Tiểu luận tốt nghiệp HCMUS TỔNG HỢP TOSYLAT CELLULOSE TRONG ĐIỀU KIỆN HÓA HỌC XANH

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA HĨA HỌC
BỘ MƠN HĨA HỌC POLYMER

Tiểu luận tốt nghiệp
TỔNG HỢP TOSYLAT CELLULOSE
TRONG ĐIỀU KIỆN HÓA HỌC XANH

Thành phố Hồ Chí Minh
Ngày tháng năm


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐH KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA HĨA HỌC
BỘ MƠN HĨA HỌC POLYMER

Tiểu luận tốt nghiệp
TỔNG HỢP TOSYLAT CELLULOSE
TRONG ĐIỀU KIỆN HÓA HỌC XANH

Giáo viên hướng dẫn: TS. Thạch Út Đồng

Thành phố Hồ Chí Minh
Ngày tháng năm 2019


Tiểu luận tốt nghiệp

Mục lục

LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn thầy Thạch Út Đồng đã tận tình hướng
dẫn, góp ý và định hướng trong q trình em làm đề tài tốt nghiệp.
Em xin chân thành cảm ơn thầy Hồng Ngọc Cường trưởng phịng polymer đã
tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện cho em thực hiện đề tài.
Em xin cảm ơn chị Khuất Khánh Vân, anh Nguyễn Kim Hưng và các anh chị
khóa trước đã tận tình giúp đỡ em trong quá trình làm đề tài.
Mình xin cảm ơn bạn Nguyễn Nhật Triệu Uyên, Đỗ Hoàng Khải và các bạn bè
trong lab đã hỗ trợ, giúp đỡ mình trong lúc thực hiện thí nghiệm
Cuối cùng, con xin cảm ơn ba mẹ luôn ủng hộ con trên con đường học tập.

3


Tiểu luận tốt nghiệp

Mục lục

MỤC LỤC

4


Tiểu luận tốt nghiệp

Danh mục hình ảnh

DANH MỤC VIẾT TẮC
AGU: Anhydroglucose

DMA: Dimetylacetamide
DP: Độ trùng hợp
MFC: cellulose vi sợi
MCC: cellulose vi tinh thể
TC: Tosylat cellulose
TEA: triethylamine
HCl: Acid Clohydric
DMSO: Dimethylsulfoxide
SDS: Sodiumdodecylsulfat
SAS60: Sec Alkane sulphonate sodium satl
IR: Phổ bức xạ hồng ngoại
MNR: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
SEM: Ảnh chụp kính hiển vi quét

5


Tiểu luận tốt nghiệp

Danh mục hình ảnh

DANH MỤC HÌNH ẢNH

DANH MỤC BẢNG BIỂU

6


Tiểu luận tốt nghiệp

Lời mở đầu
LỜI MỞ ĐẦU

Cellulose là một loại vật liệu dễ tìm, trữ lượng lớn, dễ tái tạo. Cellulose và
các dẫn xuất của nó là nguồn tài nguyên đầy hứa hẹn để chế tạo các vật liệu
chức năng. Do tính bền vững, dễ tái chế, sẵn có rộng rãi, khả năng phân hủy
sinh học cao và chi phí thấp nên được ứng dụng trong lĩnh vực kĩ thuật y sinh.
Cellulose không tan trong nước và các dung mơi hữu cơ thơng thường, cần
biến tính cellulo để tang hoạt tính. Trước đây đã có các nghiên cứu biến tính
Cellulose trong dung mơi DMA/LiCl hoặc polyethylene glycol alkyl(C11–C15) ether. Đề tài này nghiên cứu việc sử dụng một chất
hoạt động bề mặt khác thân thiện với môi trường, rẻ tiền và dễ
tìm ở Việt Nam.

7


CHƯƠNG 1.

