Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan

Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
Văn Huy Vương 1 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN












Đồ án môn học

Thiết kế dây chuyền sản xuất
MTBE từ iso- Butan












Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.

Văn Huy Vương 2 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN
LỜI GIỚI THIỆU
Trước vấn đề bảo vệ và chống ô nhiễm môi trường đang ngày càng được
đề cập nhiều hiện nay, việc thay thế xăng pha chì, gây ô nhiễm môi trường,
bằng xăng không pha chì là xu hướng chung của nhiều quốc gia trên thế giới.
Để tăng trị số octan của xăng, người ta thay thế sử dụng phụ gia chì bởi
các hợp chất chứa oxi có chỉ số octan cao và không gây ô nhiễm môi trường.
Những hợp chất chứa oxi thường được sử dụng là rượu và ete như Metanol,
Etanol, và Metyl tert Butyl Ete (MTBE), Etyl tert Butyl Ete (ETBE),Tert-
amyl Metyl Ete (TAME),
Đây là những hợp chất có trị số octan rất cao và rất thích hợp để pha với
xăng nhằm làm tăng trị số octan của xăng, cải thiện chất lượng xăng.
Hợp chất oxi được sử dụng chủ yếu để pha vào xăng hiện nay là Metyl
tert Butyl Ete (MTBE). Đây là hợp chất oxi có những tính chất nổi bật như:
có trị số octan cao, độ bay hơi thấp, bền oxi hoá, có những tính chất tương
thích tốt với xăng, và đặc biệt là không gây ô nhiễm môi trường. Các quốc
gia phát triển hiện nay đều sử dụng xăng có pha MTBE như là: Mỹ, Anh,
Đức, Nhật, Canada,
Nhu cầu về MTBE trên toàn thế giới đang tăng rất nhanh. Các quá trình
công nghệ sản xuất MTBE đã được thiết kế và lắp đặt ở nhiều nơi nhằm đáp
ứng nhu cầu MTBE đang tăng lên này.
Hiện nay, Việt Nam đang xây dựng nhà máy lọc dầu đầu tiên tại Dung
Quất, Quảng Ngãi, hơn nữa trước sức ép môi trường, chính phủ Việt Nam dự
tính sẽ loại bỏ xăng pha chì vào năm 2006. Vì vậy việc tính toán thiết kế dây
truyền công nghệ sản xuất MTBE cho xăng là điều hết sức cần thiết và quan
trọng. Đó cũng là lý do để tôi thực hiện bản đồ án này.
Nội dung chính của bản đồ án gồm 3 phần:
Sinh viên
Văn Huy Vương

Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
Văn Huy Vương 3 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN
PHẦN I: TỔNG QUAN VỀ MTBE
I.GIỚI THIỆU CHUNG:
Metyl tert Butyl Ete là hợp chất chứa oxi có chứa khối lượng phân tử là
88,15 và có công thức cấu tạo như sau:
CH
3

CH
3
- O - C - CH
3

CH
3

Nó được viết tắt là MTBE.
MTBE là một trong những ete có vai trò quan trọng đối với công nghiệp sản
xuất xăng. Nó đượng dùng làm chất phụ gia cho xăng để nâng cao trị số
octan, nhằm đáp ứng được yêu cầu làm việc của động cơ xăng cũng như đảm
bảo về yêu cầu vệ sinh môi trường và sức khoẻ con người.
Trước đây việc nâng cao trị số octan cho xăng người ta dùng chất phụ gia
là “nước chì” (CH
3
)
4

P
b
, (C
2
H
5
)P
b
. Tuy nhiên loại phụ gia này bên cạnh việc
nâng cao trị số octan, giảm giá thành sản phẩm nhưng vẫn còn nhược điểm:
ảnh hưởng đến sức khoẻ của con người. Ô nhiễm môi trường ảnh hưởng trực
tiếp đến động cơ, khi động cơ làm việc nhiều. Chính vì các nhược điểm này
của nước chì mà một số nước trên thế giới đã ban luật cấm và hạn chế dùng
nước chì.
Hiện nay loại phụ gia được dùng để thay thế. Việc thay thế này đồng
nghĩa với việc sẽ có một số thay đổi trong thành phần xăng không chì, nhưng
chủ yếu là sự khác nhau đối với phụ gia nhằm tăng cường trị số octan.
Có một số giải pháp hữu hiệu để đạt tới trị số octan cao hơn khi không sử
dụng chì:
- Pha trộn xăng có trị số octan cao (như xăng alkyl hoá, izome hoá, ) vào
nhiên liệu có trị số octan thấp.
- Nâng cấp và đưa thêm các thiết bị lọc dầu để sản xuất hỗn hợp xăng có
trị số octan cao.
- Sử dụng các chất phụ gia không chứa chì, như các hợp chất chứa oxi:
etanol, MTBE, MTBA, TAME,
Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
Văn Huy Vương 4 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN
Trong số các phụ gia chứa oxi nói trên thì MTBE và etanol được sử dụng
với số lượng nhiều nhất. Chẳng hạn như ở Mỹ, MTBE được pha trộn với 15%
thể tích, etanol tới 10% thể tích. ở Braxin đã pha trộn tới 22% etanol vào xăng

