NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG, HỢP CHẤT HỮU CƠ, XỬ LÍ CÁC LOẠI VI KHUẨN TRÊN ỨNG DỤNG TRÊN VẬT LIỆU MANG CÓ TỪ TÍNH VÀ SILICA

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT

BÁO CÁO NGHIÊN CỨU KHOA HỌC
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG, HỢP
CHẤT HỮU CƠ, XỬ LÍ CÁC LOẠI VI KHUẨN TRÊN ỨNG DỤNG
TRÊN VẬT LIỆU MANG CĨ TỪ TÍNH VÀ SILICA

NHĨM SINH VIÊN: LÝ THÀNH NAM
TRƯƠNG VIỆT ĐỨC
NGÔ VĂN TUẤN
PHAN THỊ THANH XUÂN
VŨ THỊ THẢO VÂN
GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN:

PGS.TS BÙI THỊ LỆ THỦY

Trường Đại Học Mỏ - Địa Chất
HÀ NỘI – THÁNG 05 NĂM 2021


LỜI CẢM ƠN
Chúng em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Bùi Thị Lệ
Thủy, người đã tận tình trực tiếp hướng dẫn đề tài trong suốt thời
gian hoàn thành đề tài nghiên cứu khoa học sinh viên.
Chúng em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ
mơn Lọc – Hóa dầu, đã cung cấp cho em những ý kiến đóng góp,
giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi trong thời gian nghiên cứu tại phịng
thí nghiệm của bộ môn.
Cuối cùng chúng em xin cảm ơn các anh, chị đã và đang học
tập tại trường, các bạn sinh viên trong lớp Lọc Hóa Dầu K64 , các

bạn sinh viên cùng nghiên cứu tại phịng thí nghiệm bộ mơn LọcHóa dầu đã đóng góp những ý kiến quý báu, giúp đỡ và động viên
chúng em trong suốt thời gian vừa qua.
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2021

Thay mặt nhóm sinh
viên

Lý
Thành Nam

1


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN.......................................................................................1
DANH MỤC BẢNG BIỂU.......................................................................4
DANH MỤC HÌNH VẼ............................................................................5
DANH MỤC VIẾT TẮT...........................................................................6
MỞ ĐẦU..............................................................................................7
CHƯƠNG 1: TỞNG QUAN....................................................................7
1.1 Thực trạng ơ nhiễm kim loại nặng trong nước, thực phẩm trên
thế giới và Việt Nam........................................................................7
1.1.3 Tổng quan về kim loại nặng....................................................7
1.1.3.1Định nghĩa , nguyên nhân xuất hiện kim loại nặng...........7
1.1.3.4.Tác hại của kim loại nặng..................................................8
1.1.3.5 Một số kim loại nặng điển hình.........................................9

1.2.1 Thực trạng ô nhiễm chất thải hữu cơ, thuốc nhộm hữu cơ......11
1.2.2 Thuốc nhuộm hữu cơ...............................................................12
1.5 POM (Polyoxometalat)..............................................................13
1.5.1 KHÁI QUÁT............................................................................13
1.5.2 Khái niệm:..........................................................................14
1.5.3 Lịch sử ra đời và phát triển của POM.................................14
1.5.4 Phân loại............................................................................15
1.5.4.1 loại 1...............................................................................15
1.5.4.2 loại 2...............................................................................16
1.5.4.3 loại 3..............................................................................16
1.6.1Các phương pháp tổng hợp....................................................17

2


1.6.1.1 Các phối tử và các Cation kim loại như các Motifs Chỉ đạo Lắp
ráp....................................................................................................17
1.6.1.2 Lắp ráp mẫu.......................................................................19
1.6.1.3 Lắp ráp được kích hoạt......................................................19
1.7.1 . Ứng dụng...............................................................................21
1.8 Chất lỏng ion............................................................................21
1.8.1 Tổng quan về chất lỏng ion.....................................................22
1.8.1.1 Khái niệm...........................................................................22
1.8.2 Lịch sử ra đời và phát triển của chất lỏng ion [4].................23
1.8.3 Phân loại chất lỏng ion.........................................................24
1.8.4 Tính chất của chất lỏng ion...................................................24
1.8.5 Phương pháp tổng hợp [6]....................................................26
1.4.1.5 Ứng dụng của chất lỏng ion..............................................27
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM..............................................................28
2.1.1 Bảng dụng cụ hóa chất............................................................28

2.1.2 Bảng dụng cụ sử dụng.............................................................29
2.1.3 Sơ đồ lắp đặt dụng cụ, thiết bị thí nghiệm.........................30
2.2Tổng hợp nano silica.................................................................30
2.3Tổng hợp POM...........................................................................32
2.6 Tổng hợp chất lỏng ion............................................................35
2.6.1 Ion OMIM.Cl........................................................................35
2.7 Tổng hợp POM-IL...................................................................37
2.8 POM.IL trên nền silica............................................................39
2.9 Tổng hợp Fe2O3.SiO2.................................................................42
2.9.1 Tổng hợp từ Fe2O3.Silica.....................................................42
2.9.1.1 Tổng hợp Fe2O3.Silica từ FeCl3 :.......................................44
2.10 Tổng hợp chất lỏng ion trên nền sắt...................................44
2.10 Tiến hành hấp phụ....................................................................45
2.10.1Chuẩn bị dụng cụ hóa chất.....................................................45
Bảng 3.1 Hóa chất............................................................................45
2.10.2. Hấp phụ ion kim loại bằng POM-IL trên nền Silica.............46
3