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

8


Tiểu luận tốt nghiệp

Tổng quan tài liệu

1.1 Cellulose
Cellulose là polymer tự nhiên phong phú nhất trong sinh quyển, với sản lượng
sản xuất toàn cầu ước đạt khoảng 1,5x1012 tấn mỗi năm [1], tương đương với trữ lượng

hóa thạch và khống sản chính trên trái đất. Đi kèm với những nghiên cứu khoa học
đã và đang được triển khai lâu dài đối với cellulose, việc sử dụng cellulose như một
nguồn vật liệu tái tạo với khả năng phân hủy sinh học trong các ứng dụng khác nhau
là một giải pháp đương thách thức cơng nghiệp gần đây. Linh hoạt hóa các cấu trúc
của cellulose có thể được thực hiện bằng nhiều cách khác nhau, bao gồm cả phương
pháp vật lý và hóa học, đã cho phép sử dụng chất xơ thực vật trong các ứng dụng (ví
dụ: chất độn, vật liệu xây dựng và sơn, màn mỏng, giấy tờ, dệt may, phim quang, vật
liệu hấp thụ, bộ điều chỉnh độ nhớt, và thậm chí vật liệu chức năng tiên tiến). Những
nỗ lực có hệ thống sớm nhất dẫn đến việc phát hiện ra cellulose bắt đầu từ 1837 với
nghiên cứu của nhà hóa học người Pháp Anselme Payen, người đã chỉ ra rằng đa phần
nguyên liệu có nguồn gốc thực vật mà trong đó có chứa một hàm lượng cellulose
tương đối, sau khi xử lý bằng hỗn hợp axit-amoniac xử lý và chiết bằng nước, rượu và
ether sẽ mang cấu hình dạng sợi dài và mỏng. Học viện Pháp cuối cùng được đặt tên
là kết quả cellulose carbohydrate. Ngày nay, có các quá trình khác nhau được sử dụng
để phân lập cellulose, ví dụ, phương pháp biến tính kiềm, bisulfite, hay quá trình
sulfate (kraft-), kết hợp với phương pháp xử lý nhiệt và cơ học. Các quá trình khác
nhau dẫn đến độ cứng khác nhau của sợi. Hơn thế nữa, vật liệu cấu trúc vi mô và nano
tiên tiến dựa trên cellulose thu được thông qua các phương pháp vật lý và thủy phân
(tiếp cận từ trên xuống) cũng như sự hình thành cấu trúc từ dưới lên của cấu trúc nano
bằng phương pháp mạ điện và phản ứng đồng kết tủa hạt nano.
1.1.1 Nguồn
Cellulos
e
Cellulose là một trong những polymer có nguồn cung cấp dồi dào nhất trong tự
nhiên, với tổng sản lượng bình qn trên tồn thế giới ước lượng đạt xấp xỉ 1.5 x 10 12
tấn (Hình 1). Phần lớn nguồn cellulose đến từ chất xơ thực vật. Cellulose chiếm
khoảng 40% khối lượng carbon trong thực vật, tham gia vào nhiều cấu trúc sinh lí,
9

Tiểu luận tốt nghiệp

Tổng quan tài liệu

sinh hóa khác nhau. Cellulose thường tồn tại ở dạng tinh khiết ở thực vật tuy nhiên đôi
khi tế bào thực vật gắn thêm một số nhóm chức khác để trở thành hemicellulose,
lignin, và một lượng nhỏ chất chiết xuất như một cách thích nghi nhằm đa dạng hóa
chức năng của cellulose. Gỗ chứa khoảng 40-50% trọng lượng cellulose. Số lượng
tương đương có thể được tìm thấy trong bã mía (35-45 wt%), tre (40-55 wt%), rơm rạ
(40-50 wt%), và thậm chí cao hơn trong lanh (70-80 wt%), cây gai dầu (75-80 wt%),
đay (60-65 wt%), kapok (70-75 wt%) và ramie (70-75 wt %). Bông là nguồn cellulose
khá tinh khiết, chứa hơn 90% khối lượng. Một lượng cellulose khổng lồ được sản xuất
hằng năm, không chỉ từ gỗ (khoảng 100 triệu tấn) mà còn trong các nguồn thực vật
khác như tre (10 triệu tấn), xơ bông (18 triệu tấn), đay (2 triệu tấn), lanh (8,3 triệu
tấn), cây gai dầu (2,14 nghìn tấn) [2]. Ngồi ra, một số loại nấm và tảo xanh cũng sản
xuất cellulose (ví dụ, Valonia ventricosa, Chaetamorpha melagonicum, Glaucocystis)
và một số động vật (biển) như ascidians có chứa cellulose trong vách tế bào của
chúng. Hơn nữa, vi khuẩn của chi Gluconacetobacter, Agrobacterium, Pseudomonas,
Rhizobium và Sarcina có thể tổng hợp cellulose từ glucose và các nguồn carbon khác.
Cellulose từ vi khuẩn có ưu điểm lớn khi không chứa lignin, pectin, hemiaelluloses,

10


Tiểu luận tốt nghiệp

Tổng quan tài liệu

hoặc các sản phẩm sinh hóa khác hay thường được thực vật sinh tổng hợp kèm theo,
vì thế chúng rất tinh thể và có mức độ trùng hợp cao (DP).