trong nhiều năm.
Bên cạnh việc tăng trị số octan, hỗn hợp của xăng với phị gia chứa oxi đã
giúp thải hyđrocacbon và CO từ xe cộ sử dụng nhiên liệu.
Có thể thấy rõ trị số octan của một số chất chứa oxi điển hình trong bảng:
Bảng 1: trị số octan của một số chất chứa oxi
Phụ gia chứa oxi RON MON
Metanol
Etanol
Tert-butanol (TBA)
Metanol/TBA (50/50)
Metyl tert-butyl ete(MTBE)
Tert-amyl metyl ete(TAME)
Etyl tert-butyl ete (ETBE)
127136
120135
104110
115123
115123
111116
110119
99104
100106
9098
96104
98105
98103
95104
Từ đó ta thấy, trị số RON của MTBE vào khoảng 115123, do đó hỗn
hợp 15% MTBE trong xăng có trị số octan gốc là 87 sẽ tạo nên một hỗn hợp
có trị số RON nằm trong khoảng 91 đến 92, làm tăng từ 4 đến 5 đơn vị octan,

tương đương với hàm lượng chì từ 0,1 đến0,15g/l. Tương tự, trị số octan của
etanol là 120135, do đó hỗn hợp 10% của etanol với xăng có trị số octan là
87 sẽ tạo ra hỗn hợp có trị số RON vào khoảng 9092.
Nạn ô nhiễm môi trường trên thế giới trong những năm gần đây đã gây
ảnh hưởng nghiêm trọng. Một trong những nguyên nhân gây nên nạn ô nhiễm
môi trường là khí thải của động cơ có chứa một lượng khí có hại như: CO,
NO, NO
2
, Lượng khí này đã gây ảnh hưởng trực tiếp đến môi trường. Do
vậy vấn đề đặt ra đầu tiên là phải giảm lượng khí thải làm cho nhiên liệu của
động cơ và để làm được điều này ta phải làm cho nhiên liệu của động cơ sạch
hơn, tức là phải sản xuất xăng sạch, hàm lượng thơm trong xăng thấp, hàm
lượng benzen thấp hơn 1%.
Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
Văn Huy Vương 5 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN
Mặt khác để có hiệu suất của động cơ cao hơn và tính năng thoát khí thải
hoàn thiện hơn thì động cơ phải tỷ số nén lớn hơn, tức là yêu cầu nhiên liệu
phải có trị số octan cao, mà xăng chưng cất trực tiếp thì trị số octan còn thấp,
chưa đủ yêu cầu của động cơ. Do vậy người ta đã sử dụng các hợp chất nâng
cao trị số octan để pha vào xăng, và phụ gia đầu tiên được sử dụng làm nhiên
liệu cho xăng là TEL (tetra etyl chì) và TML (tetra metyl chì) loại phụ gia này
cho phép nâng cao đúng trị số octan và làm cho giá thành hạ. Loại phụ gia
này do MDOLE người Mỹ tìm ra vào tháng 11-1921 Vào năm 1929, loại phụ
gia này có mặt trong xăng thương phẩm của Mỹ và có trong xăng thương
phẩm của Đức trước chiến tranh thế giới thứ II không xa.
Tuy nước chì khi sử dụng pha vào xăng đã bù đắp được lượng octan thiếu
hụt và giá thành xăng khá rẻ, song bên cạnh việc tạo nên được các ưu điểm thì
nó cũng để lại những tác hại nghiêm trọng cho sức khoẻ con người (vì chì là
chất độc trích luỹ), cho môi trường và ảnh hưởng trực tiếp đến tính năng của
động cơ như:

+Trong quá trình cháy tạo nên hợp chất chì rắn trong động cơ.
+Kích thích sự nhiễm bẩn bugi, làm tăng sự mài mòn xylanh và các van.
+Làm mất hoạt tính của xúc tác trường hợp xử lý khí thải, chính vì còn
nhiều nhược điểm nên hầu hết các nước đã ban luật cấm hay sử dụng nước chì
làm chất mang trị số octan cho xăng.
Giới hạn TEL cực đại trong xăng (g/l) năm 1998 ở một số nước:
Bảng 2: Giới hạn TEL cực đại trong xăng
Nước Lượng TEL trong xăng (g/l)
Mỹ
Canada
ý, Pháp, Bồ Đào Nha,TâyBan Nha
Các nước khác
Australia
áo, Thuỵ Điển, Phần Lan
Triều Tiên
Venezuela
Nhật Bản
0,26
0,291
0,399
0,151
0,3040,840
0,151
0,301
0,840
0,000
Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
Văn Huy Vương 6 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN
Xu hướng hiện nay là sử dụng hợp chất chứa oxi làm tăng octan. Trong
các hợp chất oxi có ứng dụng thực tiễn nhất là các ete: Metyl tert-Butyl ete

(MTBE), Tert amyl-metyl ete (TAME), etyl tert butyl ete (ETBE).
Khi thêm hợp chất chứa oxi vào xăng, ngoài việc làm tăng octan, nó còn
làm giảm lượng khí thải CO.
Hàm lượng P
b
và aromatic cũng ảnh hưởng tới tỷ số octan (ON) của hỗn
hợp nhiên liệu chứa MTBE vì nhiệt độ sôi của MTBE thấp nên ảnh hưởng của
nó tới ON của phân đoạn có nhiệt độ sôi T
s
<100
o
C rất rõ rệt (đường 3). Quan
hệ giữa ON và hàm lượng MTBE.
1.Xăng có RON-88
2.Xăng có RON-81
3.Phân đoạn xăng có T
s
<100
o
C, RON-77

