Sử dụng phương pháp sol-gel để chế tạo hỗn hợp nano bạcnhôm oxit

MỞ ĐẦU
Những tiến bộ trong đời sống của con người là thành tựu của những phát
minh trong các lĩnh vực khoa học - kĩ thuật. Khoa học về nano là một trong
những môn khoa học mới được phát triển trong nửa cuối thế kỉ XX. Với sự
phát triển mạnh mẽ của mình khoa học về nano sẽ trở thành một trong những
môn khoa học lớn nhất trong thế kỉ XXI.
Khi chúng ta nói đến khoa học về nano, chúng ta thường nói đến vật
liệu nano. Vật liệu nano có rất nhiều đặc tính khác với vật liệu thông thường.
Ví dụ như có kết cấu vững chắc hơn, có độ dẫn điện cao hơn, và có hoạt tính
xúc tác cao hơn.
Các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực nano quan tâm nhiều đến vật liệu
nano của các kim loại, đặc biệt là bạc nano. Ngoài những đặc tính chung của
vật liệu nano, bạc nano cũn cú những đặc tính đáng ngạc nhiên khác như khả
năng xúc tác quang hóa, khả năng chống oxi hóa, tớnh khử khuẩn Vì vậy
các nhà khoa học trong lĩnh vực này đều muốn tìm cách phương pháp tổng
hợp dễ nhất, đạt hiệu năng cao nhất và đạt được kích thước mong muốn.
Trong khóa luận tốt nghiệp này, em chọn phương pháp sol-gel để chế
tạo hỗn hợp nano bạc/nhụm oxit và nghiên cứu đặc tính của hỗn hợp nano bạc
với H
2
O
2
và metylene-blue.
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Công nghệ nano.
Công nghệ nano nghiên cứu phương pháp kiểm soát vật chất ở cấp độ
nguyên tử hoặc phân tử. Thông thường, công nghệ nano nghiên cứu các cấu
trúc có kích cỡ nhỏ hơn hoặc bằng 100 nanomet và nghiên cứu việc chế tạo
vật liệu hoặc thiết bị với kích cỡ đó.
1.2. Vật liệu nano và phân loại vật liệu nano. [1]
Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước từ 1

đến 100nm.
Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái, rắn, lỏng và
khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn,
sau đó mới đến chất lỏng và khí.
Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau:
Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn
chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ, đám nano, hạt nano
Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano,
điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), ví dụ, dây nano, ống
nano,
Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai
chiều tự do, ví dụ, màng mỏng,
Ngoài ra cũn cú vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có
một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không
chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
1.3. Phương pháp tổng hợp vật liệu nano.
Các vật liệu nano có thể thu được bằng bốn phương pháp phổ biến, mỗi
phương pháp đều có những điểm mạnh và điểm yếu, một số phương pháp chỉ
có thể được áp dụng với một số vật liệu nhất định mà thôi.
- Phương pháp hóa học
Bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo (olloidal
chemistry), phương pháp thủy nhiệt, sol-gel, và kết tủa. Theo phương pháp
này, các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỷ phần
thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết
tủa từ dung dịch. Sau các quá trình lọc, sấy khô, ta thu được các vật liệu nano.
Ưu điểm của phương pháp hóa ướt là các vật liệu có thể chế tạo được rất đa
dạng, chúng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại. Đặc điểm của phương
pháp này là rẻ tiền và có thể chế tạo được một khối lượng lớn vật liệu. Nhưng
nó cũng có nhược điểm là các hợp chất có liên kết với phân tử nước có thể là
một khó khăn, phương pháp sol-gel thì không có hiệu suất cao.

- Phương pháp cơ học
Bao gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ học. Theo phương pháp
này, vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn. Ngày nay, các
máy nghiền thường dùng là máy nghiền kiểu hành tinh hay máy nghiền quay.
Phương pháp cơ học có ưu điểm là đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt tiền
và có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu. Tuy nhiên nó lại có nhược điểm
là các hạt bị kết tụ với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng nhất, dễ bị
nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường khó có thể đạt được hạt có kích
thước nhỏ. Phương pháp này thường được dùng để tạo vật liệu không phải là
hữu cơ như là kim loại.
- Phương pháp chân không
Gồm các phương pháp quang khắc (lithography), bốc bay trong chân không
(vacuum deposition) vật lí, hóa học. Các phương pháp này áp dụng
hiệu quả để chế tạo màng mỏng hoặc lớp bao phủ bề mặt. Tuy nhiên
phương pháp này không hiệu quả lắm để có thể chế tạo ở quy mô
thương mại.
- Phương pháp hình thành từ pha khí
Gồm các phương pháp nhiệt phân (flame pyrolysis), nổ điện (electro-
explosion), đốt laser (laser ablation), bốc bay nhiệt độ cao, plasma. Nguyên
tắc của các phương pháp này là hình thành vật liệu nano từ pha khí. Nhiệt
phân là phương pháp có từ rất lâu, được dùng để tạo các vật liệu đơn giản như
carbon, silicon. Phương pháp đốt laser thì có thể tạo được nhiều loại vật liệu
nhưng lại chỉ giới hạn trong phòng thí nghiệm vì hiệu suất của chúng thấp.
Phương pháp plasma một chiều và xoay chiều có thể dùng để tạo rất nhiều vật
liệu khác nhau nhưng lại không thích hợp để tạo vật liệu hữu cơ vì nhiệt độ
của nó có thể đến 900
o
C.
Phương pháp hình thành từ pha khớ dựng chủ yếu để tạo lồng carbon
(fullerene) hoặc ống carbon (nano tube), rất nhiều các công ty dùng phương

