ lục 1) của dung dịch hòa tan cực âm trong
nước cho thấy thành phần cực âm gồm khoảng có 55% Si, cịn lại là Li. Sự có
mặt của Si cũng được xác nhận lại qua phổ EDX (phụ lục 3). Như vậy cực âm
có thể là hợp kim của Li và Si với hàm lượng cỡ 1:1. Điều này cũng phù hợp
với thế pin nhiệt hóa mới được sử dụng trên thế giới sử dụng hợp kim của
Lithium với Nhôm hay Silic. Trên thị trường cũng có một số hãng cung cấp loại
15


hợp kim Li-Si tỷ lệ 45%-55% phù hợp cho pin nhiệt hoạt động ở nhiệt độ
khoảng 500oC.
Phổ XRD cũng cho thấy trong cực âm có một lượng đáng kể KCl có thể là do
lẫn từ lớp lá cách sang, hoặc cũng có thể được thêm vào nhằm tăng khả năng
phản ứng. Kích thước các hạt trên kính hiển vi điện tử quét (ảnh SEM - phụ lục
4) là khoảng 1 micro. Kích thước này khá nhỏ và đảm bảo cho phản ứng xảy ra
nhanh và hoàn toàn.
2.3.2. Lớp lá cách
Lớp lá cách được nhận ra sau khi cạo hết lớp cực âm đến một mặt lỳ là
bắt đầu của lớp lá cách. Lớp là cách có mầu trắng, gắn liền với lớp cực dương

không tách rời được. Phần pin sau khi bỏ mâm nikel và cạo lớp cực âm có khối
lượng 2,3406g (gồm hỏa thuật, cực dương và lá cách).
Phần lá cách hút ẩm mạnh, có thể dùng nước để làm rã phần cực dương và lá
cách và tách ra khỏi hỏa thuật. Dung dịch sau khi hịa tan có mùi sulfua mạnh
và mầu xanh đậm.
Cặn được axit hóa trong hỗn hợp HNO3+H2SO4 đặc nóng nhằm hịa tan
hết các chất. Sau khi phá mẫu vẫn còn vẩn đục mầu trắng, đây có thể chính là
chất mang các muối điện ly nằm trong phần lá cách. Dựa trên phân tích EDX
nhằm xác định các nguyên tố và XRD xác định cấu trúc pha đã khẳng định được
chất mang này là Al2O3. Ảnh SEM cho thấy cấu trúc Al 2O3 rất xốp, gồm nhiều
sợi ngắn, kích thước nhỏ hơn 100nm.
Như vậy có thể kết luận lá cách của hệ điện hóa này cũng là hệ Eutecti
KCl-LiCl được thấm lên chất mang Al2O3 giống như hệ đã sử dụng trong pin
nhiệt сho tên lửa đối hải đã nghiên cứu. Yêu cầu chất mang Al2O3 có cấu trúc rất
xốp sẽ giúp cho một lượng lớn hơn Eutecti được thấm lên giúp giảm đáng kể
nội trở trong quá trình hoạt động của pin, đồng thời làm giảm khả năng bị phè
của lớp lá cách gây chập điện. Tuy nhiên sẽ khá khó khăn để tìm được loại vật
liệu Al2O3 đảm bảo yêu cầu này.
16


2.3.3. Lớp cực dương
Nằm sát với lớp là cách, cùng được ép từ dạng bột là đặc trưng của công
nghệ ép viên trong thế hệ pin nhiệt mới. Các phân tích cấu trúc cho thấy lớp cực
dương được chế tạ từ spirit sắt (FeS 2). Trên phổ đồ cấu trúc pha từ XRD cho
thấy có sự xuất hiện của MgO và một lượng KCl. Như vậy có thể kết luận cực
dương được chế tạo từ FeS2 trong đó có thể có một lượng MgO đượng sử dụng
làm chất liên kết và một lượng KCl (hoặc KCl-LiCl) được thêm vào nhằm làm
tăng khả năng phản ứng cho cực dương. Trong viên ép lá cách với cực dương
lớp lá cách chỉ dầy khoảng 0,3 mm và lớp cực dương dầy khoảng 0,6 mm. Khối

