Tổng hợp vật liệu quang xúc tác RGO znbi2o4 và đánh giá khả năng xử lý thuốc diệt cỏ có chứa hoạt chất 2 4d p1

BỘ CƠNG THƯƠNG
ĐẠI HỌC CƠNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC
KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI
NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG

Tên đề tài:
TỔNG HỢP VẬT LIỆU RGO-ZnBi2O4 VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG
QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU XỬ LÝ HOẠT CHẤT 2,4-D

Mã số đề tài:

194.HH03

Chủ nhiệm đề tài: NGUYỄN HOÀI NAM
Đơn vị thực hiện: KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC


PHẦN I. THƠNG TIN CHUNG
I. Thơng tin tổng qt
1.1. Tên đề tài:
Khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu ZnBi2O4 xử lý hoạt chất 2,4-D
1.2. Mã số: 194.HH03
1.3. Danh sách chủ trì, thành viên tham gia thực hiện đề tài:
Họ và tên

Đơn vị cơng tác

Vai trị thực hiện đề tài

1

Th.S Nguyễn Thị Mai Thơ

Khoa Cơng nghệ Hố học

Cố vấn đề tài

2

Nguyễn Hồi Nam

Khoa Cơng nghệ Hố học

Chủ nhiệm đề tài

TT

1.4. Đơn vị chủ trì:
1.5. Thời gian thực hiện:
1.5.1. Theo hợp đồng:

Từ tháng 04 năm 2017 đến tháng 03 năm 2018

1.5.2. Gia hạn (nếu có):

Khơng

1.5.3. Thực hiện thực tế:

Từ tháng 04 năm 2017 đến tháng 08 năm 2019

1.6. Những thay đổi so với thuyết minh ban đầu (nếu có): Khơng
1.7. Tổng kinh phí được phê duyệt của đề tài: 5 triệu đồng.
II. Kết quả nghiên cứu
1. Đặt vấn đề:
Hiện nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của nền công nghiệp và nông nghiệp. Tuy nhiên,
đi đôi với sự phát triển khơng ngừng nghỉ đó là vấn đề ơ nhiễm môi trường để lại. Các hoạt động
sản xuất gây ô nhiễm không khí, đất, nước…Và vấn đề ô nhiễm nước đang là vấn đề đáng báo
động bởi tốc độ lây lan cực nhanh bởi thuốc trừ sâu, diệt cỏ, nước thải của nhuộm, các chất hữu
cơ độc hại, ion kim loại nặng… Mà trong đó, ta cần đáng chú ý đến vấn nạn ô nhiễm do thuốc
diệt cỏ gây nên với thành phần chính là hoạt chất 2,4 – Dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D). Các
chất ơ nhiễm tích tụ gây nguy hiểm đến hệ sinh thái cũng như ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức
khoẻ con người.
Điều đáng quân tâm là hiện nay có khá ít các đề tài nghiên cứu về khả năng xử lý ô nhiễm
do thuốc diệt cỏ gây nên. Có rất nhiều biện pháp xử lý vấn đề ô nhiễm nguồn nước như lắng lọc,
2


kết tủa- đông tụ, trao đổi ion, hấp phụ,…Đặc biệt phương pháp hấp phụ đang được các nhà khoa
học quan tâm. Hấp phụ là một trong những biện pháp hiệu quả nhất trong xử lý nước. So sánh
với các phương pháp xử lý nước khác nó cung cấp một lợi thế như dễ thực hiện, an toàn, ổn
định, hiệu quả cao, chi phí thấp và có khả năng tái sinh. Trong những năm qua, việc sử dụng vật
liệu carbon và vật liệu trên cơ sở vật liệu carbon đang được sử dụng rộng rãi để làm vật liệu hấp
phụ do chúng có bề mặt riêng lớn, ổn định và bền hóa học, bền nhiệt. Vật liệu dễ biến tính làm
tăng dung lượng hấp phụ, tăng hiệu quả xử lý các chất thải độc hại.
2. Phương pháp nghiên cứu
ZnBi2O4 là vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm hẹp (~2,2 eV) và hấp thụ ánh sáng nhìn
thấy lên đến 564 nm. Dựa trên những tính chất ưu việt BiZn2O4 chúng tôi đề xuất chế tạo các
chất xúc tác quang bán dẫn bằng cách kết hợp giữa Graphen oxit dạng khử với ZnBi2O4, nhằm

nâng cao hiệu suất xúc tác quang dưới ánh sáng nhìn thấy.
Đây là định hướng nghiên cứu mới ứng dụng xử lý hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy
trong mơi trường trước tình trạng thiếu hụt năng lượng nghiêm trọng như hiện nay và giúp cho
ngành hóa học ngày càng phát triển với những vật liệu nano được áp dụng rộng rãi trong đời
sống hàng ngày.
3. Tổng kết về kết quả nghiên cứu:
Đã tổng hợp thành công RGO từ graphite bằng phương pháp Hummers cải tiến.
Đã tổng hợp thành công LDHs ZnBi2O4 và hệ vật liệu ZnBi2O4-xRGO (x: 1%; 2%; 3%)
theo phương pháp đồng kết tủa.
Xây dựng phương trình động học bậc 1 của quá trình phân huỷ 2,4-D của vật liệu.
Khả năng phân huỷ 2,4-D: RGO < 3%RGO < ZnBi2O4 < 1%RGO < 2%RGO.
Khảo sát các điều kiện xúc tác tối ưu của vật liệu 2%RGO.
4. Đánh giá các kết quả đã đạt được và kết luận
Kết quả đạt được là thành công đối với tơi, đề tài này có ý nghĩa thực tiễn trong lĩnh vực
xử lý chất ô nhiễm hữu cơ, cụ thể là 2,4-D.
Trong q trình thực hiện đề tài cịn một số hạn chế về điều kiện sử dụng thiết bị để làm
thực nghiệm cũng như thời gian thực hiện không được liên tục. Nghiên cứu sâu hơn để thay đổi
tỉ lệ RGO cho vào hệ LDHs.
5. Tóm tắt kết quả
3


