Điều chế nano kẽm oxit

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦY LỢI

Ơ

BỘ MƠN KỸ THUẬT HĨA HỌC

TIỂU LUẬN
MÔN HỌC: VẬT LIỆU NANO

Họ và tên

:

Mã sinh viên :
Lớp

:

HÀ NỘI 3/2022


TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦY LỢI

Ơ

BỘ MƠN KỸ THUẬT HĨA HỌC

TỔNG HỢP
NANO KẼM OXIT

Họ và tên

:

Mã sinh viên :
Lớp

:

HÀ NỘI 3/2022


LỜI CAM ĐOAN

Em xin cam đoan đây là bài tiểu luận của riêng em. Trong bài tiểu luận này, các thông
tin đều được ghi rõ nguồn gốc trong mục tài liệu tham khảo, các số liệu và kết quả đều
trung thực và khơng sao chép của nhóm khác.
Hà Nội, tháng 3 năm 2022
Sinh viên

Nguyễn


LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê đã tận tình hướng
dẫn em hoàn thành bài tiểu luận này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Thuỷ
Lợi đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong quá trình học tập.
Hà Nội, tháng 3 năm 2022
Sinh viên

Mục lục
MỞ ĐẦU .................................................................................................................................... 6
PHẦN I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ........................................................................................... 7
1.1. Giới thiệu về cấu trúc và tính chất của kẽm oxit ............................................................. 7
1.1.1. Tính chất vật lí của kẽm oxit [1]............................................................................... 7
1.1.2. Tính chất hóa học của kẽm oxit [1] .......................................................................... 7
1.1.3. Ứng dụng của kẽm oxit ............................................................................................ 8
1.2. Điều chế vật liệu nano ..................................................................................................... 9
1.2.1. Các phương pháp điều chế vật liệu nano [9] ............................................................ 9
1.2.1.1. Phương pháp từ trên xuống (top-down) ................................................................ 9
1.2.1.2. Phương pháp từ dưới lên (bottom-up) ................................................................. 10
1.2.2. Tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực của đề tài trong nước và trên thế giới .......... 15
1.3. Một số phương pháp được sử dụng trong nghiên cứu vật liệu nano [9]........................ 18
1.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ....................................................................... 18
1.4.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử........................................................................... 19
1.4.3. Phương pháp BET .................................................................................................. 23
PHẦN II. THỰC NGHIỆM...................................................................................................... 24
2.1. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị ............................................................................................. 24
2.2. Thức nghiệm .................................................................................................................. 24
2.3. Kết quả .......................................................................................................................... 25
KẾT LUẬN .............................................................................................................................. 27
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................................ 28


MỞ ĐẦU
Tổng hợp và nghiên cứu vật liệu nano là lĩnh vực đang được quan tâm bởi những ứng dụng
rộng rãi của nó. Vật liệu nano đang phát huy sức ảnh hưởng sâu rộng đến mọi lĩnh vực của cuộc
sống như y học, công nghiệp, môi trường, điện tử, xây dựng…

Hiện nay, vật liệu nano niken oxit cũng được nghiên cứu bởi một số ứng dụng trong thực tiễn
như làm chất xúc tác trong các phản ứng hóa học, làm vật liệu từ, làm sensor đo khí…
Vật liệu nano kẽm oxit đã được các nhóm nghiên cứu trên thế giới và trong nước điều chế và
tổng hợp thành công. Song mỗi nhóm tác giả lại đi từ các tiền chất khác nhau dẫn đến hình
thành các hạt nano có kích thước khác nhau.
Vì vậy, trong mơn học Vật liệu nano, chúng em được giao tiểu luận “Điều chế nano kẽm oxit”.
Nội dung bài tiểu luận:
- Tìm hiểu tổng quan về vật liệu nano kẽm oxit.
- Tổng hợp vật liệu nano kẽm oxit.
- Xác định đặc tính của nano kẽm oxit.


PHẦN I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu về cấu trúc và tính chất của kẽm oxit
1.1.1. Tính chất vật lí của kẽm oxit [1]
ZnO có màu trắng ở nhiệt độ thường và có màu vàng đi đun nóng, nóng chảy ở 1957oC.
Khối lượng mol là 81.408 g/mol, khối lượng riêng là 5.606 g/cm3
Khi đun nóng có thể thăng hoa không phân hủy, hơi rất độc
Khi đưa vào mạng tinh thể một lượng nhỏ kim loại hóa trị (I) hoặc hóa trị (III) thì nó trở
thành chất bán dẫn.
ZnO là tinh thể được hình thành từ ngun tố nhóm IIB (Zn) và nguyên tố nhóm VIA
(O). ZnO có ba dạng cấu trúc gồm: hexagonal wurtzite, zincblende, rocksalt.

Hình 1.1. Cấu trúc Wurtzite và Blende của ZnO
Trong đó: haxagonal wurtzite có tính chất nhiệt động lực ổn định nhất trong điều kiện
nhiệt độ và áp suất môi trường xung quanh, zinc blende chỉ kết tinh được trên đế có cấu
trúc lập phương và dạng rocksalt chỉ tồn tại ở áp suất cao.
1.1.2. Tính chất hóa học của kẽm oxit [1]
ZnO khơng tan trong nước, tan trong dung dịch axit và dung dịch kiềm:
ZnO + 2HCl → ZnCl2 + H2O

ZnO + 2KOH = K2CdO2 + H2O
ZnO tác dụng với chất khử mạnh: Al, CO, H2
3ZnO + 2Al → Al2O3 + 3Zn


ZnO + H2 → Zn + H2O

Kiềm cũng có thể phân tách kẽm oxit thành muối axit kẽm:
ZnO +

2NaOH + H2O → Na2[Zn(OH)4]