lượng viên cực dương-lá cách sau khi tách tấm hỏa thuật là khoảng 1,13g.
2.3.4. Tấm hỏa thuật
Tấm hỏa thuật thu được có khối lượng 1,2169g. Tấm hỏa thuật khá cứng,
bị hút mạnh bởi nam châm. Sau khi cháy tấm hỏa thuật trở thành một tấm cứng,
dẫn điện. Việc không có dây nối (thường bằng nikel ở các pin loại này trước
đây) giữa cực dương của pin đơn này tới cực âm của pin đơn bên cạnh, cho thấy
chính tấm hỏa thuật này phải vừa đóng vai trị cung cấp nhiệt lượng cho quá
trình làm việc của pin, sau khi cháy chúng phải dẫn điện và đóng vai trị mâm
góp điện và dây dẫn điện giữa các pin với nhau. Với đặc điểm này, đây là kiểu
thiết kế pin nhiệt tiên tiến nhất hiện nay.
Qua phân tích cấu trúc (EDX và XRD) đối với tấm hỏa thuật nhận thấy
sự xuất hiện của hai nguyên tố Fe và Mo. Như vậy hỗn hợp hỏa thuật được sử
dụng để chế tạo là hỗn hợp của Fe và MoO 3. Sản phẩm cháy của hỏa thuật là
các oxit sắt như FeO, Fe3O4 và Fe2MoO4, Mo; chúng cho phép sau khi cháy tấm
hỏa thuật có được độ dẫn điện cao. Nếu như vậy đây là là một hỗn hợp hỏa
thuật rất mới dùng cho mục đích này (hiện chưa tìm được tài liệu tham khảo nào
trên thế giới đề cập). Các pin chủng loại này của Mỹ trong các báo cáo cũng
thường dùng hỗn hợp KClO4+Fe, hỗn hợp hỏa thuật MoO3+Al cũng được dùng
cho nhiều mục đích tuy nhiên sản phẩm cháy lại khơng dẫn điện. Việc kết hợp
17


Fe với MoO3 có thể là một giải pháp rất thơng minh. Nhưng kích thước hạt phù
hợp của hai loại nguyên liệu này tới các đặc tính cháy của hỏa thuật sẽ cần phải
được làm rõ.
2.3.5. Kết luận thành phần hệ điện hóa
Pin đơn hình trịn, đường kính 25mm, khối lượng 3g, dầy 2mm.
Cực âm: Là bột hợp kim Li-Si khối lượng khoảng 0,2g. Ép trong mâm vỏ
bằng nikel 0,1mm hình trịn, khối lượng 0,475g , đường kính 25mm, gấp mép
dầy 0,5mm.

Lá cách: Gồm Eutecti KCl-LiCl thấm vào bột Al 2O3 có độ xốp lớn, lớp lá
cách ép cùng lớp cực dương thành viên. Bề dầy lá cách khoảng 0,3mm.
Cực dương: Gồm FeS2, chất liên kết là MgO, có bổ xung KCl, Bề dầy
cực dương 0,6mm. Khối lượng viên cực dương+lá cách khoảng 1,13g
Hỏa thuật: Gồm hỗn hợp Fe+MoO3, dạng tấm ép, dầy 0,6mm, khối lượng
1,21g
2.4. Kết quả phân tích định lượng thành phần hệ điện hóa
2.4.1. Quy trình phân tích cực âm
Cực âm sau khi tách khỏi mâm nikel được xác định lượng Li và Si gián
tiếp thông qua lượng khí H2 thốt ra khi phản ứng với nước và dung dịch axit
HCl.
LixSiy + H2O → Li+

+

SiO32-

LixSiy + HCl → Li+

+

Cl-

+

H2↑

+ Si↓ +

H2↑

Dung dịch hòa tan cực âm bằng nước sau đó cũng được tiếp tục chuẩn độ
axit-bazơ để xác định hàm lượng LiOH và chuẩn độ Cl - bằng AgNO3 để xác
định lượng LiCl.
LiOH

+

HCl

LiCl

+

AgNO3

→
→

LiCl

+

AgCl↓

H2O
+

LiNO3

Trên cơ sở kết quả phân tích này ta có thể tính được tổng lượng Li (có số
mol bằng tổng lượng LiOH và LiCl) và tổng lượng Si (bằng số mol khí chênh
18


lệch giữa phản ứng của cực âm với nước và HCl). Qua đó có thể nhận xét tương
đối về thành phần hợp kim LixSiy sử dụng làm cực âm của pin nhiệt.
Bột cực âm
+ dd H2O

(hợp kim LixSiy)