Khi cho MTBE vào trong xăng thì:
+Không cần bất cứ thay đổi nào đối với đọng cơ hiện hành.
+áp suất hơi của nhiên liệu giảm do vậy tổn thất bay hơi khi cấp nhiên
liệu và vận hành giảm.
+Giảm khối thải đặc bệt là CO và các hyđro cacbon chưa cháy.
Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
Văn Huy Vương 7 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN
+Thêm 20% thể tích MTBE vẫn không có hại tới công suất động cơ cũng
như tăng sự tiêu tốn nhiên liệu, trong điều kiện lạnh khả năng khởi động động
cơ cũng dễ dàng, ngăn cản sự đóng băng trong bộ chế hoà khí.
+MTBE tan lẫn tốt với H
2
O nên điểm đông đặc của nhiên liệu giảm đáng
kể.
+Nhiên liệu trộn MTBE tương thích với tất cả các vật liệu sử dụng để sản
xuất ôtô như: đệm cao su, sơn các kim loại trong bộ chế hoà khí, bơm phun,
+MTBE không ảnh hưởng đến hệ bài tiết là thuốc mê yếu.
Metyl tert Butyl ete là hợp chất chứa oxi thuộc loại hợp chất alkyl tert
butyl ete có công thức cấu tạo:
CH
3

|
CH
3
- O - C - CH
3

|

CH
3

MTBE được tổng hợp từ metanol và isobuten với xúc tác là acid rắn.
Ngoài ra, MTBE cũng có những ứng dụng khác trong công nghiệp lọc hoá
dầu như: dùng để sản xuất metaacrolein, metacylic acid, và isopren, sản xuất
isobuten (bằng cách phân huỷ MTBE, tuy nhiên đây là biện pháp không kinh
tế).
Nhu cầu tiêu thụ MTBE đang tăng nhanh, MTBE là một trong những hoá
chất tăng trưởng mạnh nhất trên thế giới với tốc độ tăng trưởng trung bình
20% mỗi năm (1989-1994). Dự báo tới năm 2010 nhu cầu MTBE sẽ lên tới
29.000 nghìn tấn/năm.
Có nhiều quá trình công nghệ sản xuất MTBE các hãng trên thế giới đã
được phát minh và lắp đặt để sản xuất MTBE. Quá trình công nghệ sản xuất
MTBE của Snamprogetti (Mỹ) sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp khí C
4
chứa
isobuten. Quá trình Hiils (CHLB Đức) quá trình của CD Tech dùng nguyên
liệu C
4
và C
5
(hỗn hợp khí). Quá trình ARCO với nguyên liệu từ quá trình đề
hyđrat hoá Tert-Butyl Acolhol, Tổng công suất của các xưởng sản suất
MTBE đang hoạt động vào khoảng 25.275 nghìn tấn/năm.
Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
Văn Huy Vương 8 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN

II.TÍNH CHẤT CỦA METYL TERT BUTYL ETE:
1.Tính chất lý học của Metyl Tert Butyl ete:

Metyl tert butyl ete ở trạng thái bình thường là chất lỏng, không màu, linh
động, độ nhớt thấp, dễ cháy, tan vô hạn trong các dung môi hữu cơ và các
hydro cacbon.
Một số tính chất vật lý đặc trưng của MTBE được đưa dưới bảng 3 [1]
Bảng 3: Tính chất vật lý của MTBE
Khối lượng phân tử, M
Nhiệt độ sôi, t
s

Nhiệt độ nóng chảy
Hằng số điện môi (20
o
C)
Độ nhớt (20
o
C)
Sức cản bề mặt
Nhiệt dung riêng (20
o
C)
Nhiệt hoá hơi
Nhiệt cháy
Nhiệt độ chớp cháy
Giới hạn nổ với không khí
áp suất tới hạn, P
c


Nhiệt độ tới hạn, t
c

88,15
55,3
o
C
-108,6
o
C
4,5
0,36 mP
a
.s
20 nN/m
2,18 KJ/kg.độ
337 KJ/kg
-34,88 MJ/kg
-28
0
C
1,6584% thể
tích
3,43 MP
a

224,0
o
C

Tỷ trọng, áp suất hơi và độ hoà tan trong nước của MTBE theo nhiệt độ
được cho ở bảng 4 [1]

Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
Văn Huy Vương 9 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN
Bảng 4: Tỷ trọng, áp suất hơi bão hoà và độ hoà tan của MTBE
Nhiệt độ
o
C
áp suất
KP
a

Độ hoà tan Tỷ trọng
G/cm
2

Nước trong
MTBE, %KL
MTBE trong
nước, % KL
0
10
12
15
20
30
40
10,8
17,4


26,8

40,6
60,5
1,19
1,22


1,28
1,36
1,47
7,3
5,0


3,3
2,2
1,5
0,7613
0,7510
0,7489
0,7458
0,7407
0,7304


MTBE có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nước, hoặc với Metanol.
Bảng 5: Hỗn hợp đẳng phí của MTBE [1]
Hỗn hợp đẳng phí T
s
,
o

C Hàm lượng MTBE,
%KL
MTBE - nước
MTBE - Metanol
MTBE - Metanol (1,0MP
a
)
MTBE - Metanol (2,5MP
a
)
52,6
51,6
130
175
96
86
68
54

.MTBE không có giới hạn về độ tan lẫn với các dung môi thông thường.
.MTBE rất ổn định trong môi trường kiềm trung tính và axit yếu.
.Trong môi trường axit mạnh MTBE tách metanol và izo buten.
2.Tính chất hoá học:
MTBE là chất khá ổn định dưới điều kiện acid yếu, môi trường kiềm hoặc
trung tính. Trong môi trường có cân bằng:
Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
Văn Huy Vương 10 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN

CH
3

CH
3

H
+

CH
3
- O - C - CH
3
CH
3
OH + CH
2
= C

CH
3
CH
3

(MTBE) (Metanol) (Iso butylen)
Trong điều kiện phản ứng ở môi trường acid, MTBE gần như trơ với các
tác nhân khác như buten-1, buten-2, n-buten, isobutan, điều này làm giảm
các sản phẩm phụ và tăng độ chọn lọc. Tuy vậy do cân bằng có thể chuyển
dịch sang có thể tạo thành iso butylen và metanol nên có thể giảm độ chuyển
hóa. Do vậy cần phải lấy MTBE ra khỏi môi trường phản ứng liên tục để làm
cân bằng dịch chuyển sang trái.
3.Tính chất của MTBE ảnh hưởng đến công nghệ:
Với các tính chất vật lý như đã trình bày, MTBE có thể thu hồi bằng

chưng tách vì nhiệt độ sôi của MTBE là 55,3
o
C tức là lớn hơn hỗn hợp đẳng
phí của metanol - hỗn hợp các hyđrocacbon C
4
(t
o
s
<30) và MTBE thu hồi
được ở đáy tháp chưng tách.
Do cân bằng của MTBE trong acid đã nói trên nên để tăng độ chuyển hoá
tạo ra MTBE, trong công nghệ người ta sử dụng kỹ thuật phản ứng chưng
tách trong các tháp chưng tách và có đặt các lớp xúc tác trong đó. Đây là kỹ
thuật phản ứng mới và rất thích hợp để sản xuất MTBE.

III. NHU CẦU MTBE, TÌNH HÌNH SẢN XUẤT MTBE TRÊN THẾ
GIỚI:
Nhu cầu MTBE trên toàn cầu hàng năm tăng 20% trong giai đoạn từ năm
1989-1994, thậm chí tới 25% [2], tuy nhiên trong giai đoạn từ năm 1994-2000
tốc độ tăng trưởng sẽ giảm xuống còn 4%/năm và giai đoạn 2000-2010 sẽ
giảm xuống còn 1,7%/năm.
Có thể thấy nhu cầu MTBE toàn cầu trong bảng 6.
Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
Văn Huy Vương 11 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN
Bảng 6: nhu cầu MTBE trên thế giới (đơn vị tính: 1000 tấn) [2]
Năm

Nước
1994 1995

1996

1998

2000

2005

2010

Tốc độ tăng trưởng

1994-
2000

2000-
2010

1994-
2010

Mỹ
Canada
Châu Mỹ La
tinh
Nhật
Trung Đông
Châu Phi
Tây Âu
Đông Âu

Châu Đại
Dương
Những vùng
khác
Tổng
7990
183
538

388
0
70
2259
388
0

1312

13128

10921
283
1065


427
0
70
2064

505
0

1669


17003
12174

286
1115


434
0
70
2419

542
0

1963


19003

12246

292
1186

444
147
70
2449

594
0

2472


19898

12477

297
1262


471
200
70
2487

624
0

3015

20895

13111

313
1478


534
236
85
2553

812
0

3805


22929

13361

321
1735


581

276
104
2631

1024

0

4722


24763

7,7
8,4
15,3

3,3

0,0
1,6
8,2


14,9

8,1
0,7
1,0
3,2

2,1
3,3
4,0
0,6
5,1


4,6

1,7
3,3
3,7
7,6

2,6

2,5
1,0
6,3


8,3

4,0

Hiện nay các xưởng sản xuất MTBE đã được lắp đặt ở nhiều nơi trên thế
giới với tổng công suất vào khoảng 25275 nghìn tấn MTBE/năm. Các xưởng
này được lắp đặt dựa trên các quá trình công nghệ của các hãng khác nhau
như: công nghệ của Snamprogetti (Mỹ) sưe dụng nguyên liệu FCC-BB và

thiết bị đoạn nhiệt, đã có 21 xưởng được xây dựng ở nhiều nơi (Mỹ, vùng
vịnh, ) dựa trên công nghệ của Snamprogetti cùng một số dự án đang được
thực thi, [3]. Công nghệ của Hiils AG cũng đã được áp dụng nhiều trong các
xưởng của CHLB Đức, Những quá trình cong nghệ gần đây như công nghệ
ARCO (của TEXACO) đang được sử dụng trong các xưởng sản xuất ở Texas
(Mỹ) và Tây Âu. Công nghệ CD Tech (ABB Lummus) cũng được sử dụng
Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
Văn Huy Vương 12 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN
với hơn 60 xưởng và gần 30 dự án [3]. Công nghệ sản xuất MTBE của UOP
với 11 xưởng với công suất 30000 bpsd, sử dụng nguyên liệu là khí butan từ
mỏ khí. Hơn 26 xưởng sản xuất dựa trên công nghệ của TFP, xưởng sản xuất
dựa trên công nghệ của Phillip (Hà Lan), công nghệ của hãng Shell, đã được
xây dựng và đang hoạt động khắp nơi. ở Nhật Bản các xưởng sản xuất với
công nghệ của hãng Sumimoto đã được xây dựng.
Gần đây ở Arập Xêút, Venezuela và các vùng khác người ta đã xây dựng
các xưởng sản xuất MTBE từ nguyên liệu khí Butane từ mỏ khí, sử dụng công
nghệ của UOP,

IV.QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP MTBE:
1.HOÁ HỌC CỦA QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP: [1]
MTBE ĐƯỢC TẠO THÀNH NHỜ SỰ CỘNG HỢP CỦA
METYL ALCOHOL VÀO NỐI ĐÔI HOẠT ĐỘNG CỦA ISO
BUTYLEN:
CH
3
CH
3

| |
CH

2
= C + CH
3
OH CH
3
- C - O - CH
3

| |
CH
3
CH
3

Quá trình phản ứng xảy ra dễ dàng ở điều kiện nhẹ nhàng và trong pha
lỏng (hoặc pha lỏng - khí hỗn hợp). Nhiệt độ phản ứng trong khoảng 40-90
o
C
và áp suất từ 7-20at(áp suất đủ để duy trì phản ứng ở trạng thái lỏng). Đây là
phản ứng toả nhiệt nhẹ,


mol/KJ37H



thuận nghịch, có độ chọn lọc cao
mặc dù có mặt các cấu tử C
4
khác (buten, n-butan, iso butan ) trong môi