ZnO có thể điều chế bằng cách đốt cháy kim loại trong khơng khí hoặc nhiệt phân
hidroxit hay các muối cacbonat, nitrat.
Zn(OH)2 → ZnO + H2O

1.1.3. Ứng dụng của kẽm oxit
ZnO là chất bán dẫn thuộc loại BIIAVI, có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phịng ( 3.27 eV),
chuyển dời điện tử thẳng, exiton tự do lớn (cỡ 60 meV). So với các chất bán dẫn khác,
ZnO có được tổ hợp của nhiều tính chất quý báu, bao gồm tính chất điện, tính chất
quang, bền vững với mơi trường hidro, tương thích với các ứng dụng trong mơi trường
chân khơng, ngồi ra ZnO cịn là chất dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt ổn định. Do có nhiều
tính chất ưu việt như vậy nên vật liệu ZnO có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ
và đời sống, từ cao su đến gốm sứ, từ dược phẩm đến nông nghiệp, và từ sơn đến hóa
chất, đặc biệt trong lĩnh vực xúc tác phân hủy các chất hữu cơ độc hại[2].
a, Ứng dụng của ZnO
Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men đồ gốm và sơn: ZnO có khả năng làm giảm sự
giãn nở vì nhiệt và hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng tốc độ bền hóa học cho sản phẩm đồng
thời được dùng để tạo ra độ bóng hoặc độ mờ.
ZnO là nguồn cung cấp kẽm trong thức ăn động vật [3].

Elmer và White đã báo cáo các đặc tính diệt trừ thuốc trừ sâu của ZnO. Họ phun ZnO
tổng hợp lên cà chua và cà tím. Người ta ghi nhận rằng ZnO làm giảm ước tính bệnh tật
bằng 28% so với đối chứng [4].
Trên cơ sở nhiệt động lực học, ZnO sẽ tan nhanh hơn và mức độ lớn hơn các hạt ZnO
số lượng lớn (hình cầu tương đương đường kính > 100 nm). Các tính năng hịa tan mới
này của ZnO có thể được khai thác để nâng cao hiệu quả của phân bón [5].
Thuốc ZnO được điều chế dưới rất nhiều dạng như thuốc mỡ, kem, thuốc dán, thuốc
xịt, băng dán, gel,phấn và thuốc rửa. Dạng được sử dụng phổ biến là thuốc mỡ dùng để
bôi ngoài da.


ZnO sử dụng trong băng y tế, cao dán, trong thành phần của một số loại kem đánh răng,
bột hàn răng,...
b, Ứng dụng của nano ZnO[7]
Trong công nghiệp chế biến dược phẩm và mỹ phẩm: Do ZnO hấp thụ tia cực tím và có
tính kháng khuẩn nên nó là một trong những nguyên liệu để làm kem chống nắng, làm
chất kháng khuẩn trong các thuốc dạng mỡ
Vật liệu nano ZnO được ứng dụng thành công dưới các cấu trúc: thanh nano, ống nano
trong cảm biến huỳnh quang sinh học đo nồng độ glucose trong serum máu người. Kết
quả đạt được có độ chính xác cao, đáng tin cậy và có tiềm năng ứng dụng trong tương
lai.
Các hạt nano ZnO cũng đã được coi là có đặc tính kháng khuẩn thơng qua q trình oxy
hóa quang dẫn [8].
1.2. Điều chế vật liệu nano
1.2.1. Các phương pháp điều chế vật liệu nano [9]
Có 2 phương pháp để tổng hợp vật liệu nano: Phương pháp từ trên xuống và phương
pháp từ dưới lên. Phương pháp từ trên xuống sử dụng các quá trình vật lý, còn phương
pháp từ dưới lên thực hiện bằng con đường hóa học như kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt, thủy
phân đồng thể,…
1.2.1.1. Phương pháp từ trên xuống (top-down)

Nguyên lý: Dùng kĩ thuật nghiền siêu mịn để nghiền và biến dạng vật liệu thành hạt nano.
Đây là phương pháp đơn giản, rẻ tiền, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích
thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Theo phương pháp, vật liệu ở dạng bột
trộn lẫn với những viên bi làm từ vật liệu rất cứng và đặt trong 1 cối. Máy nghiền có thể
là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay. Các viên bi cứng va chạm vào nhau, phá
vỡ bột đến kích thước nano. Kết quả thu được vật liệu nano không chiều
Ưu điểm: Đơn giản, dụng cụ không đắt tiền, các thao tác dễ tự động hóa nên dễ dàng
đưa vào dây chuyền sản xuất với lượng lớn.
Nhược điểm: Các hạt bị kết tụ lại với nhau, phân bố kích thước không đồng nhất, dễ bị
nhiễm bẩn từ các dụng cụ, khó đạt được kích thước cực nhỏ. Thường được dung để chế
tạo vật liệu không phải hữu cơ.


1.2.1.2. Phương pháp từ dưới lên (bottom-up)
Cách từ dưới lên là phương pháp tạo vật liệu nano từ phân tử hay ion bằng cách chuyển
trạng thái vật lý hay kết tủa hóa học. Hiện nay, phương pháp từ dưới lên được phát triển
rất mạnh vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối. Phần lớn các vật liệu nano
hiện nay được tạo từ phương pháp này.
Bao gồm phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo, phương pháp thủy nhiệt,
phương pháp sol-gel và kết tủa (gọi là chế tạo theo phương pháp ướt). Theo đó, các dung
dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỷ lệ thích hợp. Dưới tác động của
nhiệt độ, áp suất, các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch. Sau q trình lọc, sấy khơ,
ta thu được sản phẩm.
Phương pháp sol - gel
Sol-gel là phương pháp thường dùng để chế tạo vật liệu (thường là oxit kim loại).
Phương pháp này đi từ các phần từ huyền phù dạng keo rắn (precursor) trong chất lỏng
(sol) để tạo thành 1 mạng lưới vô cơ liên tục dựa trên nền tảng pha rắn (gel) thơng qua
cơ chế các phản ứng hóa học (thủy phân và ngưng tụ).
Precusor là những phân tử ban đầu để tạo thành những hạt keo (sol), nó được tạo thành
từ các nguyên tố kim loại hay phi kim được bao quanh bởi những lingand khác nhau

