tóm tắt luận án nghiên cứu tổng hợp polyme phân hủy sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol và polysaccarit tự nhiên

1

B GIÁO DO VIN HÀN LÂM KH&CN VIT NAM

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU
oOo

NGUYỂN THỊ THU THẢO


NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ
POLYVINYL ANCOL VÀ POLYSACCARIT TỰ NHIÊN


Chuyên ngành: Vt liu cao phân t và t hp
Mã s: 62 44 50 10


LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU




Thành ph H 3.
2

c thc hin ti: Phòng Vt liu HVin Khoa
hc Vt liu ng dng, Vin Hàn Lâm Khoa hc và Công ngh
Vit Nam

ng dn khoa hc: 1. PGS.TS. H 
2. TSKH. Hoàng Ngc Anh

Phn bin 1:

Phn bin 2:

Phn bin 3:


Lun án s c bo v c Hng chm lun án cp Vin,
hp t
v
Có th tìm hiu lun án ti:
- n Vin Hàn Lâm Khoa hc và Công ngh Vit Nam
- n Vin Khoa hc Vt liu
- n Vin Khoa hc Vt liu ng dng
- i din Vin Hàn Lâm Khoa hc và Công
ngh Vit Nam ti TP.HCM
3

MỞ ĐẦU


y vi dân s 
80 trii, mc ta phi tiêu th 

i vì phi mt
mt khot dàii có th phân hc, có th


Nghiên c tìm ra mt loi vt liu mi, có kh y mà không
gây hu qu ng và giá thành chp nhc là nhim v u
ca các nhà khoa hc. Polyme có kh y sinh hc là mt trong nhiu
loi vt ling có th thay thm bo

Tip t ng nghiên cu trên, trong nghiên cu này, chúng tôi s dng
polyvinyl ancol kt hp vi các polysaccarit và các cht ph   tng hp
polyme có kh  phân hy, vi hy vng có th gic giá thành ca loi
vt liu này và sng dng.
Điểm mới của luận án
Lu tiên ti Ving hp màng polyme có kh y
sinh hc t polyvinyl ancol và các polysaccarit t nhiên (tinh bt sn,
cacboxymetyl xenlulo, chitosan) vn hp cht hóa
do. Nghiên cu cho thy ure và gyxerol có tác dng ci thin kh p
ca các polyme thành ph ba vt liu.
i vi màng polyme phân hy sinh h polyvinyl ancol và tinh
bt sn, ure và glyxerol còn có tác dn hing kt tinh li ca tinh
bt trong quá trình bo qun.
Kh y sinh hc cc kho sát b
pháp chôn mt b gim khng ca mu theo thi gian,
kt hp v hng ngoi và chp nh hin t  
giá s i cu trúc và hình thái b mt ca vt liu sau thi gian chôn mu
t.
Mm mi khác ca nghiên cng ng dng ca nó.
o sát ng dng ca màng polyme phân hy sinh h
vc nông nghio qun trái cây, làm by ging, kim
soát kh   chm ca phân bón. Trong ba ng dng này, chúng tôi chú
trng vào ng dng làm màng bo qun trái cây vì có th tht trong
4

nhng sn phm thit thi va, th ng Vit Nam
hin nay ch chú trn túi nha t hy (túi nha thân thin vng) mà
i dòng sn phm màng bo qun trái cây, thc phm có kh 
t hy sinh hng quy trình công ngh n xut th
màng polyme phân hy sinh hc  quy mô phòng thí nghim. Kt qu  c
   hu trí tu vi nhãn hiu VINAPOL
®
và ba gii pháp hu ích:
VINAPOL
®
-  bc các loi phân bón

®
-FfS (Film for Sprout) dùng làm b
cây và VINAPOL
®
- bc hoa qu.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án
Tng hp thành công màng polyme có kh y sinh h
polyvinyl ancol và các polysaccarit t nhiên (tinh bt sn, cacboxymetyl xenlulo,
chitosan).
Khng ng dng ca các loi màng polyme có kh 
hy sinh hc phc v nhu cu ca cuc sng.
Nội dung và phương pháp nghiên cứu của luận án
Nghiên cu quy trình tng hp màng polyme có kh y sinh hc
 polyvinyl ancol và các polysaccarit t t, cacboxymetyl
xenlulo và chitosan bch.
Nghiên cu cu trúc và các tính cha các màng polyme ch to
c b IR, chp nh
SEM, nghiên cu tính chc, nhing vi sai quét, phân tích nhit trng

ng, quang hc.
Kho sát kh ng dng ca màng polyme phc v nông nghip: làm bu
ng, bc các loi phân bón, làm màng bc bo v hoa qu.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
u thc nghim vng ng dng. Các kt
qu nghiên cu trong lun án này góp phn hoàn thin quy trình tng hp vt liu
có kh phân hy sinh hc nhm ci thin tình trng ô nhi
trm trng hin nay do vt liu làm t các loi nha truyn thng mang li.
Các kt qu nghiên cu ca lun án m ra kh ng dng vt liu có kh
phân hy sinh hc i sng hng ngày cc bit là trong
nông nghip.
Cấu trúc của luận án
Toàn b ni dung luc trình bày trong 144 trang (không tính phn các
n lun án, tài liu tham kho và ph l
bng biu, 101 hình, 98 tài liu tham kho, 11 công trình nghiên cn
5