Tiếng Việt
Đã tổng hợp thành công RGO từ graphite bằng phương pháp Hummers cải tiến.
Đã tổng hợp thành công LDHs ZnBi2O4 và hệ vật liệu ZnBi2O4-xRGO (x: 1%; 2%; 3%)
theo phương pháp đồng kết tủa.
Xây dựng phương trình động học bậc 1 của quá trình phân huỷ 2,4-D của vật liệu.
Khả năng phân huỷ 2,4-D: RGO < 3%RGO < ZnBi2O4 < 1%RGO < 2%RGO.
Điều kiện xúc tác tối ưu của vật liệu 2%RGO:
- Khối lượng xúc tác của vật liệu 2%RGO: 0,01 g/100 mL;

- Môi trường pH của 2,4-D tốt nhất: 2,5;
- Nồng độ 2,4-D: 30 mg/L;
- Vật liệu 2%RGO có khả năng tái sử dụng cao.
Tiếng Anh
Successfully synthesized RGO from graphite by using Hummers method.
Successfully synthesized LDHs ZnBi2O4 and ZnBi2O4-xRGO material systems (x: 1%; 2%;
3%) by the co-precipitation method.
Formulating the first order equation of the 2,4-D decomposition of materials.
Decomposition ability 2,4-D: RGO <3% RGO Optimum catalytic conditions of 2% RGO materials:
- Catalyst volume of 2% RGO material: 0.01 g / 100 mL;
- The best pH environment of 2,4-D: 2,5;
- 2,4-D concentration: 30 mg / L;
- 2% RGO material is highly reusable.
III. Sản phẩm đề tài, công bố và kết quả đào tạo
3.1. Kết quả nghiên cứu
Sản phẩm dạng I:
TT

Tên sản phẩm

Số lượng

1

Vật liệu

5

Cần đạt

Tổng hợp được các vật liệu ZnBi2O4; RGO;
ZnBi2O4/xRGO (x: 1%,2%,3%)
4


Sản phẩm dạng II
TT

Yêu cầu khoa học cần đạt

Tên sản phẩm

Tổng hợp RGO bằng phương pháp Humer cải tiến.
1

Phương pháp

2

Sơ đồ

Sơ đồ quy trình tổng hợp các vật liệu

3

Số liệu

Điều kiện tối ưu của khả năng xúc tác của ZnBi2O4-xRGO

4

Báo cáo phân tích

Tổng hợp ZnBi2O4/xRGO bằng phương pháp đồng kết tủa.

Phân tích tính chất hóa lý của vật liệu bằng phổ XRD, SEM,
FTIR, UV-Vis

3.2. Kết quả đào tạo
Ghi chú: Kèm bản photo trang bìa chuyên đề nghiên cứu sinh/ luận văn/ khóa luận và
bằng/giấy chứng nhận nghiên cứu sinh/thạc sỹ nếu học viên đã bảo vệ thành công luận án/ luận
văn;( thể hiện tại phần cuối trong báo cáo khoa học)
IV. Tình hình sử dụng kinh phí

TT

Kinh phí được duyệt

Kinh phí thực hiện

(triệu đồng)

(triệu đồng)

Nội dung chi

A

Chi phí trực tiếp

1

Thuê khốn chun mơn

0

0

2

Ngun, nhiên vật liệu, cây con..

0

0

3

Thiết bị, dụng cụ

0

0

4

Khác

0

0

5

Cơng lao động

5

5

B

Chi phí gián tiếp

0

0

Tổng số

5

5

5


V. Kiến nghị
Đề tài này có ý nghĩa thực tiễn trong lĩnh vực xử lý chất ô nhiễm hữu cơ, cụ thể là 2,4-D.
Trong quá trình thực hiện đề tài còn một số hạn chế về điều kiện sử dụng thiết bị để làm thực

nghiệm cũng như thời gian thực hiện không được liên tục.
VI. Phụ lục sản phẩm
Sản phẩm dạng I:
Vật liệu: RGO; ZnBi2O4; ZnBi2O4-xRGO
Sản phẩm dạng II
Phương pháp: Tổng hợp RGO bằng phương pháp Humer cải tiến. Tổng hợp
ZnBi2O4/xRGO bằng phương pháp đồng kết tủa.
Sơ đồ: Sơ đồ quy trình tổng hợp các vật liệu
Số liệu: Điều kiện tối ưu của khả năng xúc tác của ZnBi2O4-xRGO
Báo cáo phân tích: Phân tích tính chất hóa lý của vật liệu XRD, SEM, FTIR, UV-Vis