trường phản ứng. Xúc tác cho phản ứng thích hợp là xúc tác acid rắn. Có thể
sử dụng xúc tác acid rắn như bentonit nhưng hay sử dụng nhất là nhựa trao
đổi ion cationit, gần đây người ta đã nghiên cứu sử dụng xúc tác zeolit.
Phản ứng tổng hợp là phản ứng thuận nghịch, để cân bằng dịch chuyển
sang phải thì người ta phải lấy dư lượng metanol hơn so với hệ số tỷ lượng.
Quá trình tổng hợp MTBE là quá trình dị thể E - R
Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
Văn Huy Vương 13 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN
2. Động học và cơ chế phản ứng: [4]
Phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch, xúc tác acid, động
học và cơ chế phản ứng phụ thuộc vào môi trường phản ứng, điều này có
nghĩa là phụ thuộc vào tỷ lệ:


Có thể xem là phản ứng xảy ra theo cơ chế ion với sự proton hoá iso buten
trước:
CH
3
CH
3

| +H
+
|
C = CH
2
C
+
- CH
3

| |
CH
3
CH
3

Sau đó ion cacboni sẽ tương tác với etanol:
CH
3
CH
3

| |
CH
3
- C
+
+ CH
3
OH CH
3
- C - O
+
- CH
3
(2)
| | |
CH
3

CH
3
H
Và cuối cùng:
CH
3
CH
3

| |
CH
3
- C - O - CH
3
CH
3
- C - O - CH
3
+ H
+

| | |
CH
3
H CH
3

Tỷ lệ R<=0,7, khi đó lượng metanol là chủ yếu trong môi trường phản
ứng, vì vậy metanol có xu hướng hấp phụ lên xúc tác nhựa trao đổi ion và do
đó hầu hết các nhóm Sulfomic của nhựa bị Solvat hoá bởi rượu:

R - SO
3
H + M
e
OH M
e
+
OH
2
+ R - SO
3
-
Sự hấp phụ của alken lên nhựa là rất nhỏ. Do đó có thể thấy rằng tiến
trình phản ứng tổng hợp MTBE sẽ theo cơ chế Eley-Rideal (E-R), tức là phản
mol) lÖ (tØ
Metanol
Isobuten
R 
Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
Văn Huy Vương 14 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN
ứng xảy ra trên bề mặt nhựa giữa Isobuten từ dung dịch với Metanol đã hấp
phụ. Phản ứng bề mặt là giai đoạn quyết định tốc độ.
M
e
OH +  M
e
OH . 
M
e
OH .  + Iso buten +2 MTBE .  + 2.

MTBE .  MTBE + 
Và khi đó tốc độ phản ứng sẽ được xác định:


Trong đó:
r: tốc độ phản ứng
K
f:
hằng số tốc độ phản ứngthuận
K
Me
: hằng số cân bằng hấp phụ của Metanol
K: hằng số cân bằng nhiệt động
C
i
: nồng độ của cấu tử i, mol/l
i = Isobuten, Metanol, MTBE
K
MT
: hằng số cân bằng hấp phụ
Khi bị hấp phụ Metanol được nối hyđro theo 3 kíchthước mạng lưới của 3
nhóm SO
3
H và phản ứng với isobuten từ dung dịch trong các mao quản và ở
pha tạo gel. Sự hoạt động đồng tác dụng của cả 3 nhóm SO
3
H sẽ tạo ra nhóm
tert-butyl có cấu trúc giống cation, và sự trao đổi phối hợp proton xảy ra.
Cũng theo cơ chế này có thể xảy ra sự tạo thành Metyl-sec butyl Ete
giống như tạo ra MTBE, song sự tạo thành này ở mức độ nhỏ bởi vì khả năng

phản ứng thấp của alken thẳng, Buten-1 hầu như không hấp phụ ở R<0,7.
Ngoài ra cũng có sự tạo thành Dimetyl ete (DME) do phản ứng của 2
phân tử Metanol hấp phụ trên 2 nhóm SO
3
H cạnh nhau.
Khi 0,7< R <0,8, tức là C
IB
có giá trịn đáng kể, khi đó có thể thấy rằng cơ
chế Lang muir-Hinshelwood (L-H) bắt đầu có tác dụng.
2
MTMTMM
MTMIBMf
).CK.CK(1
/K)CC(C.KK
r
ee
ee



Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
Văn Huy Vương 15 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN
Theo cơ chế này, Metanol và Iso buten hấp phụ lên nhựa để phản ứng tạo
MTBE:
M
e
OH +  M
e
OH . 
IB + IB . 

M
e
OH .  + IB.  +  MTBE .  + 2
MTBE .  MTBE + 
Phản ứng bề mặt cũng quyết định tốc độ chung.
Động học theo cơ chế này sẽ theo phương trình:


Trên quan điểm phân tử, có thể suy ra rằng sự trao đổi phối hợp proton
mà có liên quan đến sự hấp phụ isobuten là có tác dụng. Sự hấp phụ isobuten
dẫn đến sự giữ cố định cấu trúc giống cation của tert-Butyl vào nhóm SO
3
H,
nhóm mà phản ứng với nối hyđro của Metanol với SO
3
H bên cạnh. Sự đồng
tác dụng của 3 nhóm SO
3
H là cần thiết để ổn định cấu trúc của tert-Butyl và
sự trao đổi proton xảy ra. MTBE được tạo ra và nối hyđro với nhóm SO
3
H và
làm giảm tốc độ phản ứng, nếu quá trình phản ứng không làm cho các hạt
nhựa co lại cơ chế L-H có thể xảy ra nhanh hơn cơ chế E-R vì tốc độ phản
ứng tăng dần. Chậm ơt R=0,7 và mạn mẽ khi R=1,7. Khi C
IB
đủ cao, iso
butylen trong dung dịch, trong các mao quản và trong các thể gel phản ứng
với các phân tử iso butylen đã được ổn định trên nhựa theo cơ chế E-R để tạo
ra di isobutylen (DIB), Metyl Sec-butyl Ete (MSBE) là các sản phẩm phụ.