1.1.2 Cấu
trúc của
Cellulos
e
1.1.2.1 Cấu trúc phân tử

Hình
Hình 2:
2: Cấu
Cấu trúc
trúc Cellulose
Celluose

Hình 1: Nguồn Cellulose
11


Tiểu luận tốt nghiệp

Tổng quan tài liệu

Cellulose bao gồm các đơn vị vịng D-glucopyranose trong cấu hình 4C1, thể hiện
cấu trúc năng lượng thấp nhất. Cellobiose với chiều dài 1,3nm có thể được xem là đơn
vị lặp lại của cellulose. Ba nhóm hydroxyl phản ứng tồn tại trong mỗi nhóm đơn vị
anhydroglucose (AGU) trong chuỗi cellulose, một nhóm chính tại C6 và hai nhóm thứ
cấp tại C2 và C3 được định vị trong mặt phẳng của vòng.
Như là một điển hình cho một polymer được hình thành bởi "phản ứng quang
hóa", kết thúc chuỗi của phân tử cellulose khác nhau về mặt hóa học. Một đầu chứa
anomeric C nguyên tử được liên kết bởi các liên kết glycosid (đầu không khử) trong

khi đầu kia có một đơn vị D-glucopyranose ở trạng thái cân bằng với nhóm chức
aldehyde.
Những thay đổi trong cấu trúc phân tử bắt đầu từ các phản ứng dẫn đến thủy
phân hoặc oxy hóa chuỗi cellulose. Phản ứng như vậy chủ yếu xảy ra trên bề mặt của
các fibrils hoặc trong khu vực vơ định hình.
DP của cellulose tự nhiên có nguồn gốc khác nhau nằm trong phạm vi 1.00030.000, tương ứng với độ dài 500-15,000 nm. Các mẫu cellulose thu được bằng các
phương pháp phân lập có giá trị DP nằm trong khoảng từ 800 đến 3.000. Các mẫu
cellulose là polydisperse, do đó, DP là một giá trị trung bình
1.1.2.2 Liên kết hydrogen
Cellulose cấu thành từ nhiều liên kết hydro khác nhau, ảnh hưởng đến đặc tính
của nó, ví dụ, độ hịa tan giới hạn trong hầu hết các dung mơi, khả năng phản ứng của
các nhóm hydroxyl và độ kết tinh của các mẫu cellulose. Cellulose cũng chứa các
vùng kỵ nước (xung quanh các nguyên tử C) có ảnh hưởng nhất định đến tổng thể tính
chất, bao gồm cả độ hịa tan. Ba nhóm hydroxyl của AGU, các nguyên tử oxy của
vòng D-glucopyranose và liên kết glycosid tương tác với nhau trong chuỗi hoặc với
một chuỗi cellulose khác bằng cách hình thành liên kết nội phân tử và liên phân tử.
Các liên kết hydro tạo ra cấu trúc không gian ba chiều khác nhau.
Phép đo ở bước sóng Hồng ngoại (IR) và phổ 13C-NMR tiết lộ rằng nhóm OH
ở C3 và oxy ether lân cận của các đơn vị AGU tạo thành liên kết nội phân tử cùng với
các liên kết giữa các nguyên tử oxy trong nhóm hydroxyl tại C6 và các hydroxyl lân
cận liên kết với C2 [3]. Cùng với liên kết cộng hóa trị β-glycosid, liên kết hydro nội
12


Tiểu luận tốt nghiệp

Tổng quan tài liệu

phân tử chịu trách nhiệm cho độ cứng của polymer cellulose. Điều này cũng dẫn đến
một phương pháp hiệu quả để kết tinh hoặc để hình thành các cấu trúc fibrillar.

