Tài liệu Nghiên cứu hiệu ứng và cơ chế chống ăn mòn kim loại của một sớ chất chiết từ phụ phẩm cây chè pptx

TẬP ĐOÀN HOÁ CHẤT VIỆT NAM
VIỆN HOÁ HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM
*********************




LỤC VĂN THỤ


NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG VÀ CƠ CHẾ
CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI CỦA MỘT SỐ CHẤT
CHIẾT TỪ PHỤ PHẨM CÂY CHÈ

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã sô: 62 44.27. 01

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC













HÀ NỘI – 2012

Công trình được hoàn thành tại:
VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Lê Xuân Quế
TS. Hoàng Văn Hoan

Phản biện 1: Ngô Duy Cường
Phản biện 2: Phạm Văn Thỉnh
Phản biện 3: Nguyễn Văn Phất
Luân án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Nhà nước, tại
Viện Hoá Học Công Nghiệp Việt Nam
Vào hồi 14 giờ 00. ngày 06 tháng 8 năm 2012

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam

Chương 1:GIỚI THIỆU ĐỀ TÀI
1.1. Mở đầu
Ngày nay, ngoài tác dụng chữa bệnh và làm thực phẩm chức năng của
các hợp chất thiên nhiên, việc ứng dụng các hợp chất thiên nhiên vào các lĩnh
vực công nghệ được quan tâm nghiên cứu. Một trong những ứng dụng có
nhiều triển vọng là sử dụng hợp chất thiên nhiên làm chất ức chế chống ăn
mòn kim loại.
1.2. Lý do chọn đề tài
Việc nghiên cứu sâu về hoá học và tác động của các hợp chất
polyphenol một loại hợp chất quan trọng nhất của chè, chưa được triển khai
sâu rộng, còn là một hướng nghiên cứu mới nhiều triển vọng ở nước ta.
Những nghiên cứu về hàm lượng các hợp chất có hoạt tính hoá học cao trong
chè, đặc biệt là các hợp chất polyphenol có tác dụng chống oxy hoá
(antioxydat) vẫn đang được tiếp tục quan tâm nghiên cứu. Vì cho đến nay ở
nước ta việc khai thác và ứng dụng chè xanh để chữa trị bệnh mới chỉ dừng lại
ở kinh nghiệm dân gian, các nghiên cứu về chè chủ yếu tập trung vào lĩnh vực
thực phẩm, chưa có hướng khai thác hiệu quả tác dụng chống oxi hoá của các
hợp chất được chiết tách từ chè vào quá trình chống oxi hoá và ức chế ăn mòn
kim loại nói riêng, sự nghiệp công nghiệp hoá hiện đại đất nước nói chung.

Nghiên cứu ứng dụng các polyphenol từ chè Việt Nam vẫn còn là một
hướng nghiên cứu mới, chưa khai thác hiệu quả tác dụng chống oxi hoá của
các hợp chất được chiết tách từ chè.
Trong khuôn khổ luận án này, chúng tôi đã lựa chọn đề tài:

"Nghiên cứu hiệu ứng và cơ chế chống ăn mòn kim loại của một số
chất chiết từ phụ phẩm cây chè".
1.3. Mục tiêu nghiên cứu
1.4. Đôi tượng nghiên cứu, hoá chất, thiết bị
1.4.1. Phụ phẩm của cây chè
1.4.1.2 Thép
1.4.1.3 Hóa chất
+ Metanol, etanol, etylaxetat, n-hexan, axeton, anilin, Na
2
CO
3
, H
2
SO
4
,
các thuốc thử và các hóa chất khác đạt tiêu chuẩn tinh khiết cho phân
tích, nguồn gốc Trung Quốc.
+ Silica gel Merck 60, cỡ hạt 0,015 - 0,040 mm, CHLB Đức.
+ Lớp mỏng sắc ký (TLC): Silica gel 60 F254, Merck, CHLB Đức
1.4.1.4 Thiết bị
- Máy cô quay chân không Buechi R114 và R210 (Thụy Sỹ)
- Sắc kí lỏng trung áp (MPLC) MD 80/100 Labomatic AG (Thụy Sỹ)
- Cột tách sắc ký trung áp: Đường kính x Chiều dài (ID x L) = 35 x 250
mm; nạp pha tĩnh sắc ký pha thường Silica gel 60 (0,015 - 0,040 mm) hoặc
pha đảo LichroPrep®RP18 (Merck)
- Dụng cụ thủy tinh (thiết bị chưng cất dung môi, các loại cốc, ống
nghiệm, bình cầu, bình tam giác,…)
- Các chất tinh khiết được phân tích xác định cấu trúc bằng các phương
pháp MS, 1D và 2D NMR tại Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ

Việt Nam; trong đó.
Phổ khối lượng được ghi đo trên thiết bị sắc kí lỏng kết nối trực tuyến
phổ khối lượng Agilent HP 1100 ESI-MS/LC-MSD-Trap-SL.
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR một chiều và hai chiều được ghi đo
trên hệ thống thiết bị Bruke AVAN 500; Phổ proton
1
H-NMR được ghi ở tần
số B
o
500 MHz và phổ
13
C-NMR ở tần số 125 MHz; phổ DEPT (The
Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) sử dụng chuỗi xung
phức hợp đồng thời với góc tấn 45
o
, 90
o
và 135
o
. Nội chuẩn TMS (tetrametyl
silan với δ
H
= 0,0 ppm), dung môi CD
3
OD (δ
H
3,3 ppm; δ
C
= 49,0 ppm).
1.5. Phương pháp nghiên cứu

