Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác TIO2 biến tính với sắt trên tro trấu và ứng dụng trong xử lý chất hữu cơ ô nhiễm

I HC QUC GIA HÀ NI
I HC KHOA HC T NHIÊN



 



NGHIÊN CU TNG HP VT LIU QUANG XÚC TÁC TIO
2
BIN
TÍNH VI ST TRÊN TRO TRU VÀ NG DNG TRONG X LÝ
CHT HM




LUC




Hà Ni   2014

I HC QUC GIA HÀ NI
I HC KHOA HC T NHIÊN



 



NGHIÊN CU TNG HP VT LIU QUANG XÚC TÁC TIO
2
BIN
TÍNH VI ST TRÊN TRO TRU VÀ NG DNG TRONG X LÝ
CHT HM

Chuyên ngành: ng
Mã s: 60440120

LUC
NG DN KHOA HC
TS. Nguyn 


Hà Ni   2014


LI C
Vi lòng bi   c, em xin gi li c    nht ti TS.
Nguy   i  tài và tn tình ch b ng dn em
trong sut quá trình hoàn thành lu

Em xin cy, cô giáo trong phòng thí nghing,
các thy, cô giáo trong khoa Hóa Hc  i Hc Khoa Hc T Nhiên 
và các anh, ch cùng các bn trong phòng thí nghing 
tu ki em trong quá trình thc hin lu
Hà Ni, 2014
Hc viên


 













MC LC
M U 1
C 1: TNG QUAN 3
1.1. Thc trng ô nhim cht hng 3
1.1.1. Các ngun phát thi cht hm 3
1.1.2. Khái quát  B (RhB) 4
1.2. Mt s  lý cht hng 5
1.3. Vt liu quang xúc tác TiO

2
và vt liu quang xúc tác TiO
2
bin tính 11
1.3.1. Vt liu quang xúc tác TiO
2
11
1.3.2. Vt liu quang xúc tác TiO
2
bin tính 14
1.3.3. Gii thiu v cht mang và vt liu t hp quang xúc tác 18
1.3.3.1. Gii thiu v cht mang 18
1.3.3.2. Gii thiu chung v tro tru 19
1.3.4. Mt s u ch vt liu quang xúc tác TiO
2
và vt liu
quang xúc tác TiO
2
bin tính 22
C NGHIM 25
2.1. Dng c và hóa cht 25
2.1.1. Dng c 25
2.1.2. Hóa cht 25
2.2. Tng hp vt liu 26
-TiO
2
-
 26
2.2.2. Tng hp vt liu t hp quang xúc tác Fe-TiO
2

/tro tru (Fe-TiO
2
/RHA)
b-gel kt hp vi thy nhit 26
2.3. Mt s yu t ng ti quá trình tng hp vt liu t hp quang xúc tác
Fe- TiO
2
/RHA 26
2.3.1. Quá trình tin x lý v tru 26
2.3.2. Nghiên cu ng cng tro tr 27
2.3.3. Nghiên cu ng ca thi gian khuy sol Fe-TiO
2
vi tro tru 27


2.4. Kho sát hot tính vt liu trong quá trình x lý RhB 27
2.4.1. Khng vt liu t hp quang xúc tác Fe-TiO
2
/RHA 28
2.4.2. Kho sát ng ca pH 28
2.4.3. So sánh kh  lý RhB ca vt liu kin ánh sáng t
 28
2.4.4. Kho sát kh  dng vt liu 28
2.5.  29
 29
 30
 30
 tia X (EDX) 31
-Vis 32
nh RhB 33