2.10.2.1 tiến hành hấp phụ dung dịch trên bằng KMnO 4............46
2.10.2.2 pha các mẫu Co2+, Mn2+, Cu2+, và hấp phụ...................47
2.10.2.3 Đo bằng phương pháp ASS...........................................48
2.10.3 Hấp phụ bằng POM-IL trên nền Fe
2.10.3.1 Tiến hành......................................................................49
2.10.3.2 Kết quả đo ASS..............................................................49
2.10.3.3 : Thu hồi chất hấp phụ. ( tác kim loại ra khỏi chất
hấp phụ).......................................................................................50
2.10.4 Hấp phụ thuốc nhuộm hữu cơ bằng POM-IL trên nền Silica. 51
2.10.4.1 Chuẩn bị mẫu MB (Methylene blue).................................51
2.10.4.2 tạo mẫu MB 20mg/lít:....................................................51

2.10.4.3 Tiến hành khảo sát mức độ hấp phụ:............................52
2.10.4.4 Nhận xét..........................................................................53
2.10.4.5 Thu hồi, tiến hành giải hấp phụ.......................................54
2.10.4.6 Giả hấp phụ bằng dung dịch có độ PH thấp..................54
2.10.4.7 phân hủy thuốc nhuộm bằng phương pháp xúc tác
quang..........................................................................................54
CHƯƠNG 3: THẢO LUẬN VÀ KẾT LUẬN.............................................55
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................56

DANH MỤC BẢNG BIỂU

4


DANH MỤC HÌNH VẼ
5


DANH MỤC VIẾT TẮT
6


7


MỞ ĐẦU

CHƯƠNG 1: TỞNG QUAN
1.1 Thực trạng ơ nhiễm kim loại nặng trong nước, thực phẩm trên
thế giới và Việt Nam

1.1.3 Tổng quan về kim loại nặng
1.1.3.1Định nghĩa , nguyên nhân xuất hiện kim loại nặng
1.1.3.2 Định nghĩa

-

Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm3 . Các kim
loại quan trọng nhất trong việc xử lý nước là Zn, Cu, Pb, Cd, Hg, Ni, Cr, As…
Một vài kim loại trong số này có thể cần thiết cho cơ thể sống khi chúng ở một
hàm lượng nhất định như Zn, Cu, Fe…tuy nhiên khi ở một lượng lớn hơn nó sẽ
trở nên độc hại . Những ngun tố như Pb, Cd, Ni khơng có lợi ích nào cho cơ
thể sống. Những kim loại này khi đi vào cơ thể động vật hoặc thực vật đều có
thể gây độc.

-

Trong tự nhiên kim loại tồn tại trong ba mơi trường: mơi trường khơng khí, mơi
trường đất và mơi trường nước. Trong mơi trường nước thì kim loại nặng tồn
tại dưới dạng ion hoặc phức chất…Trong ba môi trường thì mơi trường nước là
mơi trường có khả năng phát tán kim loại nặng đi xa nhất và rộng nhất. Trong
những điều kiện thích hợp kim loại nặng trong mơi trường nước có thể phát tán
vào trong mơi trường đất hoặc khí. Kim loại nặng trong nước làm ơ nhiễm cây
trồng khi các cây trồng này được tưới bằng nguồn nước có chứa kim loại nặng
hoặc đất trồng cây bị ô nhiễm bởi nguồn nước có chứa kim loại nặng chảy qua.
Do đó kim loại nặng trong mơi trường nước có thể đi vào cơ thể con người
thơng qua con đường ăn hoặc uống.

1.1.3.3 Nguyên nhân xuất hiện kim loại nặng

Nước bị nhiễm kim loại xuất phát từ hai nguyên nhân chính:

-

Do nước thải từ các hoạt động sản xuất của con người, chưa được xử lý,
hoặc xử lý chưa đạt u cầu đã thải thẳng ra ngồi mơi trường.
o Các q trình sản xuất cơng nghiệp, q trình khai khống, q trình
tinh chế quặng, kim loại, sản xuất kim loại thành phẩm… là các nguồn
chính gây ơ nhiễm kim loại nặng trong mơi trường nước.
o Thêm vào đó, các hợp chất của kim loại nặng được sử dụng rộng rãi
trong các ngành cơng nghiệp khác như q trình tạo màu và nhuộm, ở
các sản phẩm của thuộc da, cao su, dệt, giấy, luyện kim, mạ điện và
nhiều ngành khác… cũng là nguồn đáng kể gây ô nhiễm kim loại nặng.
8


o Khác biệt so với nước thải ngành công nghiệp, nước thải sinh hoạt
thường có chứa trong đó một lượng kim loại nhất định bởi quá trình
tiếp xúc lâu dài với Cu, Zn hoặc Pb trong đường ống hoặc bể chứa.
-

Do các yếu tố tự nhiên, điều kiện thổ nhưỡng, chứa các kim loại trong lòng
đất.
o Tùy từng vùng miền riêng mà hàm lượng kim loại nặng khác nhau . Kim
loại nặng trong đất sẽ ngấm qua mạch nước ngầm , nó sẽ tồn tại dạng
ion trong nước gây ra ô nhiễm kim loại nặng .

