Tài liệu hỗ trợ ôn thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học của ĐHSPHN và ĐHQGHN

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức Page 1

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC
o0o

ĐỀ THI TUYỂN SINH CAO HỌC ĐỢT 1 NĂM 2011
TRƯỜNG ĐHSP HÀ NỘI
Môn thi: Cơ sở lí thuyết hóa học
Thời gian làm bài: 180 phút (không kể thời gian giao đề)
Thí sinh không được sử dụng tài liệu
Câu I.
1. a. Hãy trình bầy chi tiết các cơ sở để viết cấu hình electron của nguyên tử.
b. Nguyên tố Fe có Z = 26 , hãy trình bày chi tiết và kết quả viết cấu hình
electron của nguyên tử Fe ( theo 2 cách ).
c. Dạng đơn chất của nguyên tố Fe có tính chất hóa học điển hình nào.? Phân
tích công thức hợp chất và phản ứng ví dụ để minh họa. Dựa vào cấu hình
electron hãy giải thích tính chất đó.
2. Hãy trình bày chi tiết và kết quả tính số hạng cơ bản của Fe và Fe
3+
.
3. Viết biểu thức hàm sóng thu được khi giải hương trình Schrodinger cho hạt
chuyển động tự do trong hộp thế 1 chiều. Chỉ rõ từng đại lượng trong biểu thức
này và cho biết
ψ
liên hệ hàm số , biến số với đại lượng nào.?
4. Hãy trình bầy chi tiết kết quả khảo sát và vẽ đồ thị của hàm song đó ứng với trị

số n = 1 ; 2 ;3 . Điểm nút là gì ? Nó có ý nghĩa vật lý nào.? Số lượng điểm nút
được tính như thế nào? Số lượng này có liên hệ với trạng thái của hạt hay
không? Hãy chỉ rõ.?
Câu II.
1. Hãy trình bày chi tiết và kết quả (có vẽ hình đầy đủ) áp dụng đồng thời liên kết
cộng hóa trị (VB), và thuyết obitan phân tử (MO) giải thích liên kết hóa học
trong
a. Phân tử O
2
( thuận từ )
b. Phân tử CH
4
( tứ diện đều )
2. Áp dụng thuyết obitan phân tử (MO) giải thích liên kết hóa học trong H
2
; H
+
2
;
H
-
2
. Hệ nào bền nhất.? Hệ nào kém bền nhất ? tại sao.?
Câu III.
Ở 25
o
C và 1atm,phản ứng N
2
O
4

 2NO
2
có hằng số cân bằng K
p
= 0,141 atm.
Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức Page 2

1. Ở điều kiện trên N
2
O
4
có tự phân tích thành NO
2
không.? Tính áp suất tối thiểu
của N
2
O
4
trong hỗn hợp với NO
2
có áp suất riêng phần bằng 1atm để phản ứng
tự diễn ra ở T = 25
o
C
2. Ở 100
o

C và 1 atm, phản ứng có độ phân li α bằng bao nhiêu.? ( giả thiết nhiệt
của phản ứng không thay đổi trong khoảng nhiệt độ khảo sát)
3. Gọi M là khối lượng mol trung bình của hỗn hợp khí lúc cân bằng. Hãy chứng
minh :
92 M
M
α
−
=

Hãy tính M ở 25
0
C và 100
0
C và giải thích sự khác nhau giữa
2 giá trị M tìm được . ?
Biết
2 4
0
,sn N O
H∆
= 9 (KJ);
2
0
,sn NO
H∆
= 33,1 (KJ)
Câu IV.
Thế khử chuẩn của 2 cặp điện cực Tl
+

/Tl và Cd
2+
/ Cd ở 25
0
C lần lượt là -0,34 V và -
0,40 V. Tích số tan của TlCl ở 25
0
C bằng 1,6 . 10
-3

1. Thiết lập nguyên tố galvani từ hai bán nguyên tố Tl, TlCl | CdCl
2
( 0,01 M )và
Cd | CdCl
2
( 0,01 M ). Viết phản ứng xảy ra ở các điện cực và phản ứng tổng
quát xảy ra khi nguyên tố galvani làm việc.
2. Xác định E
0
và E của nguyên tố ở nhiệt độ trên . Xác định độ tan của TlCl.?
3. Tính
∆
H và nhiệt thuận nghịch Q trong pin điện nếu dE/dT = 0,002.?
Câu V
Theo dõi sự thay đổi áp suất tổng của phản ứng theo thời gian khi phân hủy một chất
khí A thu được kết quả sau:
Thời gian
(giây)
0 60 120


P( mmHg ) 262,4 272,90 275,53 276,40
1. Hãy xác định bậc của phản ứng và hằng số tốc độ.
2. Xác định tốc độ ban đầu của phản ứng.?
3. Tính thời gian để 80% chất A bị phân hủy?