Sol dung để mô tả sự phân tán của các hạt keo trong chất lỏng. Các hạt keo này là những
phần tử rắn có kích thước 1-100 nm, chứa khoảng vài chục đến và trăm nguyên tử và là
trạng thái trung gian để tạo các hạt lớn hơn. Sol tồn tại trong dung dịch đến 1 thời điểm
nhất định thì các hạt keo hút nhau tạo thành những phần tử lớn hơn. Các phần tử này
phát triển đến kích thước cỡ 1nm thì tùy thuộc xúc tác có mặt trong dung dịch mà chúng
tiếp tục phát triển theo những hướng khác nhau.
Sol tồn tại đến thời điểm mà các hạt keo két tụ lại với nhau và cấu trúc của thành phần
rắn, lỏng dung dịch liên kết chặt chẽ hơn tạo nên 1 chất kết dính gọi là gel. Để tạo được
gel, phải tang nồng độ dung dịch, thay đổi pH, tăng nhiệt độ


Hình 1.2. Cơng nghệ sol-gel và các sản phẩm từ sol-gel
Các giai đoạn cơ bản trong quá trình sol-gel:
Thủy phân – ngưng, gel hóa, định hình, sấy, thiêu kết

Hình 1.3. Các giai đoạn cơ bản trong quá trình sol-gel
Quá trình thủy phân – ngưng tụ:
Thủy phân: M(OR)n + nH2O ⇌ M(OH)n + nROH
Ngưng tụ có hai kiểu phản ứng xảy ra:


Ngưng tụ rượu: M(OR)n + M(OH)n ⇌ M-O-H + ROH
Ngưng tụ nước: M(OH)n + M(OH)n ⇌ M-O-H + H2O
Nhưng phản ứng này xảy ra đồng thời và thường khơng hồn tồn, nhưng oxit cuối cùng
vẫn hình thành. Kết quả của những phản ứng trên là dạng chất keo huyền phù của những
phân tử cực kỳ nhỏ(1-10nm) sau cùng tạo ra dạng liên kết ba chiều của những oxit vô
cơ tương đương.
Q trình gel-hóa:
Là q trình chuyển tiếp trong cơ chế Sol-gel, bắt đầu bằng sự kết tụ thành dạng rắn có
dạng hình học và tiếp tục tăng cho đến khi tạo thành mạng trong toàn dung dịch. Sự

ngưng tụ của cá alkoxido hữu cơ trong 1 thời gian sẽ tạo thành những phân tử keo liên
kết với nhau để tạo thành mạng 3 chiều.
Quá trình định hình:
Trải qua 3 bước tiếp tục ngưng tụ, co ngót và hóa thơ. Sự trùng hợp của những nhóm
hydroxyl khơng phản ứng làm tăng thêm sự kết nối của mạng gel, quá trình này xảy ra
với hiện tượng co rút. Syneresis là hiện tượng co ngót tự phát tăng đẩy chất lỏng trong
lỗ xốp tra ngồi. Sau cùng là sự hóa thơ liên quan tới q trình của sự hóa tan và lắng
tụ, được điều khiển bởi sự chêch lệch của tan được nhưng bề mặt với bán kính khác
nhau.
Q trình sấy:
Vấn đề đáng lưu ý là tránh sự đứt gãy của mạng gel trong quá trình nung, bởi vì sức
căng xảy ra là do lực mao dẫn tại bề mặt chung của khí – lỏng. Khe nứt sẽ được tạo ra
nếu sự chênh lệch của sức căng này mạnh hơn sức căng của vật liệu.
Dung dịch phải trực tiếp cho bay hơi chất lỏng tại vận tốc rất thấp.
Thêm vào chất phụ gia hóa học điều khiển q trình nung khơ.
Q trình thiêu kết:
Đây là quá trình kết chặt khối mạng, được điều khiển bởi năng lượng phân giới. Mạng
rắn dịch chuyển nhờ lưu lượng nhớt hay sự khuếch tán để loại trừ lỗ xốp.
Những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sol – gel: nhiệt độ, thời gian phản ứng; độ pH
của dung dịch, nồng độ của chất phản ứng, loại xúc tác và nồng độ của chất xúc tác;
nhiệt độ và thời gian sấy; tỷ số r (H2O:M); dung môi phân cực hay không phân cực.


Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sol – gel: Nhiệt độ, thời gian phản ứng; Độ pH của
dung dịch; Nồng độ chất phản ứng; Loại xúc tác và nồng độ chất xúc tác; Nhiệt độ và
thời gian sấy; Tỷ số H2O : M; Dung môi phân cực, không phân cực.
Phủ nhúng là phương pháp mà để nền được nhúng hồn tồn vào dung dịch phủ vad sau
đó được rút lên với một vận tốc thích hợp trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cố định.
Đọ dày màng phụ thuộc vào tốc độ kéo màng, độ nhớt của dung dịch, mật độ và kích
thước của phân tử rắn trong dung dịch.