1.1.3.4.Tác hại của kim loại nặng

-

Sử dụng nước nhiễm kim loại nặng trong một thời gian dài gây ra các tác

động tiêu cực đến sức khỏe như:
o Cơ thể tích lũy hàm lượng lớn kim loại nặng sẽ dẫn đến nhiều biến
chứng nặng nề, gây tổn thương não, co rút các bó cơ, kim loại nặng tiếp
xúc với màng tế bào ảnh hưởng đến quá trình phần chia DNA, dẫn đến
thai chết, dị dạng, quái thai của các thế hệ sau.
o Một số kim loại nặng cịn có thể ra các căn bệnh ung thư như: ung thư
da, ung thư vòm họng, ung thư dạ dày. Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa
Kỳ (EPA) và Cơ quan Quốc tế Nghiên cứu về Ung thư (IARC) coi kim
loại nặng là tác nhân gây ung thư lớn ở người.
o Nước nhiễm kim loại gây cản trở quá trình trao đổi chất trong cơ thể,
việc hấp thụ chất dinh dưỡng và quá trình bài tiết cũng trở nên khó khăn
hơn. Kìm hãm sự sinh trưởng và phát triển. Làm rối loạn tiêu hóa, rối
loạn tim mạch, rối loạn chức năng hệ thống thần kinh…

1.1.3.5 Một số kim loại nặng điển hình
1.1.3.5.1 Sắt (Fe)

-

Sắt có rất nhiều trong các mạch nước ngầm ở Việt Nam, chúng thường tồn tại
dưới dạng ion Fe2+, khiến nước có mùi tanh. Khi được bơm lên khỏi mạch đất,
Fe2+ gặp oxy và chuyển hóa thành Fe3+ , khiến nước có màu nâu đỏ.

-

Theo tiêu chuẩn nước uống và nước sạch, hàm lượng sắt trong nước phải nhỏ
hơn 0.5 mg/l.

9

-

Nếu vượt quá con số này , nước sẽ bị ô nhiễm sắt (còn gọi là nhiễm phèn), sử
dụng trong một thời gian dài sẽ ảnh hưởng rất lớn đến sức khỏe như là các
bệnh lý về da, làm hỏng các cơ quan nội tạng , gây ra các bệnh lý như là tiểu
đường , các vấn đề về dạ dày , …

1.1.3.5.2 Asen (As)

-

Asen thường tồn tại trong nước ở dạng hợp chất vô cơ và hữu cơ. Quy định về
nồng độ của Asen trong nước sạch phải nhỏ hơn 0.05 mg/l, đối với nước uống
lượng Asen không được vượt quá 0.01 mg/l.

-

Sử dụng nước có hàm lượng Asen vượt quá quy định gây nhiều ảnh hướng xấu
đến sức khỏe như:
o Ngộ độc Asen ở người
o Gây ung thư và tăng sắc tố cơ thể
o Nhiễm độc gan
o Ảnh hưởng đến hệ miễn dịch

1.1.3.5.3 Chì (Pb)

-

Chì xuất hiện trong nước chủ yếu là do hiện tượng ăn mòn đường ống và do

nước thải công nghiệp từ các hoạt động sản xuất của con người. Theo quy định
về nước sạch và nước uống, lượng chì trong nước khơng được vượt quá 0.01
mg/l.

-

Sử dụng nước nhiễm kim loại chì gây ra các tác hại:
o Gây ngộ độc
o Mệt mỏi, thiếu máu khó chịu
o Tăng huyết áp, tổn thương não
o Yếu cơ , phá hủy hồng cầu

10


1.1.3.5.3 Crom (Cr)

-

Crom tồn tại trong nước chủ yếu đến từ nguồn nước thải của các nhà máy mạ
điện, nhuộm, da, chất nổ, mực in. Theo quy chuẩn về nước uống và sinh hoạt
của Bộ Y Tế, hàm lượng Crom trong nước không được vượt quá 0.05 mg/l

-

Crom trong nước tồn tại ở dạng ion Cr3+ , Cr6+ . Cr3+ khơng độc, tuy nhiên Cr6+
được xếp vào chất độc nhóm I , với khả năng gây ung thư cho con người và vật
ni. Ngồi ra chúng cịn gây viêm lt dạ dày, ruột non, viêm gan, thận…

1.1.3.5.4 Cadimi (Cd)

-

Cadimi là kim loại thường tìm thấy trong nước ngầm . Nước nhiễm Cadimi do
nước ngầm thấm qua nhiều tầng địa chất khác nhau trong q trình di chuyển .
Ngồi ra Cadimi cịn có mặt trong nguồn nước khi bị nhiễm nước thải công
nghiệp khai thác mỏ, nước rỉ bãi rác hay xuất hiện trong đường ống thép tráng
kẽm nếu xảy ra hiện tượng ăn mòn . Theo quy định Cadimi phải dưới 0.003
mg/l.

-

Sử dụng nước chứa Cadimi vượt quá tiêu chuẩn gây ra các tác hại:
o Tổn thương nghiêm trọng cho thận và xương
o Tình trạng viêm phế quản, thiếu máu
o Bệnh cấp tính ở trẻ em.

