nghiên cứu tổng hợp polyme phân hủy sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol và polysaccarit

B GIÁO D CăVÀăĐÀOăT O

VI N HÀN LÂM
KHOA H C VÀ CÔNG NGHÊ VI T NAM

VI N KHOA H C V T LI U
-----oOo-----

NGUY N TH THU TH O

NGHIÊN C U T NG H P
POLYME PHÂN H Y SINH H CăTRểNăC ăS
POLYVINYL ANCOL VÀ POLYSACCARIT T

NHIÊN

LU N ÁN TI NăSƾăKHOAăH C V T LI U

Thành phố H ChíăMinh,ănĕmă2013.


1

B GIÁO D CăVÀăĐÀOăT O

VI N HÀN LÂM
KHOA H C VÀ CÔNG NGH VI T NAM

VI N KHOA H C V T LI U
-----oOo-----

NGUY N TH THU TH O

NGHIÊN C U T NG H P
POLYME PHÂN H Y SINH H CăTRểNăC ăS
POLYVINYL ANCOL VÀ POLYSACCARIT T

NHIÊN

Chuyên ngành: Vật li u cao phân tử và t h p
Mã số:
Ng

62 44 50 10

iăh ớng dẫn khoa h c:
1. PGS.TS. H S năLơm
2. TSKH. Hoàng Ng c Anh

LU N ÁN TI NăSƾăKHOAăH C V T LI U

Thành phố H ChíăMinh,ănĕmă2013.


i

L I C Mă N
Tôi xin gửi l i c mă năchơnăthƠnhăđ n:
– PGS.TS. H S năLơmăvƠăTSKH.ăHoƠngăNg c Anh - ng

iăh ớng dẫn

khoa h c;
– PGS.TS. Nguy năPh

ngăTùng,ăcácăcánăb nghiên c u phòng Vật li u

H uăc ,ăăcác cán b Phòng Qu n lý T ng h p cùng toàn thể cán b Vi n Khoa h c Vật li u

ng d ng;

– GS.TS. Nguy năQuangăLiêm,ăGS.TS.ăĐƠoăTrần Cao, CV. Tr nh Xuân
Trang và các cán b Phịng K tốn - Vi n Khoa h c Vật li u;
– Ng

i thân, b n bè.

đưăgiúpătôiăhoƠnăthƠnhăluận án này.
Xin chân thành c mă n.
Tác gi luận án

Nguy n Th Thu Th o


ii

L IăCAMăĐOAN

Tơiă xină camă đoanăđơyă lƠă cơngătrìnhă nghiênă c u c a riêngă tôiăd ới s
h ớng dẫn c a PGS.TS. H S năLơmăvƠăTSKH.ăHoƠngăNg c Anh.
Các số li u, k t qu trong luận án là trung th căvƠăch aătừngăđ

c ai

cơng bố trong các cơng trình khác.

Tác gi luận án

Nguy n Th Thu Th o


iii

M CL C
Trang
M

Đ U

1

PH N I
5

T NG QUAN
I.1

T ngăquanăvềăpolymeăphơnăh yăsinhăh c
I.1.1.

Kháiăni măvềăphơnăh yăsinhăh că

I.1.2.

Mơiătr

I.1.3.

Tốcăđ ăphơnăh y

12

I.1.4.

Tác nhân gây PHSH

13

I.1.5.
I.2.

5
5

ngăchoăqătrìnhăPHSH

10

ng d ng c a polyme PHSH

14

T ngăquanăvềăpolymeăblend

16

I.2.1.

Khái ni m về polyme blend

16

I.2.2.

Phân lo i polyme blend

18

I.2.3.

Cácăph

ngăphápăxácăđ nhăđ t

ngăh p c a

18

polyme blend

I.3.

I.2.4.

Các bi năphápătĕngăc

I.2.5.

Cácăph

ngăt

ngăh p polyme blend

ngăphápăch t o polyme blend

21
22

T ng quan về các nguyên li u sử d ngăđể t ng h p màng

23

polyme PHSH

I.4.

I.3.1.

Polyvinyl ancol (PVA)

23

I.3.2.

Polysaccarit

27

I.3.2.1.

Tinh b t

27

I.3.2.2.

Cacboxymetyl xenlulo (CMC)

30

I.3.2.3.

Chitosan

31

Tình hình nghiên c u polyme PHSH trên th giới và

Vi t

34

Nam
I.4.1.

Tình hình nghiên c u polyme PHSH trên th giới

34

I.4.2.

Tình hình nghiên c u polyme PHSH

43

Vi t Nam


iv

PH NăII
TH CăNGHI M

47

II.1.

Nguyênăli u

47

II.2.

Ph

47

ngăphápăt ng h pămƠngăpolymeăPHSHătrênăc ăs PVA

và polysaccarit t nhiên
II.2.1.

Ph

ngăphápăt ng h pămƠngăpolymeăPHSHătrênăc ă

49

s PVA và tinh b t sắn
II.2.2.

Ph

ngăphápăt ng h pămƠngăpolymeăPHSHătrênăc ă

49

s PVA và CMC
II.2.3.

Ph

ngăphápăt ng h pămƠngăpolymeăPHSHătrênăc ă

50

s PVA và chitosan
II.3

Cácăph

ngăphápăphơnătíchăc u trúc, tính ch t c a màng

52

polyme PHSH
II.3.1.

Cácăph

ngăphápăphơnătíchăc u trúc

52

II.3.2.