lun án. Ngoài phn m u và kt lun, lun án gm 3 phn I:
Tng quan - Trình bày mt s nét tng quan v polyme phân hy sinh hc và
polyme blend. Phn II: Thc nghim - Trình bày nguyên ling pháp
nghiên cu v polyme phân hy sinh hc. Phn III: Kt qu và Tho lun gm 3
t qu thc nghim v tng hp màng polyme
phân hy sinh h polyvinyl ancol và các polysaccarit t nhiên (tinh
bt, cacboxymety  t qu nghiên
cu ng ca cht hóa do và cht to liên kt ngang lên tính cht ca màng
polyme phân hy sinh ht qu nghiên cu ng dng
cu ng).

PHẦN I: TỔNG QUAN

Phn này trình bày:
 Các khái nim v polyme phân hy sinh hc (PHSH), phân long
cho quá trình PHSH, t  phân hy, tác nhân gây PHSH và ng dng ca
polyme PHSH.
 Các khái nim v polyme blend, phân lo      
p, các bi to polyme
blend.
 Tng quan v các nguyên liu s d  tng hp màng polyme PHSH:
polyvinyl ancol (PVA), cacboxymetyl xenlulo (CMC) và chitosan.
 Tình hình nghiên cu polyme PHSH trên th gii và  Vit Nam.

PHẦN II: THỰC NGHIỆM
II.1. Nguyên liệu
 PVA 217 có khng phân t  thy phân 86-
89%, Trung Quc.
 Tinh bt s ng amylo
23,61% và amylopectin 76,39%, Vit Nam.
 CMC dng bt, màu t trn tr  sch 97-99%,
khng phân t trung bình 10.172 g/mol, Trung Quc.
 Chitosan có khng phân t   axetyl trên
90%, Trung Quc.
 m nóng chy 53
0
C, Trung Quc.
 Glyxerol 99%, Trung Quc.
 Ure 99%, Trung Quc.
6

 Glyoxal 40%, Sigma-Aldrich.
II.2. Phương pháp nghiên cứu

II.2.1. Phương pháp tổng hợp màng polyme PHSH trên cơ sở PVA và
polysaccarit tự nhiên (tinh bột, CMC, chitosan)
S d c  tng hp: Cho PVA c vào cc,
khung thi có gia nhin khong 80-90
0
C trong vòng 60 phút cho
PVA tan hoàn toàn. Tip tc thêm urê, glyxerol, tinh bc vào. Khuu
hn hp trong 120 phút  80-90
0
 hn hp ra khuôn bng thy tinh có kích
c 40 x 40 cm  to màng khô màng  nhi phòng. Sau khong 24
gi, c ly ra khi khuôn ry  50
0
C trong 3 gi c sn
phm. Sn phm c bo qun trong bình hút c khi phân tích cu trúc và
tính cht ca nó.
i vi các mu có s dng cht to liên kt ngang: cht to liên kt ngang
c thêm vào hn hp  n cui, khuy và gia nhit hn hp trong 60 phút
 70
0
C.
II.2.2. Các phương pháp phân tích cấu trúc, tính chất của màng polyme
PHSH
II.2.2.1. Các phương pháp phân tích cấu trúc
  hng ngoi (IR).
 ng vi sai quét (DSC).
 t trng (TGA).
 n t quét (SEM).
 u x tia X (XRD).
  hp th quang hc.

II.2.2.2. Các phương pháp phân tích tính chất
  bc: nh  b giãn dài
theo tiêu chun ISO 527 (1993).
   kh PHSH: tiêu chun EN 13432 (2000).
 nh  hp th c: tiêu chun ASTM D570-98.

PHẦN III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Chương 1

KẾT QUẢ TỔNG HỢP MÀNG POLYME CÓ KHẢ NĂNG PHÂN HỦY
SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ POLYVINYL ANCOL
VÀ POLYSACCARIT TỰ NHIÊN

7

III.1.1. KẾT QUẢ TỔNG HỢP MÀNG POLYME PHSH TRÊN CƠ SỞ PVA
VÀ TINH BỘT
Màng polyme PHSH t PVA và tinh bc tng hp vi các t l thành
phn nguyên liu th hin  bng 3.1.1.
Bảng 3.1.1 Thành phần và tỷ lệ nguyên liệu tổng hợp polyme blend PVA/tinh bột.
Mẫu
Thành phần nguyên liệu (%)
PVA
Tinh bột
Ure
Glyxerol
BS1
90
-
5

5
BS2
80
10
5
5
BS3
70
20
5
5
BS4
60
30
5
5
BS5
50
40
5
5
BS6
40
50
5
5

III.1.1.1 Phân tích cấu trúc màng polyme PHSH
III.1.1.1.1 Phân tích cấu trúc bằng phổ hồng ngoại (IR)
Bảng 3.1.2. Kết quả phân tích phổ IR của PVA, tinh bột và các polyme blend

