TÌM HIỂU VỀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG POLYMER HÓA MẠCH ANION

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA CƠNG NGHỆ
------------

BÀI TẬP BÁO CÁO GIỮA KÌ HỌC PHẦN
HĨA HỌC & HĨA LÝ POLYMER CN199

TÌM HIỂU VỀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
POLYMER HÓA MẠCH ANION

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN:

SINH VIÊN THỰC HIỆN:

PGS.TS. Văn Phạm Đan Thủy

Cao Minh Quân; MSSV: B1809062
Ngành: CN Kỹ thuật hóa học-Khóa 44

Tháng 4/2022


MỤC LỤC

MỤC LỤC..................................................................................................................... 2
PHẦN 1: LÍ THUYẾT...................................................................................................3
1.1. Phản ứng polymer hóa mạch anion......................................................................3
1.2. Giai đoạn khơi màu.............................................................................................4
1.3. Giai đoạn phát triển mạch....................................................................................5
1.4. Giai đoạn ngắt mạch............................................................................................5

PHẦN 2: BÀI BÁO KHOA HỌC..................................................................................6
2.1. Giới thiệu............................................................................................................. 6
2.2. Anionic Polymerization of Vinylpyridines..........................................................7
TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................................9

PHẦN 1: LÍ THUYẾT

1.1. Phản ứng polymer hóa mạch anion
Phản ứng trùng hợp anion có 2 điểm đặc biệt mà các phản ứng trùng hợp khác
khơng có đó là:
- Bằng phương pháp trùng hợp anion có thể cho phép tổng hợp các polyme có cấu trúc
điều hồ lập thể cao.
- Trong điều kiện phản ứng cụ thể, quá trình trùng hợp anion có thể xảy ra mà khơng
có phản ứng ngắt mạch, kết thúc phản ứng ta thu được các "mạch polyme sống", nghĩa
là vẫn còn các trung tâm hoạt động. Lúc này nếu thêm vào hệ phản ứng monome thứ
hai thì phản ứng trùng hợp sẽ tiếp tục với monome đó. Bằng cách này có thể tổng hợp
được các copolyme khối.
Monomer có thể tham gia phản ứng polymer hóa mạch anion bao gồm các
monomer vinyl và các nhóm mang điện tích âm.
Các monomer vinyl có thể tham gia phản ứng polymer hóa mạch anion bao
gồm: styrene, dien, methacrylate, vinyl pyridine, aldehyde, epoxide, episulfide,
siloxane vòng, lactone.

2


Các polymer phân cực như: acrylonitrile, cyanoacrylate, propylene oxide, vinyl
ketone, acrolein, vinyl sulfoxide, vinyl xilane và isocyanate cũng có thể tham gia phản
ứng polymer hóa mạch anion.
Trung tâm hoạt động: gốc cacbanion

Phản ứng diễn ra qua ba giai đoạn:
-

Giai đoạn khơi mào
Giai đoạn phát triển mạch
Giai đoạn tắt (ngắt) mạch

1.2. Giai đoạn khơi màu
Đây là giai đoạn đầu tiên của phản ứng polymer hóa mạch anion. Hai cơ chế
chính trong giai đoạn này bao gồm q trình chuyển electron (thơng qua các kim loại
kiềm) và các anion mạnh.
a/ Khơi mào theo cơ chế chuyển electron
Trong trường hợp khơi mào phản ứng polymer hóa thơng qua việc sử dụng các
anion như natri naphthenate. Khi đó, electron sẽ chuyển từ kim loại kiềm sang
naphthalene. Dung môi phân cực trong phản ứng này đóng vai trị ổn định các gốc tự
do anion cũng như solvat hóa các gốc cation hình thành. Các gốc tự do anion sẽ
chuyển electron sang monomer [7].
Giai đoạn khơi màu diễn ra quá trình chuyển electron từ kim loại kiềm sang
monomer, hình thành gốc tự do anion. Quá trình này xảy ra trên bề mặt kim loại.
b/ Khơi mào bằng các anion mạnh
Các chất khơi mào ái nhân bao gồm các liên kết hóa trị, các amide ion kim loại,
alkoxide, hydroxide, cyanide, phosphine, amine và các hợp chất hữu cơ kim loại như
các hợp chất alkyllithium. Giai đoạn khơi mào bao gồm phản ứng gắn một nucleophile
trung hòa (B:) hoặc nucleophile âm (B:-) sang monomer [7].
Nhiều hợp chất cơ kim của các kim loại nhóm I & III của bảng hệ thống tuần
hồn có khả năng khơi mào phản ứng trùng hợp anion. Hoạt tính của chúng giảm dần
với sự tăng điện tích âm của kim loại, với sự giảm bán kính ion và tăng số điện tử hố
trị của nguyên tử. Chất khơi mào phổ biến được thương mại hóa rộng rãi là
alkyllithium. Chất này được sử dụng trong các phản ứng polymer hóa styrene và dien.
1.3. Giai đoạn phát triển mạch