Tp. HCM, ngày 22 tháng 06 năm 2020

Chủ nhiệm đề tài

Phịng QLKH&HTQT

KHOA CƠNG NGHỆ HỐ HỌC
Trưởng khoa

PGS. TS. Nguyễn Văn Cường

Nguyễn Hoài Nam

6


PHẦN II. BÁO CÁO CHI TIẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC
MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU ................................................................................................................14

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .........................................................................................16
1.1. Xúc tác quang .........................................................................................................16
1.1.1. Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể .................................................................16
1.1.2. Khả năng xúc tác quang của vật liệu ...................................................................18
1.2. Giới thiệu về vật liệu carbon...................................................................................19
1.2.1. Kim cương ...........................................................................................................20
1.2.2. Graphite ...............................................................................................................21
1.2.3. Fullerene ..............................................................................................................21
1.2.4. Ống nano carbon ..................................................................................................22
1.2.5. Vật liệu graphene .................................................................................................23
1.3. Vật liệu Graphene và graphene oxide .....................................................................24
1.3.1. Cấu trúc của Graphene.........................................................................................24
1.3.2. Cấu trúc Graphene oxide ....................................................................................25
1.3.3. Tâm hoạt động của Graphene và Graphene oxide ...............................................26
1.3.4. Các phương pháp tổng hợp Graphene oxide ......................................................26
1.3.5. Các phương pháp tổng hợp RGO từ GO .............................................................28
1.4. Giới thiệu về hydroxide cấu trúc lớp kép ..............................................................30
1.4.1. Đặc điểm cấu trúc của LDHs ...............................................................................31
1.4.2. Tính chất của LDHs .............................................................................................32
1.4.3. Các phương pháp điều chế LDHs ........................................................................34
1.4.4. Ứng dụng LDHs ..................................................................................................36
1.5. Hoạt chất hữu cơ 2,4 – Dichlorophenoxyacetic acid ..............................................37
1.5.1. Tính chất của 2,4-D .............................................................................................37
7


1.5.2. Ứng dụng .............................................................................................................38
1.5.3. Các hiệu ứng sức khỏe .........................................................................................39
1.5.4. Chuyển hóa ..........................................................................................................39
1.6. Các phương pháp phân tích vật liệu .......................................................................40

1.6.1. Phép đo nhiễu xạ tia XRD ..................................................................................40
1.6.2. Kính hiển vi điện tử quét SEM ............................................................................41
1.6.3. Phép đo phổ hồng ngoại FT – IR .........................................................................41
1.6.4. Phương pháp quang phổ UV – Vis ......................................................................42
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .....................................................................................44
2.1. Mục tiêu đề tài và nội dung nghiên cứu .................................................................44
2.1.1. Mục tiêu đề tài .....................................................................................................44
2.1.2. Nội dung nghiên cứu............................................................................................44
2.2. Dụng cụ, hoá chất và thiết bị ..................................................................................44
2.2.1. Dụng cụ ................................................................................................................44
2.2.2. Hoá chất ...............................................................................................................45
2.2.3. Thiết bị .................................................................................................................45
2.3. Tổng hợp vật liệu ZnBi2O4-xRGO .........................................................................46
2.3.1. Tổng hợp RGO từ Graphite theo phương pháp Humer cải tiến ..........................46
2.3.2. Tổng hợp xúc tác ZnBi2O4-xRGO theo phương pháp đồng kết tủa ....................50
2.4. Đánh giá hoạt tính xúc tác quang ZnBi2O4-xRGO phân hủy 2,4-D .......................52
2.4.1. Khảo sát bước sóng tối ưu của hoạt chất 2,4-D ...................................................52
2.4.2. Đường chuẩn dung dịch 2,4-D ............................................................................52
2.4.3. Khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu .....................................................53
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ...................................................................58
3.1. Xác định tính chất vật liệu tổng hợp bằng các p/p phân tích hóa lý hiện đại .........58
3.1.1. Kết quả XRD .......................................................................................................58
8


3.1.2. Kết quả SEM........................................................................................................60
3.1.3. Kết quả FT – IR ...................................................................................................61
3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác .................................63
3.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ ZnBi2O4-xRGO đến khả năng phân hủy 2,4-D ..................63
3.2.2. Ảnh hưởng của khối lượng 2%RGO đến khả năng phân hủy 2,4-D ...................67

3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của dung dịch 2,4-D .......................................68
3.2.4. Ảnh hưởng của pH đến khả năng phân hủy 2,4-D ..............................................69
3.2.5. Khả năng tái sử dụng và độ ổn định của vật liệu ZnBi2O4-2%RGO ...................71
KẾT LUẬN....................................................................................................................72
KIẾN NGHỊ ...................................................................................................................72
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................73