Cácăph

ngăphápăphơnătíchătínhăch t

55

PH N III
K T QU VÀ TH O LU N
Ch

ngă1

58
58

K T QU T NG H P MÀNG POLYME CÓ KH NĔNGă
PHÂN H Y SINH H CăTRÊNăC ăS POLYVINYL
ANCOL VÀ POLYSACCARIT T

NHIÊN

III.1.1. K t qu t ng h p màng polyme phân h y sinh h cătrênăc ăs

59

polyvinyl ancol và tinh b t
III.1.2. K t qu t ng h p màng polyme phân h y sinh h cătrênăc ăs

82

polyvinyl ancol và cacboxymetyl xenlulo
III.1.3. K t qu t ng h p màng polyme phân h y sinh h cătrênăc ăs

96

polyvinyl ancol và chitosan
Ch
NHăH

ngă2

NG C A CH T HÓA D O

111


v

VÀ CH T T O LIÊN K T NGANG LÊN TÍNH CH T
C A MÀNG POLYME PHÂN H Y SINH H C
III.2.1.

nhăh

ng c a ch t hóa d o lên hi năt

ng k t tinh l i c a

111

màng polyme phân h y sinh h cătrênăc ăs polyvinyl ancol
và tinh b t
III.2.2.

nhăh

ng c a ch t t o liên k t ngang lên tính ch t c a màng

121

polyme phân h y sinh h c trênăc ăs PVA và tinh b t
III.2.2.1.

nhăh

ng c a glyoxal lên tính ch tăc ăh c c a

123

màng polyme PHSH
III.2.2.2.

nhăh

ng c aăglyoxalălênăđ h p th n ớc c a

126

màng polyme PHSH
Ch

ngă3

CÁC K T QU NGHIÊN C U

128
NG D NG

III.3.1. Quy trình t ng h p polyme PHSH VINAPOL®

128

III.3.2. Kh o sát ng d ng

130

III.3.2.1. Kh o sát ng d ng c a VINAPOL®-PL/AW dùng

130

b c phân NPK
III.3.2.2. Kh o sát ng d ng c a VINAPOL®-FfS dùng làm

134

măcơy

bầuă

III.3.2.3. Kh o sát ng d ng c a VINAPOL®-Ff Fdùng b c

136

hoa qu

K T LU N

142

CỄCăCỌNGăTRỊNHăLIểNăQUANăĐ N LU N ÁN

145

TÀI LI U THAM KH O

147

PH L C

157


vi

DANH M C B NG
Trang
B ng 1.1

Tính ch t vật lý c a PVA

23

B ng 1.2

Tốcăđ th m khí c a PVA

26

B ng 1.3

Kh nĕngă th mă h iă ẩm c a màng PVA (lo i thuỷ

26

phơnăhoƠnătoƠn,ăđ nhớt trung bình)
B ng 1.4

Th

ngă hi u và công ty chuyên s n xu t biopolyme

38

n i ti ng th giới
B ng 1.5

Thành phần các lo i polyme sinh h c

42

B ng 3.1.1

Thành phần và tỷ l nguyên li u t ng h p polyme

59

blend PVA/tinh b t
B ng 3.1.2

K t qu phân tích ph IR c a PVA, tinh b t, glyxerol,

65

ure và các polyme blend PVA/tinh b t
B ng 3.1.3

K t qu phân tích DSC c a PVA, tinh b t sắn, mẫu

69

BS4 và BS5
B ng 3.1.4

K t qu phân tích TGA c a PVA, tinh b t sắn và các

72

polyme blend PVA/tinh b t sắn
B ng 3.1.5

K t qu đoăđ trong suốt c a màng PVA, tinh b t sắn

74

và các polyme blend PVA/tinh b t sắn

B ng 3.1.6

K t qu đ bềnă kéoă đ tă vƠă đ giãn dài c a PVA và

76

các polyme blend PVA/tinh b t
B ng 3.1.7

K t qu đ gi m khốiă l

ng c a các polyme blend

79

PVA/tinh b t sau th iă giană chônă trongă đ t (Công ty
Hi u Giang)
B ng 3.1.8

K t qu đ gi m khốiă l

ng c a mẫu BS5 sau th i

81

giană chônă trongă đ tă (đ t Công ty Hi uă Giangă vƠă đ t
NhƠăv
B ng 3.1.9

năT ăNhuận)