T QU VÀ THO LUN 34
3.1. Nghiên cu tng hp vt liu t hp quang xúc tác
Fe- TiO
2
/RHA 34
3.1.1. Nghiên cu la chn n x lý v tru 34
3.1.2. Nghiên cu ng ca thi gian nung, nhi nung tro tru 37
3.1.3. Nghiên cu ng cng tro tr 40
3.1.4. Nghiên cu ng ca thi gian khuy sol vi tro tru trong quá
trình tng hp 42
3.1.5. Mt s a vt liu tng hp  u kin t 43
3.2. Kho sát các yu t n quá trình phân hy RhB ca vt liu. 48
3.2.1. Khng vt li 48
3.2.2. Kho sát ng ca pH 49
3.2 chiu sáng 50
3.2.4. Kho sát kh  dng vt liu 51
KT LUN 53
TÀI LIU THAM KHO 54


DANH MC HÌNH
Hình 1.1ne B
4
Hình 1.2. 
9
Hình 1.3. 
10
Hình 1.4. 
2

12
Hình 1.5. 
2

2

15
Hình 1.6. 
16

32
   
-TiO
2
/RHA
35
Hình 3.2. -0; RHA-1; RHA-2; RHA-3
36
Hình 3.3.    
-TiO
2
/RHA
38
Hình 3.4. -TiO
2
 khác nhau
38
Hình 3.5  h RhB
-TiO
2

/RHA
39
Hình 3.6-TiO
2
gian khác nhau
40
Hình 3.7. 
-TiO
2
/RHA
41
Hình 3.8. -
2
, Fe-TiO
2
, Fe-TiO
2
/RHA  

42
Hình 3.9-TiO
2
/RHA
44
Hình 3.10-TiO
2
/RHA
45
Hình 3.11-TiO
2

/RHA
46
Hình 3.12. -3-600
0
C/6h
47
Hình 3.13. Fe- TiO
2
/RHA-3-600
0
C/6h
47
Hình 3.14
-TiO
2
/RHA 
50
Hình 3.15
52


DANH MC BNG
 1.1. 
2
 và rutil
12
 
-TiO
2
/RHA

34
 t -2; RHA-
37
.  ht  RhB 
-TiO
2
/RHA
37
4. -Scherrer
38
5.  ht  RhB 
-TiO
2
/RHA
39
6.  Debye-Scherrer
40
7.  RhB 
-TiO
2
/RHA
41
8. 
Fe-TiO
2
/RHA
43
.9. Fe-TiO
2
/RHA

44
0.  t  RhB 
Fe-TiO
2
/RHA
48
1.  RhB 
Fe-TiO
2
/RHA
49
.12.   
-TiO
2
/RHA
51
3Fe-TiO
2
/RHA 
51







DANH MC CÁC CH VIT TT
EDX
PEnergy-Dispersive X-ray spectroscopy )

E
bg


IR
(Infrared spectroscopy)
RH

RHA

RhB
Rhodamine B
SEM
 (Scanning Electron Microscopy)
TIOT
Tetra isopropyl ortho titanate
UV-Vis
  Visible)
XRD


1


Cùng vi s phát trin ca kinh t- xã hi, v ô nhi
ngày càng tr nên nghiêm trng. Nguyên nhân ch yu gây ô nhing là
hong sn xut ca nhà máy trong các khu công nghip, hong sn xut ca
các làng ngh và sinh hot ci dân ti  ln.
Vic phát trin các làng ngh có vai trò quan tri vi s phát trin kinh
t - xã hi và gii quyt vic làm  u qu v môi
ng do hong sn xut ca các làng ngh  lng.
Hình th sn xut ca làng ngh rng, có th p tác
xã hoc doanh nghip. Tuy nhiên, do sn xut mang tính t phát, s dng công ngh
th công lc hu, chp vá, mt bng sn xut cht chi, ving h
thng x c thc quan tâm, ý thc bo v ng sinh thái ca
i dân làng ngh  nên tình trng ô nhing ti các làng ngh
ngày càng trm trng.
Do vy, v bo v ng không ch cp thii vi các cp qun lí,
các doanh nghip, mà còn là trách nhim ca c h thng chính tr và toàn xã hi.
i các nhà khoa hc và công ngh không ngng nghiên cu, tìm
ra các bi x lý các cht gây ô nhing.
Trong nhc s dng cht xúc tác bán d
2
, ZnO,
t oxi hóa kh  phân hy các cht hn vc xem là
mu qu, có trin vng thay th n thng
trong vic x lý các cht hu c, m ca