1.1.3.5.5 Thủy ngân (Hg)

-

Thủy ngân tồn tại trong nước chủ yếu ở dạng hợp chất của thủy ngân. Bằng
đường hô hấp, thấm qua da hoặc ăn uống thủy ngân đi vào cơ thể sẽ phản
ứng với acid amin chứa lưu huỳnh, các hemoglobin, albumin ; có khả năng
liên kết màng tế bào, làm thay đổi hàm lượng kali, thay đổi cân bằng acid
bazơ của các mô, làm thiếu hụt năng lượng cung cấp cho tế bào thần kinh.
Trong nước, metyl thủy ngân là dạng độc nhất, nó làm phân liệt nhiễm sắc
thể và ngăn cản quá trình phân chia tế bào.

-

Hàm lượng thủy ngân cho phép trong nước là 0.006 mg/l. Vượt quá con số
này sẽ gây ra các tác hại nghiệm trọng đối với sức khỏe như:
o Gây ngộ độc
o Nguyên nhân gây đột biến, dị dạng ở người
o Làm rối loạn cholesterol
11


1.1.3.5.6 Kẽm (Zn)

-

Nước nhiễm kẽm thường là nước mặt. Nguyên nhân gây ra sự ô nhiễm là do
nước thải sinh hoạt, nước thải công nghiệp sản xuất không được xử lý, thải
trực tiếp ra mơi trường bên ngồi.

-

Lượng kẽm trong nước không nên vượt quá 3mg/l. Vượt quá con số này có
thể gây các tác hại:
o Thiếu máu
o Ảnh hưởng xấu đến sự phát triển cơ bắp
o Gây hại cho tế bào
o Gây đau bụng

1.1.3.5.7 Đồng (Cu)

-

Đồng cũng là kim loại thường được tìm thấy trong nước. Để đảm bảo an
toàn, lượng đồng trong nước phải nhỏ hơn 2mg/l. Sử dụng nước bị nhiễm
kim loại đồng gây ra các tác hại:
o Độc tố cho tế bào
o Kích thích niêm mạc và ăn mòn
o Gây ức chế hệ thần kinh trung ương.

1.2.1 Thực trạng ô nhiễm chất thải hữu cơ, thuốc nhộm hữu
cơ.
Định nghĩa
ô nhiễm hữu cơ Chất thải hữu cơ là chất thải có bản chất hữu cơ và
bị loại bỏ trong quá trình xuất. Các chất thải hữu cơ có thể có nguồn
gốc từ thực vật, động vật, các hợp chất cacbua hydro hay cả bùn
cặn thải ra sau khi xử lý nước thải. Mỗi loại chất thải hữu cơ có thành
phần và tính chất rất khác nhau. Khi hịa tan trong nước sẽ gây ơ
nhiễm nguồn nước mặt và nước ngầm, cá biệt một số chất thải hữu
cơ còn là chất cực độc với động thực vật và con người vậy nên xử lí
chất thải hữu cơ trong nước là vấn đề rất quan trọng

12


Bảng một số hợp chất hữu cơ gây hại tan trong nước.
Bảng 1.1

13


Chất gây ô nhiễm

Acrylamide

MCL
(mg/L)

0

Tác động đến
sức khỏe
Các vấn đề liên
quan đến thần
kinh và máu, tăng

Alachlor

0.002

Atrazine

0.003

nguy cơ bị ung thư
Các bệnh liên

Các nguồn
gây ơ
nhiễm
Được thêm
vào trong
q trình xử

lý nước thải
Dịng chảy từ

quan đến mắt,

thuốc diệt

gan, thận hoặc

cỏ, thuốc trừ

lá lách, thiếu

sâu sử dụng

máu, tăng nguy

trong nông

cơ ung thư
nghiệp.
Các bệnh liên quan Dòng chảy từ
đến hệ tim mạch

thuốc diệt

hoặc các vấn đề

cỏ, thuốc trừ

sinh sản

sâu sử dụng
trong nơng

Benzen

0.005

Thiếu máu, giảm

nghiệp.
Xả khói từ

tiểu cầu trong

các nhà

máu, tăng nguy cơ

máy, rò rỉ từ

ung thư

các bể chứa
khí đốt và
bãi chơn lấp

Benzo

(a)

pyrene

(PAHs)

Carbofuran

0.0002

Khó khăn về sinh
sản, tăng nguy cơ
ung thư

Rị rỉ từ lớp
lót của bể
chứa nước và
đường ống
Từ thuốc trừ

0.04

Các vấn đề về máu
sâu, các hóa
thần kinh hoặc
chất tăng
sinh sản
trưởng sử
dụng trong

Cacbon Tetraclorua

0.005

Tăng nguy cơ ung
thư

nông nghiệp
Xả thải từ
các nhà máy
hóa chất, và
các hoạt
động cơng
nghiệp khác.
a