Thành phần và tỷ l nguyên li u t ng h p polyme

83


vii

blend PVA/CMC
B ng 3.1.10

K t qu phân tích ph IR c a PVA, CMC và các

87

polyme blend PVA/CMC
B ng 3.1.11

K t qu phân tích DSC c a PVA, CMC và mẫu CC2

89

B ng 3.1.12

K t qu

91

phân tích TGA c a PVA, CMC và các

polyme blend PVA/CMC
B ng 3.1.13

K t qu đ bềnă kéoă đ tă vƠă đ giãn dài c a PVA,

92

CMC và các polyme blend và PVA/CMC
B ng 3.1.14

K t qu

đ

gi m khốiă l

ng c a polyme blend

94

PVA/CMC sau th iă giană chônă trongă đ t (Công ty
Hi u Giang)
B ng 3.1.15

Thành phần và tỷ l nguyên li u t ng h p polyme

96

blend PVA/chitosan
B ng 3.1.16

K t qu phân tích ph IR c a PVA, chitosan và các

99

polyme blend PVA/chitosan
B ng 3.1.17

K t qu phân tích DSC c a PVA, chitosan và các

101

polyme blend PVA/chitosan
B ng 3.1.18

K t qu phân tích TGA c a PVA, chitosan và các

104

polyme blend PVA/chitosan
B ng 3.1.19

K t qu đ bềnă kéoă đ tă vƠă đ giãn dài c a PVA và

106

các polyme blend PVA/chitosan
B ng 3.1.20

K t qu đ gi m khốiă l

ng c a các polyme blend

108

PVA/chitosan sau th iăgianăchônătrongăđ tă(đ t Công
ty Hi u Giang)
B ng 3.2.1

Tỷ l ure và glyxerol trong thành phần nguyên li u

115

t ng h p màng polyme từ tinh b t
B ng 3.2.2

Tỷ l glyoxal trong thành phần nguyên li u t ng h p

123

polyme blend PVA/tinh b t
B ng 3.2.3

K t qu

nhăh

ng c aăglyoxalălênăđ bềnăkéoăđ t và

124

viii

đ giãn dài c a polyme blend PVA/tinh b t
B ng 3.2.4

K t qu

nhăh

ng c aăhƠmăl

ngăglyoxalălênăđ h p

126

th n ớc c a polyme blend PVA/tinh b t
B ng 3.3.1

Thành phần nguyên li u c a các lo i VINAPOL®

129

B ng 3.3.2

Tính ch t c a các lo i VINAPOL®

130

B ng 3.3.3

Chiều cao và bề dày thân cây ớt sau 20 ngày và 40

132

ngày n y mầm (b c phân NPK)
B ng 3.3.4

Chiều cao và bề dày thân cây ớt sau 20 ngày và 40
ngày n y mầm (bầuă

B ng 3.3.5

K t qu chỉ tiêu ch tăl

136

măcơy)
ng c a qu cà chua

140


ix

DANH M C HÌNH
Trang
Hình 1.1

Cácăc ăch phân h y c a polyme

11

Hình 1.2

Cácălĩnhăv c ng d ng c a vật li u PHSH

15

Hình 1.3

C u trúc amylo

28

Hình 1.4

C u trúc amylopectin

28

Hình 1.5

C u trúc c a chitin

31

Hình 1.6

C u trúc c a chitosan

32

Hình 1.7

Đ th biểu di n số l

ng sáng ch về vật li u PHSH

35

trên th giới
Hình 1.8

S phát triển c a vi khuẩn Penicillium sp. (a) và

36

Cephalosporium sp. (b) trên bề mặt màng phim sau 18
ngày phân h y
Hình1.9

S m t khốiăl

ng (%) c a màng phim khi có s

37

t n cơng c a vi sinh vật

Hình 1.10

Màng ENPOL

41

Hình 1.11

S n phẩm khay nh a phân h y sinh h c ENPOL

41

Hình 1.12

Đ gi m khốiăl

42

ng c a các lo i nh a sinh h c sau th i

gianăchơnătrongăđ t
Hình 1.13

Đ bềnăkéoăđ t c a các lo i nh a sinh h c sau th i gian

42

chônătrongăđ t
Hình 1.14

Mẫu polyme PHSH c a Vi n Khoa h c Vật li u

ng

46

d ng
Hình 2.1

Quy trình t ng h pămƠngăpolymeăPHSHătrênăc ăs PVA 50
và tinh b t sắn

Hình 2.2

Quy trình t ng h pămƠngăpolymeăPHSHătrênăc ăs PVA 51
và chitosan

Hình 2.3

Đ

ngăcong kéo giãn - l cătácăđ ng

56


x

Hình 3.1.1

Ph IR c a PVA

60

Hình 3.1.2

Ph IR c a tinh b t

60

Hình 3.1.3

Ph IR c a glyxerol

61

Hình 3.1.4

Ph IR c a ure

61

Hình 3.1.5

Ph IR c a mẫu BS2

62

Hình 3.1.6

Ph IR c a mẫu BS3

62

Hình 3.1.7

Ph IR c a mẫu BS4

63

Hình 3.1.8

Ph IR c a mẫu BS5

63

Hình 3.1.9

Ph IR c a mẫu BS6

64

Hình 3.1.10

Liên k t hydro hình thành gi a PVA và tinh b t

64

Hình 3.1.11

Gi năđ DSC c a PVA

67

Hình 3.1.12

Gi năđ DSC c a tinh b t

67

Hình 3.1.13

Gi năđ DSC c a mẫu BS5

68

Hình 3.1.14

Gi năđ DSC c a mẫu BS6

68

Hình 3.1.15

Gi năđ TGA mẫu PVA, tinh b t sắn và các

71

polyme blend PVA/tinh b t sắn
Hình 3.1.16

Hình SEM c a polyme blend PVA/tinh b t

73

Hình 3.1.17

Biểuăđ đ bềnăkéoăđ tăvƠăđ giãn dài c a polyme blend 76
PVA/tinh b t

Hình 3.1.18

Các polyme blend PVA/tinh b tăngƠyăđầu tiên chơn

77

trongăđ t
Hình 3.1.19

Các polyme blend PVA/tinh b t xu t hi n n m mốc sau

77

30ăngƠyăchơnătrongăđ t
Hình 3.1.20

Đ gi m khốiăl

ng c a polyme blend PVA/tinh b t

78

trongăđ t (Công ty Hi u Giang)
Hình 3.1.21

Quá trình phân h y tinh b tătheoăc ăch th y phân

79

và enzym
Hình 3.1.22

C ăch phân h y PVA b i PVADH

80

Hình 3.1.23

Hình SEM mẫuăBS5ă(a)ătr ớcăkhiăchơnătrongăđ t,

80


xi

(b)ăsauă12ăngƠyăchơnătrongăđ t
Hình 3.1.24

Ph IR c a mẫuăBS5ă(a)ătr ớcăkhiăchơnătrongăđ t,

81

(b)ăsauă12ăngƠyăchơnătrongăđ t
Hình 3.1.25

Đ gi m khốiăl

ng c a mẫuăBS5ătrongăđ t

(Đ t Công ty Hi uăGiangăvƠăđ tăNhƠăv

82

năT ăNhuận)