PVA/tinh bột.
Mẫu
Tần số hấp thu (cm
-1
)
Nhóm -OH
Nhóm -CH
2

Nhóm C-O-C
Nhóm -NH
2

PVA
3435,90
2923,99
1044,97-1097,89

BS2
3408,88
2939,15
1044,93-1095,49

BS3
3413,56
2925,46
1027,76-1085,15

BS4
3389,36

2938,92
1027,98-1085,03

BS5
3428,72
2925,00
1024,54-1093,78

BS6
3393,40
2925,03
1024,18-1081,38

Tinh bột
3371,43
2930,93
1015,53

Glyxerol
3340,14
-3581,26
2885,35-
2939,12


Ure



3342,82-

3433,07


poly
-OH, nhóm -CH
2
, nhóm C-O-C

NH
2
 
8

-

2

 


III.1.1.1.2. Phân tích nhiệt lượng vi sai quét (DSC)
Kt qu phân tích DSC ca PVA, tinh bt sn, mu BS5 và BS6 th hin 
bng 3.1.3. Kt qu cho thy:
 Nhi  thy tinh hóa Tg ca mu BS5  54,95
0
C, Tg ca mu BS6 
56,45
0
y, Tg ca mu tha PVA (60,83
0

C)
và dch v phía gn Tg c
 Nhi nóng chy Tm ca mu BS5 (153,60
0
C) và BS6 (173,64
0
u thp
a PVA (194,24
0
a tinh bt sn (111,23
0
C).
S i Tg kt hp vi s i Tm ca mu BS5 và BS6 so vi PVA
và tinh bt cho thy PVA và tinh bt có kh p.
Bảng 3.1.3. Kết quả phân tích DSC của PVA, tinh bột sắn, mẫu BS4 và BS5.
Mẫu
Nhiệt độ thủy tinh hóa
Tg (
0
C)
Nhiệt độ nóng chảy
Tm (
0
C)
PVA
60,83
194,24
BS5
54,95
153,60

BS6
56,45
173,64
Tinh bột
31,62
111,23

III.1.1.1.3. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)


Hình 3.1.1. Giản đồ TGA mẫu PVA, tinh bột sắn và các
polyme blend PVA/tinh bột sắn.
Hình 3.1.1 c    

9


               
3,95%.



Bảng 3.1.4. Kết quả phân tích TGA của PVA, tinh bột sắn và các polyme blend
PVA/tinh bột sắn.

Mẫu
Giai đoạn 1
Giai đoạn 2

Khối

lượng
còn lại
(%)
Nhiệt độ
bắt đầu
phân hủy
Tb1 (
0
C)
Nhiệt độ
kết thúc
phân hủy
Tk1 (
0
C)
Nhiệt độ
bắt đầu
phân hủy
Tb2 (
0
C)
Nhiệt độ
kết thúc
phân hủy
Tk2 (
0
C)
PVA
211,03
392,68

417,66
444,31
7,40
BS2
174,85
372,10
422,07
468,52
4,52
BS3
184,57
373,51
426,23
470,05
6,50
BS4
180,45
367,68
419,64
472,31
7,50
BS5
188,73
358,08
427,08
475,28
7,90
BS6
172,68
351,29

418,76
464,34
3,95
Tinh bột
205,00
315,17


11,51

III.1.1.1.4. Phân tích hình thái bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Hình 3.1.2. Hình SEM của polyme blend PVA/tinh bột.
Kt qu phân tích hình thái b mt ca màng polyme (hình 3.1.2) cho thy b
mt ca màng polyme có cng nht, không có s tách pha gia PVA và
tinh bt. Các pha thành pht. Tuy nhiên,
10

b mt ca màng polyme không láng, phng, có th là do các polyme thành phân
tán tc.
III.1.1.1.5. Phân tích độ trong suốt bằng phổ hấp thụ quang học
Bng 3.1.5 cho th trong sut 93,65%, màng tinh bt
s trong su  ng tinh bt t  
trong sut ca màng polyme gim t 91,9 xung tinh
b trong sut ca màng polyme càng gim. Kt qu này cho thy s
kt hp gia tinh b trong sut ca màng polyme, chng
t PVA và tinh bt có kh p.
Bảng 3.1.5. Kết quả đo độ trong suốt của màng PVA, tinh bột sắn và các polyme
blend PVA/tinh bột sắn.
Mẫu

Độ trong suốt (%)
PVA
93,6
BS1
91,9
BS2
91,8
BS3
90,9
BS4
90,6
BS5
90,1
BS6
89,6
Tinh bột sắn
76,2

III.1.1.2. Phân tích tính chất màng polyme PHSH
III.1.1.2.1. Xác định tính chất cơ học của màng
Bảng 3.1.6. Kết quả độ bền kéo đứt và độ giãn dài của PVA và các polyme blend
PVA/tinh bột.
Mẫu
Độ bền kéo đứt (MPa)
Độ giãn dài (%)
PVA
30,1
5,7
BS1
26,9

21,5
BS2
24,5
16,6
BS3
22,2
15,6
BS4
21,4
13,2
BS5
23,1
12,8
BS6
16,3
9,7
i v b giãn dài E lt là 30,1 MPa và
5,7%.
i vi các polyme blend PVA/tinh bt:
11

