Tài liệu Chương 1: Cơ sở lý thuyết phương pháp UV - VIS pdf

PHÂN TÍCH DỤNG CỤ 1
CHƯƠNG 1

CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA
PHƯƠNG PHÁP UV - VIS

CHƯƠNG 2

THIẾT BỊ CỦA PHƯƠNG
PHÁP UV - VIS

CHƯƠNG 3

CÁC KỸ THUẬT XÁC
ĐỊNH CỦA PP UV - VIS

CHƯƠNG
4

ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG
PHÁP UV - VIS


CSLT CỦA PP UV-VIS
1. ĐẠI CƯƠNG VỀ BỨC XẠ ĐIỆN TỪ
►Khái niệm
► Đặc điểm


1. ĐẠI CƯƠNG VỀ BỨC XẠ ĐIỆN TỪ
X-Ray

UV
200nm

Visible
400nm

IR

Microwave

800nm

WAVELENGTH(nm)

 Năng lượng: E= hν= hC/λ = mC2
• ν: Tần số (cm-1 ); λ: Bước sóng (nm)
• h: Hằng số Planck(6.62.10 -27)
 Bức xạ điện từ: vừa có tính sóng, vừa có tính hạt
 Vùng UV – VIS: 190 – 900 nm


1. ĐẠI CƯƠNG VỀ BỨC XẠ ĐIỆN TỪ

 Tương tác vật chất: xảy ra hiện tượng hấp thụ hay
phát xạ

HẤP THỤ

PHÁT XẠ

2. TRẠNG THÁI E TRONG LK PHÂN TỬ
 Thuyết vân đạo phân tử (MO): Tự đọc
 Trạng thái năng lượng: Qui luật:
Nguyên tử, phân tử nói riêng và vật chất nói
chung ở trạng thái bền vững khi có năng lượng
thấp nhất (E0) và kém bền khi ở trạng thái năng
lượng cao (E*: Kích thích)
 Nhận E thì hấp thu: E0 → E*
 Phát xạ: giải phóng E: E* → E0 (λ or t0 )


2. TRẠNG THÁI E TRONG LK PHÂN TỬ


2. TRẠNG THÁI E TRONG LK PHÂN TỬ
Khi nhận E thì phân tử sẽ quay, dao động và chỉ
có những điện tử hóa trị di chuyển từ mức E thấp
lên mức E cao;
 Trong PT thì điện tử hóa trị ∃ trong các MO: σ, π
hoặc n khi ở E0 . Cịn trong NT thì điện tử hóa trị
∃ ở các AO: s, p, d, f của lớp vỏ ngoài cùng
 Các MO kích thích: σ*, π*
 Trật tự E trong PT: σ <πx = πy< n < π*x = π*y <
σ*


3. BƯỚC CHUYỂN E, QUI TẮC BƯỚC
CHUYỂN , ĐẶC ĐIỂM CỦA BƯỚC CHUYỂN

 Nguyên nhân bước chuyển:
 Do tương tác giữa BXĐT có E thích hợp
với phân tử ;
Do qui luật nhận E thì phải chuyển trạng
thái E từ thấp lên cao;
Do đặc điểm trạng thái E của AO hay MO
là các trạng thái E dừng và gián đoạn (Định
đề của Borh).


3. BƯỚC CHUYỂN E, QUI TẮC BƯỚC
CHUYỂN , ĐẶC ĐIỂM CỦA BƯỚC CHUYỂN
 Qui tắc của bước chuyển:
 Có 4 bước chuyển
cơ bản như sau:

σ  σ*
n  σ*
n  π*
π  π*
( HCHC; ion HC &
Anion vô cơ)


3. BƯỚC CHUYỂN E, QUI TẮC BƯỚC
CHUYỂN , ĐẶC ĐIỂM CỦA BƯỚC CHUYỂN

n  d0 or n  f0 : Là bước chuyển của etự do của ligand vào vân đạo trống của ion
kim loại (d) trong phản ứng tạo phức hoặc

của e- tự do trong anion vơ cơ có kim loại d
( MnO4- ; Cr2O72- ...)
Đặc điểm của bước chuyển:
 σ  σ* ( < 200nm) : E để thực hiện bước
chuyển là lớn nhất, nên nó hấp thu vùng UV
xa, như C – C: 135nm; C – H: 125nm


3. BƯỚC CHUYỂN E, QUI TẮC BƯỚC
CHUYỂN , ĐẶC ĐIỂM CỦA BƯỚC CHUYỂN

n  σ*(160 – 260nm) : E để thực hiện bước
chuyển khá lớn nhất, nên nó hấp thu vùng
UV gần : 150 ÷ 250nm;
 n  π*(250 -600nm), π  π*(200-500nm):
E thấp, hấp thu từ 200 ÷ 700nm, trong
HCHC cần có nối đơi và có điện tử tự do
chưa liên kết;
 n  d0 or n  f0 : Là bước chuyển có ε
lớn (ε> 10.000), hấp thu vùng VIS ( 400 ÷
800nm)


3. BƯỚC CHUYỂN E, QUI TẮC BƯỚC
CHUYỂN , ĐẶC ĐIỂM CỦA BƯỚC CHUYỂN

C = υλ


3. BƯỚC CHUYỂN E, QUI TẮC BƯỚC

CHUYỂN , ĐẶC ĐIỂM CỦA BƯỚC CHUYỂN

C = υλ


3. BƯỚC CHUYỂN E, QUI TẮC BƯỚC
CHUYỂN , ĐẶC ĐIỂM CỦA BƯỚC CHUYỂN

C = υλ


4. PHỔ UV – VIS CỦA PHÂN TỬ
Khái niệm: Là đồ thị biểu diễn tập hợp tất cả
độ hấp thu tương ứng với các bước chuyển
năng lượng của một phân tử, nhóm ion PT theo
bước sóng khi có sự tương tác giữa phân tử với
bức xạ điện từ.
 Đặc điểm: Có dạng hình Gauss, là phổ đám,
cực đại hấp thu là một khoảng giá trị λ. Các
giá trị hấp thu tương ứng với 3 loại bước
chuyển: Bước chuyển điện tử, dao động và
quay tương ứng về năng lượng: ∆E(e) >>
∆E(d) >> ∆E(q).