Hướng dẫn gợi ý cách làm bài
Câu I.
1a. Cơ sở để viết cấu hình electron.
Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức Page 3

- Nguyên lý vững bền :Trong nguyên tử eletron lần lượt chiếm các mức năng
lượng từ thấp đến cao. Trạng thái cơ bản là trạng thái hệ có mức năng lượng
thấp nhất
- Quy tắc Klechkowski: Năng lượng của phân mức
nl
ε
tăng theo sự tăng của trị số
tổng (n+l). Nếu 2 phân mức có cùng trị số tổng (n+l)thi
nl
ε
tăng theo sự tăng của
n.
- Nguyên lý Pauly: obitan bị chiếm nhiều nhất bởi 2 electron có trạng thái biểu thị
bằng trị m
s

ngược dấu nhau.
- Quy tắc hund: Khi chiếm các obitan, các electron có khuynh hướng tạo ra nhiều
nhất số electron độc thân.
1b. Nguyên tử Fe(Z=26)
⇒
Cấu hình electron : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
6
4s
2

1c. Dạng đơn chất của nguyên tố Fe có tính chất đặc trưng là tính khử. Tùy vào tác
nhân oxi hóa va điều kiện phản ứng mà Fe thể hiện mức oxi hóa khác nhau: +2 hoặc
+3.
Fe
→
2e + Fe
2+

Fe
→

2e + Fe
3+

Ví dụ : Fe+HCl
→
FeCl
2
+H
2

2Fe+ 3Cl
2
→
2FeCl
3

Giải thích: Fe có 2 số oxi hóa thường gặp là +2 và +3 là vì
- Fe có 2 mức oxi hóa là do ở trạng thái cơ bản Fe có 2 electron ở lớp ngoài cùng
⇒
Fe có khả năng cho đi 2 electron
⇒
Fe có số oxi hóa +2
- ở trạng thái Fe
2+
có cấu hình electron là: [Ar] 3d
6

⇒
Fe có khả năng cho tiếp 1
electron tạo ra Fe

3+
với cấu hình electron là [Ar] 3d
5
. Cấu hình này bền hơn cấu
hình của Fe
2+
.
2. Tìm số hạng cơ bản của Fe và Fe
3+

- Fe: [Ar] 3d
6
4s
2

1
( )
2
S n n
α β
= − =
2.
⇒
2S+1=5
Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức Page 4

L=|2.(-2)+(-1)+0+1+2|=2
⇒
Trạng thái D
J=|L+S|=2+2=4(vì quá nữa bão hòa)
Vậy Fe có số hạng cơ bản là
5
D
4

- Fe
3+
: [Ar] 3d
5

S=5/2
⇒
2S+1=6
L=0
⇒
trạng thái S
J=|L-S|=5/2(vì cấu hình bão hòa)
Vậy số hạng cơ bản của Fe
3+
là
6
5
2
S

3. Biểu thức hàm sóng thu được khi giải phương trình Schrodinger cho hạt chuyển

động tự do trong hộp thế 1 chiều:
2
sin
n
x
L L
π
ψ
 
= ⋅ ⋅
 
 

trong đó: +
ψ
là hàm song mô tả chuyển động của hạt trong hộp thế
+ L: Chiều dài hộp thế 1 chiều.
+n: số lượng tử chính, n={1,2,3…}
+x: Phạm vi chuyển động của hạt. 0
≤
x
≤
L
- Ψ là hàm số đối với x
- Ψ là biến số của hàm mật độ

4. Khảo sát và vẽ đồ thị hàm sóng:

2
sin

n
x
L L
π
ψ
 
= ⋅ ⋅
 
 

n=1 =>Ψ
1
đạt cực đại tại x = L/2
Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức Page 5

n=2 => Ψ
2
có hai cực trị tại: x=L/4 và x=3L/4 và một điểm uốn tại đó Ψ
2
=0 tại
x= L/2
n=3 => Ψ
3
có ba cực trị: 2 cực đại tại x= L/6 và x= 5L/6, 1 cực tiểu tại x=L/2, 2
điểm uốn tại x=L/3 và x=2L/3
Đồ thị của hàm Ψ với trường hợp n = 1, 2,3.

- Mặt nút là mặt tập hợp các điểm trong không gian, tại đó hàm sóng triệt tiêu, Ψ
nlm
() =
0.
- Sơ lượng về số lượng và hình dạng mặt nút
a- Hàm sóng Ψ
nlm
() : ở xa vô hạn luôn luôn có một mặt nút ứng với hàm này. Vậy
tổng số mặt nút của hàm này là n-1
b- Hàm cầu Y( ): số mặt nút ứng với mỗi hàm bằng đúng trị trị của l
Các mặt nút ứng với hàm cầu là mặt phẳng chứa gốc tọa độ
Ví dụ: l=0, hàm s không có mặt nút
l=1, hàm p, có 1 mặt nút
l=2 hàm d, có 2 mặt nút
c- Hàm bán kính R
nl
(r), số mặt nút của hàm bán kính được tính từ các trường hợp trên
là: n-l-1
Ví dụ: n=1 => số mặt nút tổng cộng là n-1=1-1=0 vậy Ψ
100
không có mặt nút
nào trừ một mặt nút ở xa vô tận.
Câu II:
Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức Page 6

1. Xét phân tử O
2

Ta có cấu hình e của phân tử Oxi và giản đồ năng lượng theo thuyết MO-LCAO
như sau:

Vậy ta nhận thấy, phân tử Oxi vẫn còn 2 electron độc than nên phân tử
Oxi thuận từ
Xét phân tử CH
4