pháp này để chế tạo vật liệu nano ở quy mô thương mại.
1.4. Một số phương pháp nghiên cứu vật liệu nano.
1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).[2]
Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp nghiên
cứu cấu trúc tinh thể quan trọng nhất và hiệu quả nhất. Khi chiếu một chùm tia
X vào tinh thể, điện từ trường của tia X sẽ tương tác với nguyên tử nằm trong
mạng tinh thể. Các tia khuếch tán từ tương tác này có thể giao thoa với nhau.
Sự giao thoa của các tia khuếch tán sau khi đi qua tinh thể gọi là sự nhiễu xạ.
Hiện tượng nhiễu xạ tia X được quan sát lần đầu tiên bởi Maxvon Laue
vào năm 1912, và được giải thích bởi hai cha con William Henri Bragg và
William Lawrence Dragg. Theo Bragg, sự nhiễu xạ tia X được xem là sự giao
thoa của các tia X phản xạ từ các mặt phẳng của nút mạng tinh thể (hkl). Điều
kiện để có sự giao thoa giữa các tia phản xạ này là.
2dsinθ = nλ
Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng (hkl) liên tiếp. d
là khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng (hkl) liên tiếp.
λ, θ là bước sóng và góc nghiêng của tia phản xạ.
Hình 1.1: Giải thích sự nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg.
Giá trị d phụ thuộc vào chỉ số Miller (hkl) của mặt mạng vào các thông số của
mạng tinh thể.
Có nhiều phương pháp ghi nhận các tia nhiễu xạ:
- Phương pháp dùng phim ảnh, giấy ảnh hoặc kính ảnh.
- Phương pháp dùng các thiết bị kiểu máy đếm.
- Phương pháp dựng cỏc tinh thể thể hiện hiệu ứng quang - electron
(phương pháp này có nhiều ưu thế vì có thể kết nối với máy tính và
xử lý nhanh các dữ liệu).
Trong phân tích cấu trúc người ta chia ra làm hai phương pháp nghiên cứu:
- Phương pháp đơn tinh thể: mẫu nghiên cứu là những đơn tinh thể
có kích thước đủ lớn (cỡ mm) thích hợp cho việc nghiên cứu.
- Phương pháp bột: mẫu nghiên cứu là những vi tinh thể nhỏ li ti,

không thích hợp cho việc thao tác trờn mỏy.
1.4.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscope
-TEM). [4]
N g u å n c Ê p
e l e c t r o n
T h Ê u k Ý n h
h é i t ô
M É u
¶
n h
M µ n h × n h h i Ó n t h Þ
P h ã n g t o ¶ n h
Hình 1.2. Sơ đồ làm việc của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Kính hiển vi điện tử truyền qua là một công nghệ về hình ảnh bằng
cách hội tụ chùm electron trên mẫu và tạo ra sự phóng đại về hình ảnh trên
một màn huỳnh quang hoặc một lớp phim ảnh.
Độ phân giải của kính hiển vi điện tử loại tốt vào cỡ 0,1nm, cao hơn rất nhiều
so với khả năng phóng đại của kính hiểm vi quang học. Độ phân giải đó rất
thích hợp để quan sát những chi tiết có kích cỡ nano. Khi chuẩn bị chụp mẫu
phải làm mẫu thật mỏng (khoảng 0,5nm) thì điện tử mới xuyên được qua
mẫu để tạo ra ảnh phóng đại. Khi đã làm được mẫu mỏng mà không làm sai
lệch cấu trúc thì hiển vi điện tử truyền qua cho biết được nhiều tính chất nano
của mẫu nghiên cứu: hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt
1.4.3. Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron Microscope-SEM). [4]
Hình 1.3. Sơ đồ làm việc của kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có khả
năng tạo ra bề mặt hình ảnh mẫu với độ phân giải cao.
Cho một chùm điện tử đi qua các thấu kính điện tử để tiêu thụ thành
một điểm rất nhỏ chiếu lên mặt của mẫu nghiên cứu. Từ điểm ở trên bề mặt
mẫu mà điện tử chiếu đến có nhiều loại hạt, nhiều loại tia phát ra, gọi chung