9


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Tính chất của ống nano carbon. ............................................................... 22
Bảng 1.2. Tính chất vật lý của đơn lớp graphene ở nhiệt độ phịng......................... 24
Bảng 1.3. Tính chất vật lý của 2,4 – Dichlorophenxyacetic acid. ............................ 37
Bảng 2.1. Dụng cụ. ................................................................................................... 44
Bảng 2.2. Hóa chất. .................................................................................................. 45
Bảng 2.3. Tỉ lệ ZnBi2O4-xRGO. ............................................................................... 50
Bảng 2.4. Đường chuẩn dung dịch 2,4-D. ................................................................ 52
Bảng 2.5. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu. .......................................... 56
Bảng 2.6. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu 2,4-D. .................................... 56
Bảng 2.7. Khảo sát ảnh hưởng độ pH của dung dịch 2,4-D. .................................... 57
Bảng 3.1. Hiệu suất phân hủy 2,4-D sử dụng các vật liệu khác nhau. ..................... 64
Bảng 3.2. Phương trình động học bậc 1 và hệ số hồi quy của từng vật liệu. ........... 64
Bảng 3.3. Hiệu suất phân huỷ 2,4-D dựa vào khối lượng 2%RGO khác nhau. ....... 68

10


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn. ................................................... 19

Hình 1.2. Cấu trúc khác nhau của nguyên tử Carbon............................................... 20
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể và mạng tinh thể của kim cương................................... 20
Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể của Graphite. ................................................................. 21
Hình 1.5. Mơ hình Fullerene. ................................................................................... 22
Hình 1.6. Ống nano carbon đơn vách và đa vách. .................................................... 23
Hình 1.7. Graphene hiện hữu với mặt lồi lõm của khơng gian 3 chiều. .................. 23
Hình 1.8. Các liên kết của nguyên tử carbon trong mạng graphene. ....................... 25
Hình 1.9. Cấu trúc Graphene oxide. ......................................................................... 25
Hình 1.10. Ba phương pháp chính tổng hợp Graphene oxide. ................................. 27
Hình 1.11. Kết quả tạo GO bằng phương pháp Hummer và Hummer cải tiến. ....... 28
Hình 1.12. Sơ đồ chuyển hố từ graphite thành RGO. ............................................. 28
Hình 1.13. Khống sét LDHs tồn tại trong tự nhiên Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O. ...... 30
Hình 1.14. Cấu trúc của LDHs. ................................................................................ 31
Hình 1.15. Cơng thức phân tử và ứng dụng làm thuốc diệt cỏ của 2,4-D. ............... 38
Hình 1.16. Sự chuyển hố của 2,4-D trong mơi trường. .......................................... 40
Hình 2.1. Hỗn hợp trước và sau khi cho dung dịch H2O2 30%. ............................... 47
Hình 2.2. Kết quả mẫu GO. ...................................................................................... 47
Hình 2.3. Quy trình tổng hợp GO............................................................................. 48
Hình 2.4. Quy trình tổng hợp RGO. ......................................................................... 49
Hình 2.5. Hệ thống tổng hợp RGO và sản phẩm...................................................... 49
Hình 2.6. Quy trình tổng hợp vật liệu ZnBi2O4-xRGO. ........................................... 50
Hình 2.7. Quy trình tổng hợp ZnBi2O4-xRGO. ........................................................ 51
Hình 2.8. Sản phẩm thu được: a) ZnBi2O4; b) 1%RGO; c) 2%RGO; d) 3%RGO. . 51
Hình 2.9. Bước sóng cực đại của 2,4-D. .................................................................. 52
11


Hình 2.10. Đường chuẩn của 2,4-D.......................................................................... 53
Hình 2.11. Bình phản ứng xúc tác quang. ................................................................ 53
Hình 2.12. Đèn Halogen Osram 12 V – 150 W. ...................................................... 54

Hình 3.1. Kết quả phổ XRD của Graphite và RGO. ................................................ 58
Hình 3.2. Kết quả phổ XRD của ZnBi2O4; RGO; ZnBi2O4-xRGO. ........................ 59
Hình 3.3. Ảnh SEM RGO......................................................................................... 60
Hình 3.4. Ảnh SEM (a) ZnBi2O4; (b) 1%RGO, (c) 2%RGO; (d) 3%RGO. ............ 60
Hình 3.5. Phổ FT-IR của Graphite. .......................................................................... 61
Hình 3.6. Phổ FT-IR của GO và RGO. .................................................................... 61
Hình 3.7. Phổ FT-IR của (a) ZnBi2O4; (b) 1%RGO; (c) 2%RGO; (d) 3%RGO. .... 62
Hình 3.8. Khảo sát vật liệu tối ưu. ............................................................................ 63
Hình 3.9. Hiệu suất phân hủy 2,4-D sử dụng các vật liệu khác nhau. ..................... 64
Hình 3.10. Phương trình động học bậc 1 về yếu tố khảo sát vật liệu tối ưu. ........... 65
Hình 3.11. Khảo sát sự ảnh hưởng của khối lượng vật liệu. .................................... 67
Hình 3.12. Phương trình động học bậc 1 về sự ảnh hưởng của khối lượng vật liệu. 67
Hình 3.13. Khảo sát sự ảnh hưởng nồng độ ban đầu của dung dịch 2,4-D. ............. 68
Hình 3.14. Phương trình động học bậc 1 về sự ảnh hưởng nồng độ ban đầu 2,4-D. 69
Hình 3.15. Khảo sát sự ảnh hưởng của độ pH dung dịch 2,4-D. ............................. 70
Hình 3.16. Phương trình động học bậc 1 về yếu tố ảnh hưởng của độ pH. ............. 70
Hình 3.17. Khả năng tái sử dụng và độ ổn định của vật liệu ZnBi2O4-2%RGO. .... 71

12


DANH SÁCH CÁC TỪ VIẾT TẮT
2,4–D

2,4 – Dichlorophenoxyacetic acid

LDHs

Layered Double Hydroxides – Hydroxyd lớp đôi

GO
RGO

Graphene oxide
Reduced Graphene oxide – Graphene oxide dạng khử

ZnBi2O4 – 1%RGO

1% RGO

ZnBi2O4 – 2%RGO

2% RGO

ZnBi2O4 – 3%RGO

3% RGO

TP.HCM
SEM
UV – Vis
XRD
FT – IR
SC
JCPDS

Thành phố Hồ Chí Minh
Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)
Ultraviolet–Visible (Tử ngoại – khả kiến)
X–ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X).