C: 1s
2
2s
2
2p
2

AO2s và 3 AO 2p
x
, 2p
y
và 2p
z
của nguyên tử C có mức năng lượng khác
nhau và định hướng khác nhau trong không gian, cho nên nếu nó dung các AO thần
khiết này tạo lien kết với 4 nguyên tử H thì nguyên tử CH
4
sẽ không thể có 4 liên kết
C-H có độ dài như nhau. Cho nên, thực tế 4AO thuần khiết này sẽ lai hóa với nhau

bằng cách tổ hợp tuyến tính 4 AO trên để tạo thành 4AO lai hóa sp
3
có năng lượng như
nhau nhưng định hướng khác nhau trong không gian (định hướng về 4 đỉnh của 1 tứ
diện đều). Sau đó 4Ao này xen phủ với 4AO 1s của 4 nguyên tử H tạo thành phân tử
CH
4
có cấu trúc tứ diện đều
Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức Page 7


2. 3 hệ H
2
+
, H
2
và H
2
-
có 3 cấu hình electron như sau:
H
2
+
: (ϭ
s
)

1
=> bậc liên kết là 1/2
H
2
: (ϭ
s
)
2
=> bậc liên kết là: 1
H
2
-
: (ϭ
s
)
2
(ϭ
s
*
)
1
=> bậc lien kết là: ½
Do H
2
có bậc lien kết cao nhất nên nó bền nhất, hai hệ kia đều kém bền hơn vì
nó có bậc lien kết thấp hơn.
Câu III.
1. Ta có:
+ ∆G
0

= - RT.lnK
p
= - 8,314.298 . ln (0.141) = 4851,217 > 0
 Phản ứng tự xảy ra theo chiều nghịch.
+ có phản ứng N
2
O
4
 2NO
2

Để phản ứng tự xảy ra thì ∆G < 0
⇔
∆G = ∆G
0
+ RT.
2
2 4
2
ln
NO
N O
P
P

≤
0
⇔
RT.
2

2 4
2
ln
NO
N O
P
P

≤
-∆G
0

⇔
RT.
2 4
1
ln
N O
P

≤
-∆G
0

⇔
2 4
1
ln
N O
P

≤

0
G
RT
−∆
= - 1.96

⇔
2 4
2 4
1
0.141 7.092
N O
N O
P
P
≤ ⇔ ≥
(atm).
Vậy áp suất tối thiểu để phản ứng tự diễn biến ở 25
0
C với
2
NO
P
= 1 (atm) là
2 4
N O
P

= 7.092
(atm)
Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức Page 8

2. Ta có ∆H
0

pư
= 2.
2
0
,sn NO
H∆
-
2 4
0
,sn N O
H∆
= 57,2 (KJ/mol)
Mà
,373
,298
ln
p
p
K

K
=
0
1 2
1 1H
R T T
 
∆
−
 
 
=> K
p,373
= 14.664
Ta có : N
2
O
4
 2NO
2

Ban đầu P atm 0
Phản ứng
α
.P atm 2.P
α
atm
Cân bằng (1 -
α
)P atm 2.P

α
atm

( )
( )
2
4
1
P
K
P
α
α
=
−
(1)
Theo bài ra (1 -
α
)P + 2.P
α
= 1 atm (2).
Kết hợp (1) và (2) =>
α
= 886

3. Ta có : N
2
O
4
 2NO

2

1 -
α
2
α


1n n= +
∑
=> M =
( )
92. 1
46.2 92
1 1 1
α
α
α α α
−
+ =
+ + +

M + M
α
= 92 =>
92 M
M
α
−
=

(đpcm)
+ Ở 373K:
373
92 92
48.785
1 1 0.886
M
α
= = =
+ +

+ Ở 298K:
2
,298
4
0.141 0.185
1
P
K
α
α
α
= = ⇒ =
−

=>
298
92 92
77,64
1 1 0.185

M
α
= = =
+ +

+ Có sự khác nhau này là do
- Phản ứng có ∆H
0
> O nên khi tăng nhiệt độ phản ứng sẽ chuyển dịch theo
chiều thu nhiệt (theo chiều thuận)
- Khi nhiệt độ thay đổi K cũng thay đổi.
Vì 2 lí do trên nên lượng N
2
O
4
bị phân tích ở 373K nhiều hơn ở 298K làm cho
khi ở 373K M sẽ tiến dần đến giá trị
2
NO
M
. Khi ở 298 K ,M sẽ tiến gần về giá trị của
2 4
N O
M

Câu IV.
1.
3
,
/ , /

0,059.lg( ) 0,34 0,059.lg(1,6.10 )
o o
t TlCl
TlCl Tl Cl Tl Tl
E E T
− +
−
= + = − +

⇔
0
/ ,TlCl Tl Cl
E
−
= -0.505(V)
Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức Page 9

2
/Cd Cd
E
+
=
2
0
/Cd Cd
E

+
+
0.059
2
.lg[Cd
2+
] = -0.459(V)
/ ,TlCl Tl Cl
E
−
=
0
/ ,TlCl Tl Cl
E
−
+ 0,059
1
lg
[ ]Cl
−
⋅
=-0,405(V) >
2
/Cd Cd
E
+
= -0.459(V)
 Sơ đồ pin (-)Cd | CdCl
2
(0,01M) | Tl,TlCl (+)