Sử dụng phương pháp nghiên cứu tài liệu truyền thống, hệ thống hóa
các kiến thức liên quan về cây chè, nước chiết, về ăn mòn và ức chế ăn mòn
kim loại.
1.7. Kết cấu của luận án
Luận án đuợc trình bày trong ba chương chính, phần mở đầu, Kết luận
và Tài liệu tham khảo, ngoài ra còn có các phụ lục, mục lục bảng tóm tắt giới
thiệu các chữ viết tắt, bảng biểu đồ thị.
1.8. Nhiệm vụ của luận án
Trong luận án này chúng tôi tiến hành nghiên cứu những nội dung sau:
- Định lượng hàm lượng polyphenol tổng và cafein có trong mẫu phụ
phẩm chè được nghiên cứu.
- Phân lập cafein và một số catechin từ phụ phẩm chè
- Xác định hiệu ứng ức chế ăn mòn kim loại của dịch chiết phụ phẩm
chè trong môi trường nước có pH thấp
- Khảo sát động học và tiếp cận cơ chế ức chế ăn mòn kim loại của
catechin và cafein chiết tách từ chè.
- Nghiên cứu khả năng ứng dụng phụ phẩm chè ức chế ăn mòn kim loại
1.9. Những đóng góp mới của luận án
 Chế tạo được cao chè từ dung dịch chiết lá chè - phụ phẩm chè, có
thể bảo quản dài hạn, thuận tiện cho việc làm sử dụng làm chất ức chế
ăn mòn trong dung dịch axit.
 Đánh giá động học ức chế ăn mòn của catechin EGCG và cafein
chiết tách từ phụ phẩm chè.
 Tiếp cận cơ chế ức chế ăn mòn thép xây dựng sản xuất tại Thái
Nguyên của EGCG, cafein phân lập được và của dich chiết chè, cũng
như cao chè, trong môi trường axit.
 Pha chề được dung dịch tẩy gỉ H
2
SO
4

0,5M với chất ức chế là cao
chè chế tạo từ phụ phẩm cây chè Thái Nguyên.

CHƯƠNG 2:TỔNG QUAN
2. 1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CHÈ
2.1.1. Sinh thái học của chè
Tên khoa học của chè: Camellia sinensis. Cây chè Việt Nam liên quan
chặt chẽ đến nguồn gốc cây chè trên thế giới. Việt Nam nằm trong vùng
nguyên sản chè thế giới. Cây chè có nguồn gốc ở vùng khí hậu gió mùa, nhiệt
đới ẩm ướt ở vùng đông nam châu Á, nhưng trong quá trình sinh trưởng và
phát triển dưới tác động của con người cây chè đã thích nghi với điều kiện khí
hậu biến đổi khác nhau trên thế giới từ Sochi (Liên Xô cũ) 42
0
bắc đến
Cotriente (Argentina) ở 27
0
vĩ độ nam.
2.1.2. Tác dụng của chè
Chè là một loại thức uống truyền thống đã có lịch sử hàng ngàn năm.
Chè dùng để pha nước uống chủ yếu do có polyphenol đặc hữu, làm thuốc
kích thích do có cafein Chè có tác dụng giúp tiêu hóa, sáng mắt, trung hòa độc
tố,
Theo y học hiện đại nhiều công trình khoa học đã chứng minh rằng chè
có nhiều tác dụng tốt với sức khỏe của con người, có nhiều tác dụng kỳ diệu
trong việc phòng chống bệnh hiểm nghèo.
2.2. THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA LÁ CHÈ
Hiện nay thành phần hóa học của lá chè đã được mô tả tương đối đầy
đủ. Thành phần chủ yếu của lá chè được mô tả trong bảng 2.1
Bảng 2.1: Thành phần hóa học chủ yếu của lá chè
Thành phần Hàm lượng (%) khối lượng chất khô)

Catechin
(-)- Epigallocatechin gallate
(-)- Epicatechin gallate
(-)- Epigallo catechin
(-)- Epicatechin
(+)- Catechin
(+)- Gallocatechin
25 - 30
8-12
3-6
3-6
1-3
1 -2
3 -4
Flavonol và flavonol glucoside
Polyphenolic acid and depside
Leucoanthocyanin
Chlorophyll và các chất màu khác
Khoáng
Caffeine
Amino acid
Monosaccharide
Polysaccharide
Cellulose và hemicellulose
Pectin
Lignin
Protein
Lipid
Các hợp chất dễ bay hơi
3 -4

2 -3
2 -3
0.5 – 0.6
5 -6
3 -4
4-5
4-5
14-22
4-7
5-6
5-6
14-17
3-5
0,01 – 0,02

2.3. NHÓM HỢP CHẤT POLYPHENOL TRONG CHÈ
2.3.1. Tính chất hóa lý của catechin
Catechin của chè thuộc họ flavonoid, nhóm flavan-3-ol, phân tử có 15
carbon bao gồm hai vòng 6 carbon A và B được nối bởi 3 đơn vị carbon ở vị
trí 2, 3, 4, hình thành một dị vòng C chứa một nguyên tử oxy.