 Khi ging PVA t 90-60%: TS gim dn t 26,9-21,4 MPa. Tip
tc ging PVA t 50-i li gim (16,3 MPa)
nhìn chung TS ca các polyme blend PVA/tinh bu tha
PVA.
 ng PVA t 40- 9,7-
ca PVA.
Khi polyme tip xúc vi cht hóa do và khi có tn ti ái lc gia chúng vi
nhau, các phân t ca cht hóa do khuch tán vào trong pha polyme. Cht hóa
do s  ng ca các mch và các m

mm do ca các mch.
III.1.1.2.2. Xác định khả năng PHSH của màng polyme
Kh a các polyme blend PVA/tinh bc kho sát trên hai
lot ca Công ty Hit cn.
 t Công ty Hiu Giang cha vi khun hiu khí, nm mc, cht h
compost.
 n cha vi khun hiu khí, nm mc.
 H ca các polyme blend PVA/tinh bt b
 gim khng ca màng polyme sau 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20 ngày
t.
i vi cùng mt lot (Công ty Hiu), kt qu cho thy vi cùng thi
gian phân hu kin nhi  m (50-60%): Mu BS5 (40%
tinh bt) có t phân hi mu BS4 (30% tinh bt) và BS3
(20% tinh b t, mu BS5 gim 72,6% kh ng,
mu BS4 gim 58,7% khng và mu BS3 gim 34,5% kh vy,
ng tinh bt càng nhiu thì t phân hy x
i vi hai lot khác nhau (Công ty Hin)
u kin nhi  m (50-60%): t phân hy ca
màng polyme xg lot có cha vi sinh vt, cht h
cht mùn, phân so vi lot ch cha vi sinh vt.
Hình SEM (hình 3.1.3) cho tht, hình thái cu
trúc b mt ci, các liên kt trong chui polyme b b
gãy to thành các mc nh c, vi sinh vt
tip tc ct các liên kn khi phân hy thành CO
2
c.
Ngoài ra, kh a vt lic chng minh qua vic phân
tích cu trúc ca nó bng ph IR (hình 3.1.4). Nhìn vào ph IR ca mc
và sau thi gian chôn mt, ta thy cu trúc ci:
12

nhóm OH ca màng polyme b phân hy và phân hy g
ngày chôn mt.

Hình 3.1.3. Hình SEM mẫu BS5
(a) trước khi chôn trong đất, (b) sau 12 ngày chôn trong đất.


Hình 3.1.4. Phổ IR của mẫu BS5
(a) trước khi chôn trong đất, (b) sau 12 ngày chôn trong đất.

III.1.2. KẾT QUẢ TỔNG HỢP MÀNG POLYME PHSH TRÊN CƠ SỞ PVA
VÀ CMC
Màng polyme PHSH t c tng hp vi các t l thành phn
nguyên liu th hin  bng 3.1.7.
Bảng 3.1.7. Thành phần và tỷ lệ nguyên liệu tổng hợp polyme blend PVA/CMC.
Mẫu
Thành phần nguyên liệu (%)
PVA
CMC
Glyxerol
Ure
CC0
80
10
5
5
CC1
70
20

5
5
CC2
60
30
5
5
CC3
50
40
5
5
CC4
40
50
5
5
13


III.1.2.1. Phân tích cấu trúc màng polyme PHSH
III.1.2.1.1. Phân tích cấu trúc bằng phổ hồng ngoại (IR)

OH, -CH
2
, COO-  
 





Bảng 3.1.8. Kết quả phân tích phổ IR của PVA, CMC và các polyme blend
PVA/CMC.
Phổ IR
Tần số hấp thu (cm
-1
)
Nhóm -OH
Nhóm -CH
2

Nhóm COO-
PVA
3435,90
2923,99

CC0
3418,62
2940,25
1644,29
CC1
3434,03
2936,31
1620,72
CC2
3422,10
2929,83
1621,83
CC3
3433,44

2921,61
1603,59
CC4
3418,61
2946,67
1631,73
CMC
3413,16
2921,00
1619,27

II.1.2.1.2. Phân tích nhiệt lượng vi sai quét (DSC)
Bảng 3.1.9. Kết quả phân tích DSC của PVA, CMC và mẫu CC2.
Mẫu
Nhiệt độ thủy tinh hóa
Tg (
0
C)
Nhiệt độ nóng chảy
Tm (
0
C)
PVA
60,83
194,24
CC2
60,10
131,47
CMC
58,45

98,12

Bng 3.1.9 cho thy Tg ca mu CC2 (60,10
0
C) gim so vi Tg ca PVA
(60,83
0
C) và CMC (58,45
0
C) chng t ure và glyxerol có th hình thành các liên
kt hydro và este vi PVA và CMC làm gim s ng các nhóm có cc t do
trong mch nên mi phân t tr nên mm do, dn Tg gim.
Tm ca mu CC2 (131,47
0
C) nm trong khong gia Tm ca PVA (194,24
0
C)
và CMC (98,12
0
C). Các liên kt hydro và este hình thành trong mi phân t
14

làm phá v các liên kt hydro bên trong phân t PVA và CMC làm gi kt
tinh ca PVA và CMC cho nên mu CC2 có Tm gim.
III.1.2.1.3. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

Hình 3.1.5. Giản đồ TGA của PVA, CMC và các
polyme blend PVA/CMC.