Chlordane

0.002

Các vấn đề về gan,
hệ14
thần kinh

Chlorobenzene

0.1

Các vấn đề liên
quan đến gan và

Các thuốc
diệt mối,
muỗi…
Xả thải từ
các nhà máy


1.2.2 Thuốc nhuộm hữu cơ

Xử lí nước bằng vật liệu hấp phụ mới có từ tính
Đây là hướng đi mới trong việc xử lí nước thải tại Việt
Nam với những ưu điểm to lớn, bài nghiên cứu này
chúng tôi xin đưa ra phương pháp tổng hợp vật liệu
mới có khả năng hấp phụ cả kim loại nặng, từ tính
cũng như có khả năng tiêu diệt vi khuẩn (POM-IL) trên
2 bề mặt chất mang khác nhau là Silica dạng hạt kích
thước nhỏ và sắt 3 đã được tẩm các hạt nano SiO 2 qua
đó ứng dụng vào xử lí nước thải. hiện tại các chất hấp
phụ bề mặt để xử lí nước thải trong nước ta tương đối
đa dạng nhưng đa phần chúng chỉ có khả năng hấp thụ
đơn độc một vài hợp chất và đa phần khơng có khả
năng thu hồi tái sử dụng, chất hấp phụ lần này chúng
em đưa ra để khắc phục đặc điểm ấy sau khi xử lí nó
với nguồn nước bẩn ta chỉ cần rửa sạch để khơ và tiếp
tục xử lí, việc làm trên vừa giúp tích kiệm chi phí vận
hành vừa đảm bảo an tồn cho mơi trường xung
quanh. Hơn nữa là khi ta tẩm chúng trên nhân sắt 3
bọc SiO2 chúng vừa là chất mang hiệu quả, vừa có khả
năng thu hồi tốt nhờ từ tính.

1.5 POM (Polyoxometalat)
1.5.1 KHÁI QUÁT
Các hợp chất polyoxometalat (POM) tạo thành một họ rộng lớn
bao gồm hơn vài nghìn hợp chất vơ cơ có thể được tinh chỉnh ở cấp
15


độ phân tử. Xem xét tính đa dạng cao về cấu trúc và tính chất của
chúng, việc kết hợp các thành phần vô cơ như vậy vào pha tinh thể
lỏng hoặc pha lỏng ion đặc biệt thích hợp cho việc tạo ra các vật liệu
chức năng. Bằng cách điều chỉnh cấu trúc phân tử của các anion và
bản chất của các cation ngược, nhiều tác giả đã thiết kế các loại
trung gian khác nhau đôi khi được ứng dụng trong quang điện tử,
hoặc chất lỏng ion dựa trên POM thực sự (POM-ILs với nhiệt độ nóng
chảy dưới 100°C). Loại thứ hai hóa ra rất thú vị cho các ứng dụng
khác nhau trong xúc tác, khử cặn hoặc bảo vệ di sản lịch sử. Đánh
giá này tập trung vào những phát triển gần đây trong các vật liệu lai
hữu cơ/vô cơ này, tinh thể lỏng Ionic dựa trên POM và POM-ILs và
các ứng dụng của chúng.
Các hợp chất polyoxometalat (POM), thường được mơ tả là oxit
kim loại rời rạc hịa tan khn khổ, tạo thành một đại nhóm lớn hơn
vài nghìn các hợp chất có thể được tinh chỉnh ở cấp độ phân tử. Do
cấu trúc của chúng và tính linh hoạt của thành phần, chúng hiển thị
các thuộc tính và các ứng dụng tiềm năng trong nhiều lĩnh vực
chẳng hạn như trong hóa học siêu phân tử, khoa học vật liệu, cơng
nghệ nano, y học, từ tính, xúc tác hoặc xúc tác điện, giải thích rằng
số lượng các ấn phẩm liên quan đến polyoxometalat bùng nổ trong
hai thập kỷ qua. Họ có thể chia thành hai phân lớp, cụ thể là dị loại
và iso-polyanions. Trước đây có được thơng qua phản ứng tự lắp ráp

từ dưới lên của các khối đa diện [MOx] của các kim loại chuyển tiếp
sớm có hóa trị cao, chủ yếu là V (IV, V), Mo (V, VI) hoặc W (V, VI),
xung quanh anion khuôn mẫu có thể PO 43-, AsO43-, SiO44-, GeO44-,
AsO33- , SbO33- hoặc IO65- . Ví dụ heteropolyanions được chia nhỏ
thành ba cấu trúc cổ điển chính: kiểu Anderson-Evans, Keggin hoặc
Dawson được mơ tả trong Hình . Q trình thủy phân có kiểm soát
của hai chất sau cung cấp một bảng lớn các phản ứng còn trống các
heteropolyoxometalat, được xem như là phối tử vơ cơ, có thể phối
16


hợp các kim loại chuyển tiếp, phức chất phối trí hoặc đơn chất cơ
kim. Sự lựa chọn của các thành phần là yếu tố quyết định để thiết kế
các kiến trúc cuối cùng và các tính chất vật lý của chúng. Đặc biệt,
sự phát triển của các phân tử dựa trên POM có chức năng lai bằng
cách ghép các nhóm hữu cơ hoặc phức chất cho phép điều chỉnh
tính chất hịa tan, điện tích, điện tử và điện hóa của chúng, như cũng
như khả năng tự tổ chức trên các bề mặt khác nhau và tương tác với
phân tử sinh học, màng hoặc protein và cuối cùng cho phép kết hợp
các đặc tính của POM với các thuộc tính của tiểu đơn vị được thêm
vào để thiết kế các thiết bị đa chức năng.

1.5.2 Khái niệm:

Polyoxoanion hoặc polyoxometalat (POM) là một lớp đa dạng
của các cụm kim loại-oxo anion được cấu tạo chủ yếu bởi các
kim loại chuyển tiếp ban đầu (V, Nb, Ta, Mo, W) ở trạng thái
oxy hóa cao.
1.5.3 Lịch sử ra đời và phát triển của POM.