nhng chi tác ng ca ánh sáng s sinh ra cp electron (e
-
) và l trng
(h
+
) có kh y cht hc chuyn hóa các kim loc hi thành
nhng cht không gây ô nhing [20].
Hin nay, vt liu quang xúc tác TiO
2
c nhiu s quan tâm bi
tính cht quang xúc tác mnh, tính bn hóa hc, chi phí thp và thân thin môi
ng. Ngoài vic s dng làm cht xúc tác  x lý các cht hc h
2

m loi nc thi ca các ngành công nghip  dt, nhum,
in, m, vt liu nano TiO
2
c s dng trong vic làm sch không khí, dùng
u hòa nhi chng mc, dit khun 
s d phân hy thuc tr sâu. M
2
c s dng làm cht xúc
 phân hc to hydrogen là ngung mi, sc quan
tâm nghiên cu và phát trin.
Tuy nhiên m ca xúc tác quang hóa TiO
2
là xúc tác này ch có hot
u kin chiu sáng vùng t ngoi nên khó có kh ng dng rng,
ít hiu qu v mt s dng  dng. Ngu
ng ánh sáng mt tri là rt ln  chim t 3- 5% nên xúc tác

quang TiO
2
ít tn dc ngung này. Do vu nghiên
cu trong viu ch bin tính TiO
2
 nâng cao kh ng dng, có th dùng
ánh sáng nhìn thy hoc ánh sáng mt tri thay tia UV [6]. Nhiu nghiên cu gn
y TiO
2
c bin tính bi các cation kim loi chuyn tiy
kt qu tng tính cht quang xúc tác trong vùng ánh sáng kh kin. Trong
nhiu báo cáo, các ht tinh th nano TiO
2
c bin tính bi cation s hin
hot tính quang xúc tác ti TiO
2
tinh khii ánh sáng nhìn thy. Mt
m na ca vt liu TiO
2
là do có c nanomet nên 
c s to dng huyn phù thu hi vt li khc
phm trên, t t l phù hp tro tru vào vt liu
t hp quang xúc tác. Tro trc bit là mt cht mang có din tích b mt
l p ph tt các cht ô nhim hong ca
xúc tác trên b mt giúp cho quá trình phân hy cht ô nhim ca xúc tác thun li
 Ngoài ra, tro tru là ngun nguyên liu giá thành r, sn có  Vit Nam 
c trng lúa go.
Chính vì vy tôi ch tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác
TiO
2

biến tính với sắt trên tro trấu và ứng dụng trong xử lý chất hữu cơ ô nhiễm”.
3

C 
1.1
1.1
ng b ô nhim bi nhi yu do
hong sn xut ca các nhà máy trong khu công nghip, hong sn xut ca
các làng ngh và sinh hot i t ln gây ra. V này ngày
càng trm tra trc tip s phát trin kinh t xã hi, s tn ti, phát trin
ca các th h hin tu thc hing li
mi vì tn kinh t t phn do hn ch nhn thc
nên vic gn phát trin kinh t vi bo v c.
Ngành công nghip sn xut thuc nhum và sn xut hàng dt nhum là
ngun chính gây ô nhic. 
h
: phm xanh metylen, machite, Rhodamine B, Theo thng kê khong 12%
tng sng thuc nhum b mt trong quá trình sn xut và 20% trong s 
c thi [27]. Trong quá trình sn xut hàng dt nhum có s dng các nguyên
liu ph gia, hóa cht và các loi thuc nhuc thi ca ngành
dt nhum rt phc tp, nó bao gcác 
trong quá trình dt nhum  thi ra các
 