là các loại tín hiệu. Mỗi loại tín hiệu phản ánh một đặc điểm của mẫu tại điểm
được điện tử chiếu đến, cho chùm tia điện tử quột trờn mẫu và quét một cách
đồng bộ một tia điện tử trên màn hình của đốn hỡnh, thu và khuyếch đại một
loại tia nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử
quột trờn màn hình ta có được ảnh. Với ảnh phóng đại bằng phương pháp
quét cho phép quan sát bề mặt rất mấp mô, không yêu cầu mẫu phải dát mỏng
và phẳng. Tuy nhiên độ phân giải của SEM không bằng TEM.
1.5. Vật liệu bạc nano.
Bạc (Ag) là nguyên tố thứ 47 trong hệ thống tuần hoàn, thuộc phân
nhóm IB, là kim loại màu sáng trắng, mềm, dễ dát mỏng, khả năng dẫn điện
và dẫn nhiệt tốt, có khả năng phản xạ ánh sáng cao nhất trong các kim loại.
Khối lượng riêng 10,5 g/cm
3
; nhiệt độ nóng chảy 961,9
o
C, nhiệt độ sôi
2212
o
C. Tan trong axit nitric ở nhiệt độ phòng hoặc axit sunfuric đặc nóng.
Trong điều kiện thường, bạc là kim loại rất bền. Nhưng nếu trong
không khí có mặt một ít khí H
2
S thì màu trắng của bạc dần trở nên xám xịt vì
tạo màng Ag
2
S. Bạc kim loại có tính kháng khuẩn mạnh.
Trong tự nhiên, bạc tồn tại ở dạng tự do gần như tinh khiết. Khoảng
20% lượng bạc được luyện trực tiếp từ quặng nghèo chứa Ag
2
S bằng phương

pháp xianua.
Trong phòng thí nghiệm, để điều chế bạc người ta thường dùng các
chất khử hữu cơ hoặc nhiệt độ để khử Ag
+
có trong dung dịch AgNO
3
về Ag.
2AgNO
3
2Ag + 2NO
2
+ O
2
1.6. Các phương pháp điều chế bạc nano. [5, 6, 7, 8]
1.6.1. Phương pháp khử hoá học.
- Phương pháp khử hoá học là phương pháp phổ biến trong việc điều
chế các hạt keo bạc nano.
- Nguyên tắc: Khử muối bạc (thường là AgNO
3
) dưới sự có mặt của
một tác nhân bảo vệ thích hợp cần thiết (thường là các polyme và các chất
hoạt động bề mặt) để khống chế quá trình lớn lên và tập hợp của các hạt keo
bạc. Kích thước hạt phụ thuộc vào khả năng khử của chất khử, vào tác nhân
bảo vệ và các điều kiện thí nghiệm (nồng độ dung dịch, nhiệt độ ).
- Tác nhân khử đóng vai trò quan trọng trong quá trình điều chế. Độ
mạnh yếu của tác nhân khử ảnh hưởng tới kích thước, hình dạng của hạt nano
tạo thành. Nếu chất khử quá mạnh, quá trình khử diễn ra nhanh, số lượng hạt
keo bạc sinh ra quá nhiều chưa kịp được bảo vệ nên dễ dàng keo tụ thành các
hạt có kích thước lớn. Nếu chất khử sử dụng quá yếu, quá trình xảy ra chậm,
đạt hiệu suất thấp và dễ sinh ra nhiều quá trình trung gian và các sản phẩm

không mong muốn. Các tác nhân khử thường dùng là: etylen glicol,
formanđehit, natribohydrua, hydrazin, gluco
Các tác nhân khử vừa là chất bảo vệ vừa là chất khử lại đóng vai trò
dung môi là thích hợp nhất trong việc tổng hợp bạc nano.
- Chất bảo vệ thường được sử dụng là các polyme mạch dài, các chất
hoạt động bề mặt, thiol, các chất mạch thẳng có số nguyên tử C lớn như: PVP,
PVA, PEG… Các chất bảo vệ này có thể là chất độc lập khi thêm vào hỗn
hợp phản ứng nhưng có nhiều trường hợp nó chớnh là sản phẩm khử sinh ra
trong quá trình phản ứng hoặc các muối bạc ban đầu chưa phản ứng hết. Vai
trò của chúng là khống chế quá trình lớn lên và tập hợp các hạt bạc nano tạo
thành [4, 8].
Có nhiều ý kiến giải thích những đặc điểm chung là do có sự tương tác
giữa các nguyên tử bạc nano ở lớp vỏ ngoài với các tác nhân này, làm giảm
năng lượng tự do bề mặt hạt nano. Phân tử của các tác nhân làm bền thường
cú cỏc nhúm phân cực có ái lực mạnh với Ag
+
hay nguyên tử Ag kim loại như
nhóm –OH ở PVA, xenlulo axetat, nhóm chứa nguyên tử O, N ở PVP. Trong
quá trình phản ứng, do các ion Ag
+
đã được gắn trờn cỏc polyme nên không
thể lớn lên một cách tự do. Hơn nữa, các hạt bạc nano khi vừa hình thành đã
được ngăn cách với nhau bởi vỏ polyme lớn và không thể kết tụ được với
nhau. Điều này đã khống chế quá trình lớn lên và tập hợp của các hạt, do đó
dễ tạo kích thước nhỏ và đồng đều.
Ngoài ra, các hạt bạc nano còn được bảo vệ theo quy chế làm bền của
các hạt keo. Khi ion Ag
+
chưa bị khử hoàn toàn, chúng được hấp thụ trên bề
mặt hạt và được tạo thành các mixen gồm nhân bạc, một lớp chất bảo vệ và