Vào năm 1826 Berzelius phát hiện ra loài POM đầu tiên và tiếp theo
là bản mô tả tinh thể chi tiết đầu tiên của Keggin. Sau đó POM tiếp
tục thu hút sự chú ý của các nhóm nghiên cứu do sự đa dạng cấu
trúc phân tử và điện tử đáng chú ý, các chức năng gây sự chú ý và
ứng dụng của chúng trong các lĩnh vực khoa học đa dạng, ví dụ: xúc
tác, y học và khoa học vật lý…
Cụ thể hơn, trong hai thập kỷ qua (7,8), sự gia tăng đáng kể
số lượng các hợp chất POM được đặc trưng về cấu trúc do sự
phát triển của thiết bị đo đạc và các phương pháp tổng hợp
mới đã xảy ra. Điều này được thúc đẩy bởi sự phát triển của
17


việc thu thập dữ liệu đơn tinh thể nhanh và thường xuyên của
các kiến trúc POM lớn và phức tạp kết hợp với những tiến bộ
trong kỹ thuật quang phổ như khối phổ ion hóa điện tử và NMR
hạt nhân. Như vậy, những nghiên cứu này đã cho phép các nhà
nghiên cứu thu hẹp khoảng cách giữa dung dịch và trạng thái
rắn của các hệ thống hóa học tự lắp ráp và có được cái nhìn
sâu sắc về các khía cạnh cơ học của sự xuất hiện hóa học cơ
bản phức tạp. Ngoài ra, nghiên cứu cũng đã khám phá các khía
cạnh siêu phân tử của hóa học polyoxometalat, tức là, tổ chức
của các mảnh nhỏ thành các loài lớn hơn thông qua tương tác
yếu. Ý tưởng này đã được thúc đẩy bởi luận án rằng ngay cả
các cụm phân tử có thể được coi là có một tập hợp các khối
xây dựng chuyển nhượng, có thể được sử dụng một cách đáng
tin cậy trong việc hình thành các cấu trúc, vật liệu khổng lồ
mới và các thành tạo siêu mơmen chức năng, đã kích hoạt sự
phát triển nhanh chóng. các phương pháp tiếp cận tổng hợp
nhằm nỗ lực hiểu rõ hơn các tham số ảnh hưởng và kiểm soát

các q trình tự quản lý tập hợp.
1.5.4 Phân loại.

Do có một số lượng lớn các loài đa nhân anion thuộc loại
polyoxometalat và thể hiện rất nhiều đặc điểm cấu trúc, vị trí kết
hợp và kích thước khác nhau, từ 1 đến 5,6 nm. Do đó, tổ chức của họ
theo cách cung cấp thông tin về phản ứng, thành phần hoặc cấu
trúc của họ có thể gây nhầm lẫn hoặc thậm chí vơ nghĩa.tuy nhiên
rất nhiều phương pháp tiếp cận đã được áp dụng để giúp các nhà
nghiên cứu tạo ra các kết nối cần thiết giữa các loại khối xây dựng,
nguyên mẫu và đặc tính vật lý khác nhau.
Nên họ poly-oxometalat mà về mặt cấu trúc và thành phần có thể
được chia thành ba loại phụ:
1.5.4.1 loại 1

Loại tổng quát đầu tiên bao gồm các loại dị trùng hợp được cấu tạo
bởi khung ơxít kim loại dựa trên vanadi, vonfram hoặc molypden và
kết hợp các dị thể như PO43, SO42, SiO42, v.v. Phân nhóm này cho
đến nay là nhiều nhất đã khám phá tập hợp con của các cụm POM
với nhiều loại nguyên mẫu cấu trúc do tính ổn định vốn có của các
tập hợp khối xây dựng được tạo ra do sự kết hợp của các dị nguyên.
Đây là lý do chính mà nhiều nghiên cứu trước đây tập trung vào việc
điều chế chất xúc tác, đặc tính điện tử và tính axit của các lồi này
đặc biệt chú trọng đến các anion Keggin [XM12O40] n và Wells –
18


Dawson [X2M18O62] n (trong đó M ¼ W hoặc Mo và X ¼ PO43,
SO42, SiO42, v.v.). Hơn nữa, tính trơ động học của POM dựa trên
vonfram đã tạo cơ hội cho sự phát triển của Keggin và Dawson dựa

trên các dẫn xuất (phổ biến nhất là các cụm mono, di và trilacunary)
có thể được sử dụng như các khối xây dựng ổn định để xây dựng các
tập hợp lớn hơn theo cách có thể kiểm sốt được.

Phân loại các cụm polyoxometalat. Khung oxy kim loại được thể hiện
bằng các que màu xám (M, xám; O, đỏ). Các dị nguyên tử được hiển
thị dưới dạng tứ diện màu cam.
1.5.4.2 loại 2

Tập hợp con thứ hai của họ POM bao gồm các isopolyanion trong
đó chúng được cấu tạo từ khung oxit kim loại mà khơng có sự kết
hợp của các dị ngun tử hoặc dị thể. Do đó, các thành viên của tập
hợp con này nhỏ hơn nhiều do các mơ típ cấu trúc kém chắc chắn
hơn so với các phần tử dị trùng hợp của chúng. Tuy nhiên, chúng
cũng có các đặc tính vật lý thú vị, trong khi chúng cũng có thể được
sử dụng như các khối xây dựng dựa trên cụm theo cách tương tự.
1.5.4.3 loại 3