Khi R=1,7 thì có sự tăng đột ngột tốc độ phản ứng khơi mào của phản ứng
isome hoá buten-1, điều này có thể là do ở giá trị này hàm lượng mol butanol
trong pha lỏng lớn (khoảng 25%). Do đó sự hấp phụ thuận nghịch buten-1 lên
nhựa đã khá lớn.
Khi R=3,5, hàm lượng CH
3
OH trong pha lỏng còn ít hơn 15% mol trong
khi đó hàm lượng iso buten là 50% (nếu nguyên liệu là phân đoạn C
4
từ quá
trình Craking hơi nước). ở C
Me
thấp này hạt nhựa polime bị co lại và mạng
lưới SO
3
H dày đặc, cơ chế L-H bắt đầu chiếm ưu thế. Do đó lúc này phản ứng
2
MTMTMMIBIB
MTMIBMIBf
).CK.CK.CK(1
/K)C.C.(C.K.KK
r
ee
ee



Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
Văn Huy Vương 16 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN
tổng hợp MTBE xảy ra chủ yếu theo cơ chế L-H. Sự tạo thành DIB theo cơ

chế L-H cũng có tác dụng.
Khi R=10, lúc này phản ứng chỉ xảy ra theo cơ chế L-H cuối cùng khi
tổng hợp MTBE đạt cân bằng hoá học, một cơ chế chuyển tiếp có thể xảy ra.
ở R<=1 quá trình phản ứng chủ yếu xảy ra theo cơ chế E-R và tốc độ phản
ứng khơi mào giảm dần. ở R<1 tiến hành phản ứng bắt đầu theo cả 2 cơ chế.
Trong quá trình phản ứng xảy ra phản ứng tổng hợp MTBE chuyển sang cơ
chế L-H và tốc độ phản ứng tăng dần và đạt cân bằng hoá học.

V.XÚC TÁC: [5]
Trong công nghệ sản xuất chất oxy thường sử dụng xúc tác là nhựa trao
đổi ion dạng cationít có mao quản lớn. Nhựa cationít là 1 acid rắn, là hợp chất
cao phân tử gồm matrix là hợp chất trùng hợp của styron và có thêm divynyl
benzen butadien hay các hợp chất khác nối đôi liên hợp tạo thành cấu trúc
mạng không gian ở mức độ nào đó để không tan trong nước và các dung môi
hữu cơ nhưng có cấu trúc xốp hở để có khả năng trao đổi các nhóm chức như
là -SO
3
H đã được đính vào matrix polime nói trên (đính vào các nhân thơm)
Matrix của cation tạo thành giữa Styren và divinyl benzen có thể biểu diễn như sau:









Độ acid càng mạnh thì độ hoạt tính xúc tác càng cao. Độ acid phụ thuộc vào
kiểu loại và số nhóm acid trên nhựa và bị ảnh hưởng bởi độ nối ngang (liên kết

ngang). Độ hoạt động của xúc tác nhựa phụ thuộc chủ yếu vào hình thái ban đầu
Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
Văn Huy Vương 17 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN
của nhựa và vào tương tác của nó với pha phản ứng gồm cả dung môi và những chất
khác trong hệ thống phản ứng.
Hình thái của nhựa trao đổi ion liên quan đến cách tiếp cận của các phân
tử vào nhóm Sulfonic. Nó có thể bị ảnh hưởng bởi tương tác của dung môi và
những phân tử hấp phụ với nhóm định chức.
Một số loại xúc tác nhựa trao đổi ion và tính chất của chúng được đưa ở
bảng 7.
Bảng 7: Tính chất của một số loại nhựa trao đổi ion [5]
Tên thương
mại
Độ
acid
C
Bề mặt
riêng
theo
BET,
m
2
/g
Bề mặt
riêng
theo
ISEC,
m
2
/g

Thể
tích
mao
quản,
mL/g
Đườn
g kính
mao
quản,
A
o

Kích
thước
hạt tb,
nm
Bayer K2631
Bayer OC-1501

Ambalyst 15
Ambalyst 35
Dowex M32
Purolite CT
151
Purolite CT
165
Purolite CT
169
Purolite CT
171

Purolite CT
175
Purolite CT
4,83
5,47
4,75
5,32
4,78
5,40
5,00
4,90
4,94
4,98
5,25
41,5
25,0
42,0
34,0
29,0
25,0
6,2
48,1
31,0
29,0
35,0

163,8
156,9
165,7

151,2




220,1
0,67
0,52
0,36
0,28
0,33
0,30
0,16
0,38
0,47
0,48
0,33
650
832
343
329
455
252
1148
342
597
662
386
0,63
0,66

0,74
0,51
0,63
0,43
0,43
0,43
0,40
0,40
0,43
Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
Văn Huy Vương 18 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN
179