(+) Cd
→
Cd
2+
+ 2e
(-) TlCl + 1e
→
Tl + Cl
-

Phản ứng xảy ra trong pin: Cd +2TlCl
→
Cd
2+
+ 2Tl +2Cl
-

2.
0
pin
E
=
2
0
/Cd Cd
E
+
-
0
/ ,TlCl Tl Cl

E
−
= -0,4-(-0,505)=0.105(V)
pin
E
=
/ ,TlCl Tl Cl
E
−
-
2
/Cd Cd
E
+
=-0,405-(-0.459) = 0,054(V)
Ta có: TlCl → Tl
+
+ Cl
-

Ban đầu 0 0,02
Cân bằng S 0.02+S
T
t,TlCl
=( 0,02 + S ). 0,02 = 1,6.10
-3
=> S = 1,49 . 10
-3

3. Ta có:

∆
H =
∆
G + T .
∆
S ;
∆
G = - nFE ;
P
G
S
T
∂
 
− = ∆
 
∂
 
=>
∆
S = nF
E
T
∂
 
⋅
 
∂
 
= 2 . 96500 . 0,002 = 386 (J)

∆
H = - 2 . 96500 . 0,054 + 298 . 386 = 10808 (J)
Q =
∆
S . T =386 . 298 = 115028(J)
Câu V:
1. Giả sử phản ứng là bậc 1.
Sử dụng phương pháp giải tích để xét k.
 




  

Ở đây a là nồng độ đầu của A
x là nồng độ este tại thời điểm t
Nếu 

ở thời điểm t =  là áp suất ứng với sự kết thức sự phân hủy của A
P
o
ở thời điểm t=0 là áp suất ứng với thời điểm t=0, thì hiệu 

- P
o
sẽ tỉ lệ với nồng độ
đầu của A, còn hiệu của 

- P

t
sẽ tỉ lệ với nồng độ của A ở thời điểm t. Do đó:













Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức Page 10

Vậy 









0,023








0,0231
Do k
1
và k
2
xấp xỉ nhau nên điều giả sử là đúng, vậy phản ứng là phản ứng bậc 1



!
"
#!
$


#

%%&'%( s
-1

2. Tốc độ đầu của phản ứng

v= k.[A]
ban đầu

mà: [A]
ban đầu
=
)
*+,



-
.+.
%%/
 v = 0,02305.0,014 = 3,227.10
-4
mol.l
-1
.s
-1

3. Thời gian để 80% chất A phân hủy là:



!

0
01



!

0
0..0







= 69,824s 










Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức Page 11

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC
o0o

ĐỀ THI TUYỂN SINH CAO HỌC ĐỢT 2 NĂM 2011
TRƯỜNG ĐHSP HÀ NỘI
Môn thi: Cơ sở lí thuyết hóa học
Thời gian làm bài: 180 phút (không kể thời gian giao đề)
Thí sinh không được sử dụng tài liệu
Câu I.
1. Cho số hạng
4
I
15/2
. Hãy trình bày chi tiết và kết quả tìm cấu hình electron vỏ hóa trị
có thể của nguyên tử hay ion có số hạng trên (áp dụng quy tắc kleckopski;biểu thị số e
này theo cả 2 cách: nl
x
và ô lượng tử).
2. Hãy phát biểu nội dung nguyên lí phản đối xứng và áp dụng nguyên lí đó tìm hàm
sóng mô tả trạng thái cơ bản của hệ N
3+
(có trình bày chi tiết).
3.Áp dụng hệ thức E
n
= '2
3
$
4
$
(theo eV), tính được trị năng lượng E

2
= -8202,5
kJ/mol cho hệ Y
m+
(m ≥ 1, nguyên), hãy trình bày chi tiết tính năng lượng ion hóa của
hệ này theo kJ/mol
Câu II:
1.Thực nghiệm cho biết SO
2-
4
hình tứ diện đều(tâm S,4 đỉnh O),góc OSO bằng 109,5
O
.
a) Áp dụng đồng thời(giả thiết) lai hóa và áp dụng mô hình VSEPR, giải thích kết quả
đó.
b) Anh/chị có nhận xét gì về việc áp dụng đồng thời (giả thiết) lai hóa và áp dụng mô
hình VSEPR để giải thíc hình học phân tử như trên?
2. Áp dụng đồng thời thuyết VB,MO giả thích liên kết trong NO (thực nghiệm cho biết
NO thuận từ).
3. Lời giải toán hệ electron pi (e-ᴫ
1
) của benzene,C
6
H
6
,theo phương pháp gần đúng
MO- Hucken thu được kết quả năng lượng được xếp theo thứ tự từ cao xuống thấp:
E
6
= α - 2β ; E

5
= α – β ; E
4
= α – β ; E
3
α + β ; E
2
= α + β ; E
1
= α + 2β.
a) Hãy trình bày chi tiếp và kết quả tính năng lượng giải tỏa (DE) cảu bezen và nêu rõ
vai trò của năng lượng này.
Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức Page 12

b) Thực nghiệm cho biết năng lượng giải tỏa (DE) của benzene bằng -150kJ/mol. Tính
β.
Biết năng lượng hệ e - ᴫ của Etilen,C
2
H
4
là 2α + 2β

Câu III: Phản ứng C + CO
2
 2CO ở nhiệt độ T =1000K có K
p

=1,862.
1. Xác định áp suất riêng phần của các khí CO và CO
2
khi có cân bằng phản ứng dưới
áp suất chung là 1atm
2. Ở áp suất chung bằng bao nhiêu thì hỗn hợp khí chứa 1% CO
2

3. Ở nhiệt độ và áp suất không đổi bằng 1atm như trên, nếu trộn tỉ lệ CO và CO
2
tỉ lệ
4:1 khi C dư thì phản ứng xảy ra theo chiều nào?