- Các tp cht tách ra t vi su m, các hp cht ch
cht bi dính vào si (trung bình chim 6% khi).
- Các hóa cht s dng trong công nghip dt nhum n: h tinh bt, H
2
SO
4
,

H
2
O
2
, NaOH, Na
2
CO
3
, các ch   t ngm, cht cm màu, cht ty ra.
ng hóa cht s di vi tng loi vi, tng lo
c thi qua t
Các cht ty ra là mt trong các thành t gây ô nhim h nht,
c s dng trong các ngành công nghii sng sinh
4

hot. Thành phn các cht ty ra bao gm cht hong b mt, cht ph gia và
các cht khác. Các chu cn tr quá trình x c.
c thi dt nhu ng rt ln v ng các
cht ô nhim. Tùy theo mt hàng sn xut và yêu cu chng sn ph
sn xut s dng các k thut nhut tr nhum khác nhau.
Trong lun , tôi nghiên cu x lý phm nhum Rhodamine B.
1.1.2. Khái quát  B (RhB)
        
pháp 
có trong 

 
               

khi 



c
da. ADN và

. 
là 

max

1.



CTPT: C
28
H
31
ClN
2
O
3

Hình 1.1. Công thc hóa hc ca Rhodamine B


5

1.2.           


Mt s  lý cht h cp
m thc, l
m là loi b không hoàn toàn màu sc, to ra các chc hi khác. 
cht hp ph là s thay th hiu qu bi m u thp,
có kh i b hoàn toàn cht ô nhim, d s dng, thit k c bit
là không to ra chc ph.
Công ngh x c thc áp dng nhm loi b nhi, màu sc,
cht rng, COD, BOD
5
và kim loi nng [2]. X c thi dt nhum bao
gm nhit mt hiu qu nhnh
i vi mt vài cht ô nhing.
*  [3]


-7

10
-5





 




Hin nay, keo t n x lý thích hp cho vic tách và loi b

các ht keo, gim giá tr   n mt gii h có th tin
c x lý tip theo.
6

* c [4,5]
 
 và

 hoá sinh hoá.


ý có



ý 
 cho vi
 
,
* c
Các k thut lng là quá trình tách cht rn ra khc khi cho
t liu lc có th gi c thut lc thông
ng không x c các tp cht tan nói chung và thuc nhum nói riêng.
Các k thut lc màng, có th c thuc nhum tan ra khc thi
dt nhum gm có vi lc, siêu lc, thm thn thm khác
bit gia ba k thuc ht mà chúng có th lc. Quá trình vi
lng kính l màng t 0,1÷10 µm, siêu l  c l màng trong
khong 2 ÷ 100nm, còn trong thm thc l màng có kích thc t 0,5 ÷ 2nm.
 m th c, màng ch      
mui, axit và các phân t hc. Trong các k thut màng thì k

thut siêu lc có th loi b các cht tan vi kh ng phân t ln c
1000÷100.000 g/mol. Tuy nhiên nó không lc các loi thuc nhum tan và có
7

phân t ng thp. Vic loi b các loi thuc nhuc thc hin b
pháp lc nano và thm thc. Lc chng minh là có th tách
thuc nhum hot tính có khi ng phân t khong 400g/mol ra khc thi.
Tuy vn có mt s m giá thành ca màng và
thit b lc cao t thp do thuc nhum lng xung làm bn màng.
* p ph [3, 4]
p ph là c tip các cu t c.
m c:
- 
- 
-  




- .
- .
- .
- .
- .
Tuy nhiên nc im ca phng pháp này nm trong chính bn cht ca
nó là chuyn cht màu t pha này sang pha khác, cn có thi gian tip xúc, to
mt lng thi sau hp ph, không x lý trit  cht ô nhim.
* ng [9, 22]