Phương pháp phủ quay là phương pháp sử dụng nhiệt để loại bỏ dung mơi sót lại trong
màng.
Ưu điểm:
Có thể sử dụng cho những bề mặt lớn
Có thể làm từng bước
Kiểm sốt hợp phần chính xác
Tổng hợp ở nhiệt độ tương đối thấp nên có thể làm trên nhiều loại đế khác nhau
Nhược điểm:
Rất nhạy với điều kiện mơi trường
Ngun liệu đầu vào có giá thành đắt
Hao hụt nhiều trong q trình tạo màng
Màng tạo ra có độ xốp cao dễ bị rạn nứt trong quá trình nung sấy.
Phương pháp kết tủa hóa học
Sự tạo hạt dựa trên q trình kết tủa chỉ cần các thiết bị thơng thường để khuấy trộn,
lắng lọc và sấy. Hơn nữa phương pháp kết tủa hóa học có thể điều khiển được dạng và
kích cỡ hạt theo yêu cầu. Phương pháp này dựa vào phản ứng giữa các chất để tạo ra
chất có độ hịa tan nhỏ nhất trong mơi trường phản ứng và sau đó tách nó khỏi hệ dưới
dạng chất kém tan.
CaCl2 +
NaAlO2 +

Na2CO3
2H2O

CaCO3

+

2NaCl

Al(OH)3 + NaOH


Vật liệu tổng hợp được bằng phương pháp này cho kích thước khá nhỏ, đồng đều, dễ
dàng điều chỉnh kích thước mong muốn, các tiền chất tổng hợp tương đối đơn giản, dễ
tìm.
1.2.1.3. Phương pháp thủy phân đồng thể
Thủy phân để tạo vật liệu ở dạng hạt ngày càng được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm vì
khơng cần phải sử dụng những thiết bị đặc biệt. Các thiết bị thường dùng trong công
nghiệp như khuấy trộn, lắng lọc, sấy và nung đều có thể sử dụng. Hơn nữa, phuwong
pháp thủy phân có thể cho phép tạo ra hạt có kích thước và hình dạng theo yêu cầu, đây
là ưu việt của phương pháp thủy phân.
Thủy phân đồng thể là phương pháp dựa vào tính kém bền nhiệt trong dung dịch của
một số bazo hữu cơ như urê, hoặc các hợp chất amin. Dung dịch của các muối này không
bền ở nhiệt độ cao hơn 60oC. Khi tăng nhiệt độ trong điều kiện axit, quá trình phân hủy
urê xảy ra và giải phóng NH3, gây ra sự thủy phân của các ion kim loại trong dung dịch.
Nghiên cứu cho thấy điều chế nano TiO2 bằng cách thủy phân TiOSO4 có mặt NH3 theo
phương trình:
2NH3 + TiOSO4 + 2H2O
TiO(OH)2

TiO(OH)2 + (NH4)2SO4
TiO2 + H2O

Trong suốt quá trình thủy phân urê, các ion NH4+ được tạo ra chậm trong tồn bộ thể
tích của dung dịch và pH của dung dịch được nâng lên một cách từ từ trong suốt quá
trình thủy phân các ion kim loại nên các hạt được tạo ra có độ kết tinh tốt hơn, đồng đều
về hình dạng và kích thước của các hạt.
Qua đó thấy được đây là phương pháp đơn giản hiệu quả, tạo ra vật liệu có kích thước
nhỏ, cho phép tạo ra những hạt có kích thước và hình dạng theo yêu cầu.

1.2.1.4. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt được sử dụng phổ biến nhất, thu hút được sự quan tâm từ các
nhà khoa học và công nghệ ở mọi lĩnh vực khác nhau.
Phương pháp thủy nhiệt dựa trên phản ứng dị thể của chất rắn trong dung dịch dưới điều
kiện nhiệt độ và áp suất cao (trên 100oC và 1 atm).
Phương pháp này có nguồn gốc từ việc nghiên cứu thủy địa nhiệt trong lịng đất. Cơng
nghệ thủy nhiệt khơng ngừng được cải tiến và nâng cao. Đến nay, nó là lĩnh vực quan
trọng liên kết các công nghệ địa chất, công nghệ sinh học, công nghệ nano và vật liệu
tiên tiến.


Dưới điều kiện áp suất cao của hơi nước, có thể thu được kết quả tổng hợp đáng chú ý
vì tính hịa tan của vật liệu vơ cơ thường tăng cùng với áp lực. Nhiệt độ, áp suất và thời
gian phản ứng là ba thông số vật lý chủ yếu trong quá trình thủy nhiệt.
Phương pháp này dùng nước thủy nhiệt như là dung mơi. Ngồi ra các dung mơi khác
cũng được sử dụng nằm thay đổi các thuộc tính của nước thủy nhiệt tinh khiết. Các dung
môi phân cực (như NH3, dung dịch nước có chứa HF, các axit và bazo khác nhằm điều
chỉnh pH) hoặc các dung môi không phân cực (như CO2 tinh khiết, siêu tới hạn) có thể
được sử dụng cho q trình hịa tan – kết tinh để mở rộng phạm vi ứng dụng phương
pháp tồng hợp này. Tuy nhiên, các dung mơi cũng có nhược điểm liên quan đến độc tính
và vấn đề ăn mồn đối với autoclave.
Một số yếu tố khác như: loại chất đầu, môi trường Ph, nồng độ các cấu tử, chất lượng
autoclave… có ảnh hưởng đáng kể đến q trình thủy nhiệt. Có 4 vấn đề cơ bản để tổng
hợp thủy nhiệt đạt hiệu quả: Tính tốn cân bằng nhiệt động lực học cho quá trình xảy ra
khi thủy nhiệt; Tạo sơ đồ cho các biến cần quan tâm trong q trình thủy nhiệt; Thiết kế
thí nghiệm thủy nhiệt để kiểm tra và xác nhận sơ đồ tính tốn; Từ các biến của quá trình
thủy nhiệt đã xác định, tiến hành kiểm soát các phản ứng và động học của sự kết tinh.
Nếu điều khiển tốt 4 vấn đề trên thì phương pháp thủy nhiệt sẽ mang lại nhiều kết quả
quan trọng như: vật liệu điều chế được có kích thước hạt bé, diện tích bề mặt riêng lớn,
mức độ ổn định tinh thể cao, quy trình tương đối đơn giản và có thể kết hợp với một số