Câu IV
Một chất khí phân hủy theo phương trình: AB
3
→ ½ A
2
+ 3/2 B
2
. Ở 200
o
C
Thay đổi áp suất riêng phần của AB
3
được ghi lại theo bảng sau:
Thời gian (Giờ): 0 5 15 35
P (AB
3
), mmHg: 660 330 165 82,5

Quá trình phân hủy là không thuận nghịch. Hãy xác định:
1. Bậc của phản ứng
2.Hằng số tốc độ của phản ứng

Câu V
Ở 25
o
C : cho một thanh bạc (Ag) vào dung dịch Fe
3+
có nồng độ 0,1M (không
chứa ion nào khác) và phản ứng xảy ra như sau:
Ag + Fe
3+
→ Ag
+
+ Fe
2+

1. Giả sử đây là phản ứng tổng quát xảy ra trong nguyên tố. Hãy thiết lập nguyên tố
điện hóa
Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức Page 13

2. Tính hằng số cân bằng của phản ứng và nồng độ cân bằng của Ag
+

3. Sự phụ thuộc của sức điện động vào nhiệt độ được biểu thị bằng phương trình E =

a+bT. Ở 25
o
C hằng số b = -1,98.10
-4
V/K, hãy xác định nhiệt trong pin
Cho biết giá trị thế điện cực tiêu chuẩn của Fe
3+
/Fe
2+
và Ag
+
/Ag lần lượt là: 0,77 V và
0,8 V.

Hướng dẫn gợi ý cách làm bài

Câu I:
1. Số hạng
4
I
15/2

- Độ bội = 4 => S =3/2 => số e độc thân là: 3
- Trang thái I => L = 6
- J = 15/2 => J =│L+S│=> cấu hình đạt nửa bão hòa hoặc quá nửa bão hòa.
Vậy, nguyên tử hay ion này phải có cấu hình đang xây dựng tại phân lớp f.
Các nguyên tử hay ion phù hợp là:
X: [Xe]4f
11
5d

0
6s
2
X
2+
: [Xe]4f
11
5d
0
6s
0

Y: [Rn]5f
11
6d
0
7s
2
Y
2+
: [Rn]5f
11
6d
0
7s
0

Biểu diễn số e:
- X: [Xe]4f
11

5d
0
6s
2

Theo ô lượng tử:

Theo kleckopski
Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức Page 14


- Y, X
2+
, Y
2+
biểu diễn tương tự
2. Nguyên lí phản đối xứng
- Hàm sóng toàn phần bao gồm cả tọa độ không gian và tọa độ spin của electron
- Tọa độ spin của electron quy định trạng thái spin của electron là α (↑) hay β(↓)
Ta có:
Ψ
(q1, q2)
= -Ψ
(q2, q1)

 Khi đổi vị trí 2 electron thì hàm sóng đổi dấu => hàm sóng là hàm phản đối

xứng
- Đối với hệ chẵn electron thì hàm sóng toàn phần được mô tả bằng định thức
Slaytor có dạng

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức Page 15


5

6
78
+
| |

- Đối với hệ lẻ số electron, có thể biểu diễn bằng một vài định thức Slaytor

Hàm sóng cơ bản của hệ N
3+
: có 4e
5

6
8
+
| |

3. E
2
= -8202,5 kJ/mol đổi ra eV
= -8202,5: (1,602.10
-19
) : (6,022.10
23
)= 85,02 eV
Mặt khác E
2
= '2
3
$
4
$
9(%& =>
3
4
&(
Do Z luôn nguyên => n phải chẵn. Ta có bảng sau:
Giá trị của n 2 4 6 8
Giá trị của Z 5 10 15 20
Kết luận Y là Bo Z=10 chưa
Xây dựng đến
lớp n=4
Z=15 chưa
Xây dựng đến
lớp n=6
Z=20 chưa
Xây dựng đến

lớp n=8

Vậy Y là Bo (Z=5) => Y
m+
là B
3+
: 1s
2
.
Năng lượng ion hóa của hệ B
3+
:
B
3+
-1e → B
4+
I
1