lớp đệm kép của Ag
+
và NO
3
-
. Nhờ lớp đệm kép này mà các hạt bạc nano
mang điện tích trái dấu và đẩy nhau tránh hiện tượng keo tụ.
Ngoài ra các yếu tố như pH, nồng độ chất tham gia phản ứng, nhiệt độ
của phản ứng, tốc độ, thời gian cũng ảnh hưởng lớn tới chất lượng sản phẩm
tạo thành. Ví dụ, khi pH quá lớn sẽ xảy ra quá trình tạo thành Ag
2
O nờn khú
khống chế phản ứng, đặc biệt khi pH cao, ion OH
-
làm mỏng lớp điện kép bao
ngoài hạt nano làm các hạt nano dễ tập hợp. Khi nồng độ thấp tốc độ cung cấp
chất phản ứng nhỏ, các hạt nano tạo thành thường nhỏ và đồng đều hơn.
Phương pháp này có ưu điểm là dễ thực hiện, dễ khống chế các điều
kiện phản ứng nhưng chỉ thích hợp với các ứng dụng ở dạng keo vỡ khú thu
sản phẩm ở dạng bột mịn. Dạng bột mịn khi thu lại cũng không bền bằng
dung dịch keo của nó.
1.6.2. Phương pháp sử dụng màng chất đa điện ly.
Lớp màng của chất đa điện ly có đặc điểm có nhiều nhóm mang điện
tích trái dấu. Một số chất đa điện ly được sử dụng như polyallylamin
hidroclorua (PAH), polyetyle-enimit (PEI). Do đặc điểm của các mạch chất
đa điện ly là mạch dài nờn chỳng có thể hình thành các hố tích điện âm kích
cỡ nano mét bởi cỏc nhúm cacbonyl, nhóm chứa nitơ. Các hố này sẽ hấp thụ
ion Ag
+
tạo thành phức bền trên màng. Sau đó ta sử dụng các chất khử thích

hợp để khử ion Ag
+
thành Ag kim loại. Đây là phương pháp tạo kích thước
hạt có độ đồng đều cao và nhỏ.
1.6.3. Phương pháp phân huỷ nhiệt.
Trong phương pháp này người ta thường sử dụng một muối của Ag và
axit hữu cơ thường là các họ axit béo mạch dài thẳng làm chất bảo vệ. Nung
muối đó ở nhiệt độ < 300
0
C trong vòng 24h ta sẽ thu được tinh thể Ag nano
với kích cỡ nhỏ và phân bổ kích thước hẹp.
Phương pháp này đơn giản, ít độc, tốn ớt hoỏ chất, thời gian phản ứng
thấp, dễ dàng tạo ra lượng lớn, kích thước hạt thu được rất nhỏ, phân bố trong
một khoảng hẹp và thường dưới dạng tinh thể.
1.7. Ứng dụng của bạc nano.
Bạc có nhiều ứng dụng to lớn phục vụ cho lợi ích của con người. Bạc
được dùng để trang trí, kỵ gió, bảo vệ sức khoẻ. Khoa học và công nghệ ngày
càng phát triển, người ta phát hiện ra nhiều tính chất ưu việt của bạc như tính
quang, tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt nhất trong số các kim loại…, nên bạc đã
được sử dụng nhiều trong các kỹ thuật điện tử, quang học.
Với sự phát triển của công nghệ nano, bạc nano nhận được nhiều sự chú ý của
các nhà khoa học cũng như các nhà doanh nghiệp. Đó là vì bạc nano không
những mang những đặc tính đáng quý của vật liệu nano mà cũn cú những tính
chất riêng khác biệt, được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
1.7.1. Đối với sức khoẻ và y tế.
Sở dĩ bạc được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực y học và sức khoẻ vì bạc
là kháng sinh tự nhiên và không có tác dụng phụ. Các dụng cụ bằng bạc có
khả năng hạn chế sự thay đổi chất lượng của thực phẩm được đựng và các ion
bạc được tách ra hạn chế sự phát triển của vi khuẩn, tấn công, và phá vỡ màng
tế bào của khoảng 650 loại vi khuẩn, đơn bào gây hại khác nhau. Ở kích