Hình 2.2. Khung cơ bản của catechin và cách đánh số cacbon
2.3.2. Nghiên cứu ứng dụng Polyphenol từ chè
Ở Việt nam chè có vai trò quan trọng trong nền kinh tế quốc dân. Xuất
khẩu và sử dụng chè đứng hàng đầu trên thế giới. Các nghiên cứu đã tập trung
vào quy trình chăm sóc và chọn giống, chế biến, nâng cao năng suất, chất
lượng của chè.
Gần như rất ít các công trình nghiên cứu nhằm khai thác và sử dụng các
hợp chất có hoạt tính sinh học, đặc biệt là những nghiên cứu về hóa học và tác
dụng sinh học của polyphenol khai thác từ chè Việt Nam phục vụ cho y học

và phục vụ ngành công nghiệp vẫn là một hướng nghiên cứu mới.
Một số nghiên cứu dịch tễ học của các nhà khoa học Nhật Bản, một
trong số các nước sử dụng nhiều chè nhất thế giới đã chỉ ra mối quan hệ tỉ lệ
nghịch giữa thói quen uống chè xanh và tỉ lệ số người chết vì bệnh ung thư,
qua đó thấy ở nhóm người có thói quen uống chè xanh thì tỉ lệ chết về ung thư
ác tính thấp hơn một cách đáng ngạc nhiên.
2.4. CÁC NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG CHÈ VÀ SẢN PHẨM CHỐNG
ĂN MÒN
Một số nghiên cứu liên quan mới đây cho thấy khả năng sử dụng hợp
chất thiên nhiên chiết tách từ thực vật trong bảo vệ chống ăn mòn kim loại.
Ở trong nước đã nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn của một số hợp
chất tự nhiên, trong đó có hợp chất được chiết từ chè. Hầu hết các nghiên cứu
này có mục tiêu điều tra khảo sát, so sánh đối chiếu khả năng ức chế ăn mòn
của các hợp chất tự nhiên được chiết tách và sơ chế.

Ở nước ngoài, nhiều tác giả đã nghiên cứu khả năng ức chế ăn
mòn của caffein trong dung dịch axit. Cơ chế ức chế của cafein được
nghiên cứu, nhất là ức chế ăn mòn đồng, trong đó hấp phụ tạo barie
được xác định bằng kết quả đo tổng trở.
2.5. KHÁI QUÁT VỀ ĂN MÒN VÀ BẢO VỆ KIM LOẠI
2.5.1. Ăn mòn kim loại trong dung dịch axit
Khi nhúng một kim loại M vào trong dung dịch axit, tại một thời điểm
nhất định, có một thế được gọi là thế ăn mòn (E
corr
)
,
thể hiện các phản ứng
điện hoá diễn ra trên bề mặt điện cực:
- Phản ứng anôt tương ứng với sự oxi hoá hòa tan kim loại M:
M

→
M
n+
+ ne
- Phản ứng catôt tương ứng với sự khử chất oxi hoá có mặt trong dung dịch
axit
+ Thoát hiđro: 2H
+
+ 2e
→
H
2
(dung dịch axit không chứa khí oxi)
+ Khử oxi: O
2
+ 4H
+
+ 4e
→
2H
2
O (dung dịch axit có chứa khí oxi)
Quá trình ăn mòn là tổng thể của cả hai quá trình catôt, anôt và tạo ra các sản phẩm ăn
mòn.
2.5.2. Phương pháp chống ăn mòn kim loại
Một số biện pháp chủ yếu hạn chế làm chậm quá trình ăn mòn kim loại:
- Dùng các hợp kim bền với môi trường.
- Bảo vệ bằng lớp phủ vô cơ hay hữu cơ.
- Bảo vệ điện hoá chống ăn mòn kim loại.
- Xử lí làm giảm độ xâm thực của môi trường.

- Phương pháp sử dụng chất ức chế.
Chiều hướng sử dụng chất ức chế chống ăn mòn ngày càng tăng do hiệu
quả kinh tế kỹ thuật cao, thuận tiện và phù hợp. Chất ức chế ăn mòn kim loại
là hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ mà khi thêm một lượng nhỏ vào môi trường
cũng có hiệu quả giảm nhanh tốc độ ăn mòn. Ưu điểm của ức chế chống ăn
mòn so với phương pháp khác là đơn giản dễ sử dụng, cho phép sử dụng thép
rẻ tiền như thép cacbon thông thường thay cho thép – hợp kim đặc biệt, đắt
tiền (thép không gỉ).
Chất ức chế được sử dụng trong tẩy gỉ kim loại, tẩy rửa cặn bám các hệ
trao đổi nhiệt (ống dẫn, nồi hơi, hệ làm mát…). Các chất ức chế được dùng
rộng rãi trong công nghiệp khai thác và chế biến dầu mỏ và làm phụ gia ức
chế ăn mòn trong dầu bảo quản. Các chất ức chế còn được đưa vào vữa bê
tông chống ăn mòn cốt thép. Các chất ức chế được dùng bảo quản chống ăn
mòn khí quyển.
2.5.3. Phân loại chất ức chế
Các chất ức chế có thể được phân loại theo nhiều cách:
- Theo cơ chế điện hoá: Chất ức chế catôt, chất ức chế anôt, chất ức chế
hỗn hợp cả anôt và catôt.
- Theo bản chất hoá học: Chất ức chế vô cơ, chất ức chế hữu cơ.
- Theo môi trường ăn mòn: Chất ức chế trong môi trường axit, bazơ,
trung tính.
- Theo đối tượng bảo vệ: Chất ức chế cho kim loại đen, màu hoặc cả hai
loại
Phương pháp phân loại thường được sử dụng ngày nay chia chất ức chế
thành các nhóm:
• Chất ức chế điện hóa (anôt: nitrit, catôt: muối hay ion arsenic)
• Chất tạo màng như các amine.
• Chất ức chế nguồn gốc thực vật (các hợp chất tự nhiên)…
2.5.4. Nghiên cứu chất ức chế ăn mòn kim loại
Ở Việt Nam, chất ức chế ăn mòn đã được nghiên cứu từ những năm 80