Fourier - Transform Infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại)
Semiconductor – Chất bán dẫn
Joint Committee on Powder Diffraction Standards

13


LỜI MỞ ĐẦU
I. Đặt vấn đề
Hiện nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của nền công nghiệp và nông nghiệp. Tuy nhiên,
đi đôi với sự phát triển không ngừng nghỉ đó là vấn đề ơ nhiễm mơi trường để lại. Các hoạt động
sản xuất gây ơ nhiễm khơng khí, đất, nước…Và vấn đề ô nhiễm nước đang là vấn đề đáng báo
động bởi tốc độ lây lan cực nhanh bởi thuốc trừ sâu, diệt cỏ, nước thải của nhuộm, các chất hữu
cơ độc hại, ion kim loại nặng…
Mà trong đó ta cần đáng chú ý đến vấn nạn ơ nhiễm do thuốc diệt cỏ gây nên với thành
phần chính là hoạt chất 2,4 – Dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D). Các chất ô nhiễm tích tụ gây
nguy hiểm đến hệ sinh thái cũng như ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khoẻ con người. Điều
đáng qn tâm là hiện nay có khá ít các đề tài nghiên cứu về khả năng xử lý ô nhiễm do thuốc
diệt cỏ gây nên.
Có rất nhiều biện pháp xử lý vấn đề ô nhiễm nguồn nước như lắng lọc, kết tủa- đông tụ,
trao đổi ion, hấp phụ,…Đặc biệt phương pháp hấp phụ đang được các nhà khoa học quan tâm.
Hấp phụ là một trong những biện pháp hiệu quả nhất trong xử lý nước. So sánh với các phương
pháp xử lý nước khác nó cung cấp một lợi thế như dễ thực hiện, an toàn, ổn định, hiệu quả cao,
chi phí thấp và có khả năng tái sinh.
Trong những năm qua, việc sử dụng vật liệu carbon và vật liệu trên cơ sở vật liệu carbon
đang được sử dụng rộng rãi để làm vật liệu hấp phụ do chúng có bề mặt riêng lớn, ổn định và
bền hóa học, bền nhiệt. Vật liệu dễ biến tính làm tăng dung lượng hấp phụ, tăng hiệu quả xử lý
các chất thải độc hại.
II. Mục tiêu đề tài
Dựa trên các cơ sở nghiên cứu trong và ngoài nước và vấn đề mơi trường hiện nay ngày

càng trầm trọng. Chính vì thế, đề tài này nghiên cứu về việc tổng hợp và khảo sát khả năng
quang xúc tác của hệ vật liệu Graphene oxide dạng khử trên cơ sở vật liệu Hydroxyd lớp đôi
(LDHs) nhằm để xử lý hoạt chất hữu cơ 2,4-D chiếm hàm lượng chủ yếu có trong thuốc diệt cỏ.
III. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của đề tài:
Hoạt chất 2,4 – Dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D).

14


Hệ vật liệu xúc tác quang: RGO; ZnBi2O4; ZnBi2O4-1%RGO; ZnBi2O4-2%RGO; ZnBi2O43%RGO.
Phạm vi nghiên cứu:
Hệ vật liệu: RGO; ZnBi2O4; ZnBi2O4-1%RGO; ZnBi2O4-2%RGO; ZnBi2O4-3%RGO xử
lý chất ơ nhiễm hữu cơ 2,4-D trong phịng thí nghiệm.
IV. Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu
Phương pháp thực nghiệm.
Tổng hợp hệ vật liệu.
Khảo sát khả năng xử lý 2,4-D của vật liệu RGO; ZnBi2O4; ZnBi2O4-1%RGO; ZnBi2O42%RGO; ZnBi2O4-3%RGO.

15


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.1. Xúc tác quang
Thuật ngữ xúc tác quang đã được dùng từ những năm 1920 để mô tả các phản ứng được
thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác.
Vào giữa những năm 1920, chất bán dẫn ZnO được sử dụng làm chất nhạy sáng trong phản
ứng quang hoá phân huỷ các hợp chất hữu cơ và vơ cơ. Ngay sau đó TiO2 cũng đã được nghiên
cứu về đặc điểm phân huỷ quang này
Tính chất đặc biệt của quang xúc tác là khả năng phân huỷ trong điều kiện nhiệt độ bình