+ dd HCl 0,1M

Phản ứng trong bộ đẩy khí

Phản ứng trong bộ đẩy khí

tính tổng lượng H2 sinh ra từ

tính tổng lượng H2 sinh ra

hợp kim LixSiy

từ Li kim loại

Dung dịch A1

Dung dịch A2

Chuẩn độ bằng
HCl 0,1M

Ly tâm, rửa,
sấy khô
Cặn không tan B2

Dung dịch B1
Chuẩn độ bằng

(Si vơ định hình)

AgNO 0,05M
Kết tủa C1 3
(kết tủa AgCl)

Đối với mẫu cực âm có khối lượng 0,0336g phản ứng với khoảng 8ml
dung dịch HCl 0,1M trong bộ đẩy khí thu được thể tích H 2 là 3,2ml. Cặn khơng
hịa tan B2 (kết tủa Si vơ định hình) sau khi sấy khơ thu được là 0,0105g.
Mẫu cực âm 0,0340g cho phản ứng với khoảng 8ml nước cất đến khi khí
ngừng thốt ra (trong dung dịch khơng cịn bọt khí tạo thành nữa) thu được thể
tích khí H2 là 21,3ml. Dung dịch A1 của mẫu này đem chuẩn độ bằng dung dịch
HCl có nồng độ 0,11M với chỉ thị phenolphtalein tiêu tốn 9,25ml và thu được
dung dịch B1. Dung dịch B1 đem chuẩn độ với AgNO3 0,05M chỉ thị K2Cr2O7
tiêu tốn 1,1ml.
Chúng tôi xác định tổng lượng Li trong cực âm như vậy là 0,00631mol và
Si là 0,00162mol. Tương ứng với tỷ lệ về mặt khối lượng Li:Si là 52%:48%. Tỷ
lệ này là rất phù hợp với kết quả phân tích ICP-OES đã đề cập ở mục 2.3 (và
phụ lục 1). Hợp kim Li-Si được sử dụng làm cực âm có tỷ lệ Li và Si tương
19

đương nhau về khối lượng. Trong nhiều tài liệu, loại hợp kim này có nhiệt độ
nóng chảy khoảng 600oC. Nhiệt độ đó cũng là phù hợp với hoạt động thơng
thường của pin nhiệt.
2.4.2. Quy trình phân tích cực dương – lá cách
Phần cực dương – lá cách khi tách kỹ lớp trắng của lá cách khỏi cực
dương có thể xác định khối lượng phần cực dương khoảng 0,7g. Mẫu cực
dương sau đó được đun với HNO3 đặc trên bếp điện. Phản ứng này nhằm hòa
tan lượng sắt vào dung dịch để thực hiện các phân tích hàm lượng Fe.
HNO3 +

FeS2

→

Fe2(SO4)3 + NO↑ + H2O

HNO3 +

FeS2

→

Fe(NO3)3

+ S↓

+ NO↑ + H2O

HNO3 dư sau đó được trung hịa bằng NH 3 đặc đồng thời làm kết tủa
hoàn toàn Fe dưới dạng Fe(OH)3. Tổng lượng Fe được tính thơng qua khối
lượng Fe2O3 sau q trình nung Fe(OH)3 ở nhiệt độ 500oC trong 4h.
Fe(OH)3

→

Fe2O3

+

H2 O

Bên cạnh việc hình thành muối Fe 3+ trong dung dịch, lưu huỳnh cịn bị
oxi hóa một phần thành ion sulfat SO42- và S nguyên tố.
Bằng việc xác định hàm lượng SO42- qua kết tủa BaSO4 từ nước lọc sau
khi kết tủa Fe(OH)3 và khối lượng kết tủa của S nguyên tố ta có thể xác định
tổng hàm lượng S trong cực dương.
Sử dụng cả tấm cực dương – lá cách ngâm trong axit HNO 3 1:2 nhằm làm
tan hết Fe và khử hết lưu huỳnh nhưng tác động ít nhất tới Al 2O3. Lượng cặn
lắng thu được (sau khi sắt hòa tan hết và vớt bỏ lưu huỳnh nổi trên bề mặt) ta có
thể xác định khối lượng Al2O3 có trong mẫu.