phương pháp khác nhằm nâng cao chất lượng của sản phầm điều chế.
Ngồi các phương pháp phổ biến trên, cịn có một số phương pháp khác:phương pháp
bay hơi trong chân không và các phương pháp hình thành từ pha khí.
Các phương pháp này được áp dụng rất hiệu quả để chế tạo màng mỏng hoặc lớp bao
phủ bề mặt. Người ta cũng có thể dùng nó để chế tạo hạt nano, tuy khơng thực sự hiệu
quả để có thể chế tạo ở quy mô thương mại.
Sự tạo thành vật liệu nano từ pha khí gồm các phương pháp: phương pháp nhiệt phân,
phương pháp nổ điện, phương pháp đốt laser, phương pháp bay hơi nhiệt độ cao, phương
pháp plasma.
1.2.2. Tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực của đề tài trong nước và trên thế giới
1.2.2.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Nagarajan Padmavathy nghiên cứu và tổng hợp vật liệu nano ZnO bằng phương pháp
kết tủa: Trộn kẽm nitrat 0,1M và natri hydroxit 0,2M ở nhiệt độ phòng và liên tục khuấy
trong 2 giờ. Kết tủa trắng tạo thành được rửa kỹ bằng nước cất hai lần để loại bỏ tất cả
các ion; sau đó ly tâm ở tốc độ 3000 vịng / phút trong 5 phút. Quy trình được lặp lại


nhiều lần cho đến khi kết tủa khơng cịn các ion Na+ và NO3-. Sau đó, thêm 1mol H2O2
vào kết tủa tạo dung dịch sol duy trì nhiệt độ ở 75°C trong 1h. Sau đó sấy dung dịch Sol
vừa thu được trong lị khơng khí nóng trong 3 giờ và tiếp tục được nung ở 350°C trong
6 giờ để tạo thành các tinh thể nano ZnO. Vật liệu nano ZnO được điều điều chế có cấu
trúc wurtzit, kích thước hạt trung bình là 47nm, và diện tích bề mặt là 68 m2.g-1 [3].
Kumar et al nghiên cứu và tổng hợp vật liệu nano bằng phương pháp kết tủa: Cho từ
từ từng giọt dung dịch natri hydroxit vào dung dịch kẽm sunfat theo tỷ lệ mol 1: 2 khuấy
mạnh và tiếp tục khuấy trong 12 giờ. Kết tủa thu được đem lọc và rửa kỹ bằng nước khử
ion, làm khô trong tủ sấy ở 100°C và nghiền thành bột mịn. Vật liệu nano ZnO điều chế
được có kích thước hạt trung bình là 40,5nm và độ tinh khiết 99,7% [3].
P.Indra Devi đã nghiên cứu và điều chế nano ZnO bằng phương pháp kết tủa: Cho dung
dịch chứa kẽm axetat dihydrat (Zn(ac)2.2H2O, 45mmol) trong 200ml metanol vào dung
dịch chứa KOH 100mmol trong 200ml metanol được thêm vào bằng cách khuấy từ ở

nhiệt độ 323K trong 2h. Sau đó, dung dịch được để nguội đến nhiệt độ phòng và ủ trong
hai ngày. Ly tâm để tách lấy kết tủa rồi rửa kết tủa nhiều lần bằng nước cất và etanol
tuyệt đối, sau đó làm khơ trong khơng khí ở 373K để thu được các hạt nano ZnO.Vật
liệu nano ZnO được điều chế có kích thước hạt trung bình là 47nm [4].
Hamid Reza Ghorbani đã tổng hợp vật liệu nano ZnO bằng phương pháp kết tủa: Cho
từ từ dung dịch KOH 0,4M vào dung dịch Zn(NO3)2.6H2O 0,2M ở nhiệt độ phòng và
khuấy mạnh dẫn đến sự tạo thành kết tủa màu trắng Zn(OH)2. Đem ly tâm ở tốc độ 5000
vòng / phút trong 20 phút và rửa ba lần bằng nước cất, cuối cùng rửa bằng cồn tuyệt đối
để loại bỏ tạp chất. Sau đó đem đi nung ở 500°C trong khơng khí trong 3 giờ thu được
nano ZnO. Các hạt nano ZnO điều chế được có cấu trúc wurtzit và kích thước khoảng
20–40 nm [5].
Sahoo S và cộng sự đã tổng hợp vật liệu nano ZnO bằng phương pháp kết tủa: Cho từ
từ dung dịch Zn(NO3)2.6H20 1M vào dung dịch (NH4)2CO3 1M với tỉ lệ mol tương ứng
là 2:1 và khuấy mạnh trong 3h để có kết tủa trắng ZnCO3 tạo thành. Sau đó lọc và rửa
nhiều lần bằng nước cất để loại bỏ tạp chất, sấy ở 105°C trong 6 giờ và được nung ở
450°C trong lò nung để thu ZnO. Vật liệu nano ZnO điều chế được có cấu trúc wurtzit,
kích thược hạt trung bình trong khoảng 26-50nm và diện tích bề mặt là 18m2/g [6].
Nhận xét tình hình nghiên cứu trên thế giới