thường các chất ơ nhiễm hữu cơ ngay cả những chất không thể loại bỏ bằng phương pháp truyền
thống (như các phương pháp sinh học, hoá lý, vật lý) gọi chung là các chất ô nhiễm hữu cơ bền
vững.
Trong phương pháp này bản thân chất xúc tác khơng bị biến đổi trong suốt q trình và
khơng cần cung cấp năng lượng khác cho hệ phản ứng.
1.1.1. Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể
Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng. Cũng giống
như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được chia thành 6 giai đoạn
như sau [1; 2]:
- Giai đoạn 1: Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt
xúc tác;
- Giai đoạn 2: Các chất tham gia phản ứng được hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác;
- Giai đoạn 3: Vật liệu quang xúc tác hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng
thái cơ bản sang trạng thái kích thích với sự chuyển mức năng lượng của electron;
- Giai đoạn 4: Phản ứng quang hóa, được chia làm 2 giai đoạn nhỏ: Phản ứng quang hóa
sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp
vào phản ứng với các chất bị hấp phụ. Phản ứng quang hóa thứ cấp, cịn gọi là giai đoạn
phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc
giai đoạn sơ cấp;
- Giai đoạn 5: Nhả hấp phụ các sản phẩm;
- Giai đoạn 6: Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.

16


Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hóa khác phản ứng xúc tác truyền thống ở cách
hoạt hóa xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hóa bởi năng lượng
nhiệt cịn trong phản ứng xúc tác quang hóa, xúc tác được hoạt hóa bởi sự hấp thụ quang năng
ánh sáng.
Sự xúc tác quang dị thể xảy ra khi một chất xúc tác quang được chiếu xạ bằng một photon

ánh sáng có năng lượng cao hơn năng lượng vùng cấm của chất xúc tác quang đó. Khi điều này
xảy ra electron được đẩy mạnh từ vùng hóa trị sang vùng dẫn tạo nên một lỗ trống ở vùng hóa
trị. Khi đó electron sẽ phản ứng với oxi, còn lỗ trống sẽ phản ứng với nước tạo OH- linh động
với H+. Khi nồng độ OH- linh động cao làm nước tự phân ly vào tạo nhiều OH- hơn. Và OH- là
tác nhân của các chất màu hữu cơ.
Phản ứng xúc tác quang:
Chuyển electron từ chất hấp phụ ( RX ad ), nước hấp phụ hoặc ion OH-ad , tạo electron trống:
+
h + + RXad  RXad

h + + H2Oads  OH•ad + H+

h + + OH-ad  OH•ad
Nồng độ của OH cao làm cho nước phân ly thành những ion:
H2O  OHad
+ H+

Phân tử oxi đóng vai trị như một chất nhận trong phản ứng chuyển electron:
e- + O2  O-2

Những anion siêu oxide sau đó có thể tham gia vào phản ứng sau:

O2 + H+  HO•2
H+ + O-2 + HO•2  H2O2 + O2
Chuyển hóa quang của hydro peoxit cho nhiều nhóm gốc tự do OH :

H2O2 + hv  2OH•
Cuối cùng, gốc OH oxi hóa các chất gây ơ nhiễm hữu cơ đã hấp phụ ( RX ad ) trên bề mặt
cảu những hạt nano xúc tác quang:
17

OH•ad + RXad  Sản phẩm trung gian
Gốc OH rất hoạt động và tấn công vào các phân tử chất gây ơ nhiễm để phân hủy nó thành
những acid vơ cơ bao gồm carbon và nước.
1.1.2. Khả năng xúc tác quang của vật liệu
Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:
- Có hoạt tính quang hóa.
- Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn
thấy.
Quá trình đầu tiên của quá trình xúc tác quang dị thể phân hủy các chất hữu cơ và vô cơ
bằng chất bán dẫn là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống trong chất bán dẫn. Có rất nhiều chất
bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc tác quang như: TiO2, ZnO, ZnS, CdS…
Khi được chiếu sáng có năng lượng photon thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng
cấm Eg, thì sẽ tạo ra các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+). Các electron được chuyển lên vùng
dẫn (quang electron), cịn các lỗ trống ở lại vùng hóa trị. Các phân tử chất tham gia phản ứng
hấp phụ lên bề mặt xúc tác gồm hai loại [3]:
- Các phân tử có khả năng nhận electron.
- Các phân tử có khả năng cho electron.
Q trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô cơ bị hấp phụ
trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn. Khi đó, các electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có
các phân tử có khả năng nhận electron và q trình khử xảy ra, cịn các lỗ trống sẽ chuyển đến
nơi có các phân tử có khả năng cho electron để thực hiện phản ứng oxy hóa:
hυ +  SC   e   + h 
A  ads  + e-  A -  ads 

D  ads  + h +  D + (ads)

Các ion A- (ads) và D+ (ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi
các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng.

18


Hình 1.1. Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn.
Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi
phản ứng. Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp
của các electron và lỗ trống:
e + h +   SC  + E

Trong đó:
- SC: Tâm bán dẫn trung hịa;
- E: Năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ hoặc nhiệt.
1.2. Giới thiệu về vật liệu carbon
Carbon là nguyên tố ở vị trí thứ 6 trong bảng hệ thống tuần hồn các ngun tố hố học.
Trong tự nhiên, carbon tồn tại các đồng vị C12, C13 và C14, trong đó đồng vị C12 chiếm số lượng
chủ yếu (khoảng 99%). Là ngun tố đóng vai trị quan trọng cho sự sống và là nguyên tố cơ
bản của hàng triệu hợp chất hóa học hữu cơ. Phi kim này cịn có thuộc tính hóa học đáng chú ý
là có khả năng tự liên kết với nó và liên kết với một loạt các nguyên tố khác, tạo ra gần 10 triệu
hợp chất đã biết. Trong một nguyên tử carbon, các electron lớp ngồi cùng có thể hình thành
nên nhiều kiểu lai hóa khác nhau.
Do đó khi các nguyên tử này liên kết lại với nhau chúng cũng có khả năng tạo nên nhiều
dạng cấu trúc tinh thể như: Cấu trúc tinh thể ba chiều (3D); hai chiều (2D); một chiều (1D) và
không chiều (0D).
Điều này được thể hiện thông qua sự phong phú về các dạng thù hình của vật liệu carbon
là: Kim cương; graphite; graphene; ống nano carbon và fullerens [3].
19


Hình 1.2. Cấu trúc khác nhau của nguyên tử Carbon.