nhưng số lượng chất ức chế được đưa vào sử dụng còn hạn chế. Một số chất
ức chế đơn giản như urotropin, thioure, các muối nitrit, crommat,
benzoat, vẫn đang được sử dụng mặc dù hiệu quả ức chế không cao mà còn
gây độc hại. Nghiên cứu chất ức chế ăn mòn đã được thực hiện ở:
+ Viện Hoá học các hợp chất thiên nhiên, Viện KH và CN Việt Nam.
+ Phân viện Vật liệu, Viện hoá học, TT Khoa học và Công nghệ Quân sự.
+ Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐH Quốc gia Hà Nội.
- Một vài năm gần đây, các chất ức chế nguồn gốc tự nhiên đã được quan tâm
nghiên cứu. Nhiều chất đã được tách chiết, tổng hợp từ các hợp chất tự nhiên
và cho thấy rằng khả năng ức chế ăn mòn của chúng đạt hiệu quả cao.
Trên thế giới, chất ức chế đã được nghiên cứu và sản xuất với qui mô
công nghiệp từ những năm đầu thế kỷ 20.
2.5.5. Chất ức chế ăn mòn chiết tách từ chè xanh
Nước chiết chè xanh là một hỗn hợp phức tạp nhiều hợp chất tự nhiên,
nhưng có nhóm chính là polyphenol và chất cafein là có tác dụng trực tiếp
trong đó polyphenol là nhóm chất chủ yếu quyết định giá trị của chè xanh.
Trong polyphenol – catechin chất EGCG là đại diện điển hình, có hàm lượng
cao nhất trong dịch chiết và thường được phân lập từ chè xanh, được quan
tâm nghiên cứu.
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 CHIẾT, LÀM GIÀU POLYPHENOL, PHÂN LẬP CAFFEIN và EPI-
GALLOCATECHIN GALLAT (EGCG)
3.1.1 Chiết phụ phẩm chè
Phụ phẩm chè (lá già, chè vụn, chè cám, cọng, ) tận thu từ các hộ nông
dân ở Xã Tân cương, Huyện Đại Từ, Tỉnh Thái Nguyên, vào thời điểm các hộ
nông dân bắt đầu đốn chè cuối vụ thu hoạch tháng 12 năm 2008, sau đó rửa
sạch, cắt nhỏ vò nát rồi đun sôi tỉ lệ 1kg / 5 lít, duy trì nhiệt độ sôi 30 phút, rồi
để nguội, sau đó gạn vắt bỏ bã, để lắng lọc lấy phần trong. Lặp lại quá trình
trên, chiết lần 2 với 5l nước. Dịch chiết tổng được cô nhẹ thu được 5 lít dịch

chiết đặc. Sơ đồ chiết được giới thiệu trong hình 3.1
Bằng phương pháp cô kiệt dưới áp suất thấp đến khối lượng không đổi, chúng
tôi đã xác định được hàm lượng chất tan trung bình trong dịch chiết là 95 g/l.
Thành phần chủ yếu trong nước chiết lá chè đã được xác định bằng
HPLC/UV-Vis/LC-MS là các catechin (chiếm 63 - 67% khối lượng khô) và
caffein (9-11%), một phần là polyxacharit, kết quả này hoàn toàn phù hợp với
tài liệu.
3.1.2 Cao chè
Dịch chiết nước chè còn được cô đặc thành cao chè với hàm lượng
nước thấp còn 13 – 14% nước.Cao chè sau đó được bảo quản kín khí, phòng
tránh oxi hoá, ở nhiệt độ phòng và áp suất thường.
Thành phần của cao chè chủ yếu gồm các hoạt chất polyphenol (các
catechin), caffein, tương tự như dịch chiết nước nhưng hàm lượng đậm đặc
hơn

3.1.3 Tách cafein
Từ 3 kg nguyên liệu bằng quy trình chiết (hình 3.1) và qui trình tách
(hình 3.2) thu được được 9,03 gam cafein, độ sạch 99 %. Hiệu suất chiết đạt
98%
3.3 KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN
3.3.1 Nước chiết lá chè ức chế ăn mòn kim loại trong H
2
SO
4
1M
Điện thế ăn mòn E
corr
đạt ổn định chỉ sau 15 - 30 phút nhúng mẫu trong
dung dịch axit, sau đó phân cực đo dòng ăn mòn được thực hiện (hình 3.3).
E

corr
ổn định phụ thuộc vào nồng độ chất tan dịch chiết lá chè, tăng về dương
hơn cùng chiều tăng của C
ex
, trong khi dòng ăn mòn J
corr
giảm mạnh theo C
ex

(hình 3.4).
-0.58 -0.56 -0.54
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0,5
1,0
0,2
0


J (A/cm
2
)
E (V/SCE)

Hình 3.3. Đường cong phân cực dạng Tafel vùng lân cận thế ăn mòn E
corr

0 1 2
0.0
0.5
1.0
-0.57
-0.56
-0.55
J
corr
J
corr
, mA/cm
2
C
ex
, g/l
E
corr
E
corr
, V/SCE



Hình 3.4. Biến thiên J
corr
và E
corr
theo nồng độ chất tan C
ex

Về mặt nhiệt động học, E
corr
cho thấy khả năng xảy ra ăn mòn bị giảm.
Dòng ăn mòn giảm mạnh do tác động của dịch chiết lá chè, từ cỡ 1
mA/cm
2
tại C
ex
= 0 xuống khoảng 10 lần còn gần 0,1 mA/cm
2
với C
ex
= 1 đến
2 g/l (hình 3.4). Tương tự, tổng trở điện hóa tại E
corr
ổn định tăng theo C
ex

(hình 3.5). Biến thiên của điện trở R
ct
, điện dung C
dl
xác định được theo nồng
độ C
ex
được giới thiệu trong hình 3.6.
0 50 100 150 200 250
0
25

50
75
100
125
0.5
0
1.0


-Z'' (
Ω
.cm
2
)
Z' (Ω.cm
2
)