Liên kết hydro liên phân tử là nguyên nhân cho sự tương tác mạnh mẽ giữa các
chuỗi cellulose. Các liên kết được sản xuất giữa cellulose liền kề các đại phân tử nằm
dọc theo mặt phẳng (002) trong mạng tinh thể của cellulose I (cellulose tự nhiên), chủ
yếu là giữa nguyên tử oxy trong C3 và OH tại C6 [4]. Cùng với nhau, liên kết hydro,
liên kết C-H-O yếu và các tương tác kỵ nước chịu trách nhiệm cho việc lắp ráp
cellulose thành các lớp, như làm sáng tỏ bằng các thí nghiệm nhiễu xạ tia X và
neutron synchrotron.
Cellulose II cũng cho thấy một hệ thống liên kết hydro khác nhau. Bởi vì về sự
tồn tại của một liên kết hydro liên phân tử giữa các nhóm OH của C6 và C2 của một
chuỗi khác, tránh liên kết nội phân tử của OH trong C2 và tránh liên kết hydro liên
phân tử của OH triệt C2 đến OH hạng C2 của chuỗi tiếp theo được hình thành. So với
cellulose I, các phân tử cellulose II đặc khít và điều hịa hơn, do đó, cellulose II ít
phản ứng hơn.
1.1.3 Cấu
trúc
nano
của
Cellulos
e và đặc
tính của
chúng
Cellulose tự nhiên có thể được chuyển đổi thành vật liệu micro và nano bằng
cách áp dụng các phương pháp tiếp cận top-down cụ thể, thu được các sản phẩm được
xác định như cellulose vi tinh thể, cellulose microfibrillar. Các vật liệu vi mô và nano
chủ yếu khác nhau về DP và độ kết tinh theo kỹ thuật phân rã được sử dụng và do đó,
khác nhau về hình dạng.

13

Tiểu luận tốt nghiệp

Tổng quan tài liệu

1.1.3.1 Microcrystalline Cellulose
Microcrystalline cellulose (MC) là một loại bột tinh thể mịn, trắng và khơng mùi
được sử dụng trong dược phẩm (chất kết dính viên), thực phẩm và ứng dụng trong
ngành giấy cũng như trong sản xuất composite [5]. MC thương mại được sản xuất
bằng cách xử lý sinh khối bằng dung dịch có thành phần natri hydroxit, sau đó được
tiếp tục thủy phân trong axit. Trong quá trình thủy phân, DP của cellulose giảm theo
thời gian thủy phân cho đến khi đạt đến một giá trị không đổi được gọi là “Level of
DP” (LODP), dao động trong khoảng từ 25 đến 300 tùy thuộc vào nguồn cellulose.
Quá trình thủy phân diễn ra ở những vùng ít kết tinh, để lại dư lượng rắn không tan
trong nước và kết tinh. Là kết quả của chuyển động tự do của các tinh thể thủy phân,
các cấu trúc được tạo ra có kích thước lớn hơn các vi sợi gốc tạo thành dung dịch
nước phân tán ổn định khi khuấy mạnh. Ở dạng khơ như, hình thái MC thay đổi từ thể
rắn qua dạng sợi. Điều quan trọng là các este sunfat được đưa vào các vi tinh thể (lưu
huỳnh hàm lượng 0,5 -2%) khi acid sunfuric được sử dụng để thủy phân [6]. HCl là
môi trường thủy phân được lựa chọn nếu MC là được sản xuất cho các ứng dụng u
cầu khơng có điện tĩnh (ví dụ: để tăng cường tương tác enzyme, liên kết và tấn cơng.
MC thủy phân trong HCl khơng tích điện và có thể có hình dạng và kích thước tương
tự như vậy từ thủy phân acid sunfuric. Phân tán MC thu được với HCl cho thấy
thixotropy (nồng độ> 5%) trong khi hành vi chống đông máu là hiển thị ở nồng độ
thấp hơn (<0,3%) [2]. Các tinh thể cellulose MC (và cả các tinh thể nano cellulos) lắp
ráp trong nước thành các pha chủ đề choper của một sân nhất định, P, phản xạ ánh
sáng phân cực tròn của cùng một bàn tay. Giá trị của P theo thứ tự của bước sóng ánh
sáng khả kiến, tạo ra các tương tác thú vị dưới chiếu sáng. Hơn nữa, trên một nồng độ
quan trọng các tinh thể cellulose phát triển một cách tự nhiên thành các tinh thể lỏng
nactic chetic trong nước, sau khi sấy khô, các lớp fibril xoắn thường xuyên giống với
tổ chức cấu trúc tiến hóa trong tự nhiên.