1s
2
1s
1

B
4+
-1e→ B
5+
I
2

:
;
<
;
=
+
>
<
;
=

:
?
<
;
=
+
>
<
;
=

:
@
<
;
=
+
>

<
;
=

…………


<
&
=
+
A
<
&
=



<
&
=
+
A
<
&
=


7
<

&
=
+
A
<
&
=

……………

…

…

…

…



<
B
=
+
A
<
B
=




<
B
=
+
A
<
B
=


7
<
B
=
+
A
<
B
=

……………
:
;
<
;
=
+
>
<

;
=

:
?
<
;
=
+
>
<
;
=

:
C
<
;
=
+><;=

:
D
<
;
=
+><;=




<
&
=
+
A
<
&
=



<
&
=
+
A
<
&
=



<
&
=
+A<&=


<
&

=
+A<&=



<
'
=
+
A
<
'
=



<
'
=
+
A
<
'
=



<
'
=

+A<'=



<
'
=
+A<'=






<
/
=
+
A
<
/
=



<
/
=
+
A

<
/
=



<
/
=
+A</=


<
/
=
+A</=
Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức Page 16

1s
1
1s
0

Ta có: I
2
=%

E
'2+

$

$
F
'/%GH
I
1
= '2+

$

$
&+
E
'2+
<

=
$

$
F
&2%9/9GH
Câu II:
1. SO
4
2-

a- Theo thuyết lai hóa:
S: 1s
2
2s
2
2p
4
. 4 AO của nguyên tử S lai hóa với nhau tạo thành 4AO lai hóa
giống nhau về năng lượng nhưng khác nhau về định hướng không gian, và xen phủ với
các của nguyên tử Oxi. (lai hóa sp
3
)
Theo thuyết VSEPR
S sử dụng các e hóa trị để tạo hết liên kết với các nguyên tử O, cho nên nó
không còn cặp e chưa chia, nên theo thuyết VSEPR thì ion SO
4
2-
sẽ có dạng AX
4
và có
cấu trúc không gian như hình vẽ, và như vậy góc liên kết sẽ là 109
o
28’

b- Giải thích theo thuyết lai hóa trong trường hợp này không thực sự rõ ràng vì cơ bản
các liên kết trong ion này phức tạp hơn trong các phân tử đơn giản như CH
4
, H
2

O hay
CO
2
. Trong trường hợp này sử dụng thuyết VSEPR cho kết quả tốt và đơn giản hơn
nhiều.
2. Phân tử NO:
Theo thuyết MO ta có giản đồ năng lượng của phân tử NO là:
Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức Page 17


Nhận thấy, phân tử NO còn 1 e độc thân => thuận từ.
Theo thuyết VB
N: 1s
2
2s
2
2p
3


O:

1s
2
2s
2

2p
4


2AO p
z
của N và O xen phủ trục với nhau tạo thành 1 liên kết sigma, 2 AO p
y
xen phủ
bên với nhau tạo thành liên kết pi. Và như vậy, N còn 1 AO chứa 1e độc thân chưa
tham gia liên kết cho nên NO là phân tử thuận từ.

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức Page 18

3.
a. Lời giải toán hệ electron pi (e-ᴫ
1
) của benzene,C
6
H
6
,theo phương pháp gần đúng
MO- Hucken thu được kết quả năng lượng được xếp the thứ tự từ cao xuống thấp:
E
6
= α - 2β ; E

5
= α – β ; E
4
= α – β ; E
3
α + β ; E
2
= α + β ; E
1
= α + 2β.
Vậy năng lượng của hệ e- ᴫ ở trạng thái cơ bản của phân tử benzene sẽ bằng:
2(α + 2β)+4(α + β) = 6α + 8β
Nếu tổ hợp riêng từng cặp obital nguyên tử p của từng cặp nguyên tử C, nghĩa là
trong phân tử benzene có 3 liên kết pi định cư độc lập thì năng lượng của 6 electron
được xác định bằng phương pháp Huckel là: 3.( 2α + 2β) = 6α + 6β (chính là 3 cặp
CH
2
=CH
2
).
Như vậy các electron trên các obital không định cư có năng lượng thấp hơn năng
lượng của chúng trên các obital định cư được giả định là: (6α + 8β) - ( 6α + 6β)=2β.
Năng lượng này chính là năng lượng giải tỏa của benzene
Sự giảm năng lượng này giúp ta giải thích tính bền vững đặc biệt của phân tử
benzene so với phân tử có cấu trúc của 1 polime.
b. Năng lượng giải tỏa (DE) = 2β = -150kJ/mol => β = -75kJ/mol = 0,7784 eV

Câu III:
1. C + CO
2

 2CO
Ban đầu a 0 (mol)
Phản ứng x 2x (mol)
Cân bằng a-x 2x (mol)

Tổng số mol ∑n: a+x
Vậy phần mol của các chất:

X
CO

=
1
0#1

X
CO2

=
01
0#1

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức Page 19

Vậy K
P

= K
X
.P
=
<
$I
JKI
=
$
JLI
JKI
.
P =
1
$
<01=<0#1=

.P = 1,862 (1)
Với P = 1 atm
Thay vào (1) ta có
1
0

= 0,564. Vậy:
P
CO
= X
CO
.P =
1

0#1
.
P =
+0
0#0
.1=0,72 atm
P
CO2
= 1 – 0,72 = 0,28 atm
2. Hỗn hợp chứa 1% CO
2
=> chứa 99% CO.
Vậy X
CO2
=0,01; X
CO
=0,99
Mặt khác: K
P
= K
X
.P
=
M
NO
$
M
NO$
+


$

+92&

 P = 0,019 atm

3. Ban đầu người ta nạp vào bình CO
2
và CO có tỉ lệ 1:4 nên:
X
CO
= 0,8 và X
CO2
= 0,2 => P
CO
= 0,8 atm và P
CO2
= 0,2 atm
∆G
p/ư
=∆G
o

p/ư

+ RT.ln
)
NO
$
)

NO$
=
-RT.lnK
p
+
RT.ln
)
NO
$
)
NO$


=8,314.1000
.
ln

.
$

–
8,314.1000.ln1,862 = 4502,03 >0
Như vậy phản ứng xảy ra theo chiều nghịch.