Hình 3.5. Phổ tổng trở dạng Nyquist tại các nồng độ C
ex
ghi trên đồ thị
Điện dung lớp kép bề mặt thép trong axit có chất ức chế bị giảm do hấp
phụ. Với thành phần 70% chất tan trong dịch chiết nước lá chè polyphenol có
vai trò chủ yếu trong hấp phụ lên bề mặt thép. Sự hấp phụ này tăng lên theo
nồng độ C
ex
, làm cản trở quá trình chuyển điện tích và gia tăng điện trở R
ct
, là
cơ chế điển hình ức chế ăn mòn thép. Điều đáng chú ý là phương pháp phân

cực đo dòng ăn mòn J
corr
và phương pháp tổng trở xác định điện trở chuyển
điện tích R
ct
, với tương quan lý thuyết là R
ct
∼ R
P
và J
corr
= B/R
ct
(B là hằng
số) đều cho kết quả hiệu suất ức chế H (%) tương tự như nhau (hình 3.7), cho
thấy độ lặp lại cao của thí nghiệm.
0 1 2
0
20
40
60
80
100
H(J
corr
)
H(R
ct
)
H(R

p
)


H, %
C
ex
, g/l

Hình 3.7. Hiệu suất ức chế H% tính theo J
corr
, R
ct
, R
p
Có thể xác định hiệu quả ức chế ăn mòn trong vùng điện thế lân cận
điện thế ăn mòn, bằng cách so sánh hiệu suất ức chế ăn mòn tại từng điện thế
phân cực ∆E = E - Eo (hình 3.8).
Như vậy dịch chiết lá chè già ức chế ăn mòn theo cả hai cơ chế ức chế
anot và catot, trong đó ức chế anot mạnh hơn catot. Cơ chế ức chế ăn mòn của
dịch chiết được xác định là hấp phụ che chắn, với độ che phủ bề mặt θ lớn,
đạt 88%. Hiệu quả ức chế ăn mòn của dịch chiết nước tương tự như của cao
chè, cho phép sử dụng trực tiếp dịch chiết nước ức chế ăn mòn, không cần sử
dụng dung môi, không cần cô đặc, do đó tiết kiệm năng lượng và thân thiện
môi trường.
3.3.2. Đơn chất phân lập từ chè xanh ức chế ăn mòn
3.3.2.1. EGCG chè xanh ức chế ăn mòn kim loại trong môi trường axit
Trong môi trường axit, với nồng độ từ 0,2g/l đến 2g/l, EGCG có tác
động làm tăng điện thế ăn mòn E
0

của thép xây dựng CT3, do đó làm giảm
nguy cơ xảy ra ăn mòn (hình 3.9)
Tác động ức chế ăn mòn của EGCG được định lượng bằng phép đo
đường cong Tafel xác định dòng ăn mòn, kết quả được giới thiệu trong hình
3.7
Biến thiên của dòng ăn mòn và hiệu suất ức chế của EGCG theo nồng
độ được giới thiệu trong hình 3.10. Hiệu suất ức chế của EGCG khá cao, đạt
70% với nồng độ từ 1g/l trở lên
0 400 800 1200 1600 2000
-0.59
-0.58
-0.57
-0.56
-0.55


E
0
(V/SCE)
t (s)
0 g/l
0,1 g/l
0,2 g/l
0,5 g/l
1 g/l
2 g/l

Hình 3.9. Biến thiên của điện thế ăn mòn E
0
theo thời gian

trong dung dịch H
2
SO
4
1M

Từ biến thiên của hệ số Tafel anôt β
a
và catôt β
c
(hình 3.10) cho thấy
EGCG có tác động khá đồng đều lên cả hai nhánh anôt và catôt. βa cao hơn
βc chứng tỏ EGCG tác động đến nhánh anôt nhiều hơn so với catôt, (βa/βc =
10%). Mặt khác biến thiên của điện dung lớp kép C
dl
tăng lên theo nồng độ
EGCG cho thấy cơ chế ức chế là tạo rào cản che chắn (barie), ngược lại với
cơ chế hấp phụ làm điện dung giảm theo nồng độ. Điều này dường như khác
biệt với sự hấp phụ của nước chiết lá chè già lên bề mặt thép trong dung dịch
axit và muối ăn NaCl trên đây (mục 3.3.1)
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
0.08
0.10
0.12
200
400
600
800
β
a

β
c
C
dl
C
dl
,
µ
C/cm
2

β
,V/dec
EGCG, g/l

Hình 3.11. Biến thiên hệ số Tafel và điện dung lớp kép theo nồng độ EGCG
Tính toán hằng số B cho thấy, với dòng ăn mòn đo được và các giá trị
điện trở R
p
, R
ct
xác định được, hằng số B tính được có giá trị thấp và nhất là
hầu như không biến động (là hằng số) theo nồng độ EGCG (hình 3.11), trong
khi tính theo hệ số Tafel (1/B
β
= 1/β
a
+1/β
c
) giá trị B

β
cao hơn 3 lần và tăng
theo nồng độ EGCG. Nguyên nhân B
β
tăng theo nồng độ EGCG là do cả hai
giá trị β
a
và β
c
đều cùng tăng theo nồng độ.
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
0
20
40
60
80


B
β
B
R
P
B
Rct
B, mV/dec
EGCG, g/l

Hình 3.12. Sự phụ thuộc của hằng số B
β

tính theo hệ số Tafel, tính bằng tích
của dòng ăn mòn với điện trở phân cực B
Rp
, và với điện trở chuyển điện tích
B
Rct