20


Bột cực dương

1. dd HNO3 đặc
2. Trung hòa bớt HNO3 bằng NH3 đ

Dung dịch A1

Kết tủa A2
(Lưu huỳnh)

NH3đ, lọc
Dung dịch B1

Kết tủa B2
(Fe(OH)3)

2

Nung 500oC, 4h

d Ba(NO3)2 0,1M,
lọc, rửa, sấy khô
Kết tủa C1
(kết tủa BaSO4)

Chất rắn C2
(Fe2O3)

Mẫu cực dương đã tách riêng kỹ có khối lượng 0,1790g được hịa tan với
khoảng 8ml HNO3 đặc nóng trên bếp điện trong tủ hút (cho từng lượng khoảng
2ml, đun gần cạn lại cho thêm). Dung dịch sau đó được khuấy kỹ, đun đến khi
vẩn mầu đen tan hết, dung dịch chỉ còn vẩn mầu vàng của S nguyên tố. Trung
hòa bớt HNO3 bằng khoảng 5ml NH3 đặc rồi lọc qua giấy lọc băng vàng. Lượng
kết tủa A2 thu được sau khi sấy ở 80oC, 1 ngày là 0,0129g.
Dung dịch lọc A1 thu được đem kết tủa bằng lượng dư NH 3 đặc, lọc qua

giấy lọc không tàn, rửa lại bằng dung dịch NH 4NO3 1%. Thu được dung dịch B1
và kết tủa B2.
Kết tủa B2 đem nung ở 500oC, 4h thu được 0,1025g chất rắn C2.
Dung dịch B1 đem kết tủa hết bằng Ba(NO3)2 sau khi lọc, rửa, sấy thu
được 0,3412g kết tủa C1.
Trên cơ sở đó, tổng lượng Fe trong phần cực dương (quy về 0,7g cực
dương) là 0,00501 mol; Tổng lượng S là 0,00731 mol (0,00158 + 0,00573)mol
21


gần với thành phần hợp thức FeS2. Dù vậy lượng S có thể thấy là mất mát khá
nhiều, rất có thể ngoài việc sinh ra S và SO 42- lưu huỳnh cịn bị oxi hóa thành
SO2 và bay khỏi khối phản ứng gây ra sự mất mát khối lượng đã đề cập. Khối
lượng của FeS2 tính theo số mol Fe chiếm khoảng 85% khối lượng cực dương.
Phần cịn lại có thể là sai số phân tích, cũng có thể là hàm lượng muối KCl
(hoặc hỗn hợp KCl-LiCl) được thêm vào nhằm làm tăng độ linh động ion cho
cực dương khi pin làm việc.
Tổng khối lượng cặn Al2O3 từ phản ứng hòa tan 0,3010g cực dương-lá
cách với dung dịch HNO3 1:2 sau 2 ngày thu được là 0,0488g. Với tổng khối
lượng lá cách là 0,4g thì lượng Al 2O3 chiếm cỡ 50% khối lượng. Nếu phần còn
lại của lá cách chỉ là Eutecti thì ở tỷ lệ Eutecti:Al 2O3 là 50:50, ở hàm lượng đó
bột Al2O3 sẽ phải có diện tích bề mặt rất lớn để có thể hấp thụ lượng muối này
mà không bị chảy nhão khi pin đạt được nhiệt độ làm việc. Theo những kinh
nghiệm có được từ kết quả nghiên cứu chế tạo pin hoạt hóa nhiệt cho tên lửa đối
hải, diện tích bề mặt của Al2O3 sẽ cần đạt ít nhất là trên 200 m2/g.
2.4.3. Quy trình phân tích hỏa thuật
Tương tự như quy trình phân tích tổng lượng Fe trong mẫu cực dương.
Tổng lượng Fe trong mẫu hỏa thuật được xác định thông qua phân tích khối
lượng lượng oxit Fe2O3 từ kết tủa Fe(OH)3 sau khi phá mẫu bằng HNO3 đặc.
Lượng MoO3 trong môi trường axit HNO3 cũng bị tan ra và sau đó bị rửa

đi trong dung dịch NH3 đặc dùng để trung hòa HNO3 và kết tủa Fe(OH)3.
Fe +

HNO3 →

MoO3 +

Fe(NO3)3 + NO +

2NH4OH →

22

(NH4)2MoO4

H2O
+

H2O


Hỏa thuật
1. dd HNO3 đặc
2. A1
Trung hòa bớt HNO3 bằng NH3 đ
Dung dịch
NH3đ, lọc
Kết tủa B2
(Fe(OH)3)
Nung 500oC, 4h

Chất rắn C2
(Fe2O3)