Hình 3.1.26

Ph IR c a CMC

84

Hình 3.1.27

Ph IR c a mẫu CC0

84

Hình 3.1.28

Ph IR c a mẫu CC1

85

Hình 3.1.29

Ph IR c a mẫu CC2

85

Hình 3.1.30

Ph IR c a mẫu CC3

86

Hình 3.1.31

Ph IR c a mẫu CC4

86

Hình 3.1.32

Liên k t hydro và este hình thành gi a PVA và CMC

87

Hình 3.1.33

Gi năđ DSC c a CMC

88

Hình 3.1.34

Gi năđ DSC c a mẫu CC2

88

Hình 3.1.35

Gi năđ TGA c a PVA, CMC và các polyme blend

90

PVA/CMC
Hình 3.1.36

Hình SEM c a các polyme blend PVA/CMC

91

Hình 3.1.37

Biểuăđ đ bềnăkéoăđ tăvƠăđ giãn dài c a PVA và các

92

polyme blend PVA/CMC
Hình 3.1.38

Các mẫuăCC2,ăCC3,ăCC4ăngƠyăđầuătiênăchơnătrongăđ t

93

Hình 3.1.39

Các mẫuăCC2,ăCC3,ăCC4ăsauă40ăngƠyăchơnătrongăđ t

93

Hình 3.1.40

Đ gi m khốiăl

95

ng c a mẫuăCC2ăvƠăCC3ătrongăđ t

(Cơng ty Hi u Giang)
Hình 3.1.41

Hình SEMmẫuăCC2ă(a)ăngƠyăđầu tiên,

95

(b) sauă14ăngƠyăchơnătrongăđ t
Hình 3.1.42

Ph IR c a chitosan

97

Hình 3.1.43

Ph IR c a U1

97

Hình 3.1.44

Ph IR c a U2

98

Hình 3.1.45

Ph IR c a U3

98


xii

Hình 3.1.46

Ph IR c a U4

99

Hình 3.1.47

Liên k t hydro hình thành gi a PVA và chitosan

100

Hình 3.1.48

Gi năđ DSC c a chitosan

101

Hình 3.1.49

Gi năđ DSC c a mẫu U2

102

Hình 3.1.50

Gi năđ DSC c a mẫu U3

102

Hình 3.1.51

Gi năđ DSC c a mẫu U4

103

Hình 3.1.52

Gi năđ TGA c a PVA và các polyme blend

103

PVA/chitosan
Hình 3.1.53

Hình SEM c a polyme blend PVA/chitosan

105

Hình 3.1.54

Biểuăđ đ bềnăkéoăđ tăvƠăđ giãn dài c a PVA và các

106

polyme blend PVA/chitosan
Hình 3.1.55

Các mẫuăU1,ăU2,ăU3,ăU4ăngƠyăđầuătiênăchơnătrongăđ t

107

Hình 3.1.56

Các mẫu U1, U2, U3, U4 sau 40 ngày chơn trong đ t

107

Hình 3.1.57

Đ gi m khốiăl

108

ng c a polyme blend PVA/chitosan

trongăđ t (Cơng ty Hi u Giang)
Hình 3.1.58

Hình SEM mẫuăU3ă(a)ăngƠyăđầu tiên, (b) sau 10 ngày

109

chơnătrongăđ t
Hình 3.2.1

Các kiểu liên k t hydro hình thành gi a gyxerol, ure và

113

tinh b t
Hình 3.2.2

Ph IR (a) tinh b t,(b) tinh b t với glyxerol, (c) tinh b t

114

với ure
Hình 3.2.3

Ph XRD (a) tinh b t, (b) tinh b t với glyxerol, (c) tinh

114

b t với ure
Hình 3.2.4

Ph XRD c a tinh b t với gyxerol sau 25 ngày với các
đ ẩm t

Hình 3.2.5

ngăđối khác nhau

Ph XRD c a tinh b t với ure sau 25 ngày, 70 ngày với
đ ẩmăt

114

114

ngăđối 100%

Hình 3.2.6

Ph XRD c a tinh b t sắn

116

Hình 3.2.7

Ph XRD c a PVA

116


xiii

Hình 3.2.8

Ph XRD c a mẫu BS4

117

Hình 3.2.9

Ph XRD c a mẫu BS4-5/10

118

Hình 3.2.10

Ph XRD c a mẫu BS4-10/5

118

Hình 3.2.11

Ph XRD c a mẫu BS4-15/5

119

Hình 3.2.12

Ph XRD c a mẫu BS4 sau 10 ngày b o qu n với

119

đ ẩmăt
Hình 3.2.13

Ph XRD c a mẫu BS4 sau 20 ngày b o qu n với
đ ẩmăt

Hình 3.2.14

120

ngădối 60%

Ph XRD c a mẫu BS4 sau 30 ngày b o qu n với
đ ẩmăt

Hình 3.2.15

ngădối 60%

120

ngădối 60%

Hình SEM c a tinh b t và mẫu BS4 sau khi hóa d o

121

với ure và glyxerol
Hình 3.2.16

Liên k t hemiacetal gi a glyoxal và nhóm hydroxyl

122

Hình 3.2.17

Liên k t hemiacetal gi a glyoxal và tinh b t

122

Hình 3.2.18

Liên k t hemiacetal gi a glyoxal và PVA

123

Hình 3.2.19

Biểuăđ

nhăh

ng c aăhƠmăl

ngăglyoxalălênăđ bền

125

kéoăđ tăvƠăđ giãn dài c a polyme blend PVA/tinh b t
Hình 3.2.20

Liên k t gi a glyoxal, tinh b t, PVA

125

Hình 3.2.21

Liên k t gi a glyoxal với (a) glyxerol, (b) ure

126

Hình 3.2.22

Đ th nhăh

127

ngăhƠmăl

ngăglyoxalălênăđ

h p th n ớc c a polyme blend PVA/tinh b t
Hình 3.3.1

Kh nĕngănh chậm c a NPKtt và NPKB

131

Hình 3.3.2

Quá trình phát triển c a các cây ớt bón phân

133

NPKB1, NPKB2 và NPKtt
Hình 3.3.3

Quá trình phát triển c a các cây ớt dùng bầuă

m

135

BP1, BP2 và Btt
Hình 3.3.4

Hình nh cà chua sau khi b c polyme PHSH
VINAPOL®- FfF (M3) và các vật li u khác sau 7 ngày