 

oxi  

8

Bn cht c to ra các gc t


có hot tính cao, có th khoáng hóa hoàn toàn hu ht các hp cht hu
n thành các sn phm bn v
2
i.
Mt s ví d v ng 
quang fenton và quang xúc tác bán dn.
Tronng k 
xúc tác bán dn là tt nht. K thut quang xúc tác bán dn là mt trong nhng k
thut oxi hóa nâng cao nh tác nhân ánh sáng. Trong kho l
có vai trò quan trc x c thi. K
thut quang xúc tác bán dn là k thut oxi hóa da vào gc hydroxyl

OH

c
sinh ra khi cht xúc tác bán dn nhc các bc x t ngoi. K thut này có
nhm là:
- S phân hy các cht h n m.
- Không sinh ra bùn hoc bã thi.
- chi phí vn hành thp.
- Thit k n, d s dng.
- Chc, r tin.
Chất xúc tác quang bán dẫn và cơ chế tạo gốc hydroxyl OH

•

Theo lý thuyt vùng, cn t ca kim loi có mt vùng gm nhng
obitan phân t liên kc x c gi là vùng hóa tr và mt vùng
gm nhng obitan phân t phn liên kt còn trc gi là vùng dn
hay min di mt h t
nh gi là vùng cm.
Theo giá tr vùng ci ta chia thành các chn (E
bg
> 3,5 eV),
cht bán dn (E
bg
< 3,5 eV). Cht dn kim loi có E
bg
.
Cơ chế của quá trình phân hủy quang xúc tác
Cht hp ph n t vùng dn
t hoc t n l trng  vùng hoá tr. Quá trình này xy ra trong
sut thi gian chiu x. Electron và l trng có thi gian tái kt hp rt ngn nu
9

không có mt ct. Các ch

, O
2

t vai trò quan
trng trong quá trình khoáng hoá các hp cht hm. S 
p ph các cht h rn là thun li chính dn s 
hot tính quang hoá. Hình 1.2  to gc hong trên vt liu bán

dn.

Hình 1.2. 
Khi cht bán dn b kích thích bng ln
ng vùng cm E
bg
, các electron trên vùng hoá tr ca cht bán dn s
nhy lên vùng dn. Kt qu là trên vùng dn s n tích âm
do quá trình bc x photon to ra gi là electron quang sinh và trên vùng hoá tr s
có các l tr     
+
c gi là các l trng quang sinh.
Electron quang sinh và l trng quang sinh chính là nguyên nhân dn các quá
trình hoá hc xy ra, bao gi vi l trng quang sinh và quá
trình kh i vi electron quang sinh. Kh  và kh a các
electron quang sinh và l trng quang sinh là rt cao so vi các tác nhân oxi hoá
kh. Các electron quang sinh có th kh t n -1,5 V; các l trng quang sinh
có th kh t n +3,5 V.
Các electron quang sinh và l trng quang sinh có th di chuyn ra b mt
ht xúc tác và tác dng trc tip hay gián tip vi các cht hp ph trên b mt. Nu
cht hp ph trên b mt là cht cho electron thì các l trng quang sinh s tác dng
trc tip hoc gián ti t nu cht hp ph trên b mt
Lỗ trống
10

là cht nhn electron thì electron quang sinh s tác dng trc tip hoc gián tip to
ra ion âm.
M phn ng oxi hoá xy ra trc tip trên b mt cht bán dn thì
ng vùng hoá tr ca cht xúc tác bán dn phi có th 
oxi hoá ca cht phn u kin kho sát.