4. PHỔ UV – VIS CỦA PHÂN TỬ

A

5. MÀU SẮC – MỐI QUAN HỆ MÀU SẮC–
NỒNG ĐỘ CHẤT HẤP THU & λ HẤP THU
 Màu sắc: Các BXĐT thuộc vùng UV thì

khơng có màu sắc, các BXĐT có λ= 400 ÷
800nm thuộc vùng VIS thì có màu sắc.
 Màu sắc của DD chứa chất xác định là một
đặc tính quan trọng có một mối quan hệ với
nồng độ và bước sóng hấp thu của chất xác
định theo hệ thức
A = εlC. Vì vậy, phương pháp UV – VIS còn
được gọi là phương pháp đo màu hay so màu
hay trắc quang.


5. MÀU SẮC – MỐI QUAN HỆ MÀU SẮC–
NỒNG ĐỘ CHẤT HẤP THU & λ HẤP THU
 Màu sắc mà mắt người quan sát được là màu
không bị DD hấp thu.
 Mỗi một BXĐT được đặc trưng bởi 2 đại lượng
 Bước sóng: λ
(nm)
 Cường độ: I0
là
số
lượng
photon có trong
bức xạ, I0 càng
lớn thì cường độ
của bức xạ càng

5. MÀU SẮC – MỐI QUAN HỆ MÀU SẮC–
NỒNG ĐỘ CHẤT HẤP THU & λ HẤP THU
Mối quan hệ giữa màu hấp thu & màu thấyđược


6. CƠ SỞ ĐỊNH LƯỢNG CỦA
PHƯƠNG PHÁP
6.1. Định luật Lambert
 Nội dung:
Hệ thức:

Io
A = − log T = log = b lg n
I
• I0 : Cường độ đầu
• I: Cường độ truyền qua
• A: Độ hấp thu
• b: Bề dày DD có n lớp

C = υλ


6. CƠ SỞ ĐỊNH LƯỢNG CỦA
PHƯƠNG PHÁP
6.2. Định luật Beer
 Nội dung:
Hệ thức: A = εLC
- ε: Hệ số hấp thu

phân tử
- L(cm): Bề dày lớp
dung dịch
C: Nồng độ chất hấp
thu trong DD

C = υλ


6. CƠ SỞ ĐỊNH LƯỢNG CỦA
PHƯƠNG PHÁP
6.3. Định luật Lambert - Beer
 Nội dung:
Hệ thức:A = LogI0 /IT = εLC với T =
LogIT /I0
• A = -Log T ( T= 0 ữ 100) A = 2 - LogT
ã Khi T= 0 ÷ 1 ⇒ A = Log 1/T
⇒ Cần lưu ý khi làm bài tập!
Hệ số ε: Là độ hấp thu của một chất trong DD
có L = 1cm, C = 1mol/L. ε là hệ số đặc trưng
cho chất hấp thu, u cầu ε > 1000 thì mới có


6. CƠ SỞ ĐỊNH LƯỢNG CỦA
PHƯƠNG PHÁP
6.4. Tính cộng độ hấp thu quang
 Do chất xác định hấp thu khi nó tồn tại ở
trạng thái tập hợp bao gồm: Các chất tan khác,
dung mơi...
 Các chất này cũng có thể có các liên kết σ , π ,

có n chưa liên kết, có các obital d0 , f0 nên
chúng có thể hấp thu cùng một hoặc nhiều
BXĐT có λ giống với chất xác định. Khi đó
Ađo = Ax + Ay + Az
Với: Ax = εx LCx , Ay = εy LCy , Az = εz LCz


6. CƠ SỞ ĐỊNH LƯỢNG CỦA
PHƯƠNG PHÁP
6.5. Điều kiện nghiệm đúng của định luật,
nguyên nhân và yêu cầu
a/ Đối với chất xác định
 Bền, tan hồn tồn để có 1 DD đo đồng nhất,
nếu kích thước của các hạt chất tan đủ lớn (DD
đục) thì địi hỏi phải có chất phụ gia giữ cho
các hạt ổn định trạng thái lơ lửng và khoảng
cách giữa các hạt trong DD là như nhau
Hấp thu chọn lọc bước sóng của nguồn kích
thích sao cho có hệ số hấp thu cao


6. CƠ SỞ ĐỊNH LƯỢNG CỦA
PHƯƠNG PHÁP
6.5. Điều kiện nghiệm đúng của định
 Cx ∈ [ Cmin ÷ Cmax ], trong đó Cmin là
nồng độ tối thiểu/DD đo có độ hấp thu để máy
phát hiện được, Cmax là nồng độ tối đa để Ax
tuyến tính bậc nhất với Cx . Cx > Cmax thì
sao?
 [ Cmin ÷ Cmax ] là khoảng nồng độ tuyến

tính, nó phụ thuộc vào: bản chất of X, vào thiết
bị đo, vào thành phần nền of DD đo, kỹ năng
người phân tích, dung mơi, pH mơi trường,