139


xiv

DANH M C CH

VI T T T

VI T T T

TểNăĐ YăĐ

ASTM

American Society for Testing Materials

CL1

Ch t t o liên k t ngang

CMC

Cacboxymetyl xenlulo

DOP

Dioctyl phthalat

DSC

Nhi tăl

E

Đ giãn dài

GPC

Sắc ký gel

PHSH

Phân h y sinh h c

IR

Ph h ng ngo i

NPK

Phân NPK

PE

Polyetylen

PGA

Polyglutamic

PG1

Ch t hóa d o

PG2

Ch t t o s i d c

PHA

Polyhydroxyalkanoat

PHB

Polyhydrobutyrat

PP

Polypropylen

PS

Polystyren

PLLA

Polylactic axit

PVA

Polyvinylancol

PVC

Polyvinylclorua

SEM

Kính hiểnăviăđi n tử quét

TBS

Tinh b t sắn

TGA

Phân tích nhi t tr ngăl

TS

Đ bềnăkéoăđ t

ng vi sai quét

ng


xv

Tb1

Nhi tăđ bắtăđầu phân h yăgiaiăđo n 1

Tb2

Nhi tăđ bắtăđầu phân h yăgiaiăđo n 2

Tg

Nhi tăđ th y tinh hóa

Tk1

Nhi tăđ k t thúc phân h yăgiaiăđo n 1

Tk2

Nhi tăđ k t thúc phân h yăgiaiăđo n 2

Tm

Nhi tăđ nóng ch y

VINAPOL® - PL/AW

Plastic Adsorption Water

VINAPOL® -FfS

Film for Sprout

VINAPOL® -FfF

Film for Fruit


1

M

Đ U

S giaătĕngădơnăsố trongăgiaiăđo n hi n nay là m t v năđề mà nhân lo i
ph iătínhăđ n,ăđặc bi t trong vài thập kỷ tới. N uănĕmă2004,ădơnăsố th giới là
6 tỷ thì theo d báo, con số đóăs là 10 tỷ trongăvịngă50ănĕmătới.ăĐiều này
khơng chỉ nhăh

ngăđ n s tĕngătr

ng kinh t , ch tăl

còn kéo theo nhiều v năđề khác về xã h i, nhu cầuănĕngăl

ng cu c sống, mà
ngăvƠămôiătr

ng.

Các ch t th i từ polyme t ng h pătrênăc ăs dầu mỏ đưăvƠăđangălƠăv n n n
choămôiătr

ngătráiăđ t, sông suối và c đ iăd

ng.ă

Theoăthốngăkêăs ăb ăc aăB ăTƠiăngunăvƠăMơiătr
ngƠy,ăm tăng

ng,ătrungăbìnhăm tă

iătiêuădùngăph iăsửăd ngăítănh tăm tăchi cătúiănylon.ăVậy với

dân số h nă 80ă tri uă ng

i, m iă ngƠyă n ớc ta ph i tiêu th h nă 80ă tri uă túiă

nylonăvƠăconăsốănƠyăngƠyăcƠngătĕngătheoăđƠătĕngădơnăsố.ăSongăsongăvớiăđiềuă
đó,ăsốăl

ngărácăth iăc ngătĕngălênăkhơngăngừng.ăĐơyălƠăm tătháchăth călớnă

choămơiătr

ngăb i vì ph i m t m t kho ngăth iăgianăr tădƠiănh ngătúiănylonă

nƠyămới có thể phân h yăđ

c, có thể lƠă500ănĕmăhoặcălơuăh n.ă

Nghiên c uăđể tìm ra m t lo i vật li u mới, có kh nĕngăphơnăh y mà
không gây hậu qu choămôiătr

ng và giá thành ch p nhậnăđ

c là nhi m v

hƠngă đầu c a các nhà khoa h c. Polyme có kh nĕngă phơnă h y sinh h c là
m t trong nhiều lo i vật li uălỦăt

ng có thể thay th ăcácăpolymeătruyềnăthốngă

nh ngăvẫnăđ m b oăcácătínhănĕngăc ălỦăc aăpolymeătruyềnăthống.ă
Polyme có kh nĕngăphơnăh y sinh h c là lo i vật li u có kh nĕngăt
phân h y. Q trình phân h y c aănóălƠădoătácăđ ng c a n ớc, vi khuẩn, n m
mốcă đ m nhi m,ă khơngă địiă hỏiă nĕngă l

ng, khơng t o ra các ch tă đ c h i,

đ ng th i góp phần gi i quy t nhu cầu sử d ng c aăconăng
l i tác h iăchoămôiătr

ng.ăM

iămƠăkhôngăđể

iănĕmătr l iăđơy,ăm t số n ớc tiên ti n chú

tr ngăđ n công ngh sinh thái, là nh ng công ngh mà nguyên li u có ngu n

gốc th c vật, có thể tái t oăđ

c. Vì th ,ăđưăcóăhƠngătrĕmăcơngătrìnhăđĕngătrênă

các t p chí chuyên ngành về polyme t phân h y sinh h c.