thước nanomet, bạc có thể tiêu diệt được 99% lượng vi khuẩn. Người ta đó
dựng hạt nano bạc để làm ra các loại bông gạc y tế, các dụng cụ phẫu thuật,
sơn kháng khuẩn, dung dịch tẩy trùng và thành phần của một số dược phẩm.
1.7.2. Đối với lĩnh vực điển tử và truyền thông.
Do có hoạt tính xúc tác, tính điện, quang, từ rất khác vật liệu bạc khối nên bạc
nano được ứng dụng trong lĩnh vực điện tử để sản xuất ra những linh kiện, vi
mạch có thể truyền tải, ghi nhận, lưu trữ thông tin nhanh hơn, nhiều hơn. Do
đó, kích thước của các thiết bị giảm xuống đáng kể mà chất lượng lại tăng.
Sự ra đời của máy tính điện tử đã mở ra cuộc cách mạng khoa học
thông tin trên khắp thế giới. Những linh kiện máy tính sử dụng công nghệ
nano đã thu nhỏ dần kích thước của chiếc máy, đồng thời nâng cao khả năng
lưu trữ cũng như các ứng dụng khác.
1.8. Vài nét giới thiệu về nhôm kim loại và nhôm oxit.
Nhôm là nguyên tố hóa học thuộc nhóm IIIA, chu kỳ III trong bảng hệ
thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học, lần đầu tiên được nhà vật lý học Đan
Mạch Ơxtet (J. C. Oersted) điều chế ở dạng tinh khiết năm 1825.
Nhôm kim loại có màu trắng bạc, nhẹ, khối lượng riêng 2,699 g/cm
3
, t
nc
= 660,4
o
C, t
S
= 2500
o
C; dẻo, dễ dát nỏng, dẫn nhiệt và dẫn điện tốt. Nhôm
kim loại có hoạt tính hóa học cao, trong không khí hình thành lớp màng oxit
bảo vệ nờn ớt bị oxi hóa. Nhụm tan trong axit và kiềm, nhưng bị axit sunfuric
và axit nitric đặc nguội thụ động hóa.

Nhôm kim loại đứng hàng thứ 3 trong các nguyên tố và hàng đầu trong
các kim loại về độ phổ biến trong thiên nhiên (chiếm 8,8% khối lượng vỏ quả
đất). Ngày nay người ta đã biết được hàng trăm khoáng vật của nhôm
(alumosilicat, bauxit, alunit ). Quặng thiên nhiên chủ yếu thường để sản xuất
nhôm là bauxit. Ngành luyện nhôm mới phát triển từ đầu thế kỷ 20, nhưng
sản lượng sản xuất hàng năm trên thế giới đã đứng thứ hai sau sắt thép.
Nhụm oxớt là thành phần chính của bụxớt, loại quặng chủ yếu chứa nhôm.
Nhôm oxit tồn tại dưới một số dạng thự hỡnh, bền nhất là dạng Al
2
O
3
tinh thể
mặt thoi, không màu và không tan trong nước; được tạo nên khi nung
Al(OH)
3
ở trên 1000
o
C. Nhôm oxit tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng
vật corunđun có t
nc
= 2053
o
C, rất cứng, dùng làm đá mài và bột mài kim loại.
Ngọc saphia (nàu xanh) là corunđun tinh khiết có vết Fe
2+
, Fe
3+
, và Ti
4+
; ngọc

rubi màu đỏ (hồng ngọc) là corunđun tinh khiết có vết Cr
3+
. Ở nhiệt độ thường
curunđun trơ về mặt hóa học, nhưng ở nhiệt độ khoảng 1000
o
C, nó tác dụng
mạnh với hidroxit, cacbonat của kim loại kiềm.
Dạng thự hỡnh thứ 2 của nhôm oxit là Al
2
O
3
tinh thể hình lập phương, không
màu, không tồn tại trong thiên nhiên. Ở 1000
o
C chuyển thành dạng Al
2
O
3
hút
ẩm mạnh và hoạt động hóa học, dạng oxit này không tan trong nước, tan trong
axit và kiềm; là chất hấp phụ phổ biến, chất mang cho nhiều chất xúc tác công
nghiệp.
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.
2.1. Mục đích và nội dung thực hành.
2.1.1. Mục đích:
- Tổng hợp xúc tác nano Ag/Al
2
O
3
theo phương pháp sol-gel.