Hình 1.3.  quá trình xúc tác quang trên vt liu bán dn
Các quá trình xy ra sau khi cht bán dn b kích thích dn phân tách các
cp electron - l trng. Các electron quang sinh trên b mt cht xúc tác có kh
 mnh. Nu có mt O
2
hp ph lên b mt xúc tác s xy ra phn ng to
O
2

(ion super oxit) trên b mt và tiy ra phn ng vi H
2

e
CB
-
+ O
2
 O
2


2 O
2

+ 2H
2
O  H
2
O

2
+ 2OH
-
+ 2 O
2

e
CB
-
+ H
2
O
2


HO

+ OH
-

- Các l trng có tính oxi hoá mnh và có kh  c thành HO

.
h
VB
+
+ H
2
O  HO


+ H
+

h
VB
+
+ OH
-
 HO


Các gc t do HO

, O
2

 quang phân
hu hp cht hc t do HO

là mt tác nhân oxi hoá rt mnh,
không chn lc và có kh u ht các cht h
11

 các oxit TiO
2
, ZnO, Fe
2
O
3
, và

các sunfua kim CdS, ZnS, MoS
2
, 
.

2

caca 
m ging vùng cm t  rng 


Trong lung vi xúc tác
quang hóa là TiO
2
bin tính vi st mang là tro tru.
1.3. U QUANG XÚC TÁC TiO
2

TiO
2

1.3
2
t vt liu quang xúc tác bán dc s dng nhiu trong
thc t. TiO
2
              
brookit hình thành rn khi nhi  hình thành
trong mt khong hp nhi , thi gian, áp sut nh nh. Trng thái tinh th
anatas hình thành  nhi th n mt gii hn

 có s chuyn pha t trng thái anatas sang rutil.
Hình 1.4 cho thy tinh th anatas và rutil u có cu trúc t 
c to bi các bát din TiO
6
,  i ion Ti
4+
c bao quanh bi mt bát din
ca 6 ion O
2-
và mi nguyên t c liên kt vi ba nguyên t titan. Hai cu
trúc tinh th ca anatas và rutil khác nhau  s bin dng ca mi bát din và bi
kiu kt hp ca các chui bát din. Do s khác nhau trong các cu trúc này mà tính
cht ca anatas và rutil  khác nhau. Trong hai dng thù hình này, anatas
c bit là có hot tính xúc tác quang hóa t. [18, 28]
12







(a) cu trúc dng anatas
(b) cu trúc dng rutil
(c) cu trúc dng brookit
Hình 1.4. Cu trúc tinh th TiO
2

Bng1.1. Các thông s vt lí ca TiO
2

dng anatas và rutil
Thông s
Anatas
Rutil
Cu trúc tinh th
T 
T 
Khong cách Ti  
1,934/1,980
1,949/1,980
Khong cách Ti  
3,79/3,04
3,57/2,96
Hng s m
a = b = 3,7845
c = 9,5143
a = b = 4,5925
c = 2,9578
Khng riêng (g/cm
3
)
3,84
4,20
ng vùng cm (eV)
3,2
3,0
Cơ chế hoạt động của quang xúc tác TiO
2

Quá trình xúc tác quang trên b mt vt liu bán dn TiO

2
khi
nhc s kích thích bc sóng thích hng bng
hoc lng vùng cm ca TiO
2
(< 387 nm) các electron hóa
13

tr s tách khi liên kt, chuyn t vùng hóa tr lên vùng d li l trng 
tr [20] to ra cp electron- l trng.

t, các electron quang sinh có tính kh rt mnh còn các l trng
quang sinh có tính oxi hóa rt mnh. Chúng s tham gia phn ng vi các cht hp
ph ti b mt ch
2
O, ion OH