1.2.1. Kim cương
Là một dạng thù hình cứng nhất của carbon cho đến khi A.Geim và S. Novoselov tìm ra
một thù hình khác của carbon là graphene, nó có cấu trúc tinh thể 3 chiều của carbon được biết
đến nhiều. Mỗi nguyên tử carbon trong kim cương liên kết cộng hóa trị với 4 nguyên tử carbon
khác bằng 4 liên kết σ ở trạng thái lai hóa sp3 trong một mạng tứ diện với độ dài liên kết C – C
 0,1544 nm. Cấu trúc tinh thể kim cương dạng này là cấu trúc lập phương tâm mặt, với hằng
số mạng a = 3,567 Å. Ngồi ra cịn có kim cương có cấu trúc tinh thể lục giác hay được gọi với
tên khác là kim cương sáu phương (Lonsdaleite), chỉ được tìm thấy ở một số thiên thạch chứa
carbon rơi xuống trái đất, độ dài liên kết C – C  0,152 mm [4].

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể và mạng tinh thể của kim cương.
Với cấu trúc bền vững, kim cương có những tính chất vật lí hồn hảo, nó có độ cứng rất
cao (độ cứng Mohs là 10), độ bền nhiệt (tonc cao khoảng 4500 K trong chân không) và độ tán sắc
cực tốt.
Vì thế, chúng có rất nhiều ứng dụng trong cả cơng nghiệp và ngành kim hồn.

20


1.2.2. Graphite

Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể của Graphite.
Graphite cũng là một dạng thù hình có cấu trúc tinh thể 3 chiều. Có khả năng dẫn điện tử
tốt vì trong cấu trúc graphite, mỗi nguyên tử carbon liên kết cộng hóa trị với 3 ngun tử carbon
khác hình thành nên mạng phẳng với các ơ hình lục giác, do đó mỗi nguyên tử carbon trong
mạng còn dư 1 electron. Các electron cịn lại này có thể chuyển động tự do bên trên và bên dưới
mặt mạng, góp phần vào tính dẫn điện của graphite.
Các nguyên tử carbon trong graphite liên kết với nhau bằng hai liên kết đơn σ và một liên
kết đôi (π). Khoảng cách gần nhất của hai nguyên tử carbon là 0,142 nm. Các đơn lớp graphite
liên kết với nhau bằng lực Van der Waals hình thành nên cấu trúc tinh thể 3 chiều. Khoảng cách

giữa các lớp graphite vào khoảng 0,334 nm.
Do đặc điểm cấu trúc có sự liên kết lỏng lẻo giữa các tấm (lớp) trong graphite nên các lớp
graphite dễ trượt lên nhau, ngược lại do liên kết giữa các nguyên tử carbon trong cùng một đơn
lớp rất mạnh nên mặt graphite rất bền vững về mặt cơ học. Do vậy nó thường được dùng trong
cơng nghiệp với vai trị là chất bơi trơn dạng rắn, chổi than,... Cũng vì đặc điểm này nên graphite
thường dễ vỡ, dễ tách lớp [4].
1.2.3. Fullerene
Fullerene (C60) là một dạng thù hình của carbon với cấu trúc tinh thể 0 chiều (0D), thường
có dạng hình cầu (cịn được gọi là buckyball). Cấu trúc của fullerene được xem như tạo thành từ
việc quấn lại của một lớp đơn trong cấu trúc của graphite (được gọi là graphene trong các phần
trình bày sau) và khi quấn lại như vậy thì một số liên kết sp2 trong graphite sẽ biến đổi thành liên
kết sp3 trong kim cương, điều này làm cho các nguyên tử trong fullerene trở nên ổn định hơn.
21


Hình 1.5. Mơ hình Fullerene.
1.2.4. Ống nano carbon
Ống nano carbon (Carbon nanotube) là một dạng thù hình của carbon với cấu trúc tinh thể
1 chiều (1D). Cấu trúc của nó xem như một tấm graphite được cuộn tròn lại thành hình trụ với
đường kính cỡ nanomet.
Mặt ngồi của ống nano carbon là các nguyên tử carbon liên kết với nhau bằng liên két
cộng hoá trị, mỗi nguyên tử carbon liên kết với ba nguyên tử carbon khác, từ đó tạo thành các
hình 6 cạnh. Ống nano carbon rất nhẹ, bền hơn thép 100 lần.
Ống nano carbon có những đặc điểm ưu việt về tình chất vật lý, hóa học và điện tử nên
chúng được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật khác nhau như xử lý
nước thải, khí thải, cơng nghệ sinh học, năng lượng tái tạo, siêu tụ điện và nano composit thân
thiện với mơi trường.
Các ống nano carbon chia làm 2 loại chính:
- Đơn vách.
- Đa vách.