- Thử khả năng xúc tác quang hóa của bạc nano/nhôm oxit với methylen
xanh.
- Thử khả năng xúc tác của bạc nano/nhôm oxit trong phản ứng phân hủy
H
2
O
2
.
2.1.2: Nội dung thực hành:
- Tổng hợp hỗn hợp nano bạc/nhụm oxit bằng phương pháp sol-gel.
- Nghiên cứu về những ảnh hưởng đến quá trình xúc tác quang hóa của bạc
nano/nhôm oxit và methy blue.
- Nghiên cứu về những ảnh hưởng đến quá trình phân hủy H
2
O
2
của hỗn hợp
bạc nano/nhụm oxit.
2.2. Hóa chất và dụng cụ.
2.2.1. Hóa chất
- C
9
H
21
AlO
3
- Aluminum isopropoxide (AIP) (Merck - Đức).
- HNO
3
đặc 65% (Trung Quốc).

- Dung dịch AgNO
3
0,1M (Việt Nam - pha từ fixanal).
- Nước cất 2 lần.
- Dung dịch H
2
O
2
3%(Trung Quốc).
- Methylene xanh (Trung Quốc).
2.2.2. Dụng cụ.
- Pipet 10ml, 5ml, 2 ml.
- Cốc chịu nhiệt 50ml, 100ml, 1000ml.
- Ống đựng mẫu đo.
- Đũa thủy tinh.
- Máy khuấy từ.
- Tủ sấy.
- Lò nung.
2.3. Chuẩn bị mẫu.
2.3.1. Chuẩn bị mẫu nano bạc/nhôm oxit.
Hòa tan 2g AIP vào 20ml nước cất 2 lần, thêm khoảng 0,13ml HNO
3
.
Khuấy bằng máy khuấy từ trong 60 phút trước khi một lượng xác định
AgNO
3
(0,1M) (Đã được tính trước tỉ lệ Ag/Al) được thêm vào. Khuấy hỗn
hợp trong 1 ngày. Sau đó cô cạn dung dịch hỗn hợp cho đến khi tạo thành
dạng gel. Sấy hỗn hợp gel trong tủ sấy ở nhiệt độ 100
o

C trong 1 ngày để tạo
thành tinh thể. Cuối cùng là nung trong lò nung ở hai mức nhiệt độ 450
o
C
hoặc 550
o
C trong 6h để thu được sản phẩm cuối cùng.
Các phương trình phản ứng:
Al[O(C
3
H
7
)]
3
+ 3H
2
O Al(OH)
3
+ 3C
3
H
7
OH(1) (1)
2AgNO
3
2Ag 2Ag + 2NO
2
+O
2
(2)

2Al(OH)
3
Al Al
2
O
3
+ 3H
2
O (3) (3)
Quy trình điều chế mẫu nano bạc/nhụm oxit theo phương pháp sol-gel:
Hình 2.1. Quy trình điều chế nano bạc/nhụm oxit theo phương pháp sol - gel.
Cho Al[O(C
3
H
7
)
3
] vào nước cất 2 lần
C
3
H
7
OH, Al(OH)
3
Dung dịch AgNO
3
0,1M
C
3
H

7
OH, Al(OH)
3
, AgNO
3
Gel AgNO
3
, Al(OH
3
)
Khuấy trong 24h sau đó cô cạn
Khuấy trong 60 phút
Sấy ở 100
o
C trong 1 ngày
Nung ở nhiệt độ 450
o
C hoặc550
o
C
trong 6h
Sản phẩm Ag/Al
2
O
3
- SEM
- TEM
- XRD
- Thử hoạt tính xúc tác
- Thử hoạt tính làm mất

màu methylen
2.3.2. Chuẩn bị mẫu trắng để so sánh.
Hòa tan 2g AIP vào 20ml nước cất 2 lần, thêm khoảng 0,13ml HNO
3
.
Khuấy hỗn hợp bằng máy khuấy từ trong 1 ngày. Sau đó cô cạn dung dịch
hỗn hợp cho đến khi tạo thành dạng gel. Sấy hỗn hợp gel trong tủ sấy trong 1
ngày để tạo thành tinh thể. Cuối cùng là nung hỗn hợp trong nhiệt độ 450
o
C
trong 6h để thu được sản phẩm cuối cùng.
2.4. Nghiên cứu vật liệu bằng các phương pháp vật lý.
2.4.1. Ghi giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD).
Các sản phẩm Ag/Al
2
O
3
thu được được từ các quá trình điều chế khác
nhau được phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X trờn mỏy
D8ADVANCE (Brucker, Đức) tại phòng thí nghiệm Hóa Vật liệu, Khoa Hoá
học, Trường ĐHKHT- ĐHQGHN với anot bằng Cu, nhiệt độ ghi phổ ở 25
o
C,
góc quay 2θ từ 30
o
đến 70
o
, với tốc độ 0,03
o
/step để xác định cấu trúc tinh thể,