Sự phù hợp của phép đo dòng ăn mòn và đo tổng trở, biểu hiện rõ nét
trong sự tương đồng về độ lớn và mức độ biến thiên theo nồng độ EGCG của
các hiệu suất ức chế ăn mòn H tính theo J
corr
, R
P
và R
ct
(hình 3.13), cho thấy
mức độ tin cậy của phương pháp nghiên cứu.
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
0
20
40
60
80
R
ct
J
corr
R
P
H, %

C (g/l)

Hình 3.13. Biến thiên hiệu suất ức chế ăn mòn theo nồng độ của EGCG
trong dung dịch H
2
SO
4
1M, Hiệu suất H được tính từ J
corr
, R
p
, và R
ct

Phân cực anôt mẫu thép trong dung dịch axit sunfuric 1M với nồng độ
EGCG khác nhau cho thấy không có vùng hoạt hóa trên đường cong phân cực
dạng Tafel logJ - E, đường cong phân cực dịch chuyển mạnh về phía điện thế
dương theo chiều tăng của nồng độ EGCG (hình 3.14). Đường phân cực anôt
đều có ba phần. Phần một bắt đầu từ điện thế E
0
, dòng hòa tan J tăng mạnh
nhưng không tạo ra vùng hoạt hóa, rồi tăng chậm lại. Phần hai là vùng Tafel,
bắt đầu từ điểm điện thế ở đó biến thiên logJ - E tuân theo qui luật tuyến tính,
được xem là vùng thụ động bề mặt thép trong dung dịch. Phần ba là vùng điện
thế phân cực làm tăng mạnh dòng hòa tan nhưng logJ - E không còn tuyến
tính nữa (hình 3.14)
-0.55 -0.50 -0.45
1E-6
1E-5

1E-4
1E-3
0.01
1
0.5
0.1
0
0


J, A/cm
2
E, V/SCE

Hình 3.14. Đường cong phân cực J - E của thép xây dựng trong dung dịch
axit sunfuric với nồng độ EGCG khác nhau
Dòng thụ động cao nhất J
pass
, xác định tại điểm điện thế chuyển tiếp từ
thụ động sang hoạt hóa E
tp
với dòng hòa tan bắt đầu tăng mạnh không còn
tuân theo qui luật tuyến tính Tafel nữa (hình 3.14). Cả hai đại lượng E
tp
và
J
pass
đều phụ thuộc vào nồng độ EGCG (hình 3.15 và 3.16)
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
-0.52

-0.50
-0.48
-0.46
-0.44


E
tp
, V/SCE
EGCG, g/l

Hình 3.15. E
tp
tăng về phía dương theo nồng độ EGCG, chứng tỏ EGCG có
tác dụng ức chế quá trình hoạt hóa ăn mòn
EGCG ức chế ăn mòn thép trong suốt khoảng thế thụ động, với hiệu
suất ức chế cao (hình 3.16). Hệ số Tafel phân cực anôt được xác định trong
toàn khoảng đo bằng cách thiết lập đường tuyến tính E = a + β
a
logJ, trong đó
β
a
là hệ số Tafel anôt. Từ phương trình tuyến tính xác định trên đồ thị (hình
3.17) tính được hệ số Tafel anôt ở mỗi nồng độ ức chế, kết quả được ghi trong
bảng 3.2.
Bảng 3.2. Hệ số Tafel β
a
xác định được trong toàn khoảng đường tuyến tính
trên đường cong phân cực anôt logJ - E

EGCG g/l

β
a
V/dec
R
2

0 0.094 0.999
0.2 0.091 0.999
0.5 0.077 0.998
1 0.091 0.998

3.3.2.2. Cafein chè xanh ức chế ăn mòn kim loại
Điện thế ăn mòn thép E
0
trong dung dịch có nồng độ cafein 0,2 , 0,5 và
1,0 g/l tăng về phía dương hơn so với điện thế trong môi trường không có
cafein (hình 3.18)
0 400 800 1200 1600 2000
-0.60
-0.55
-0.50
-0.45
2.0
0.5
1.0
0.2
0.0

E (V/SCE)
t (s)

Hình 3.18. Biến thiên của điện thế ăn mòn E
0
theo thời gian trong dung dịch
H
2
SO
4
1M có nồng độ Cafein khác nhau (g/l, ghi trong hình)
Đường phân cực tuyến tính, trình bày ở dạng đường Tafel, được giới thiệu
trong hình 3.19
-0.60 -0.58 -0.56 -0.54 -0.52
1E-8
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
2.0
1.0
0.5
0.0


J (A/cm
2
)

E (V/SCE)

Hình 3.19. Đường cong phân cực trong dung dịch H
2
SO
4
1M
Dòng ăn mòn J
corr
xác định được giảm mạnh theo chiều tăng của nồng
độ cafein, do đó hiệu suất ức chế tính từ giá trị dòng ăn mòn H tăng mạnh
cùng nồng độ, đạt 90% (hình 3.20)
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
0.00
0.50
1.00
1.50
0
20
40
60
80
100
2
1


J
corr
(mA/cm

2
)
C (g/l)
H1
H, %


Hình 3.20. Biến thiên dòng ăn mòn lý thuyết và thực nghiệm theo nồng độ
cafein
Đáng lưu ý là hiệu suất ức chế tính từ dòng phân cực, trong suốt
khoảng thế phân cực ±∆E, với nồng độ cafein lớn hơn 0,5g/l, hầu như không
phụ thuộc vào độ lớn cũng như bản chất anôt hay catôt của điện thế phân cực
(hình 3.21)
-10 -5 0 5 10
20
40
60
80
100
Cafein, H
2
SO
4
1.0