Để tổng hợp các dẫn xuất cellulose mới ở quy mơ phịng thí nghiệm, MC là một
vật liệu khởi đầu thuận tiện có độ tinh khiết rất cao và đủ độ nhớt thấp, cho ví dụ, để
thu được phổ NMR trạng thái lỏng được phân giải tốt để phân tích cấu trúc.

14


Tiểu luận tốt nghiệp

Tổng quan tài liệu

1.1.3.2 Microfibrillated cellulose
Bột gỗ bị phân rã bằng cách sử dụng lực cắt cao trở thành cellulose vi sợi
(MFC). Các cấu trục sợi bị phân rã một cách vừa phải tạo thành cấu trúc sợi và vi sợi.
Các fibril và tập hợp fibril có cấu hình siêu xoắn, liên kết chặt chẽ và hình thành các
mạng mạnh về mặt cơ học và gel. Do đó, các liên kết cao phân tử khiến cơ chất gel trở
nên bền hơn nhiều so với khi chỉ được hình thành chỉ từ liên kết hydro yếu giữa nước
và fibrils. Thông qua các giai đoạn xử lý khác nhau, chẳng hạn như quá trình
carboxymethylation, cho phép thu được MFC với mức năng lượng tiêu thụ ít hơn. Xử
lý bằng sóng siêu âm sau đó cho phép hình thành các cấu trúc MFC nhỏ hơn. Sự kết
hợp của thủy phân enzyme với lực cắt áp suất cao có thể được sử dụng như một
phương pháp dự phòng cho việc kiểm sốt đường kính kiểm MFC trong phạm vi kích
thước nano. Ngồi ra, q trình tạo sợi thủy ngân (mercerization) cũng có thể là một
cách xử lý thích hợp khác. Bên cạnh đó, MFC có thể được sử dụng để sản xuất các bề
mặt có hoa văn bằng kỹ thuật in thạch bản. Trong những trường hợp này, MFC cải
thiện tính đồng nhất và ổn định, điều này rất quan trọng trong các ứng dụng khác
nhau. Microcontact printing của phân tử poly(ethylene imine) (PEI) được tích điện trái
dấu trên bề mặt PEI / poly(styrene sulfonate) sau đó xử lý MFC hoặc trên các tấm PEI
được phủ poly(dimethyl siloxane), tạo ra các khối hoa văn hình học. Các bề mặt như
vậy có thể được sử dụng trong sự phát triển của màng và bộ lọc vì hình dạng lỗ và

kích thước lỗ có thể được kiểm sốt bằng cách chọn mơ hình microstamp thích hợp.
MFC có thể được biến đổi hóa học với các thuốc thử khác nhau, bao gồm Noctadecyl isocyanate và các chất khác cho phép kết hợp với các polyme tổng hợp và
sản xuất vật liệu tiền thân để đúc phim. Các nhóm tính phí, các nhóm vinyl phản ứng,
và chuỗi polymer có thể được cài đặt trên bề mặt MFC thông qua xử lý với maleic
anhydride, glycidyl methacrylate, và succinic anhydride. Q trình kị nước
(hydrophobization) thơng qua acetyl hóa, silan hóa và carboxymethylation cũng như
corona hoặc điều trị huyết tương có thể được sử dụng để điều chỉnh cellulose vi sợi
cho các ứng dụng nhất định, bao gồm cả nhũ tương dầu trong nước và các loại khác.

15


Tiểu luận tốt nghiệp

Tổng quan tài liệu
1.1.4

Khả
năng
hòa tan
của
Cellulos
e

Mercerization, hòa tan cellulose bằng dung dịch của các bazơ như NaOH, là một
trong những quá trình quan trọng nhất trước khi ether hóa cellulose. Các sơ đồ pha
được thiết lập gợi ý rằng có một khu vực hịa tan cellulose trong dung dịch NaOH ở
nồng độ 7-10%.
Có thể hịa tan hồn tồn cellulose vi tinh thể trong dung dịch nước NaOH. Tuy
nhiên, cellulose xơ vải có độ hịa tan hạn chế khi áp dụng cùng điều kiện. Kamide và