, các hp cht hc oxi hòa tan.
S c hay OH

b hp ph trên b mt các ht TiO
2
s sinh ra gc t do

OH là tác nhân chính ca các quá trình oxi hóa nâng cao.
TiO
2
(h
+
) + H

2

2
+

OH + H
+

TiO
2
(h
+
) + OH


2
+

OH
Mt phn ng quan trng khác xy ra trong vùng dn ca anatas


 O
2
b hp ph, to ra ion

O
2


TiO
2
(e
-
) + O
2

2
+

2
O

Gc

O
2

này có th phn ng vi ion H
+
(to thành do s phân ly H
2

sinh ra HO
2


H
+
+


O
2


2


T các gc

2
O
và HO
2

, có th to thành H
2
O
2
theo các phn ng sau:
2

2
O
+ 2H
2

2
O
2

+ 2 OH

+ O
2

TiO
2
(e
-
) + HO
2

+ H
+

2
O
2
+ TiO
2


2
O
2
b phân tách, to ra các gc hydroxyl
H
2
O
2

+ h 

OH
H
2
O
2
+

O
2



OH + O
2
+ OH


H
2
O
2
+ TiO
2
(e



OH

+ OH

+ TiO
2

Ion OH


sinh ra li có th tác dng vi l trng quang sinh (h
+
 to thêm gc

OH là mt tác nhân oxi hoá mnh có kh u ht các cht h
Trong quá trình xúc tác quang ca TiO
2
, các cht ô nhim h
TiO
2
TiO
2
(e
CB

+ h
VB
+
)
+ h ( < 387 nm)
14

khoáng hóa hoàn toàn hoc b oxi hóa lên mi cùng to thành các
chc hi. [31]
Tuy nhiên, các electron quang sinh (e

) và các l trng quang sinh (h
+
) có xu
ng kt hp li vi nhau, kèm theo s gii dng nhit
ho
2

e

(TiO
2
) + h
+
(TiO
2

2
+ (nhit/ánh sáng)
S khác bit gia dng anatas và dng rutil là dng anatas có kh 
O
2
thành

2
O

còn rutil ng anatas có kh ng thi
c t không khí cùng vi ánh sáng t ngo phân hy các hp cht
h anatas i tác dng ca ánh sáng t ngot
cu ni trung chuyn t t H
2
O sang O
2
, chuyn hai cht này thành dng

2
O
và

OH

là hai dng có hot tính oxi hóa cao, có kh y cht h
thành H
2
O và CO
2
.

2

                 
ng thi
1.3quang xúc tác TiO
2

Mc dù TiO

2
 dng anatas có hong
vùng cm khong 3,2 eV ng vc sóng ca tia t ngoi ( < 388 nm).
t trng tia t ngoi ch chim 3-5% nên kh
ng dng ca TiO
2
i tác dng ca bc x mt tri b hn ch. Vì vy,
nhiu nghiên cc thc hi nâng cao hot tính xúc tác ca vt liu TiO
2

trong vùng kh kin [24]. Mt trong nhng nghiên cc quan tâm trong
nhp các nguyên t kim loi và phi kim vào mng tinh th
ca TiO
2
. Ma vic bin tính là:
15

- i gian sng ca các electron và l tr ng
gc tcht pha tp
t by electron,  tái kt hp ca electron và l trng.
- Làm ging vùng cng vùng cm gim, xúc tác có
th hp th  hong trong vùng ánh sáng
kh kin và hiu qu 
- Vic bin tính trên b m nhy sáng dn ti u qu quang
xúc tác bán dn ca vt liu TiO
2
bin tính.
* Biến tính TiO
2
bằng kim loại

Choi và cng s [10n hành pha tp vi nhiu ion kim loi chuyn tip

3+
, Mo
5+
, Ru
3+
, Os
3+
, Re
5+
, V
4+
, Rh
3+
. Kt qu ng minh s 
hiu qu ca xúc tác sau khi pha tc bit khi pha tp nhng ion Fe
3+
, V
4+
, Mo
5+
.
Wang X. [29] và Liu H. [23u ch c TiO
2
bin tính b
Fey nhit. Kt qu cho thy ving tinh th
TiO
2
nhng ion kim loi chuyn ti hp th ánh sáng kh kin.