thành phần pha và kích thước trung bình của các hạt Ag trên nền Al
2
O
3
.
Kích thước hạt trung bình được tính theo công thức Sherrer:
Trong đó:
: là kích thước trung bình của hạt, nm.
: là bước sóng của tia X, = 0,15405 nm.
: là độ rộng của pic tại nửa độ cao của pic cực đại, rad.
: là góc Bragg của pic tương ứng, độ.
2.4.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM).
Các mẫu được chụp ảnh SEM và phổ tán xạ năng lượng EDS bằng kính
hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope – SEM) JMS 5410 của
hãng Jeol (Nhật Bản) tại phòng thí nghiệm của Viện Khoa học Vật liệu - Viện
Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Mẫu được đo ở dạng bột.
2.4.3. Chụp ảnh TEM.
Để xác định hình dạng và kích thước một cách chính xác của sản phẩm
tổng hợp được, chúng tôi chụp ảnh TEM của một số mẫu đại diện trên hệ
thống máy JEM 1010/100 kV, độ phân giải 2A
o
tại Viện Vệ sinh dịch tễ
Trung Ương.
Mẫu được chuẩn bị bằng cách: hoà tan dạng bột vào nước sau đó nhỏ 1
giọt dung dịch vừa thu được lên lưới đồng (khoảng 300 mắt lưới nhỏ) có phủ
một lớp C- Colođion và để khô mẫu ở nhiệt độ phòng.
2.5. Kiểm tra hoạt tính xúc tác của nano bạc/nhụm oxit:
2.5.1. Kiểm tra tính xúc tác quang hóa của nano bạc/nhôm oxit với
methylen xanh.
- Chuẩn bị dung dịch methylen blue bằng cỏch cho 25g methylenene blue vào

1l nước cất Cho một lượng đó biết bột nano bạc/nhụm oxit vào dung dịch.
- Cho một lượng đó biết bột nano bạc/nhụm oxit vào dung dịch.
- Khuấy hỗn hợp trên dước bóng đèn 500W trong 1h.
- Sau đó cứ 10 phút, lấy 10ml dung dịch ra đo độ hấp phụ quang với bước
sóng ánh sáng là 594nm.
Độ chuyển hóa của dung dịch xanh methylen được xác định bởi công
thức:
A
0
là độ hấp thụ ban đầu của dung dịch xanh methylen ở bước sóng 594 nm
(A
0
= 0,059, = 594 nm
A là độ hấp thụ của dung dịch xanh methylen tại thời điểm lấy mẫu đo ở
bước sóng 594 nm. A là độ hấp thụ của dung dịch xanh methylen tại
thời điểm lấy mẫu đo ở bước sóng 594 nm.
Thực hiện thí nghiệm tương tự với các mẫu xúc tác được điều chế ở các điều
kiện khác nhau về nhiệt độ nung, tỷ lệ Ag/Al
2
O
3
khác nhau.
2.5.2. Kiểm tra tính xúc tác của hỗn hợp bạc nano/nhôm oxit trong phản
ứng thủy phõn H
2
O
2
.
Hình 2.2: Bộ dụng cụ dùng để xác định hoạt tính xúc tác phản ứng phân hủy
H

2
O
2
.
Tiến hành thử xúc tác của sản phẩm đối với phản ứng phân hủy H
2
O
2
.
Phản ứng này xảy ra ngay cả ở điều kiện không có xúc tác nhưng tốc độ
chậm. Để tăng tốc độ của phản ứng này người ta thường dùng các oxit kim
loại nặng làm xúc tác, đặc biệt là MnO
2
, Cr
2
O
3
, I
-
, CuO
Cân chính xác trên cân phân tích 0,02 gam xúc tác Ag/Al
2
O
3
và cho
vào một nhánh của ống nghiệm hai nhỏnh đó được làm sạch và khô. Dùng
pipet hút 2,00 ml dung dịch H
2
O
2

3% rồi cho vào nhánh còn lại. Hạ ống 2
xuống và nâng ống 3 lên để bộ đo thể tích khí có khả năng đo được tối đa
khoảng 40 ml khí O
2
thoát ra.
Lắp ống nghiệm hai nhánh vào hệ thống. Kiểm tra độ kín của hệ thống
bằng cách hạ ống 3 xuống 15 - 20 cm. Nếu mực nước trong ống 2 chỉ hạ
xuống một chút rồi giữ nguyên không thay đổi thì chứng tỏ hệ thống đó kớn.
Nếu mực nước trong ống 2 hạ xuống một cách liên tục không dừng lại, chứng
tỏ hệ thống đã bị hở, thì phải kiểm tra và sửa chữa lại các mối nối. Chỉ khi
chắc chắn hệ thống đó kớn hoàn toàn thì mới bắt đầu tiến hành thí nghiệm.
Thăng bằng mực nước ở các ống 2 và 3, ghi mực nước ở ống 2 khi
thăng bằng (V
1
). Nghiêng ống nghiệm hai nhánh cho dung dịch H
2
O
2
chảy hết
sang nhánh chứa Ag/Al
2
O
3
, lắc đều. Bỏ qua 10 phút đầu, đến phút thứ 11 bắt
đầu ghi sự thay đổi mực nước trong ống. Sau 15 phỳt thỡ dừng, ngâm ống
nghiệm hai nhánh vào cốc nước nóng để H
2
O
2
phân huỷ hết. Khi thể tích O