Các nhà khoa học trên thế giới tổng hợp vật liệu nano ZnO bằng phương pháp kết tủa.
Phương pháp này đơn giản dễ thực hiện.
Đi từ chất ban đầu là các muối kẽm như: Zn(NO3)2, ZnSO4 ,...và dung dịch kiềm như
NaOH hay KOH. Lọc, rửa kết tủa Zn(OH)2 ly tâm và làm khơ sau đó đem nung để thu
sản phẩm ZnO.
1.2.2.2. Tình hình nghiên cứu trong nước
Hồng Thị Hương Huế nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano ZnO bằng phương pháp kết
tủa: Cho từ từ Zn(NO3)2 1M vào các thể tích khác nhau của dung dịch amoni cacbonat
2M sao cho tỷ lệ mol của CO32-/Zn(NO3)2 là 0,6; 0,8; 1,0; 1,2 và 1,4. Khuấy liên tục trên
máy khuấy từ trong thời gian 0,5h. Kết tủa được để già hóa với thời gian phù hợp. Lọc,

rửa kết tủa đến môi trường trung tính rồi để khơ ngồi khơng khí. Sau đó đem nung
muối kẽm cacbonat ở nhiệt độ và thời gian thích hợp sẽ thu được ZnO. Kết quả phân
tích XRD cho thấy bột ZnO có cấu trúc đa tinh thể kiểu wurtzite lục giác. Ngồi ra phân
tích SEM cịn cho thấy sự hình thành các hạt nano ZnO có kích thước từ 50-90 nm [11].
Nguyễn Văn Tú nghiên cứu và tổng hợp thành công nano ZnO bằng phương pháp thủy
nhiệt: Cho từ hỗn hợp dung dịch 20ml Zn(CH3COO)2 0,01M vào 20 ml dung dịch
ethylene glycol (tỷ lệ nước: ethylene glycol là 1:2), trong thời gian 24 giờ ở 180°C trong
bình chịu áp suất. Sau khi thu được nano ZnO, mẫu được nung trong khơng khí ở 350°C,
trong 10 giờ để loại bỏ các tạp chất hữu cơ. Vật liệu ZnO có cấu trúc nano dạng sợi
đường kính trung bình 50 nm, chiều dài 100-200 nm. Kết quả phân tích XRD, EDS chỉ
ra ZnO có cấu trúc dạng wurtzite [12].
Võ Triều Hải tổng hợp nano ZnO trong dung môi ethanol:nước (tỉ lệ 50:50): Lấy 50ml
cồn tuyệt đối và 50ml nước cất cho vào bình tam giác. Sau đó cho 0,2195g
Zn(CH3COO)2 và 0,1402g C6H12N4 và khuấy cho đến khi dung dịch đồng nhất. Lắp bình
tam giác chứa hỗn hợp trên vào sinh hàn rồi ổn nhiệt bằng glyxerin ở 90°C trong vòng
1h30p. Thu kết tủa bằng cách lọc và rửa kết tủa nhiều lần bằng nước cất. Sấy kết tủa
trong tủ sấy ở 50°C trong 24h thu được nano ZnO [13].
Nguyễn Văn Hưng nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp N bằng phương pháp xử
lý nhiệt đơn giản: Cho 5 ml nước cất vào cốc đã chứa sẵn lượng cố định 7g muối
Zn(NO3)2. Cho tiếp ure vào dung dịch muối ở trên sao cho tỷ lệ khối lượng ure/Zn(NO3)2
khác nhau: 3/7; 5/7 và 7/7 (gam/gam). Khuấy trộn đều hỗn hợp muối và ure đến khi tan


hết. Sau đó chuyển các mẫu vào chén nung và tiến hành nung trong 2h ở nhiệt độ thích
hợp (tốc độ nâng nhiệt 10°C/phút), thu được bột ZnO có pha lẫn tạp N. Vật liệu ZnO có
pha lẫn tạp N điều chế được có cấu trúc wurtzit có kích thước hạt trung bình khoảng 40
nm và diện tích bề mặt đạt khoảng 0,49 m2/g [14].
Tác giả Lưu Thị Việt Hà đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano ZnO pha tạp Mn, Ce, C
bằng phương pháp thủy nhiệt: Hòa tan 0,664g Zn(CH3COO)2.2H2O và một lượng muối
Mn(CH3COO)2.4H2O với tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ là 2% với 75ml C2H5OH thu được dung

dịch A. Hòa tan 0,4g NaOH với 75ml H2O thu được dung dịch B. Cho từ từ dung dịch
A vào dung dịch B và tiếp tục khuấy 1,5 giờ. Chuyển toàn bộ hỗn hợp vào bình phản
ứng (autoclave) và ổn định nhiệt trong tủ sấy ở 150℃ trong 24 giờ. Sau đó, để nguội
bình phản ứng đến nhiệt độ phịng, lọc và rửa nhiều lần bằng nước cất hai lần và etanol,
sấy khô sản phẩm ở 80℃ khoảng 10 giờ, thu được chất rắn dạng bột. Vật liệu nano ZnO
pha tạp Mn, Ce, C thu được có kích thước trung bình khoảng 15,74-38,52 nm [3].
Nhận xét tình hình nghiên cứu trong nước
Các nhà khoa học trong nước tổng hợp ZnO bằng phương pháp kết tủa, phương pháp
xử lý nhiệt đơn giản, phương pháp thủy nhiệt,...
Đi từ chất ban đầu là các muối kẽm như: Zn(NO3)2, Zn(CH3COO)2,...và dung dịch kiềm
như NaOH hay KOH. Lọc, rửa kết tủa Zn(OH)2, ZnCO3 ly tâm và làm khơ và sau đó
đem nung để thu sản phẩm ZnO.
1.3. Một số phương pháp được sử dụng trong nghiên cứu vật liệu nano [9]
1.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng để phân tích các vật liệu có cấu trúc,
nó cho phép xác định hằng số mạng và các pic đặc trưng cho các cấu trúc đó.
Đối với kim loại, phương pháp XRD cho phép xác định chính xác tồn tại của kim loại
trong mẫu dựa trên các pic thu được so sánh với các pic chuẩn của nguyên tố đó.
Chùm tia X có bước sóng λ chiếu vào 2 bề mặt cách nhau một khoảng cách d với góc
tới θ. Khi đến chạm vào hai bề mặt trên, chùm tia tới sẽ bị chặn lại và sẽ xuất hiện chùm
tia nhiễu xạ. Đây chính là hiện tượng nhiễu xạ. Góc giữ chùm tia tới và chùm tia nhiễu
xạ là góc 2θ. Khi xảy ra cộng hưởng thì khoảng cách (A+B) phải bằng một số nguyên
lần bước sóng.