Bảng 3.1.10. Kết quả phân tích TGA của PVA, CMC và các polyme blend

PVA/CMC.

Mẫu
Giai đoạn 1
Giai đoạn 2


Khối
lượng
còn lại
(%)
Nhiệt độ bắt
đầu phân
hủy
Tb1 (
0
C)
Nhiệt độ
kết thúc
phân hủy
Tk1 (
0
C)
Nhiệt độ
bắt đầu
phân hủy
Tb2 (
0
C)
Nhiệt độ

kết thúc
phân hủy
Tk2(
0
C)
PVA
211,03
392,68
417,66
444,31
7,40
CC0
162,55
341,13
410,08
510,32
4,01
CC1
163,94
337,05
403,45
492,14
9,76
CC2
175,63
335,43
411,21
485,05
16,01
CC3

174,61
332,90
408,64
507,23
20,52
CC4
176,04
330,76
407,28
502,64
22,63
CMC
187,57
319,58
391,14
490,03
23,69





              

15

III.1.2.1.4. Phân tích hình thái bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kt qu hình SEM (hình 3.1.6) các mu CC2, CC3, CC4 cho thy không có
s tách pha gia PVA và CMC chng t PVA và CMC phân tán vào nhau. Tuy
nhiên, s phân tán c        u to nên các

khuyt tt trên b mt màng. Các mu CC3 và CC4 vn tn ti tinh th CMC trong
cu trúc.

Hình 3.1.6. Hình SEM của các polyme blend PVA/CMC.
III.1.2.2. Phân tích tính chất của màng polyme PHSH
III.12.2.1. Xác định tính chất cơ học của màng polyme
Bng 3.1.11 cho thng PVA và CMC có n TS và E
ca màng polyme. S khác nhau gia các giá tr TS và E ca các polyme blend
PVA/CMC ph thuc vào t l thành phn nguyên liu tng h
ng PVA t 40-80%, TS cu th
ca
ng PVA t 60-80%. Vng PVA t 40-50% (mu
CC3 và CC4), E ca polyme blend tha PVA.
Bảng 3.1.11. Kết quả độ bền kéo đứt và độ giãn dài của PVA, CMC và các
polyme blend và PVA/CMC.
Mẫu
Độ bền kéo đứt (MPa)
Độ giãn dài (%)
PVA
30,1
5,7
CC0
17,4
20,1
CC1
14,8
15,6
CC2
12,0
14,9

CC3
11,4
5,5
CC4
7,5
2,7
III.1.2.2.2. Xác định khả năng phân hủy sinh học của màng polyme
16


Hình 3.1.7. Hình SEM mẫu CC2
(a) ngày đầu tiên, (b) sau 12 ngày chôn trong đất.
Kt qu kho sát kh a màng polyme cho thy sau 20 ngày
  t mu CC3 (40% CMC) mt 42,6% kh ng, mu CC2 (30%
CMC) mt 34,8% khng CMC càng cao, t phân
hy ca màng polyme xy ra càng nhanh.
Hình SEM (hình 3.1.7) cho thy hình thái b mt c
i sau thi gian chôn mt, hình thái b mt
ca  i, các liên kt trong chui polyme b b gãy to thành các
mc nh c, vi sinh vt tip tc ct
các liên kn khi phân hy thành CO
2
c.
III.1.3. KẾT QUẢ TỔNG HỢP MÀNG POLYME PHSH TRÊN CƠ SỞ PVA
VÀ CHITOSAN
Thành phn nguyên li tng hp polyme blend PVA/chitosan th hin 
bng 3.1.12.
Bảng 3.1.12. Thành phần và tỷ lệ nguyên liệu tổng hợp polyme blend
PVA/chitosan.
Mẫu

Thành phần nguyên liệu (%)
PVA
Chitosan
Ure
Glyxerol
U0

40
50
5
5
U1

50
40
5
5
U2
60
30
5
5
U3
70
20
5
5
U4
80
10

5
5

III.1.3.1. Phân tích cấu trúc màng polyme PHSH
III.1.3.1.1. Phân tích cấu trúc bằng phổ hồng ngoại (IR)
17

Bảng 3.1.13. Kết quả phân tích phổ IR của PVA, chitosan và các polyme blend
PVA/chitosan.
Mẫu
Tần số hấp thu (cm
-1
)
Nhóm
-OH
Nhóm
-CH
2

Nhóm
-C=O
Nhóm
-NH
2

PVA
3435,90
2923,99

U1
3372,33
2941,78
1663,80
1629,25
U2
3413,43
2923,65
1658,65
1628,28
U3
3411,25
2941,24
1665,73
1628,45
U4
3415,07
2942,07
1664,58
1628,47
Chitosan
3435,73
2921,66
1662,23
1589,08