Câu IV:
1. Giả sử bậc của phản ứng là bậc 2.
Xử lí lại dữ liệu ta có:
Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức Page 20

Thời gian (giờ) 0 5 15 35
Nồng độ(mol/l) 0,0224 0,0112 5,6.10
-3
2,8.10
-3




+
P

P

P

P


Vậy 





+


+
8,93 





+
LQ
++
LQ
8,93






.+
LQ
+.+
LQ
8,93
Vì k
1
= k
2
= k
3
=> điều giả sử là đúng, nên phản ứng là phản ứng bậc 3.

2. 
!
"
#!
$
#!
Q

= 8,93
Câu V:
1. Nguyên tố điện hóa: (-) (Pt) Fe
2+
,Fe
3+
|| Ag
+
| Ag (+)
2. Fe
2+
-1e → Fe
3+
-∆G
o
1
= 1.96500.0,77=74305 J/mol
Ag
+
+1e → Ag ∆G
o
2

= -1.96500.0,8 = -77200 J/mol
∆G
o
= ∆G
o
2
- ∆G
o
1
= -77200+74305 = -2895 J/mol
∆G
o
= -RTlnK = -2895 => K = 3,217
Ag + Fe
3+
 Ag
+
+ Fe
2+
K=3,217
Ban đầu 0,1M
Phản ứng x x x
Cân bằng 0,1-x x x

1
$
1
'&R => x = 0,0971. Vậy [Ag
+
] = 0,0971M

3. Với E = a +bT, lấy đạo hàm của E theo T khi P = const ta có:
ST
SU

S<VWU=
SU
W
Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức Page 21

Vậy, tại 25
o
C, b= -1,98.10
-4
V/K =>
XY
X,
= -1,98.10
-4
V/K
Q = n.F.T.

XY
X,

= 1.96500.298.( -1,98.10
-4

)= -5693,886 J




















Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức Page 22


CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NHĨA VIỆT
NAM

ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH
PHÚC

o0o


ĐỀ THI TUYỂN SINH CAO HỌC ĐỢT 1 NĂM
2012

TRƯỜNG ĐHSP HÀ NỘI
Môn
thi: Cơ sở lí thuyết hóa
học

Thời gian làm bài: 180 phút (không kể thời gian giao
đề)
Thí sinh khong được sư dụng tài
liệu


Câu
I:

1.Phân tử chất X (ở trạng thái cơ bản) chứa 14 electron ᴫ, các electron này được coi
như
chuyển động tự do trong hộp thế 2 chiều có Lx = Ly =10
Angstron.
a-

Tính

tổng

spin

của

hệ

e


b- Tính bước song ánh sáng theo nm cần thiết để kích thích 1 e từ HOMO lên
LUMO.

2. Cho hệ
Be
2+

a- Viết toán tử Hamilton cho hệ
này

b- Xác định số hạng cơ bản của
Be
2+
.


Câu

II:

1. Viết công thức Lewis của ion NO
2
+
, xác định dạng lai hóa của nguyên tử N
trong ion này.
So
sánh góc liên kết O-N-O trong NO
2

và NO
2
+
, giải
thích.

2. Xác định từ tính, bậc liên kết của O
2
-
, sử dụng kết quả MO so sánh độ dài liên kết
O-O
trong

O
2

và
O
2

-
.

3. Obital phân tử ứng với mức năng lượn thấp nhất của phân tử NH
3
có biểu
thức:


ᴪ
= 0,9.1s(N) + 0,25.1s(Ha) + 0,25.1s(Hb) +
0,25.1s(Hc)

Tính số e đóng góp của mỗi nguyên tử N, Ha, Hb, Hc vào MO
này.


Câu
III:


Trong công nghiệp, methanol được tổng hợp theo phản ứng
sau:

CO
(k)

+ 2H
2(k)


CH
3
OH
(k)

Cho các dữ kiện nhiệt động
sau:



CO
(
k
)

H
2(
k

CH
3
OH
(
k
)

Nhiệt hình thành tiêu chuẩn ở 298K (∆H
o
h

t

29
8

kJ/mol)

-110,5

0

-201,2

Entropi tuyệt đối ở 298K (S
o
2
9
8

J.mol
-
1
.K
-
1
)

197,9

130,7

238,0

Nhiệt dung mol đăng áp tiêu chuẩn (C
o
p
,
J.mol
-
1
.K
-
1
)

28,6

27,8

8,4 +
0,125T


1- Tính biến thiên entanpi tiêu chuẩn của phản ứng ở nhiệt độ T
(
(∆H
o
T
)

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức Page 23

2- Trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu 298-800K, cho biết ảnh hưởng của nhiệt độ tới
sự
chuyển
dịch cân bằng? Trong thực tế, phản ứng thực hiện trong khoảng nhiệt độ từ
500-700K, hãy
cho
biết tại sao lại lựa chọn khoảng nhiệt độ
này?
3- Tính entanpi tự do tiêu chuẩn (∆G
o
298
) và hằng số cân bằng K
p, 298
ở 298K
4- Tìm phương trình biểu thị mối quan hệ giữa lnK
p
và
T.