Các tính chất của ống nano carbon được thống kê tại:
Bảng 1.1. Tính chất của ống nano carbon.
STT

Tính chất

Đơn vách

Đa vách

1

Khối lượng riêng (g/cm3)

0,8

1,8

2

Mơ đun đàn hồi (Tpa)

≈1

≈ 0,3 – 1

22


3

Độ bền (Gpa)

50 – 500

10 – 60

4

Điện trở suất (µὨcm)

5 – 50

5 – 50

5

Độ dẫn điện (Wm-1K-1)

3000

3000

6

Tính ổn định nhiệt (trong khơng khí)

> 700 oC

> 700 oC

7

Diện tích bề mặt (m2/g)

≈ 400 – 900

≈ 200 – 400

Hình 1.6. Ống nano carbon đơn vách và đa vách.
1.2.5. Vật liệu graphene
Graphene là một mặt phẳng đơn lớp của những nguyên tử carbon được sắp xếp chặt chẽ
trong mạng tinh thể hình tổ ong 2 chiều (2D).
Graphene được cuộn lại sẽ tạo nên dạng thù hình fullerene 0D được quấn lại sẽ tạo nên
dạng thù hình carbon nanotube 1D hoặc được xếp chồng lên nhau sẽ tạo nên dạng thù hình
graphite 3D

Hình 1.7. Graphene hiện hữu với mặt lồi lõm của không gian 3 chiều.
23


Dưới kính hiển vi họ đã quan sát được những mảng graphene lơ lửng trong trạng thái tự do
không phẳng mà lồi lõm như mặt sóng vi mơ trong khơng gian 3 chiều. Tính chất vật lý của đơn
lớp graphene ở nhiệt độ phòng được thống kê trong bảng sau:
Bảng 1.2. Tính chất vật lý của đơn lớp graphene ở nhiệt độ phịng.
STT

Tính chất

Gía trị

1

Chiều dài liên kết C-C

0,142 nm

2

Mật độ

0,77 mg.m-2

3

Diện tích bề mặt lý thuyết

2630 m2g-1

4

Mơ đun đàn hồi

1100 GPA

5

Độ cứng

125 GPA

6

Độ linh động của hai tải điện

7

Độ dẫn điện

8

Độ truyền qua

200.000 cm2V-1s-1
5000 Wm-1K -1
97,7%

1.3. Vật liệu Graphene và graphene oxide
1.3.1. Cấu trúc của Graphene
Về mặt cấu trúc, màng graphene được tạo thành từ các nguyên tử carbon sắp xếp theo cấu
trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay còn được gọi là cấu trúc tổ ong. Do chỉ có 6 điện tử
tạo thành lớp vỏ của nguyên tử carbon nên chỉ có bốn điện tử phân bố ở trạng thái 2s và 2p đóng
vai trị quan trọng trong việc liên kết hóa học giữa các nguyên tử với nhau.
Các trạng thái 2s và 2p của nguyên tử carbon lai hóa với nhau tạo thành 3 trạng thái sp, các
trạng thái này định hướng theo ba phương tạo với nhau một góc 120o.
Mỗi trạng thái sp của nguyên tử carbon này xen phủ với một trạng thái sp của nguyên tử
carbon khác hình thành nên liên kết cộng hóa trị sigma σ bền vững. Chính các liên kết σ này quy
định cấu trúc mạng tinh thể graphene ở hình dạng tổ ong và lý giải tại sao graphene rất bền vững
về mặt cơ học và trơ về mặt hóa học trong mặt phẳng mạng.

24


Ngoài các liên kết sigma, giữa hai nguyên tử carbon lân cận còn tồn tại một liên kết pi (π)
khác kém bền vững hơn hình thành do sự xen phủ của các orbitan pz khơng bị lai hóa với các
orbitan s.
Do liên kết π này yếu và có định hướng khơng gian vng góc với các orbitan sp nên các
điện tử tham gia liên kết này rất linh động và quy định tính chất điện và quang của graphene.
Hình mơ hình hóa các liên kết của một ngun tử carbon trong mạng graphene.

Hình 1.8. Các liên kết của nguyên tử carbon trong mạng graphene.
1.3.2. Cấu trúc Graphene oxide (GO)

Hình 1.9. Cấu trúc Graphene oxide.
Các vịng thơm, các nối đơi, các nhóm epoxy được cho là nằm trên mạng lưới carbon gần
như phẳng, trong khi carbon nối với nhóm –OH hơi lệch so với cấu trúc tứ diện dẫn đến cấu trúc
lớp hơi cong. Các nhóm chức được cho là nằm cả trên lẫn dưới các lớp GO. Vì mỗi lớp đều chứa
các nhóm chức có oxi mang điện tính âm, do đó có lực đẩy xuất hiện giữa các lớp, đồng thời
làm cho GO thể hiện tính ưa nước và trương được trong nước.
Hơn nữa, việc tạo liên kết hydro giữa các lớp graphite oxit thơng qua các nhóm hydroxyl,
epoxy và nước khiến các khoảng cách giữa các tấm GO được nới rộng đáng kể hơn so với
graphite (thông qua giản đồ XRD).
25