Phương pháp nhiễu xạ tia X được trình bày tại hình 1.5.

Hình 1.4. Phương pháp nhiễu xạ tia XRD
Cách tính kích thước hạt theo cơng thức Sherrer:
Dựa trên độ bán rộng cực đại của đỉnh hấp thụ lớn nhất, ta có thể tính tốn được kích

thước trung bình của các hạt theo cơng thức:
LC =

180
kλ
×
π cosθ×√FWHH2 - s2

Trong đó: FWHM: độ rộng cực đại
180
π

: chuyển đổi FWHM từ độ sang radian

λ: bước sóng của Cu (λ = 1,5406 (Å)
k: hệ số Sherrer, giá trị mặc định của máy là 0,89
s: giá trị mặc định là 0.
1.4.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử
1.4.2.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét lần đầu tiên được phát triển bởi Zworgkin vào năm 1942.
Thương phẩm đầu tiên được hãng Cambridge Scientific Instrument Mark I sản xuất
năm 1965.
Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu
đến cỡ hàng chục nanomet (10-7m).
Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh ba chiều chất lượng
cao và khơng địi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Tuy nhiên phương pháp SEM
có độ phóng đại nhỏ hơn so với phương pháp TEM. Phương pháp SEM đặc biệt hữu


dụng bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10÷100000 lần với hình ảnh rõ nét,

hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt.
SEM là loại kính hiển vi điện tử cho phép chụp hình của bề mặt mẫu bằng cách quét qua
mẫu với chùm chia điện tử năng lượng cao hơn theo mơ hình từng đường nét. Các điện
tử tương tác với các nguyên tử cấu thành mẫu làm phát sinh ra những tín hiệu chứa đựng
thơng tin về: cấu trúc bề mặt mẫu, thành phần cấu tạo của mẫu, cấu trúc tinh thể,…
Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử qt SEM được trình bày tại hình 1.17.

Hình 1.5. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét (SEM).
Nguyên lí hoạt động và tạo ảnh của SEM như sau:
Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phóng xạ
trường,…) sau đó được tăng tốc. Thế tăng tốc thường chỉ từ 10÷50 kV.
Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm hẹp (cỡ vài trăm đến vài nm)
nhờ hệ thống thấu kính hội từ, các electron này đập vào mẫu và tạo ra một tập hợp các
hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó sẽ được chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu
này sau khi được khuếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh.
Cho chùm tia quét đồng bộ trên mẫu, một tia điện tử trên màn hình của đèn hình thu và
khuếch đại một loại tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ ánh sáng
của tia điện tử qt trên màn hình đó ta có được ảnh.
Thu tín hiệu là điện tử thứ cấp để tạo ảnh ta có được kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng
tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm ở mẫu.
Cần chú ý rằng ở hiển vi điện tử quét các thấu kính chỉ để tập trung chùm điện tử thành
điểm nhỏ chiếu lên mẫu, khơng dùng thấu kính để khuếch đại. Với ảnh phóng đại bằng


phương pháp quét, không yêu cầu mẫu phải là lát mỏng và phẳng nên hiển vi điện tử
quét cho phép quan sát bề mặt mấp mô một cách rõ nét.
Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm tia điện tử hội tụ,kích thước
này bị hạn chế bởi quang sai. Vì thế mà SEM khơng thể đạt được độ phân giải tốt như
kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
1.4.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Năm 1931, lần đầu tiên Eafr cùng một kỹ sư điện là Max Knoll dựng nên mơ hình kính
hiển vi điện tử truyền qua sơ khai, sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh của các sóng điện
tử. Thiết bị hoàn chỉnh thực sự được xây dựng vào năm 1938 bởi AP và JH
Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học. Điểm khác quan
trọng là sử dụng sóng điện tử thay cho sóng ánh sáng, thấu kính từ thay cho thấu kính
thủy tinh.
Hiển vi điện tử truyền qua là phương pháp hiển vi điện tử đầu tiên được phát triển với
thiết kế đầu tiên mô phỏng phương pháp hiển vi quang học truyền qua. Phương pháp
này sử dụng một chùm electron thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu và thu được
những thông tin về cấu trúc và thành phần của nó giống như cách sử dụng hiển vi
quang học.
Kính hiển vi điện tử truyền qua sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao, chiếu xuyên
qua mẫu vật rắn mỏng và dùng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể
tới hàng triệu lần). Ảnh có thể tạo trên màn huỳnh quang, trên film quang học, hay ghi
lại bằng các máy chụp kỹ thuật số.
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua có ưu thế hơn phương pháp hiển vi điện tử quét
SEM ở chỗ nó có độ phóng đại rất lớn (độ phóng đại 400.000 lần) với nhiều vật liệu,
với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần.
Sơ đồ nguyên lý của kính viên điện tử truyền qua TEM được trình bày tại hình 1.7.