1.Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình công nghệ:
a.Ảnh hưởng của tỷ số Iso butene/Metanol đến tốc độ phản ứng tổng
hợp:
Khi tăng tỷ số IB/M
e
OH tức là hàm lượng Iso butylen [6] trong hỗn hợp
phản ứng tăng sẽ dẫn đến việc giảm hằng số tốc độ phản ứng tổng hợp. Điều
này là do sự ổn định của isobuten và phức hoạt hoá, và do sự tăng lên nhiều
các proton hoạt động.
Vì vậy trong công nghệ cần điều chỉnh tỷ lệ này phù hợp để tránh làm
giảm tốc độ phản ứng tổng hợp.
b.ảnh hưởng của nồng độ MTBE tạo thành đến phản ứng tổng hợp [6]
Khi nồng độ MTBE tăng dẫn đến sự tăng hằng số tốc độ, hằng số mà
không phụ thuộc và nhựa trao đổi ion. Có thể thấy rằng sự tăng hàm lượng
MTBE trong hỗn hợp phản ứng dẫn đến những thay đổi, không phụ thuộc vào
nhựa, của những thông số hoạt hoá ( H và S), những thông số mà dẫn đến
sự thay đổi phức hoạt hoá. Về điều này làm tăng tốc độ phản ứng.

c. Ảnh hưởng của sự có mặt của nước [7]
Sự có mặt của nước với một lượng nhỏ, bằng hoặc ít hơn so với trong hỗn
hợp đẳng phí với metanol không ảnh hưởng nhiều đến hằng số cân bằng của
MTBE, thâm chí có thể làm tăng độ chuyển hoá iso buten.
Nước với một lượng nhỏ cũng có ảnh hưởng ức chế và làm giảm tốc độ
tạo ra MTBE, đặc biệt là ở phần đầu (phần trên) của thiết bị gián đoạn hoặc
thiết bị ống chùm. ảnh hưởng ức chế sẽ mất đi khi nước bị tiêu thụ để tạo ra
Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
Văn Huy Vương 19 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN
TBA. TBA được tạo thành rất nhanh. Cân bằng TBA đạt được nhanh chóng
hơn so với ete. Vì vậy sự có mặt của nước sẽ dẫn đến sự tạo ra phản ứng phụ.

VI. NGUYÊN LIỆU VÀ TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ
TRÌNH TỔNG HỢP MTBE
Nguyên liệu tổng hợp MTBE là Metanol và iso buten
1.Các nguồn nguyên liệu [2]
Hiện tại iso butylen thu được từ 4 nguồn:
+Iso buten từ hỗn hợp Raffinate-1, là hỗn hợp khí thu được từ quá trình
Cracking hơi nước, hỗn hợp khí buten từ xưởng etylen. Đây là nguồn iso
buten thường được sử dụng nhiều trong các xưởng sản xuất MTBE trên thế
giới.
Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
Văn Huy Vương 20 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN
Nguồn nguyên liệu này có ưu điểm là nồng độ iso buten tương đối cao và có
thể dùng trực tiếp để sản xuất MTBE.
+Iso buten từ phân đoạn C
4
của quá trình cracking xúc tác tầng sôi (FCC-
BB). Trong nguồn nguyên liệu này thì nồng độ isobuten thấp hơn nhiều trong
đó butan lại chiếm tỷ lệ lớn. Do vậy nếu sử dụng nguồn nguyên liệu này thì

giá thành sản xuất và vốn đầu tư sẽ đắt hơn.




+ Iso buten từ quá trình đề hyđrat hoá Tert butyl Alcohol. Tert butyl
Alcohol thu được như là đồng sản phẩm của quá trình tổng hợp propylen oxit.
Quá trình này được thực hiện bởi ARCO chemical and Texaco Company.







+Iso buten đi từ quá trình đề hyđro hoá isobutan:
Isobutan có thể từ các quá trình chọn lọc dầu hoặc từ quá trình isome hoá
khí mỏ n-butan. Đây là nguồpn nguyên liệu hứa hẹn sẽ đáp ứng được nhu cầu
MTBE và là hướng phát triển có triển vọng. Mặc dù đầu tư cho sản xuất đòi
hỏi hơi cao hơn.



Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
Văn Huy Vương 21 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN

Tác nhân phản ứng thứ 2 là Metanol được sản xuất với độ tinh khiết lớn
hơn 99% và được sử dụng trực tiếp để sản xuất MTBE mà không cần phải xử
lý thêm. Metanol hiện nay được sản xuất với số lượng hoàn toàn có thể đáp
ứng cho tổng hợp MTBE được. Công suất các xưởng sản xuất Metanol hiện

nay cho phép sản xuất Metanol để tổng hợp MTBE với công suất MTBE lên
tới 14.10
6
tấn/năm (1993)
2. Tính chất hoá lý của nguyên liệu:
a.Tính chất của isobuten [8].
Isobuten là chất khí không màu, có thể cháy ở nhiệt độ và áp suất thường.
Nó có thể hoà tan với rượu, ete và hyđro cacbon, chỉ tan ít trong nước.
Một số tính chất vật lý của isobuten được dựa ở bảng 8:
Bảng 8: Một số tính chất vật lý của isobuten [8]
Nhiệt độ sôi t
o
s
,
o
C (101,3 KP
a
)
Tỷ trọng ở 25
o
C lỏng
0
o
C khí
Nhiệt hoá hơi ở áp suất bão hoà và 25
o
C
t
s

Nhiệt dung riêng ở 25
o
C: khí lý tưởng
Lỏng (101,3KP
a
)
Giới hạn nổ với không khí (ở
20
o
C,101,3KP
a
)
áp suất hơi bão hoà theo nhiệt độ có thể tính
theo.
Trong đó A,B,C là các hệ số được cho ở
khoảng -82+13
o
C
Nhiệt cháy.
-6,90
0,5819g/m
3