Cuối cùng, có một loại thứ ba bao gồm các cụm nano POM giảm dựa
trên molypden, cụ thể là các loài Mo-xanh và Mo-nâu. Những cụm
này đã được báo cáo lần đầu tiên vào năm 1783 bởi Scheele. Tuy
nhiên, do kích thước khổng lồ, thành phần và các đặc điểm cấu trúc
phức tạp của chúng lúc đó vơ cùng khó khăn để xác định bằng các
19


dụng cụ nhiễu xạ tia X có sẵn. Do đó, kích thước đặc biệt và độ phức
tạp về cấu trúc của chúng vẫn chưa được biết đến cho đến khi
Muller € et al. báo cáo, vào năm 1995, tổng hợp và cấu trúc đặc
điểm của phần tử đầu tiên của tập hợp con này thể hiện cấu trúc

liên kết vòng và độ hạt nhân cao {Mo154} . Sau khi khám phá cẩn
thận các biến thử nghiệm của các hệ thống này đã dẫn đến việc
phát hiện và mô tả đặc điểm thích hợp của thành viên đầu tiên của
Các lồi Mo-nâu thể hiện cấu trúc liên kết hình cầu xốp {Mo132}
được xây dựng bởi 132 tâm molypden và mức độ giảm cao hơn so
với các loài Mo-xanh.
1.6.1Các phương pháp tổng hợp.

1.6.1.1 Các phối tử và các Cation kim loại như các Motifs Chỉ đạo
Lắp ráp.
Một yếu tố quan trọng thúc đẩy việc lắp ráp một tập hợp các khối
xây dựng thành một loài POM cụ thể trong số rất nhiều ứng cử viên
có thể có liên quan đến sự ổn định ưu tiên của một thư viện ,khối
xây dựng cụ thể có thể được sử dụng để xây dựng các tập hợp lớn
hơn. Điểm này được đưa vào trọng tâm khi người ta nhận ra rằng,
mặc dù các đặc điểm cấu trúc của POM thường trở thành trung tâm
chú ý của các nhà nghiên cứu, các POM này vẫn là các polyanion và
khơng thể tồn tại nếu khơng có các cation cân bằng điện tích,
thường xác định mạng mà các anion được “tạo phức” và đạt được sự
cân bằng điện tích. Bằng cách này, bản thân các cation có thể ảnh
hưởng đến các điểm cân bằng hiện có trong dung dịch, ổn định các
khối xây dựng nhất định và đi của các tập hợp đến sự hình thành và
kết tinh của một hợp chất cụ thể.

20


Hình 1
Hình1. Biểu diễn giản đồ của sự tổng hợp “một nồi” truyền thống
của các cụm POM dẫn đến sự hình thành các nguyên mẫu cấu trúc

khác nhau trong dung dịch làm nổi bật vai trò của các phản tố trong
việc ổn định, hình thành và kết tinh có chọn lọc của một cụm POM
cụ thể.
Những nỗ lực nghiên cứu sâu rộng trong thập kỷ qua đã góp phần
giúp hiểu rõ hơn về tác động quan trọng của phản ứng đối với q
trình tự lắp ráp và điều này cịn vượt xa hơn việc chỉ đơn giản là duy
trì tính trung hịa về điện tích trong hỗn hợp phản ứng. Vì các thuộc
tính của các cation như kích thước, điện tích, chế độ phối trí, đối
xứng, độ hịa tan, v.v., được phát hiện là ảnh hưởng đến khả năng
phản ứng, cũng như tính ổn định nội tại của các khối xây dựng POM,
các cation này rõ ràng có thể ảnh hưởng đến bản chất của sản phẩm
thu được từ tổng hợp POM Khi sử dụng phương pháp tiếp cận tự lắp
ráp theo hướng phản đối để xây dựng các loài POM mới, có hai điểm
quan trọng cần được xem xét:
-Thế hệ các thư viện khối xây dựng dựa trên POM mới.
-Thúc đẩy quá trình tự lắp ráp của chúng theo cách có kiểm sốt để
tạo thành các kiến trúc mới với chức năng hữu ích tiềm năng . Một
cách tiếp cận để đạt được các mục tiêu này là dựa trên việc sử dụng
21


các cation hữu cơ tích điện dương cồng kềnh làm phản trong quy
trình tổng hợp.
Việc sử dụng rộng rãi phương pháp trên đã cho các nhà nghiên cứu
cơ hội để cô lập một số cụm iso- và heteropolyoxometalat rời rạc
cũng như nhiều kiến trúc mở rộng bằng cách sử dụng khái niệm đơn
giản nhưng hiệu quả này.
Ví dụ, việc lắp ráp một trong những cụm làm từ vonfram lớn nhất,
[H12W92O311] 58, được thúc đẩy bởi hiệu ứng hợp tác của quá trình
chuyển đổi các ion kim loại, các phân tử Cu2 + và etylenglycol.Phối

tử hữu cơ được phối hợp một phần với một số vị trí đồng phân hóa
dựa trên Cu2 + có sẵn và kích hoạt sự hình thành các dạng phân tử
hịa tan thay vì các khn khổ vô hạn. Mười sáu ion Cu2 + trên mỗi
cụm được xác định bằng phân tích nhiễu xạ tia X nằm trên các vị trí
quan trọng để hỗ trợ q trình tự lắp ráp của khung oxit kim loại.
Cụm là ví dụ đầu tiên được biết đến về một kiến trúc vô cơ được xây
dựng bởi ba loại đơn vị ngũ giác hồn chỉnh và khơng hồn chỉnh:
{W (W5)}, {W (W4)}, và {W (W3)}, tương ứng.