2

Vi t Nam, vi c nghiên c u polyme t phân h yăđưăđ
ợưăcóăcácăđề tài nghiên c uăc ăb n,ăcácăch

c chú tr ng.

ngătrìnhăkhoaăh c cơng ngh c p

NhƠăn ớc về bi n tính tinh b t với polyme truyền thốngăđể t o nên polyme có
thể phân h y về các lo i polyme khác.
Các nghiên c u về vật li u phân h y sinh h căđ
c u từ nh ngănĕmă2000.ăCácăk t qu đ

c chúng tôi nghiên

c công bố r i rác trong các h i ngh ,

h i th o khoa h cătrongăn ớc. Ti p t căh ớng nghiên c u trên, trong luận án
này chúng tôi sử d ng polyvinyl ancol k t h p với các polysaccarit t nhiên
và các ch t ph gia để t ng h p polyme có kh nĕngăt phân h y, với hy v ng
có thể gi măđ

c giá thành c a lo i vật li u này và sớmăđ aăvƠoă ng d ng.

Đi m m i c a lu n án
Lầnăđầu tiên t i Vi tăNam,ăchúngătôiăđưăt ng h p màng polyme có kh
nĕngăphơnăh y sinh h c từ polyvinyl ancol và các polysaccarit t nhiên (tinh
b t sắn, cacboxymetyl xenlulo, chitosan) vớiăureăvƠăglyxerolăđóngăvaiătrịăh n
h p ch t hóa d o. K t qu nghiên c u cho th y ure và gyxerol có tác d ng c i
thi n kh nĕngăt

ngăh p,ăđ bềnăc ăc a vật li u.ăĐối với màng polyme phân

h y sinh h cătrênăc ăs polyvinyl ancol và tinh b t sắn, ure và glyxerol cịn có
tác d ngă ngĕnă c n hi nă t

ng k t tinh l i c a tinh b t trong quá trình b o

qu n.
Kh nĕngăphơnăh y sinh h c c aămƠngăpolymeăđ
bằngăph

c chúng tôi kh o sát

ngăphápăchônămẫuătrongăđ t bằngăcáchăđoăđ gi m khốiăl

mẫu theo th i gian, k t h p vớiă ph

ng c a

ngă phápă ph h ng ngo i và ch p nh

hiểnăviăđi n tử quét để đánhăgiáăs thayăđ i c u trúc và hình thái bề mặt c a
vật li u sau th i gian chôn mẫuătrongăđ t. Trong m t số các cơng trình cơng
bố

Vi t Nam gầnăđơyă[61,ă62,ă63,ă64],ăm t số tác gi c ngăđưănghiênăc u

kh nĕngă phơnă h y sinh h c c a polyme bằngă ph
ph

ngă phápă đoă đ h p th n ớcă trongă môiă tr

l

ngătrongămôiătr

l

ng c a vật li uătrongămôiătr

ng pháp th y phân,

ng t nhiên, s m t khối

ngăn ớc,ăđoătínhăch tăc ăh c hoặcăđánhăgiáăđ gi m khối
ngăđ t.


3

M tăđiểm mới khác c a nghiên c uănƠyălƠătínhăđ nh h ớng ng d ng c a

nó.ă Chúngă tơiă đưă kh o sát ng d ng c a màng polyme phân h y sinh h c
trongă lĩnhă v c nông nghi pă nh ă lƠmă mƠngă b o qu n trái cây, làm bầuă

mă

c y giống, kiểm soát kh nĕngănh chậm c a phân bón. Trong ba ng d ng
này, chúng tôi chú tr ng vào ng d ng làm màng b o qu n trái cây vì có thể
th yăđơyălƠăm t trong nh ng s n phẩm thi t th căđối vớiăng
n a, th tr

iătiêuădùng.ăH nă

ng Vi t Nam hi n nay chỉ chú tr ngăđ n túi nh a t h y (túi nh a

thân thi n vớiămôiătr

ng)ă mƠă ch aă quanătơmătới dòng s n phẩm màng b o

qu n trái cây, th c phẩm có kh nĕngăt h y sinh h c.ăChúngătơiăđưăxơyăd ng
quy trình cơng ngh vƠăđưăs n xu t thử màng polyme phân h y sinh h c
mơ phịng thí nghi m. K t qu đưăđ

quy

căđĕngăkỦăs h u trí tu với nhãn hi u

VINAPOL® và ba gi i pháp h u ích: VINAPOL® - PL/AW (Plastic
AdsorptionăWater)ădùngăđể b c các lo iăphơnăbónăvơăc ,ăh uăc ,ăviăsinh….,ă
VINAPOL® -FfS (Film for Sprout) dùng làm bầuă

măcơyăvƠăVINAPOL® -

FfFă(FilmăforăFruit)ădùngăđể b c hoa qu .
M c tiêu nghiên c u c a lu n án
T ng h p thành cơng màng polyme có kh nĕngăphơnăh y sinh h c trên
c ăs polyvinyl ancol và các polysaccarit t nhiên.
Kh oăsátăđ nhăh ớng ng d ng c a các lo i màng polyme có kh nĕngă
phân h y sinh h c ph c v nhu cầu c a cu c sống.
N i dung vƠăph

ngăpháp nghiên c u c a lu n án

Nghiên c u quy trình t ng h p màng polyme có kh nĕngă phơnă h y
sinh h cătrênăc ăs polyvinyl ancol và các polysaccarit t nhiênănh ătinhăb t,
cacboxymetyl xenlulo và chitosan bằngăph

ngăphápădungăd ch.

Nghiên c u c u trúc và các tính ch tăđặcătr ngăc a màng polyme ch
t oăđ
ngo i,
l

c bằngăcácă ph

ngăphápăphơnătíchă hi nă đ i:ă ph

nh hiểnăviăđi n tử quét, nhi tăl

ngăphápă ph h ng

ng vi sai quét, phân tích nhi t tr ng

ng, ph h p th quang h c, nghiên c u tính ch tă c ă h c, kh nĕngă phơnă

h y sinh h c và kh nĕngăh p th n ớc.