Câu
IV:

Nguyên tố điện hóa: AgBr, Ag │HBr (0,002m), PbBr
2

(0,004m) │PbO
2

(Pt)

ở 25
o
C có sức điện động bằng
1,030V.

a. Hãy viết các phản ứng điện cực và phản ứng xảy ra trong
pin.
b. Xác định sức điện động chuẩn của nguyên tố điện
hóa.
c. Tính các đại lượng nhiệt động ∆G, ∆H, ∆S và nhiệt kèm theo phản ứng cho phản
ứng tổng
quát
xảy ra trong
pin.

d. Tính tích số tan của
AgBr.

E
o
Ag+/Ag
= 0,799V, E
o
AgBr/Ag, Br
-=0,073V, E

o
Pb2+/Pb
= -0,126V. dE/dT= - 0,0002V/K

Câu
V:

Phản ứng: C
3
H
7
Br + S
2
O
3
2
-
→ C
3
H
7

S
2
O
3
-
+
Br
-

Có tốc độ đầu (v
o
) phụ thuộc vào nồng độ đầu của các chất như bảng
sau:


C
o
(C
3
H
7
Br )
mol/l

C
o
(S
2
O
3
2
-
)
mol/l

v
o
.10

8

mol/l.s

0,0001

0,010

1,1

0,0002

0,010

2,2

0,0002

0,005

1,1


a- Viết biểu thức tốc độ của phản ứng
trên.

b- Xác định bậc riêng phần và bậc toàn phần của phản ứng, tính hằng số tốc
độ.

c- Nếu giả thiết cho năng lượng hoạt hóa E

A

=42 kJ/mol, hãy xác định nhiệt độ
(
o
C), mà ở đó
tốc
độ phản ứng tăng lên 10 lần, biết nhiệt độ ban đầu là
25
o
C.


HẾT

(Cán bộ coi thi không giải thích gì
thêm)

Hướng dẫn gợi ý cách làm bài
Câu I:
1- Hệ chứa 14 eᴫ được coi là chuyển động tự do trong giếng thế 2 chiều với L
x
=
L
y
= L= 10 angtron
a- Thứ tự các mức năng lượng được tính theo công thức sau:


T

1Z

[

1

V
Z

\
+

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức Page 24

Với T


]
$
.^+_
$

Vậy ta có các giá trị năng lượng như sau:
E
11
= 2E

o
E
12
= 5E
o
E
13
= 10E
o
E
14
= 17E
o

E
21
= 5E
o
E
22
= 8E
o
E
23
= 13E
o
E
24
= 20E
o

E
31
= 10E
o
E
32
= 13E
o
E
33
= 18E
o
E
34
= 25E
o

E
41
= 17E
o
E
42
= 20E
o
E
43
=25E
o

E
44
= 32E
o

Vậy giản đồ năng lượng của hệ như sau:



Vậy tổng số spin của hệ = 1 vì có 2 e độc than như hình trên.

b- Bước sóng tối thiểu để kích thích 1 e từ HOMO lên LUMO là:
`a
b
T
_cde
 T
fede
  T

 T

  RT

 'T

 / T




b 
]g
Y
h
 
+
LQi
++
j
+
<kk$l+"m
LQi
=
$
j+n"+"m
LQ"
+<"m+"m
L"m
=
$

8,24.10
-7
(m)
=82,4 µm
2- Hệ Be
2+

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức Page 25


Toán tử Hamilton của hệ:


o
p

q
$
^
r
+s


V
q
$
^
r
+s


+
3+t
$
*

"
+
3+t
$
*
$
V+
t
$
u

a- Số hạng cơ bản:
Cấu hình e của Be
2+
là: 1s
2


Số e độc thân = 0 => độ bội = 1
Số lượng tử obital tổng = 0 => trạng thái: S
Số lượng tử J= │L+S│= 0
Vậy số hạng cơ bản của Be
2+
là:
1
S
0

Câu II:
1- Hệ NO

2
+

Công thức Lewis:
Công thức sơ bộ:

Tổng số e hóa trị: n
1
= 5 + 6.2-1 = 16e
Số e đã tham gia liên kết là: n
2
= 2.2= 4e
Số e còn lại: n
3
= n
1
– n
2
= 16 -4 = 12e
Lấy e từ n
3
tạo octet cho nguyên tử có độ âm điện lớn nhất là O ta được n
4
=
2.6 =12e.
Số e còn lại là n
5
= n
3
–n

4
= 12-12 = 0e.
Tính điện tích hình thức:
Của N: 5- 2= +3
Của O: 6-6-1= -1
Lấy 1 cặp e ở 1 nguyên tử O chuyển vào giữa ta có:
↑↓