Phản ứng phát triển mạch xảy ra bằng cách cộng hợp các anion hoạt động vào
monome trong hệ phản ứng. Tất cả các polymer sẽ tham gia phản ứng trong giai đoạn
3


phát triển mạch trong phản ứng polymer hóa anion. Giai đoạn này xảy ra rất nhanh, ở
nhiệt độ thấp [7]:
1.4. Giai đoạn ngắt mạch
Phản ứng ngắt mạch xảy ra là do sự chuyển mạch qua dung môi. Giai đoạn ngắt
mạch diễn ra do sự có mặt của các tạp chất như oxygen, carbon dioxide hoặc nước. Do
đó nước hoặc rượu thường được thêm vào hệ phản ứng để ngắt mạch chủ động [7].
Ngồi ra, phản ứng polymer hóa mạch anion cịn được thực hiện theo q trình
khơng có ngắt mạch. Để thực hiện q trình trùng hợp anion khơng có phản ứng ngắt
mạch cần phải thoả mãn các điều kiện sau:
-

Sử dụng chất khơi màu là hệ chuyển điện tử: Na + Naphtalen trong mơi trường
tetrahydrofuran (T.H.F).
Mơi trường phải hồn tồn khơng có tạp chất
Phải khuấy trộn thật đều trong suốt quá trình phản ứng

PHẦN 2: BÀI BÁO KHOA HỌC

2.1. Giới thiệu
Trong nghiên cứu này, các phương pháp trùng hợp anion của các monome vinyl
phân cực [1–4], chẳng hạn như acrylate (meth), N, N-dialkylacrylamides, (meth)
acrylonitriles, và vinylpyridines sẽ được tìm hiểu. Những monome phân cực này có
khả năng rút điện tử các nhóm thế bao gồm các nhóm COOR, CONR2 và CN và các
vòng pyridin, và mật độ điện tử của các nhóm vinyl (isopropenyl) của chúng bị giảm
đáng kể bởi hiệu ứng thế. Điều này có nghĩa là các nhóm vinyl trong monome phân

cực là khả điện phân và dễ dàng bị tấn công bởi các nucleophile để bắt đầu q trình
ion hóa polyme. Nói cách khác, các monome phân cực này mang các nhóm rút điện tử
thể hiện tính polyme hóa anion cao [11].

Hình 2.1 Sự trùng hợp anion của monome vinyl phân cực mang nhóm điện tử

4


Sự trùng hợp anion của các monome phân cực được đề cập trong bài này sử
dụng bazơ hoặc nucleophile tương đối yếu, chẳng hạn như thuốc thử Grignard và
enolat anion, (hồn tồn khơng có tác dụng với các monome hydrocacbon bao gồm
styren và 1,3-butadien). Sự trùng hợp anion sống của các monome vinyl phân cực
khác nhau, chẳng hạn như vinylpyridin, acrylat, methacrylat, N, N dialkylacrylamit, N,
Ndialkylmethacrylamit, N isopropylacrylamit, α-metylen-N-metylpyrrolidon, N, N
dialkylacrylamit, và các polyme có trọng lượng phân tử dự đoán và phân bố trọng
lượng phân tử hẹp. Các hệ thống khơi mào anion hiệu quả mới được phát triển để ngăn
chặn các phản ứng phụ vốn có từ các nhóm thế phân cực trong q trình trùng hợp của
các monome này. Các phản ứng trùng hợp anion cụ thể lập thể đã được thực hiện đối
với một số monome bao gồm methacrylat và N, Ndialkyl (meth) acrylamit bằng cách
chọn hệ thống khơi mào phù hợp. Các monome phân cực sở hữu các nhóm rút điện tử
cho thấy độ polyme hóa anion cao, và các “polyme sống” tạo thành có độ ưa
nucleophin thấp do tác dụng ổn định của các nhóm thế.
2.2. Anionic Polymerization of Vinylpyridines
2-vinylpyridin (2VP) và 4-vinylpyridin (4VP) đều có khả năng trùng hợp anion
cao hơn so với monome styren và 1,3-đien, bởi vì vịng pyridin thiếu điện tử làm giảm
đáng kể mật độ điện tử π của nhóm vinyl của chúng [1–4].