4

Kh o sát kh nĕngă ng d ng c a màng polyme ph c v nông nghi p:
măcơyăgiống, b c các lo i phân bón, làm màng b c b o v hoa qu .

làm bầuă

ụănghƿaăkhoaăh c và th c ti n c a lu n án
ĐơyălƠă cơngătrìnhănghiên c u th c nghi m vớiăđ nhăh ớng ng d ng.
Các k t qu nghiên c u trong luận án này góp phần hồn thi n quy trình t ng
h p vật li u có kh nĕngăphân h y sinh h c nhằm c i thi n tình tr ng ơ nhi m
môiătr

ngăđangătrầm tr ng hi n nay do vật li u làm từ các lo i nh a truyền

thống mang l i.
Các k t qu nghiên c u trong luận án này m ra kh nĕngă ng d ng vật
li u có kh nĕngăphân h y sinh h c trongăđ i sống hằng ngày c aăconăng

i,

đặc bi t là trong nơng nghi p.

C u trúc c a lu n án
Tồn b n i dung luận án đ

c trình bày trong 144 trang (khơng tính

phầnă cácă cơngă trìnhă liênă quană đ n luận án, tài li u tham kh o và ph l c),
trongă đóă cóă 34ă b ng biểu, 101 hình, 98 tài li u tham kh o, 11 cơng trình
nghiên c uă liênăquană đ n luận án. Ngồi phần m đầu và k t luận, luận án
g m 3 phần,ă3ăch

ng.ă

Phần I: T ng quan. Phần này trình bày m t số nét t ng quan về polyme
phân h y sinh h c và polyme blend.
Phần II: Th c nghi m. Phần này trình bày nguyên li u và cácăph

ngă

pháp nghiên c u về polyme phân h y sinh h c.
Phần III: K t qu và Th o luận g mă3ăch
Ch

ng

ngă1ătrìnhăbƠyăcácăk t qu th c nghi m về t ng h p màng polyme

phân h y sinh h că trênă c ă s polyvinyl ancol và các polysaccarit t nhiên
(tinh b t, cacboxymetyl xenlulo và chitosan).
Ch

ngă2ătrìnhăbƠyăcácăk t qu nghiên c u nhăh

ng c a ch t hóa d o

và ch t t o liên k t ngang lên tính ch t c a màng polyme phân h y sinh h c.
Ch

ngă3ătrìnhăbƠyăcácăk t qu nghiên c u ng d ng.


5

PH N I
T NG QUAN
Trong nh ngănĕmăgầnăđơy,ăcácăpolymeăsinhăh căđ

c ng d ng r ng

rưiătrongăđ i sống vì chúng khơng chỉ đápă ng các nhu cầu c aăconăng
cịn thân thi n vớiămơiătr

ng. Số l

ng polyme sinh h căđ

i mà

c s n xu t ngày

càng nhiềuă vƠă chúngă raă đ i từ nhiều ngu n nguyên li u tái t o khác nhau.

Polyme sinh h c có nhiềuă uă điểmă h nă soă vớiă polymeă điă từ hóa dầuă nh ă
chúng có kh nĕngă phơnă h y sinh h c, thân thi n vớiă môiă tr
ng

i. Tuy nhiên, cho tới hôm nay, r t ít polyme sinh h căđ

đ aă raă th tr

ng và con

c s n xu t và

ng doă cóă giáă thƠnhă caoă h nă soă với polyme truyền thống. Do

vậy, vi c nghiên c u t ng h p polyme phân h y sinh h căđ m b o các tính
nĕngăc ălỦăc a polyme truyền thống, có giá tr về mặt kinh t ,ăđápă ng các
nhu cầuăđ i sống, b o v môiătr

ngălƠăh ớng nghiên c uăđ

c quan tâm gần

đơy.
I.1. T NG QUAN V POLYME PHÂN H Y SINH H C
I.1.1. Khái ni m v phân h y sinh h c
I.1.1.1. Phân h y sinh h c (PHSH)
PHSH là quá trình phân h y do ho tăđ ng c a vi sinh vậtăgơyăra,ăđặc
bi t do ho tăđ ng c a enzym dẫnăđ năthayăđ i lớn về c u trúc hoá h c c a vật
li u. Về c ăb n polyme PHSH cần phân h y rõ ràng trong m t th i gian n
đ nh thành nh ng phân tử đ năgi năcóătrongămơiătr

ngănh ăCO2 vƠăn ớc [1,

2, 3].
Nhiều lo iăpolymeăđ

căthôngăbáoălƠă“phơnăh y sinh h c”ănh ngăth c

t lƠă “b gãy sinh h c”ă hoặcă“th y phân sinh h c”ăhoặcă “phơnăh y quang –
sinh h c”.ăNh ng lo iăpolymeăkhácănhauănƠyăđ
“polymeăphơnăh yătrongămôiătr

c g iăd ới m t tên chung là

ng”.ăMặc dù có nhiều ý ki năc ngănh ăcáchă

đánhăgiáăkhácănhau,ănh ngăkháiăni m về PHSH th c ch t chỉ có m t. PHSH
là kh nĕngăx y ra phân h y thành CO2,ăkhíămetan,ăn ớc, các h p ch tăvôăc ă


6

hoặc sinh khối,ătrongăđóăc ăch ápăđ oălƠătácăđ ng c a enzyme, vi sinh vật.
C ăch nƠyăđ

căđoăbằng các thử nghi m chuẩn trong m t th iăgianăxácăđ nh

ph năánhăđiều ki n phân h y [4, 5].
I.1.1.2. Các d ng polyme PHSH
Polyme PHSH t n t iăd ới ba d ng chính:

 Polyeste được s n sinh bởi các vi sinh vật

D ng nguyên th y c a các lo iăpolymeănƠyănh ăpoly(hydroxyalkanoat)ă
có mặt khi các ch ng vi sinh vật chuyển hóa các s n phẩmăthiênănhiênănh ă
tinh b t, ch t béo, nó t phân h yăhoƠnătoƠnătrongăđ t,ăn ớc sông, suối hay
trong biển. Có nhiều d ng khác nhau c aă poly(hydroxyalkanoat)ă đ
ng

i t o ra. Mặc dù vậy, các lo i polyme này khơng thể đ

trà với qui mơ cơng nghi păvìăchiăphíăcao,ădoăđóăng

c con

c s n xu tăđ i

i ta chú tr ng sử d ng

các h p ch t do thiên nhiên t oă raă nh ă lƠă nguyênă li u chính cho t ng h p
polyme PHSH.