Với một lượng 0,3707g hỏa thuật, đun với dung dịch HNO 3 đặc đến khi
tan hết. Sau khi trung hòa, kết tủa Fe(OH)3, rửa, lọc, nung ở nhiệt độ 500oC
trong 4h thu được 0,3560g Fe2O3. Lượng Sắt kim loại trong hỏa thuật như vậy
chiếm khoảng 67%. Đây là gợi ý lấy làm căn cứ trong việc nghiên cứu chế tạo
Hỏa thuật sau này.
2.4.4. Kết luận tỷ lệ thành phần hệ điện hóa.
Cực âm: Là bột hợp kim Li-Si khoảng 55:45 khối lượng khoảng 0,2g.
Lá cách: Gồm Eutecti KCl-LiCl thấm vào bột Al2O3 có độ xốp lớn, khối
lượng 0,4g. Tỷ lệ Eutecti:Al2O3 cỡ 50:50.
Cực dương: Khối lượng 0,7g; Bao gồm FeS2, muối (KCl hoặc Eutecti
KCl-LiCl) tỷ lệ FeS2:Muối là 85:15.
Hỏa thuật: Khối lượng 1,2g. Gồm Fe và MoO3; tỷ lệ Fe:MoO3 là 67:33.

23


PHẦN III
KẾT QUẢ CHẾ TẠO VÀ THỬ NGHIỆM CÁC CHI TIẾT CỦA MẪU
PIN NHIỆT THẾ HỆ MỚI
3.1. Kết quả chế tạo và thử nghiệm gốm xốp cách nhiệt
Như đã kết luận trong mục 2.2 Vỏ gốm cách nhiệt cho pin nhiệt của tên
lửa phịng khơng tầm thấp có cấu tạo giống như loại cho tên lửa đối hải đã từng
được nghiên cứu. Trên cơ sở những kinh nghiệm chế tạo loại gốm xốp này của
nhóm nguồn điện – Học viện KTQS (từ các đề tài KCT-013 và cấp Học viện:
chế tạo gốm xốp cách nhiệt tỷ trọng thấp) chúng tôi đã tiến hành chế tạo và thử
nghiệm so sánh vỏ pin của nhóm chế tạo và vỏ pin trong pin mẫu của Nga.
Để thực hiện đối chứng khả năng cách nhiệt của vỏ gốm với mẫu chúng

tôi sử dụng một thiết bị được mơ tả như sau:

Hình . Cơng cụ so sánh khả năng cách nhiệt của Vỏ gốm pin nhiệt
Trong thiết bị này vỏ gốm được gắn với nắp thép, thay vì đóng gói thành
một pin hồn chỉnh. Nắp pin nhiệt chứa một dây mayso cơng suất có điện trở
khoảng 2,5Ω. Chúng tôi cấp vào một công suất ổn định là 10W cho tải này.
Theo thời gian chúng tôi đo sự thay đổi nhiệt độ của vỏ thép bên ngoài của pin
nhiệt bằng một cặp nhiệt điện kế loại K gắn với máy đo nhiệt độ có độ chính
xác ±0,1oC. Tốc độ thay đổi của nhiệt độ theo thời gian sẽ cho ta biết khả năng
cách nhiệt của các loại vật liệu.
24


Hình 3.1. So sánh khả năng cách nhiệt của vỏ gốm xốp được chế tạo (M1) với
mẫu gốm nước ngoài (M2) và vỏ thép chỉ bọc amiang (M3)
Qua hình chúng ta cũng có thể nhận thấy rõ ràng mẫu vỏ được chế tạo với
mẫu nước ngồi có sự tương ứng rất tốt. Hai mẫu này làm giảm tốc độ tăng
nhiệt độ của vỏ thép khá nhiều so với chỉ bọc amiang. Mặc dù vậy ở nhiệt độ
cao (trên 100oC) khả năng cách nhiệt của vỏ gốm được chế tạo có phần kém hơn
vỏ gốm nước ngoài một chút.
3.2. Kết quả thử nghiệm và chế tạo Hỏa thuật
Trên cơ sở phân tích hỗn hợp hỏa thuật ở mục 2.4.3 chúng tơi tiến hành
thí nghiệm với hỗn hợp hỏa thuật Fe:MoO 3 ở tỷ lệ 67:33 tuy nhiên trái với dự
đoán, hỗn hợp hỏa thuật này hồn tồn khơng bắt cháy. Trong khi hỗn hợp hỏa
thuật của Nga cháy rất tốt, thử nghiệm với thiết bị đo nhiệt lượng cháy tại phịng
thí nghiệm nguồn điện cho thấy hỗn hợp hỏa thuật của Nga có nhiệt lượng cháy
và sinh khí rất ổn định.
Nhiệt dung Năng lượng
25

TB Q