đồng nghiệp đã áp dụng phương pháp nổ hơi nước để hòa tan bột giấy trực tiếp trong
NaOH. Trong các tài liệu kỹ thuật, họ tuyên bố rằng dung dịch 5% cellulose nổ trong
hơi nước 9,1% NaOH ở 4o C, cô đặc thành 20% H2SO4 ở 5o C, thu được sợi nhưng
chất lượng kém. Gần đây, sự hòa tan và biến đổi cellulose trong hỗn hợp dung dịch
nước cơ sở với urê và thiourea là trọng tâm của sự quan tâm. Cellulose có thể được
hòa tan trong dung dịch nước NaOH (7% khối lượng) / urê (12% khối lượng). Bắt đầu
từ một hỗn hợp đã được lọc sẵn ở 12 C, cellulose hòa tan trong vịng 2 phút. Các urê
hydrat có thể có thể tự lắp ráp ở bề mặt của liên kết hydro NaOH Celluloza. Các giải
pháp khá không ổn định và nhạy cảm với nhiệt độ, nồng độ polymer và thời gian lưu
trữ. Các lựa chọn thay thế bao gồm LiOH /urê và NaOH / thiourea. Ảnh TEM và Xquang góc rộng nhiễu xạ (WAXD) cung cấp bằng chứng thực nghiệm cho sự hình
thành phức hợp bao gồm cellulose giống như giun bao quanh bởi urê.

16


Tiểu luận tốt nghiệp

Tổng quan tài liệu
1.1.5 Biến
tính
Cellulos
e

1.1.5.1 Thiết kế cấu trúc cellulose bởi phản ứng thay thế Nucleophilic
Để thay đổi các nhóm hydroxyl của cellulose, sự thay đổi hóa học có thể được
thực hiện bởi chuỗi phản ứng ở chuỗi nguyễn tử C của acid amin AUG. Phản ứng thay
thế phân tử SN với phân tử cellulose được dựa trên sự biến đổi gốc Hydroxyl của
biopolymer thành một nhóm rời tốt, chủ yếu là do toyl hóa. Một loạt các dẫn xuất
cellulose có thể truy cập được. Phản ứng SN xảy ra hầu như chỉ ở vị trí chính của đơn
vị lặp lại, hầu hết có thể là vì lý do khơng chính đáng. SN của một nửa tosylate xảy ra

thông qua cơ chế SN2 (tức là, trạng thái chuyển tiếp xuất hiện chứa năm nguyên tử
hầu như không được hình thành tại các vị trí thứ cấp của AGU đã sửa đổi.
1.1.5.2 Phản ứng SN
Phản ứng SN của tosyl cellulose với natri azide và sau đó được xúc tác đồng phản
ứng Huisgen (hóa học nhấp chuột) là một con đường đầy hứa hẹn khác với cellulose
mới các dẫn xuất khơng thể truy cập bằng cách ether hóa và ester hóa thơng thường.
Như vậy 1,2,3-triazol bị loại bỏ được hình thành như là chất liên kết tạo ra các dẫn
xuất

cellulose

mới

với

methylcarboxylate,

2-anilin,

3-thiophene

và

acid

acetylenecarboxylic các gốc dimethyl ester mà khơng có bất kỳ phản ứng phụ nào, với
tỷ lệ chuyển đổi lên tới 98%.
Sự giới thiệu hóa học của dendron vào cellulose đạt được bằng cách phản ứng
đồng nhất của cellulose 6-deoxy-6-azido với dendron propargylpolyamidoamine
(PAMAM) trong DMSO và IL hoặc không đồng nhất trong metanol với sự hiện diện

của CuSO4.5H2O / natri ascorbate.
Phổ HSRC-DEPT NMR của cellulose PAMAM-triazolo thế hệ thứ hai (DS 0,59)
cho phép gán hồn tồn các tín hiệu của các proton của nhóm thế trong 1 phổ HNMR.
Tổng hợp chọn lọc của cellulose dendronized có thể là một con đường không chỉ
để thực hiện chức năng regioselective của propargyl cellulose ở vị trí 6 mà cịn để
17