So vi kt qu phân tích ph IR cc
 OH, -CH2, -C=O, -NH2 c  u có s
dch chuyn tn s hp thu. Kt qu a nhóm hydroxyl ca
PVA vi nhóm hydroxyl hoc nhóm amino ca chitosan dn ti hình thành các

liên kt hydro liên phân t trong polyme blend. Liên kt hydro hình thành gia
PVA và chitosan cho thy PVA và chitosan có kh p.
III.1.3.1.2. Phân tích nhiệt lượng vi sai quét (DSC)
Bng 3.1.14 cho thng thi gi ng
chitosan, Tg ca các ma PVA. Tg
ca các plyme blend gim là do có s hin din cy, ure
  i PVA và chitosan, mà  t hydro hình
thành gia PVA, chitosan làm gim Tg.
Tm ca các m          a PVA và
chitosan. Kt qu nàycó th hiu là cht hóa do có th phá v cu trúc tinh th
ca PVA, nên làm gim Tm.
Bảng 3.1.14. Kết quả phân tích DSC của PVA, chitosan và các polyme blend
PVA/chitosan.
Mẫu
Nhiệt độ thủy tinh hóa
Tg (
0
C)
Nhiệt độ nóng chảy
Tm (
0
C)
PVA
60,83
194,24
U2
45,01
173,01
U3
48,75

173,21
U4
48,87
175,77
Chitosan

176,72
III.1.3.1.3. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
18


Hình 3.1.8. Giản đồ TGA của PVA và các polyme blend PVA/chitosan.
    
 polyme




Bảng 3.1.15. Kết quả phân tích TGA của PVA, chitosan và các polyme blend
PVA/chitosan.

Mẫu
Giai đoạn 1
Giai đoạn 2


Khối lượng
còn lại
(%)
Nhiệt độ

bắt đầu
phân hủy
Tb1 (
0
C)
Nhiệt độ
kết thúc
phân hủy
Tk1 (
0
C)
Nhiệt độ
bắt đầu
phân hủy
Tb2 (
0
C)
Nhiệt độ
kết thúc
phân hủy
Tk2(
0
C)
PVA
211,03
392,68
417,66
444,31
7,40
U1

184,12
363,42
415,63
493,23
11,13
U2
185,54
366,07
421,38
500,17
8,40
U3
186,14
375,21
423,01
517,45
4,76
U4
187,50
383,15
428,78
513,08
8,92
Chitosan
195,32
358,21
388,01
403,50
23,68

III.1.3.1.4. Phân tích hình thái bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)
19


Hình 3.1.9. Hình SEM của polyme blend PVA/chitosan.
Hình SEM (hình 3.1.9) các mu U1, U2, U3, U4 cho thy màng polyme
không có s  chitosan phân tán u vào
trong các phân t o nên các khuyt tt trên b mt màng, làm cho b mt
màng không láng, phng.
III.1.3.2. Phân tích tính chất màng polyme PHSH
III.1.3.2.1. Xác định tính chất cơ học của màng polyme
Kết quả TS và E của PVA và các polyme blend PVA/chitosan (bảng
3.1.16) cho thấy tỷ lệ nguyên liệu tạo màng có ảnh hưởng đến TS và E của các
polyme blend. Tăng tỷ lệ PVA từ 40 đến 80%, TS và E của các polyme blend
PVA/chitosan tăng dần nhưng TS thấp hơn TS của PVA, còn E cao hơn E của
PVA. 


Bảng 3.1.16. Kết quả độ bền kéo đứt và độ giãn dài của PVA và các polyme blend
PVA/chitosan.
Mẫu
Độ bền kéo đứt (MPa)
Độ giãn dài (%)
PVA
30,1
5,7
U0

12,1
7,4

U1

14,1
11,3
U2
16,8
13,6
U3
19,5
22,7
U4
18,7
22,3

III.1.3.2.2. Xác định khả năng PHSH của màng polyme
20

Màng polyme PHSH làm t chitosan có t phân hy khá nhanh, hàm
ng chitosan càng nhiu t phân hy càng nhanh. Sau 20 ngày chôn trong
t, mu U2 (30% chitosan) mt 74,6% khng, mu U3 (20% chitosan) mt
69,6% khng.

Hình 3.1.10. Hình SEM mẫu U3.
(a) ngày đầu tiên, (b) sau 12 ngày chôn trong đất.
Hình SEM (hình 3.1.10) cho thy hình thái b mt c
  t, các vi sinh vt tn công làm ct các liên kt
trong vt liu, to thành các mnh phân t nh nh phân t nh này
li tip tc b phân hy bi các vi sinh vn khi phân hy hoàn
toàn.