2,582kg/m
-3

366,9J/g
394,2J/g
1589J/kg.độ
2336J/kg.độ

1,8-8,8 thể tích
log
10
=A-B/(t+C)
A=6,84134
B=923,20
C=240,00
-2702,3KJ/mol
Iso butan có các tính chất của một defin đặc trưng với những phản ứng
chính như phản ứng cộng, xúc tác acid (phản ứng cộng rượu tạo ete, phản ứng
Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
Văn Huy Vương 22 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN
cộng các halogen tạo các dẫn xuất halogenna, phản ứng cộng H
2
O tạo TBA,
phản ứng isome hoá, phản ứng polime hoá tạo DIB, phản ứng với CO và H
2
O
để tạo ra axit cacbo xlic)(CH
3
)
3
C COOH, phản ứng với fomaldehyde tạo hợp
chất dùng để sản xuất isopren.
Các phản ứng:
CH
3
CH
3

CH
2
= C + H
2
O CH
3
- C - OH

CH
3
CH
3


CH
3

CH
3

CH
2
= C +Cl
2
Cl- CH
2
-C
CH
3

CH
3

Cl

CH
3
CH
3


CH
2
= C + CH
3
OH CH
3
- C - O - CH
3


CH
3
CH
3



CH
3

CH
3
CH
3
CH
3


CH
2
= C + CH
2
= C CH
3
- C - CH
2
= C

CH
3
CH
3
CH
3
CH
3


H
3

C CH
3
H
3
C H

C = C C = C


H H H CH
3


CH
3

CH
2
= C +CO + H
2
O (CH
3
)
3
CCOOH
Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
Văn Huy Vương 23 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN
CH
3

CH
3

CH
2
= C +O
2,
2
k

Metacrolein

CH
3


b.Tính chất của Metanol: [1]
Metanol là chất lỏng không màu, linh động, dễ cháy và tan nhiều trong
nước, tan hầu hết trong các dung môi hữu cơ, tan ít trong chất béo và dầu,
Metanol là chất phân cực vì vậy nó tan nhiều trong các chất vô cơ phân cực
và đặc biệt là các muối. Metanol tạo hỗn hợp đẳng phí với nhiều chất như
MTBE, Acrylonitrile, hyđrocacbon (n-pentan, benzen, toluen ), Metyl acetat,
Metyl metacrylat
Một số tính chất vật lý quan trọng của Metanol được dựa vào bảng 9.
Bảng 9: Một số tính chất vật lý của Metanol
Nhiệt độ sôi (101,3 KP
a
)
Tỷ trọng ở (101,3 KP

a
) và 0
o
C
25
o
C
50
o
C
Nhiệt độ nóng chảy
Tỷ trọng nhiệt
ở 25
o
C (101,3 KP
a
) khí
25
o
C (101,3 KP
a
) lỏng
Độ nhớt (25
o
C) lỏng
hơi
Giới hạn nổ với không khí
Nhiệt hoá hơi (101,3 KP
a
)

áp suất hơi Metanol theo t
o
có thể
tính theo
64,6
o
C
0,8100g/cm
3

0,78664g/cm
3

0,7637g/cm
3



44,06J/mol.độ
81,08J/mol.độ
0,5513mP
a
s
9,68.10
-3
mP
a
s
5,5% - 44%
1128,8KJ/kg

Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
Văn Huy Vương 24 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN
lnP=8,999 + 512,64/T

Metanol là rượu đơn giản nhất, độ hoạt động của nó được xác định với
nhóm chức OH. Phản ứng của Metanol xảy ra qua sự phân huỷ của nối C-O
hoặc H-O và đặc trưng với sự thay thế H hoặc nhóm OH.
Một số phản ứng đặc trưng của Metanol:

xt
CH
3
OH HCHO + H
2

Phản ứng loại nước:
-H
2
O
2CH
3
OH CH
3
- O - CH
3

Phản ứng hyđro hoá:
CH
3

OH +H
2
CH
4
+ H
2
O
Phản ứng oxy hoá bởi oxy không khí ở nhiệt độ cao:
xt KL
CH
3
OH + 1/2O
2
CH
2
O + H
2
O

CH
2
O + 1/2O
2
CO +H
2
O
Khi oxy hoá sâu:
xt oxít
CH
3

OH + O
2
HCOOH
CH
3
OH + 1/2O
2
CH
2
O + H
2
O
Phản ứng tạo este với các axít:
O
||
CH
3
OH + H
2
SO
4
H
3
C - O - S - O - CH
3

||
O
Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
Văn Huy Vương 25 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN

CH
3
OH + CH
2
= C - COOH CH
2
= C - COOCH
3

CH
3
CH
3

Phản ứng thay thế nhóm OH:
CH
3
OH + NH
3
CH
3
NH
2
+ H
2
O

3.SO SÁNH KINH TẾ CÁC NGUỒN NGUYÊN LIỆU:
CÓ THỂ SO SÁNH GIÁ CỦA CÁC NGUỒN ISO BUTEN THEO
BẢNG 10.

BẢNG 10: TỔNG KẾT GIÁ NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT MTBE [2]

Iso buten từ quá trình cracking hơi
nước
Iso buten từ quá trình cracking xúc tác
(FCC-BB)
Iso buten từ đề hyđrat hoá TBA
Iso buten từ khs butan mỏ khí
Metanol
Cents/Pound
9,5
9,5

11,1
7,5
5,0
Giá tính ở thời điểm 1995 (quý 4) ở khu vực vùng vịnh.

VII.CÔNG NGHỆ QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT MTBE HIỆN NAY
ĐƯỢC SỬ DỤNG TRÊN THẾ GIỚI.
Các quá trình sản xuất MTBE khác nhau dựa trên các nguồn nguyên liệu
khác nhau.
1.Sản xuất MTBE từ hỗn hợp khí C
4
Raffinat-1 từ phân xưởng etylen
và từ hỗn hợp FCC-BB từ quá trình cracking xúc tác.
Sơ đồ khối của quá trình sản xuất MTBE từ khí C
4
từ xưởng etylen.