Vật liệu quang xúc tác TiO
2
biến tính với Fe
Hot tính ca vt liu xúc tác quang TiO
2
pha tp Fe c nghiên cu và
kt qu cho thy vt liu c có hot tính xúc tác quang hóa c ci thin,
c m rng sang. 
2
bin
tính bt loy ha hn.
Khi tinh th TiO
2
c pha tp bng Fe, mt s nguyên t c thay th
bi nguyên t Fe (ta có cu trúc Fe
x
Ti
1-x
O
2
c gi là pha tp thay th), mt s
nguyên t Fe nm xen k gia các v trí nút mng trong tinh th c gi là pha tp
xen k hình sau:
16


(a) (b)
Hình 1.5: (a) Cu trúc tinh th anatas ca vt liu nano TiO
2

(b) Cu trúc tinh th anatas ca vt liu nano TiO
2
pha tp Fe
ng tinh th TiO
2
s i th tích do hai nguyên nhân th nht
có s khác nhau v bán kính ion nguyên t: ion Ti
4+
có bán kính nguyên t c
0,68A
0
, ion Fe
3+
có bán kính nguyên t c 0,64 A
0
. Th hai, ti chiu dài liên
kt, liên kt Ti-O có chiu dài t 1,942 A
0
n 2,002 A
0
, liên kt Fe-O có chiu dài
t 1,753 A
0
n 2,102 A
0
. Tuy nhiên, khi pha tp thay th Fe thì s bin thiên v
cu trúc trong pha anatas trong TiO
2
không rõ ràng, do s chênh lch nh v bán
kính ion nguyên t Ti

4+
và Fe
3+
và chiu dài liên kt gia Ti-O và Fe-O.
Cơ chế quá trình quang hóa của xúc tác TiO
2
biến tính với Fe
Fe-TiO
2
+ h → 


+ 


(Fe-TiO
2
)



+ 

→

OH



+ H

2
O →

OH + H
+




+ O
2


2
O



OH tác dng vi các cht hm to ra các ch bn,
 CO
2
, H
2
O, HNO
3
.
* Biến tính TiO
2
bằng phi kim
Các phi kim c pha tp thành công vào vt liu xúc tác TiO

2
là C, N,
S, [11, 32]. Yang X., Cao C. [32p N vào xúc tác TiO
2
và
ng d x lý các cht hm xanh metyleni
ánh sáng kh kin. Nhng nghiên cng minh xúc tác TiO
2
c
17

pha tng vùng cm và chuyn vùng hong ca xúc
tác v vùng kh kin hình 1.6.





Nhiu công trình nghiên cu [26 công trong vic pha tp S t ngun
thioure vào TiO
2
. Vic pha tp S ng vùng cm, chuyn
hong ca xúc tác v vùng kh kin vào s chuyn
tích giúp cho quá trình oxi hóa kh ti b mt xúc tác xy ra d 
Trong s các vt liu TiO
2
c bin tính bng phi kim thì v
2

c bin tính bng C c xem là vt liu có kh

 [23, 29a, so vi vic pha tp nhng phi kim khác, xúc tác
C-TiO
2
có th tng h c mà không cn thêm mt ngun C nào bên ngoài,
thông qua vic dùng chính ngun C trong thành phn h    
(TIOT) và dung môi trong quá trình tng hp [29]. C ngoài vai trò làm gi
ng vùng cm nh kh  chui vào các khe mng tinh th (vì cacbon có kích
c nh) còn có th ph lên b mt TiO
2
t cht nhy sáng.
* Biến tính TiO
2
đồng thời bằng kim loại và phi kim
Hin nay ngày càng có nhiu công trình nghiên cu pha tng thi kim loi
và phi kim vào TiO
2
[29, 32]. Khi TiO
2
c bin tính ch bng kim loi thì hiu qu
hong quang vn còn thp. Nhng nghiên cu gy vic bin tính ng
thi kim loi và phi kim s cho vt liu c nâng cao hot tính xúc tác trong vùng kh
kin i khi ch pha tp mt loi kim loi hoc phi kim.
Hình 1.6. ng vùng cm gim nh bin tính v
ng