Chương 2
ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT HÓA DẺO
VÀ CHẤT TẠO LIÊN KẾT NGANG LÊN TÍNH CHẤT CỦA
MÀNG POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC

III.2.1. ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT HÓA DẺO LÊN HIỆN TƯỢNG KẾT
TINH LẠI CỦA MÀNG POLYME PHSH TRÊN CƠ SỞ PVA VÀ TINH
BỘT
Bảng 3.2.1. Tỷ lệ ure và glyxerol trong thành phần nguyên liệu tổng hợp
màng polyme từ PVA và tinh bột.
Mẫu
Thành phần nguyên liệu
PVA
Tinh bột
Glyxerol
Ure
BS4
60
30
5
5
BS4-5/10
60
30
5
10
BS4-10/5
60
30
10

5
BS4-15/5
60
30
15
5

c ch kho sát ng ca nó lên kh t
tinh li ca tinh bi v PVA và tinh bt. Glyxerol
21

m do ca tinh bt, trong khi ure có tác dn quá trình
kt tinh li ca tinh bt trong quá trình bo qun, giúp m rng phm vi ng dng
ca tinh bt.
Chúng tôi chn mu BS4 (60% PVA, 30% tinh b kho sát ng
ng ure và glyxerol lên kh t tinh li ca tinh bt bng ph nhiu x
tia X (XRD). T l ure và glyxerol trong thành phn nguyên liu tng hp polyme
blend PVA/tinh bng 3.2.1).


Hình 3.2.1. Phổ XRD của tinh bột sắn.

Hình 3.2.2. Phổ XRD của PVA.
Ph XRD ca tinh bt sn (hình 3.2.1) xut hi 15,1, 17,2, 18,1,
23,1 và 23,5
0
. Ph XRD ca PVA (hình 3.2.2) xut hi 19,9 và 20,1
0
.
Kt qu phân tích ph IR ca các mu BS4, BS4-5/10, BS4-10/5 và BS4-15/5

cho thy các peak tinh th ng ca tinh bt hn mt. Riêng mu
BS4-5/10, mi xut hin  21,9
0
c xem là peak tinh th c
vy, vi 5% ure (m  n tinh bt kt tinh li vì ure có hai
nhóm amino nên hình thành liên kt hydro mnh và nh vi tinh bt. Vi
 l glyxerol t n 15%, kt qu ph XRD cho thy không
có s xut hi ca tinh bt.
Ph XRD ca mu BS4 sau 10, 20 và 30 ngày bo qun v i
60% cho thy không có hing kt tinh li ca tinh bt.
Vi kt qu này, chúng tôi chn t l  nghiên
cu.

III.2.2. ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT TẠO LIÊN KẾT NGANG GLYOXAL
LÊN TÍNH CHẤT CỦA MÀNG POLYME PHSH TRÊN CƠ SỎ PVA VÀ
TINH BỘT
III.2.2.1. Ảnh hưởng của chất tạo liên kết ngang glyoxal lên tính chất cơ học
của màng polyme PHSH
22

Bảng 3.2.2. Tỷ lệ glyoxal trong thành phần nguyên liệu tổng hợp polyme blend
PVA/tinh bột.
Mẫu
Thành phần nguyên liệu
PVA
Tinh bột
Ure
Glyxerol
Glyoxal
BS5

50
40
5
5
0
BS5-G5
50
40
5
5
5
BS5-G10
50
40
5
5
10
BS5-G15
50
40
5
5
15
BS5-G20
50
40
5
5
20
BS5-G25

50
40
5
5
25
BS5-G30
50
40
5
5
30


                màng

c chúng tôi kho sát ng th hin  bng 3.2.2.
 n m kho sát vì theo các kt qu nghiên cu  phn
u BS5 cho các tính cht t l khác v  bn nhi
b
Kt qu (bng 3.2.3) cho thng glyoxal t n 30 E ca
màng gim dn, tr mu BS5-      t
ng glyoxal t n 15%, TS ca màng
ng t 23,1 lên 27,1 MPa. Tip tng glyoxal t n 30%, TS
ca màng gim.
Bảng 3.2.3. Kết quả ảnh hưởng của glyoxal lên độ bền kéo đứt và độ giãn dài của
polyme blend PVA/tinh bột.
Mẫu
Độ bền kéo đứt (MPa)
Độ giãn dài (%)
BS5

23,1
12,8
BS5-G5
24,0
11,3
BS5-G10
26,7
11,6
BS5-G15
27,1
10,2
BS5-G20
19,8
6,6
BS5-G25
11,1
3,5
BS5-G30
9,6
2,0

III.2.2.2. Ảnh hưởng của chất tạo liên kết ngang glyoxal lên khả năng hấp thụ
nước của màng polyme PHSH
23

Bảng 3.2.4. Kết quả ảnh hưởng của hàm lượng glyoxal lên độ hấp thụ nước của
polyme blend PVA/tinh bột.
Mẫu
Độ hấp thụ nước (%)
BS5

75,8
BS5-G5
57,7
BS5-G10
32,9
BS5-G15
23,2
BS5-G20
25,6
BS5-G25
37,5
BS5-G30
43,6










Chương 3
CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG

T các nghiên c  n hành phi trn các thành
phn nguyên li to thành sn phm có kh ng di hóa.
Kt qu   c polyme PHSH nn có tên gi chung là VINAPOL
®

. T
VINAPOL
®
, chúng tôi sn xut ba loi polyme ng d
 VINAPOL
®
- PL/AW (Plastic Adsorption Water):  bc các loi phân