Nguồn cấp
electron
Màn hình hiển thị

Ảnh

Thấu kính
hội tụ
Mẫu

Phóng to ảnh

Hình 1.6. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
TEM được sử dụng khá phổ biến trong khoa học vật liệu, luyện kim và trong sinh vật
học. Mẫu phải rất mỏng và có khả năng chịu được chân khơng cao bên trong buồng đo.
Vì sử dụng chế độ điện tử đâm xuyên qua mẫu vật nên mẫu vật quan sát trong TEM
luôn phải đủ mỏng.
Về nguyên tắc đo, TEM bắt đầu ghi nhận được ảnh với các mẫu đo có chiều dày dưới
500nm. Tuy nhiên, ảnh chỉ trở nên có chất lượng tốt khi mẫu mỏng dưới 150nm. Vì thế,
việc sử lí (tạo màng mỏng) chó phép đo TEM là cực kì quan trọng. Để cho dịng electron
điện thế khoảng 200kV đi qua được thì mẫu phải có độ dày dưới 100nm. Đồng thời mẫu
vẫn giữ nguyên được cấu trúc và tính chất giống như trong vật liệu khối. Đối tượng sử
dụng TEM là chùm điện tử có năng lượng cao, vì thế các cấu kiện chính của TEM được
đặt trong cột chân không siêu cao được tạo ra nhờ các hệ bơm chân không (bơm turbo,
bơm ion,…). TEM hoạt động như một máy chiếu slide, máy chiếu chiếu một chùm tia
sáng xuyên qua slide, khi ánh sáng đi xuyên qua slide nó bị ảnh hưởng bởi cấu trúc và
những vật thể trên slide. Những ảnh này dẫn đến kết quả là chỉ một phần của chùm ánh
sáng có thể xuyên qua những phần nhất định trên slide. Những tia sáng xuyên qua này
được chiếu lên màn quan sát, tạo thành ảnh phóng đại của slide. Những máy TEM hoạt
động tương tự theo cách này ngoại trừ việc chiếu một chùm tia điện tử xuyên qua vật
mẫu. Những electron nào xuyên qua được vật mẫu sẽ được chiếu lên màn huỳnh quanh
để quan sát.


1.4.3. Phương pháp BET
Phương pháp BET thường được ứng dụng để xác định diện tích bề mặt của chất xúc tác
rắn và so sánh các mẫu chất xúc tác trước và sau phản ứng. Để xác định bề mặt riêng
của các chất rắn, người ta sử dụng phương trình BET, nghĩa là xác định lượng chất bị
hấp phụ ở các giá trị áp suất tương đối P/Po thay đổi.

Diện tích bề mặt riêng SBET (m2.g-1) được tính theo phương trình sau:
SBET = Vm .N.ωo
Trong trường hợp chất hấp thụ là N2 ở 77K = -196oC
ωo= 0,162.10-20 m2; N = 6,023.1023 thì SBET = 4,35.Vm
Như vậy, qua tổng quan em hiểu hơn về thành phần của nghệ và tinh bột nghệ, các tác
dụng dược lý của chúng, nắm được cấu trúc của nano curcumin và ứng dụng của chúng.
Tìm hiểu các phương pháp điều chế vật liệu nano; các phương pháp nghiên cứu vật liệu
nano như phương pháp nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu, độ tinh
khiết của vật liệu và kích thước của hạt. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
cho biết kích thước của hạt vật liệu, bề mặt của vật liệu cịn phương pháp kính hiển vi
điện tử truyền qua (TEM) cho biết thông tin về cấu trúc của vật liệu, phương pháp BET
cho biết diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Ngồi ra cịn biết thêm về tình hình nghiên
cứu nano curcumin trong nước và trên thế giới từ đó tìm ra phương pháp tổng hợp nano
curcumin thích hợp.


PHẦN II. THỰC NGHIỆM

2.1. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị
a. Hóa chất
Nước cất

Zn(NO3)2 1M
Dung dịch amoni cacbonat 2M
b. Dụng cụ
Cốc 50ml, 100ml

05

Giấy lọc

05

Phễu thủy tinh

05

Con từ

01

Pipet 25ml

01

Bình tam giác

05

Quả bóp cao su

01

Bình tia nước cất

01

Đũa thủy tinh

01

c. Thiết bị
Máy khuấy từ

Lị nung

Tủ sấy

Máy phân tích XRD – Olympus

2.2. Thức nghiệm
Dựa vào tài liệu [15] tổng hợp vật liệu nano ZnO bằng phương pháp kết tủa theo sơ đồ
sau:
Zn(NO3)2 1M
Cho
từ từ

ZnO

Khuấy liên tục
trong 0,5h

(NH4)2CO3 2M

1. Già hóa kết
tủa trong 1h
Kết tủa ZnCO3

Tỷ lệ mol của CO32-/Zn(NO3)2 là 1
Thời gian tổng hợp: 3 giờ

2.Lọc, rửa đến pH=7
rồi để khơ ngồi kk

Sau đó nung ở
550°C trong 1h
ZnCO3 khô


Cho từ từ Zn(NO3)2 1M vào các thể tích khác nhau của dung dịch amoni cacbonat 2M
sao cho tỷ lệ mol của CO32-/Zn2+là 1. Khuấy liên tục trên máy khuấy từ trong thời gian
0,5h. Kết tủa được để già hóa với thời gian phù hợp. Lọc, rửa kết tủa đến mơi trường
trung tính rồi để khơ ngồi khơng khí. Sau đó đem nung muối kẽm cacbonat ở nhiệt độ
550oC trong 1h sẽ thu được ZnO.
Phương trình phản ứng
Zn(NO3)2 + (NH4)2CO3 → ZnCO3 +NH4NO3
ZnCO3 → ZnO + CO2
2.3. Kết quả
Hòa tan 2,8713g ZnSO4 trong 10ml nước ta thu được dung dịch ZnSO4 1M.
Hòa tan 0,9620g (NH4)2CO3 trong 20ml nước thu được dung dịch (NH4)2CO3 2M
Cho từ từ ZnSO4 1M vào dung dịch (NH4)2CO3 2M. Khuấy liên tục trên máy khuấy từ
trong thời gian 0,5h thu được kết tủa được để già hóa với thời gian phù hợp. Lọc, rửa
kết tủa đến mơi trường trung tính rồi để khơ ngồi khơng khí như hình sau:

Hình 2.1. Kết tủa để khơ ngồi khơng khí