 Polysaccarit thiên nhiên và các polyme thiên nhiên
Các polysaccarit ch y u là xenlulo và tinh b t.ăNgƠyănayăng

i ta còn

quană tơmă đ nă cácă đ ngă đẳng c a nó và các polysaccarit khác do vi khuẩn,
n m mốc ch t oă nh ă heparin,ădextrin,ă pullulan,ăpectin,ă chitin,ă chitosanăhayă
axit hyaluronic và alginat.

M t số ng d ng quan tr ng c a các h p ch t xenluloănh ămetyl-, etyl-,
aminoetyl-, hay axetat-phthalat- sử d ng làm màng l c trong máy ch y thận
nhân t o, làm vỏ b c thuốcăviên,ăbĕngăv tăth

ng,ălƠmăch tălƠmătĕngăs t

ngă

thích trong máu [6, 7], sử d ng trong vi c l c máu với vai trị c a ch t chống
đơngăt ,ăhayăđ

c dùng làm ch t truyền dẫn plasma trong dung d ch.

Chitină vƠă chitosană c ngă lƠă m t d ngă polysaccarit,ă đ

c phát hi n từ

nĕmă1811ădoăH.ăBraconnotătrongăkhiănghiênăc u về n măvƠăđặt tên là fungine
[8].ăNgƠyănayăchitinăvƠăchitosanăđ
bi tătrongălĩnhăv căd

c nghiên c u và ng d ng r ngărưi,ăđặc

c và y t [9]. Hầu h t các d ng polysaccarit t nhiên


7

khácă nh ă heparin,ă alginat…ă đềuă đ

c sử d ng cho m că đíchă yă t vƠă d

c

phẩm.
Polysaccarit ví d nh ătinhăb t có thể đ

c s n xu t với số l

ng lớn,

giá thành th p. Tuy nhiên, các lo i polyme này có tính d o kém bền nên
th

ngăđ

c sử d ngăsauăkhiăđưă quaă qă trìnhăbi n tính hoặc t o màng với

polyme PHSH t ng h p, song s phối h p này vẫn b h n ch . Với s phát
triển nhanh chóng c a nh ng ng d ng c a polyme, cần thi t ph i t o ra
nh ng polyme PHSH có nh ng tính ch t và kh nĕngăthíchăh p cho m i m c
đíchăsử d ng riêng bi t.

 Polyme PHSH tổng hợp, đặc biệt là các polyeste béo
Cácă polyesteă béoănh ăpoly(e-caprolacton), poly(D, L, DL-lactit), poly

(butylen succinat)…đưătr thƠnhăth

ngăphẩm và khốiăl

ng c aăchúngăđ

c

s n xu tăngƠyăcƠngătĕngălên.
Bên c nh các lo i polyme PHSH này, các nhà khoa h că đưă vƠă đangă
sáng t o và thử nghi m nhiều lo i khác cho ng d ng th c t nh ăpoly(esteă
amit), poly(cacbonat) và poly(este uretan). Các vinyl-polyme là nh ng
polyme truyền thống, có tr ngă l

ng phân tử lớn, th

ng là nh ng polyme

khơng b phân h y sinh h c,ănh ngăc ngăcóănh ng d ngăđ

c xem là có kh

nĕngăphơnăh y sinh h cănh ăpolyvinylăancol.ăGầnăđơy,ăcácănhƠăkhoaăh căđưă
có nhiều cố gắngăđ aănhómăesteăvƠoănốiăđơiăc a h vinylăđể bi năđ i tính ch t
tr ă với mơiătr

ng c a chúng, làm cho chúng có kh nĕngă t PHSHă nh ngă

choăđ n nay vẫnăch aăcóănh ngăthƠnhăcơngăđángăkể có thể áp d ng vào th c
t .
Polyme PHSH t ng h păth

ngăđ

c bi tăđ n với các lo iăsauăđơy:

1. Polyeste
Trong h polyeste, các polyme có nhiều ng d ng nh t là:
+ Lactit và glycosit copolyme:ă Đơyă lƠă m tă polymeă đưă cóă nhiều ng
d ng trong cơng nghi pă d
súc.ăNóăcịnăđ

c, dùng trong s n xu t thuốcă choă ng

i và gia

cădùngăđể s n xu t chỉ khâu t tiêu, các vật li u trong chỉnh


8

hìnhăvƠăghépăx

ng,ătrongăvi c t o ra các steroit, các ch t chốngăungăth ,ăt o

ra peptit và protein, các lo i kháng sinh, vac xin, ch tă gơyă tê…ă Cóă thể nói
rằng kể từ 1960ăđ nănay,ăpolymeătrênăc ăs lactit và glycosit [10, 11, 12, 13,
14]ăđưătr thành m t s n phẩm ch l c cho công nghi păd

c và y t .

2. Poly(lactit-co-glycolit)
+

Polycaprolacton, polyhydroxybutyrat và các polyme c a các

hydroxyăaxităđ

c t ng h pătheoăconăđ

b phân h y b i vi khuẩn c aămôiătr

ng.

ng ch t d o t ng h pănh ngăcóăthể