 VINAPOL
®
-FfS (Film for Sprout): Dùng làm bu 
 VINAPOL
®
-FfF (Film for Fruit):  bc hoa qu.
i vi ng dng làm màng b kim soát kh  chm
ca phân, sn phm VINAPOL
®
-PL/AW  t và nh
chm phân, m ra kh t kic trong sn xut nông nghip,
bo v ng thi giúp cây phát trin ti vic s dng phân
bón không bc.
24

i vi ng dng làm bng, sn phm VINAPOL
®
-FAW giúp
nhà nông gii quyc bài toán v ng và giá thành ca cây ging,
ng thi s phân hy sinh hc ca màng s to ra các chng cn thit
làm cho cây phát trin tt.
i vi ng dng làm màng bo qun trái cây, sn phm VINAPOL

®
-FfF có
tác dng gi cho chng trái cây ti gian bo qun, m ra kh
ng dng màng polyme phân hy sinh hc trong vic xut khu trái cây khi
phi vn chuyn và tàng tr lâu ngày mà không cn tm hóa cht lên v hoc
nhúng trái cây vào dung dch bo qun.

KẾT LUẬN

1. ng hp thành công màng polyme phân hy sinh h polyvinyl
ancol và các polysaccarit t nhiên (tinh bt, cacboxymetyl xenlulo, chitosan) bng
ch.
Trong ba loi màng polyme phân hy sinh hc chung là
ng polysaccarit càng cao thì t phân hy sinh hc xy ra càng nhanh.
i vi màng polyme phân hy sinh h polyvinyl ancol và tinh
bt sn cho thy rng có th t vào blend vi mn 40%
khng mà vm bo kh p tt vi polyvinyl ancol.
i vi màng polyme phân hy sinh h    polyvinyl ancol và
cacboxymetyl xenlulo cho thy rng ch có th    
blend vi 30% khng thì kh p vi polyvinyl ancol t
i vi màng polyme phân hy sinh h    polyvinyl ancol và
chitosan cho thy rng có th i 20% khng thì kh
p vi polyvinyl ancol t
Tính cht ca polyme blend có th i tùy thuc vào t l thành phn
nguyên liu ch to.
2. o sát ng cng hn hp cht hóa do - ure và glyxerol
 n hing kt tinh li ca tinh bt trong màng polyme phân hy sinh hc
   polyvinyl ancol và tinh bt. Kt qu cho thy vi t l ure 5% và
glyxerol 5%, tinh bt không có hing kt tinh li trong quá trình bo qun.
3. o sát ng cng cht to liên kt ngang  glyoxal  n

tính chc và kh p th c ca màng polyme phân hy sinh hc
   polyvinyl ancol và tinh bt. Kt qu cho thy tính ch  c ca
polyme tt nht khi t l glyoxal là 10%.  hp th c ca polyme gim dn
25

ng glyoxal t  li nu tip tng
glyoxal t n 30%.
4.  nghim ng dng màng polyme phân hy sinh hc ch tc trong
thc t c phân bón, bc hoa qu.
 VINAPOL
®
-  bc các loi phân

 VINAPOL
®
-FfS (Film for Sprout): Dùng làm bu 
 VINAPOL
®
- bc hoa qu.
Các kết quả nghiên cứu cho thấy màng polyme phân huy sinh học có thể ứng
dụng rộng rãi, đáp ứng các nhu cầu của cuộc sống như làm màng bọc phân bón,
bầu ươm cây, màng bọc hoa quả, túi đựng rác…
Thị trường Việt Nam hiện nay chỉ chú trọng đến túi nhựa tự hủy (túi nhựa
thân thiện với môi trường) mà chưa quan tâm tới các sản phẩm tự hủy khác như
màng bảo quản thực phẩm, trái cây. Nhìn thấy tiềm năng phát triển của dòng sản
phẩm màng bảo quản thựa phẩm, trái cây nên trong ba nghiên cứu ứng dụng được
khảo sát ở trên, chúng tôi chú trọng vào ứng dụng làm màng bảo quản trái cây
của polyme phân hủy sinh học vì đây là một trong những sản phẩm thiết thực đối
với người tiêu dùng.
Chúng tôi đã xây dựng quy trình công nghệ và đã sản xuất thử màng polyme

PHSH ở quy mô phòng thí nghiệm. Kết quả chính đã được Cục Sở hữu Trí tuệ cấp
giấy chứng nhận đăng ký nhãn hiệu VINAPOL
®
số 177722 và ba giải pháp hữu
ích (đang trong quá trình thẩm định đơn) theo Quyết định số 74831/QĐ-SHTT
ngày 28/12/2012 của Cục Sở hữu Trí tuệ về việc chấp nhận đơn hợp lệ cho ba sản
phẩm, trong đó có sản phẩm với tên gọi màng VINAPOL
®
FfF phân hủy sinh học
dùng để bảo quản trái cây. Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu trên, chúng tôi đang
phối hợp với Công ty TNHH SXTM Tân Lập Phát (Hóc Môn, TP.HCM) để tiếp tục
nghiên cứu hoàn thiện công nghệ sản xuất polyme VINAPOL
®
FfF ở quy mô pilot
có công suất 50 kg/mẻ. Nếu kết quả nghiên cứu thành công, quy trình công nghệ
này sẽ được chuyển giao cho Công ty Tân Lập Phát với hy vọng sẽ sớm đưa sản
phẩm VINAPOL
®
FfF vào phục vụ nhu cầu của cuộc sống.