0.5
2.0
0.2
H, %

∆E=E-Eo, mV

Hình 3.21. Biến thiên hiệu suất ức chế ăn mòn H của cafein theo điện thế
phân cực ở các nồng độ cafein (g/l) khác nhau, ghi trên đồ thị
Tuy nhiên với nồng độ cafein 0,2g/l (khoảng 200ppm), hiệu suất ức chế
catôt bằng 70% - 75% cao hơn khoảng 10% so với hiệu suất ức chế anôt (chỉ
bằng 65 - 70%), cafein ức chế ăn mòn thép theo cơ chế hấp phụ và tạo phức.
3.3.3. Tác động ức chế ăn mòn của cao chè
Với thể tích nước chiết lớn, hàm lượng chất tan thấp, việc vận chuyển
sẽ tốn kém, thời gian lưu kho không được lâu do phân hủy, lên men sinh học.
Cần nghiên cứu cô đặc nước chiết thành cao chè, một sản phẩm cao thực vật
khá quen thuộc với đồng bào miền núi.
Chiết xuất lá già và phụ phẩm chè bằng nước được cô đặc thành cao với
tỷ lệ nước khoảng 13% - 14%, sau đó cao chè được đóng gói kín khí, bảo
quản trong nhiệt độ phòng. Thời hạn bảo quản 12 tháng.
Dung dịch nghiên cứu đuợc pha chế theo nồng độ cao chè M0 không có
cao chè, hàm lượng cao chè trong các mẫu là M1 có 0,25g/l, M2 có 0,5g/l và
M3 có 1g/l. Biến thiên của điện thế ăn mòn E
0
theo thời gian ngâm mẫu được
trình bày trong hình 3.22
0 500 1000 1500 2000
-0.60
-0.58
-0.56
-0.54
M0
M2
M3
M1

E
0
(V/SCE)
t (s)

Hình 3.22. Điện thế ăn mòn E
0
biến đổi theo thời gian ngâm mẫu
Giá trị E
0
sau 1800s ngâm trong các dung dịch được giới thiệu trong
(hình 3.23). Điện thế ăn mòn của hai mẫu M2 và M3 khá gần nhau, cho thấy
nồng độ cao chè tuy tăng gấp đôi và đạt đến 1g/l nhưng không còn tác động
mạnh làm biến đổi E
0
, như đối với nồng độ 0,25g/l ban đầu. Điều này cho
thấy tác động của nồng độ ức chế lên E
0
đã đạt đến bão hòa
M0 M1 M2 M3
-0.57
-0.56
-0.55


E
corr
(V/SCE)

MÉu

Hình 3.23. Biến thiên của E
corr
theo nồng độ cao chè trong dung dịch axit
H
2
SO
4
1M theo thời gian ngâm mẫu 1800s, nhiệt độ phòng
Đường cong phân cực tuyến tính dạng Tafel được giới thiệu trong (hình 3.24)
-0.59 -0.58 -0.57 -0.56 -0.55 -0.54
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
M3
M2
M1
M0


i (A.cm
2
)
E (V/SCE)

Hình 3.24. Đường cong phân cực tuyến tính dạng Tafel, 4 mẫu có nồng độ
cao chè khác nhau: 0g/l, 0,1g/l, 0,2g/l và 0,5g/l

Biến thiên của dòng ăn mòn J
corr
và điện trở phân cực R
P
theo nồng độ
cao chè được giới thiệu trong (hình 3.25). J
corr
giảm mạnh, tương ứng giá trị
R
P
tăng theo nồng độ cao chè, hiệu suất ức chế tính theo dòng ăn mòn lần lượt
là 65,2%, 87,3% và 92,0% ứng với nồng độ cao chè, theo thứ tự, là 0,25g/l,
0,5 và 1,0g/l.
0 0.25 0.5 1
0.0
0.5
1.0
0
50
100
150
J
corr
, mA/cm
2
C, g/l

R
P
,

Ω
cm
2


Hình 3.25. Biến thiên của dòng ăn mòn J
corr
và điện trở phân cực R
P

theo nồng độ cao chè C, g/l
Kết quả tính toán hiệu suất ức chế trong từng nhánh phân cực anôt hay
catôt cho thấy hiệu suất ức chế catot cao hơn nhánh anot, trung bình 5 - 7%,
(hình 3.26)
Như vậy cao chè và nước chiết chè có cơ chế tác động ức chế ăn mòn
lên hai nhánh phân cực anôt và catôt như nhau, tương tự như đối với EGCG
(hình 3.27)
-10 -5 0 5 10
20
40
60
80
100
EGCG
1.0
0.5
0.1


H, %

∆E=E-E
0
, mV/SCE

Hình 3.27. Biến thiên của hiệu suất ức chế ăn mòn của EGCG tính từ dòng
phân cực tuyến tính J theo ∆E, nồng độ EGCG g/l (ghi trên đồ thị)
Điều này khác với tác động đồng đều của cafein với nồng độ khác nhau
lên hai nhánh anôt và catôt.
Từ những nhận xét trên bước đầu cho phép kết luận là cơ chế tác động
ức chế ăn mòn của cao chè và nước chiết chè lên hai nhánh anot và catot
tương tự như của EGCG - polyphenol, nhưng khác với cafein, là hai thành
phần chính trong nước chiết chè.