2
không tăng thêm nữa thì bỏ cốc nước nóng ra để nguội hệ thống về nhiệt độ
phòng, thăng bằng mực nước hai ống nhiệm thu được V
∞
. Từ các kết quả thu
được, vẽ được đồ thị và tính được hằng số tốc độ phản ứng.
Phương trình phản ứng:
H
2
O
2
H
2
O + ẵ O
2
Vì phản ứng thủy phân H
2
O
2
là phản ứng bậc I. Hằng số tốc độ của phản ứng
bậc 1 được xác định bằng biểu thức:
k = =
Trong đó C
0
: nồng độ ban đầu của dung dịch H
2
O
2
;
C: nồng độ dung dịch H

2
O
2
tại thời điểm phản ứng;
x: nồng độ dung dịch H
2
O
2
đã bị phân hủy;
V∞ : Thể tích oxi cực đại (ml);
V
t
: Thể tích oxi ở thời điểm t (ml);
k : Hằng số tốc độ (s
-1
);
t: Thời gian phản ứng (s).
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ NHẬN XÉT
3.1. Kết quả và nhận xét các mẫu chụp XRD.
Kí hiệu Chất có trong mẫu
Mẫu trắng Chỉ chứa Al
2
O
3
Mẫu 1 Chứa 4% Ag/Al
2
O
3
nung ở 450
o

C trong 6h
Mẫu 2 Chứa 4% Ag/Al
2
O
3
nung ở 550
o
C trong 6h
Mẫu 3 Chứa 5% Ag/Al
2
O
3
nung ở 450
o
C trong 6h
Mẫu 4 Chứa 5% Ag/Al
2
O
3
nung ở 550
o
C trong 6h
So sánh phổ XRD của các mẫu 1, mẫu 2, mẫu 3và mẫu 4 (hình 3.1.1,
hình 3.1.2, hình 3.1.3 và hình 3.1.4) ta thấy có sự xuất hiện của các pic đặc
trưng cho Ag. Phản ứng phân hủy nhiệt ở 450
o
C của các chất đã xảy ra hoàn
toàn và các chất tổng hợp được có thành phần khá giống nhau.
2-Theta - Scale

FiIe: Linh-Duc-Quynh-K51A-Ag4-450C-6h.raw - Type: Lced Coupled - Start: 20 000 - End: 70.010 - Step: 0)30 - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room)- Time Started: 16 a - 2-Theta: 20.000 - Theta: 100
1) Left Angle: 37.190 - Right Angle: 38.810 - Left mt.: 2.00 Cps - Right ln.: 2.0) Cps - Obs. Max: 38.099° - d (Obs. Max): 2.360 - Max mt.: 394 Cps - Net Height: 392 Cps - FWHM: 0.247’ - Chord Mid.: 3
[i]01-07-0717 (D) - Silver 3C - Ag - Y: 63.70 % - d x by 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.08570 - b 4.08570 - c 4.08570 - alpha 90.000 - beta 90.001) - gamma 90.000 - Fae-centerec - Fm-3m (22f) -4 - 68.2024 -
Hình 3.1.1. Giản đồ XRD của mẫu 1(4% Ag/Al
2
O
3
, nung ở 450
o
C trong 6h)
2-Theta - Scale
File: Linh-Duc-Quynh-K51A-Ag4-550-6h.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 - End: 70.010° - Step: 0.030 - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000° - Theta: 10.0
1) Left Angle: 37.490 - Right Angle: 38.810° - Left mt.: 2.00 Cps - Right mt.: 2.00 Cps - Obs. Max: 38.111 ° - d (Obs. Max): 2.359 - Max mt.: 201 Cps - Net Height: 199 Cps - FWHM: 0.231 ° - Chord Mid.: 3
[]01-087-0717 (D) - Silver 3C -Ag - Y: 77.21 % - d x by 1. - WI: 1.5406 - Cubic - a 4.08570 - b 4.08570 - c 4.08570 - alpha 90000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) -4 - 68.2024 -
00-041-1104 (*) - Silver Oxide - Ag20 - Y: 2226% - dx by: 1. - WI: 1.5406 - Cjbic - a 4.72630 - b 4.72630 - c 4.72630- alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Pilmitive - Pn-3m (224)- 2- 105.576 -
Hình 3.1.2. Giản đồ XRD của mẫu 2(4%Ag/Al
2
O
3
, nung ở 550
o
C trong 6h)