Hình 2.2 Các dẫn xuất của vinylpyridine

Sự trùng hợp anion của 2VP và 4VP đã được nghiên cứu dưới các điều kiện
khác nhau [1–4], để điều chế copolyme khối với các comonome khác. Lựa chọn dung
môi phân cực, chẳng hạn như THF, DMF, và HMPT, rất quan trọng đối với sự trùng
hợp anion của vinylpyridin để tạo ra hệ phản ứng đồng thể [8, 9, 10], vì các polyme
tạo thành khơng hịa tan trong hydrocacbon, chẳng hạn như hexan, xyclohexan và
benzen.
2VP dễ dàng trải qua quá trình trùng hợp anion trong THF ở –78 C với chất
khơi mào kích thước lớn ổn định π, chẳng hạn như 1,1-diphenylhexyllithium (DPHLi,
sản phẩm của 1,1-diphenylethylene (DPE) và n-BuLi). Một số báo cáo trong hóa học
hữu cơ cho thấy rằng nucleophilic bổ sung n-BuLi xảy ra với một phân tử pyridin,
vòng pyridin của 2VP dường như trơ với các chất khơi mào anion này và giai đoạn
phát triển mạch kết thúc ở nhiệt độ thấp chẳng hạn như –78°C.

5


Hình 2.3 Điều chế DPHLi từ n-BuLi và DPE

Các hệ thống phản ứng được thực hiện bởi các chất khơi mào này trong THF là
đồng nhất và hiển thị màu từ đỏ đến cam điển hình do sự hiện diện của của các
carbanion lan truyền liên hợp π xuất phát từ 2VP. Kết quả P2VP có trọng lượng phân
tử được dự đoán dựa trên tỷ lệ mol giữa monome và chất khơi mào và sự phân bố khối
lượng phân tử hẹp (Mw / Mn).
Ngược lại với phương pháp trùng hợp của 2VP, sự trùng hợp anion của 4VP
thường bị lan truyền cực nhanh và khả năng hòa tan polyme kém. Ngay cả trong THF
phân cực ở nhiệt độ thấp –78°C, kết tủa màu đỏ ngay lập tức được hình thành khi thêm
4VP vào các chất khơi mào anion, cho thấy quá trình trùng hợp rất nhanh. Điều này
gây ra việc kiểm soát trọng lượng phân tử kém của polyme tạo thành và khó khăn
trong q trình đồng trùng hợp tuần tự tiếp theo do hệ không đồng nhất. Một quy trình
cải tiến cho anion polyme hóa 4VP đã được đề xuất để ngăn chặn sự kết tủa polyme

bằng cách sử dụng dung môi hỗn hợp của pyridine và THF (9/1) [8, 9].

Hình 2.4. Dùng chất khơi màu kích thước lớn cho sự trùng hợp 2VP

TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Quirk RP, Hsieh H, 1996. Anionic polymerization – principles and practical
application. Marcel Dekker, Inc, New York.
[2] Szwarc M, 1956. “Living” polymers. Nature.

6


[3] Szwarc M, Levy M, Milkovich R, 1956. Polymerization initiated by electron
transfer to monomer. A new method of formation of block polymers. J Am Chem Soc.
[4] Szwarc M, 1968. Carbanions, living polymers, and electron transfer processes.
Interscience, New York.
[5] Quirk RP, Lee B, 1992. Experimental criteria for living polymerizations. Polym Int
27:359– 367.
[6] Penczek S, Kubisa P, 1989. Kroschwitz JI (ed) Encyclopedia of polymer science
and engineering, Supplemental volume. Wiley-Interscience, New York, p380.
[7] Văn Phạm Đan Thủy, Nguyễn Minh Trí. Giáo trình hóa học và hóa lý polymer.
NXB Đại học Cần Thơ, 2020, p69-72.
[8] Creutz S, Teyssie´ P, Je´roˆme R, 1997. Living anionic homopolymerization and
block copolymerization of 4-vinylpyridine at “elevated” temperature and its
characterization by size exclusion chromatography. Macromolecules 30:1–5.
[9] Creutz S, Teyssie´ P, Je´roˆme R, 1997. Anionic block copolymerization of 4vinylpyridine and tert-butyl methacrylate at “elevated” temperatures: influence of
various additives on the molecular parameters. Macromolecules 30:5596–5601.
[10] Varshney SK, Zhong XF, Eisenberg A, 1993. Anionic homopolymerization and
block copolymerization of 4-vinylpyridine and its investigation by high-temperature
size-exclusion chromatography in N-methyl-2-pyrrolidinone. Macromolecules

26:701–706.

7