3.3.4. Thảo luận
Đơn vị nồng độ chất ức chế có ảnh hưởng đến việc xử lý kết quả, nhất
là độ lớn khối lượng phân tử chênh lệnh nhau. Với EGCG khối lượng phân tử
lên đến 458,37 còn cafein chỉ có 94,08, nên hiệu suất ức chế phụ thuộc nồng
độ có sự khác biệt lớn (hình 3.28a,b)
0 5 10 15 20 25
0
20
40
60
80
100
C, mM
EGCG
Cafein

H
Jcorr
, %
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
0
20
40
60
80
100
C, g/l
EGCG
Cafein


H
Jcorr
, %

(a) (b)
Hình 3.28. So sánh biến thiên của hiệu suất ức chế ăn mòn của EGCG và
cafein theo nồng độ mol/l (a) và g/l (b)
Trong dung dịch axit sunfuric 1M
Cơ chế ức chế
Thành phần chất khô chủ yếu của nước chiết chè, chính phẩm hay phụ
thứ phẩm, đều có polyphenol (các catechin) và cafein. Đối với nước chiết và
cao chè thu được trong đề tài này, polyphenol chiếm đến 80% hàm lượng khô.
- Cao chè và nước chiết chè đều có cơ chế hấp phụ, tạo màng barie,
tương tự như của catechin và cafein.
Ngoài ra, giữa cafein và polyphenol có thể có những tương tác hóa lý

nhất định, hình thành dạng kem kết lắng có thể tác động nhất dịnh đến hiệu
suất ức chế. Polyphenol có thể tương tác với ion kim loại, tạo phức với sắt
làm phức tạp thêm cơ chế tác động lên bề mặt thép.
3.3.5. Nghiên cứu pha chế dung dịch tẩy gỉ
3.3.5.1. Dung dịch thử nghiệm
Dung dịch tẩy gỉ được pha chế theo công thức truyền thống sử dụng
dung dịch H
2
SO
4
0,5M và chất ức chế. Các dung dịch được pha chế và kí hiệu
như sau:
- Tg0 dung dịch H
2
SO
4
0,5M
- Tg3 dung dịch H
2
SO
4
0,5M + 0,5g cao chè/l + 1g ANi/l
- Tg4 dung dịch H
2
SO
4
0,5M + 0,5g cao chè/l + 1g NaNO
2
/l
Tác dụng ức chế ăn mòn được đánh giá bằng hai phương pháp phương

pháp điện hóa và phương pháp khối lượng
3.3.5.2. Đánh giá ức chế bằng phương pháp điện hóa
Độ ổn định của dung dịch tẩy gỉ góp phần làm cho điện thế ăn mòn E
corr
ổn định sau 24h ngâm mẫu (hình 3.30)
0 5 10 15 20 25
-0.56
-0.54
-0.52
-0.50
-0.48
-0.46
4
3
2
1
0


E
0
, V/SCE
t, h

Hình 3.30. Điện thế ăn mòn sau 24h ngâm mẫu, số hiệu trên đồ thị tương ứng
với số hiệu mẫu Tg0 - Tg4
Đo dòng ăn mòn
Sau 5h thử nghiệm, dòng ăn mòn thép trong dung dịch Tg2 –
Tg4 là nhỏ nhất và tương ứng R
p

và R
ct
có giá trị cao nhất (hình 3.31)


Biến thiên của hiệu suất ức chế H trong 30 phút ngâm mẫu, 5h và 24h
của cả 5 mẫu Tg được giới thiệu trong hình 3.68. Ba mẫu Tg2 Tg3 và Tg4 đều
có hiệu suất ức chế cao nhất 90% Với hiệu suất ức chế cao như vậy cả ba
dung dịch này hoàn toàn có thể được lựa chọn ứng dụng trong thực tế.
Tg0 Tg1 Tg2 Tg3 Tg4
0
20
40
60
80
100
24h
5h
30ph
5Tg, HJcorr


H
Jcorr
, %
MÉu)

Hình 3.32. Hiệu suất ức chế của dung dịch tẩy gỉ Tg0 - Tg4 tính theo dòng ăn
mòn H
Jcorr

, thời gian ngâm mẫu ghi trên đồ thị
3.3.5.3. Đánh giá ức chế bằng phương pháp khối lượng
Trong thực tế, để đánh giá khả năng ức chế của các dung dịch tẩy gỉ
phương pháp phổ biến và thông dụng nhất thường được sử dụng là phương
pháp khối lượng. Mẫu thép có diện tích bề mặt xác định, khối lượng ban đầu
là mi0 (i là kí hiệu mẫu) được ngâm trong dung dịch Tg0 - Tg4, sau thời gian
1h, 2h, 5h, 10h, 20h và 48h mẫu được cân xác định khối lượng lần lượt là
mi1, mi2…mi48.
Kết quả tẩy gỉ cho thấy các mẫu tẩy gỉ đều được tẩy sạch gỉ, thời gian
ngâm mẫu tẩy tốt nhất là 10h. Kết quả này phù hợp với bản chất tẩy gỉ sắt rất
tốt của các dung dịch tẩy gỉ H
2
SO
4
trong công nghiệp.
Biến thiên hiệu suất ức chế H của cả năm dung dịch Tg0 - Tg4 theo
thời gian t, tính từ biến đổi khối lượng ∆m, được giới thiệu trong hình 3.33
Kết quả cho thấy dung dịch Tg2 và Tg3 có hiệu suất ức chế cao nhất, hoàn
toàn đáp ứng được yêu cầu
tẩy gỉ đến 48h.
0 10 20 30 40 50
60
70
80
90
100


Tg4
Tg3

Tg2
Tg1
H
Tg
, %
t, h

Hình 3.33. Hiệu suất ức chế H
Tg
tính theo dòng ăn mòn J
cor

phụ thuộc thời gian ngâm mẫu, dung dịch tẩy gỉ Tg0 - Tg5
3.3.5.4. Pha chế dung dịch tẩy gỉ sử dụng chè xanh
Qui trình pha chế dung dịch tẩy gỉ
1. Dung dịch axit sunfuric 0,5 M 10 lít
2. Cao chè 10g - 20g
Bảo quản dung dịch tẩy gỉ: 12 tháng