Hình 2
Hình 2.Biểu diễn khung chỉ W của anion [H12W92O311] 58 sở hữu
tổng hợp dựa trên ngũ giác {W (W5)} (xanh lục), được thể hiện bằng
các đường kẻ dày. Các liên kết kim loại Cu2 + được thể hiện dưới
dạng hình cầu màu xám. Các phản nghĩa được bỏ qua cho rõ ràng.
1.6.1.2 Lắp ráp mẫu.
Việc sử dụng các anion vô cơ nhỏ làm khuôn mẫu đã được các
nhóm nghiên cứu khai thác từ những giai đoạn phát triển ban đầu
của phép thử hóa học POM. Berzelius đã báo cáo lần đầu tiên vào
22


năm 1826 về lồi Keggin, (NH4) 3 [PMo12O40], sau đó là xác định
cấu trúc của Keggin.Ion này có dạng đối xứng tứ diện với công thức
tổng quát [XM12O40] n, trong đó X là một dị nguyên tử (P, Si, S, Ge,
As, Co, Fe) với bốn nguyên tử O hoàn thành dạng hình học tứ diện
tạo khn mẫu cho -mation của nguyên mẫu Keggin. Sau đó, các
nhà nghiên cứu đã khai thác phương pháp tổng hợp dựa trên khuôn
mẫu để ổn định các cụm mới và tạo ra các khối xây dựng có thể
cách ly được từ q trình thủy phân một phần các cấu trúc nguyên
mẫu (Lindqvist, Keggin, Dawson) có thể được lắp ráp thành các kiến

trúc phức tạp hơn. Việc tạo ra các khối xây dựng dựa trên lacunary
có thể cách ly đã mang lại cơ hội không chỉ chỉ đạo việc lắp ráp các
kiến trúc phức tạp mà còn cho chức năng cụ thể của kỹ sư đến sản
phẩm cuối cùng bằng cách ổn định các lõi kim loại thú vị có xúc tác
liên kết và từ tính.
1.6.1.3 Lắp ráp được kích hoạt.
Mơi trường giảm thiểu là một cách tiếp cận khác đã được các nhóm
nghiên cứu khai thác để thúc đẩy tập hợp các loài POM mới trong
dung dịch. Lý do chính mà hiệu quả được báo cáo là do sự hiện diện
của các trung tâm vanadi (V), molypden (VI) hoặc vonfram (VI) trong
môi trường khử axit hóa có xu hướng hình thành các thư viện của
các khối xây dựng chủ yếu ảo có thể được sử dụng để xây dựng các
kiến trúc lớn . Cụ thể, trong trường hợp molypden / vonfram (VI), đã
chứng minh xu hướng hình thành các khối xây dựng hình ngũ giác
cần thiết để tạo ra các kiến trúc hình cầu và cong, tương tự như các
kiến trúc của cấu trúc nano carbon. Yêu cầu về cấu trúc này được
báo cáo rõ ràng đối với bánh xe xanh molypden [Mo154O462H14
(H2O) 70] 14 và molypden nâu, [Mo132O372 (CH3COO) 30 (H2O)
72] 42–, các cụm). Việc phát hiện ra các đơn vị ngũ giác dựa trên Mo
đã tạo cơ hội cho các nhà nghiên cứu mở rộng đáng kể họ Mo-blue
của các cụm khổng lồ với các hạt nhân lên tới 368 tâm và kích thước
molypden tương đương với các tâm được quan sát thấy trong các

23


protein nhỏ, 5,6 nm.

Hình biểu diễn đa diện của các ngun mẫu điển hình được
quan sát trong hóa học xanh molypden (MB). Các kích thước lần lượt

nằm trong khoảng từ 2,9 {Mo132} và 3,6 {Mo154} đến 5,6 nm
{Mo368}. Các khối xây dựng ảo MB chung được đánh dấu như sau:
{Mo2}, red; {Mo1}, màuvàng; {Mo (Mo5)}, xanh lam / lục lam.

Mặt khác, ngũ giác dựa trên W tương tự khối xây dựng, {W6}, chỉ
mới được quan sát thấy gần đây trong một loài thuộc loại
{W72Mo60} được xây dựng bởi 30 đơn vị con {MoV2} số và 12 hình
ngũ giác {W6}, đại diện cho các ví dụ đầu tiên của nhóm {W6} ngũ
giác được phát hiện trong hóa học polyoxometalat. Những đơn vị này
cần thiết cho sự hình thành của cụm hình cầu giống như của các
chất tương tự Mo (63). Ngoài ra, sự cơng nhận rằng các đơn vị ngũ
giác có thể tạo ra các cấu trúc cong cho phép các nguyên tắc thiết
kế được mở rộng. Ví dụ: các nguyên tố như uranium sẽ có thể tạo ra
các cấu trúc có thể kết hợp các đơn vị lục giác và ngũ giác, tức là,
ion uranyl {UO2} 2+ có thể phối hợp với tối đa sáu phối tử bổ sung.
24