Tiểu luận tốt nghiệp

Tổng quan tài liệu

chức năng hóa ở vị trí 3. Bằng cách dịch chuyển nucleophilic của 6-Otosylcellulose
(DS 0,58) với propargyl amin, 6-deoxy-6-aminopropargyl cellulose được hình thành
và cung cấp một nguyên liệu khởi đầu cho phản ứng, bao gồm sự dendronization
cellulose bằng phản ứng Huisgen để tổng hợp các dẫn xuất của nó.
3-Mono-O-propargyl cellulose có thể được sản xuất bằng phản ứng của 2,6-diOthexyldimethylsilyl cellulose với propargyl bromide với sự hiện diện của natri
hydride, tiếp theo là điều trị tiếp theo với tetrabutylammonium fluoride trihydrate để
loại bỏ hoàn tồn các mc chứa silic của 3-mono-Opropargyl-2,6-di-Othexyldimethylsilyl cellulose. Phản ứng Huisgen xúc tác Cu với azido-propylpolyamidoamine của dendron thế hệ thứ nhất và thứ hai để cellulose được chức năng
hóa một cách chọn lọc với 3-O-(4-methyl-1-N-propylpolyamidoamine- (1,2,3triazole)).
1.1.5.3 Cellulose carbonate như là trung gian phản ứng
Polysacarit aryl carbonate là dẫn xuất phản ứng hữu ích. Những carbonate aryl
dễ tan có thể được tổng hợp bằng cách áp dụng phenyl chloroformate, phenyl
fluoroformate và p-NO2-phenyl chloroformate trong điều kiện phản ứng đồng nhất
với DMA/LiCl làm môi trường phản ứng. Pyridine nên được sử dụng thay vì
triethylamine để giảm độc tính của các nhóm hydroxyl của polymer và cũng như để
loại trừ sự hình thành của những cacbonat tuần hoàn hoặc liên phân tử.
Sự tổng hợp cellulose phenyl carbonate trong IL 1-butyl-3-methylimidazolium
clorua / pyridine thậm chí cịn hiệu quả hơn nữa. DS có thể được kiểm sốt, và sản
phẩm có chức năng hồn chỉnh là có sẵn bởi phản ứng phụ sản sinh các sảm phẩm thứ

cấp so với dung môi amide bậc ba.
Một loạt các dẫn xuất cellulose mới có thể được tiếp cận dựa trên cellulose
phenyl cacbonat. Ví dụ, poly-zwitterions. Cellulose phenyl carbonate có thể phản ứng
với lượng β-alanine este ethyl và N-tert-butoxycarbonyl-1,2-ethanediamine. Các
aminolysis tạo ra (3-ethoxy-3-oxopropyl-N-Boc-2-aminoethyl) cellulose carbamate
với một DSalanineester là 0,88 và EDA DSBoc là 0,95. Do đó, có dấu hiệu tương tự
khả năng phản ứng của các amin, cùng với tỷ lệ chuyển đổi rất cao (95% cacbonat các
phân tử thành carbamate).
18


Tiểu luận tốt nghiệp

Tổng quan tài liệu

Một polyener, polycation và poly-zwitterion có thể được lấy từ cellulose
carbamate vì các nhóm bảo vệ trực giao. Tổng hợp (2-carboxyethyl-N-Boc-2aminoethyl) cellulose carbamate bằng cách phân tách kiềm của este ethyl đã được
thực hiện đồng nhất trong methanolic / dung dịch nước. Dung dịch NaOH để trung
gian hòa tan của educt và sản phẩm. Bằng cách áp dụng khí hydro clorua, sự phân
tách axit của nhóm Boc dẫn đến sự polycation. Tương tự, (2-carboxyethyl-2aminoethyl) cellulose carbamate, một poly-zwitterion, có thể được sản xuất bằng cách
xử lý axit của polyener
1.1.5.4 Cơ chế phản ứng Tosylat Cellulose [2]
Tosyl cellulose (TC) đại diện cho một chất trung gian quan trọng cho dẫn xuất
cellulose vì nó mang lại lợi thế hịa tan trong dung mơi hữu cơ thơng thường, bên cạnh
khả năng phản ứng hóa học cao thơng quaphản ứng thế nucleophin. Các tosylation
đồng nhất của cellulose trong hệ dung môi không tạo dẫn xuất (DMA / LiCl) là
phương pháp phổ biến được sử dụng, nhưng nó cũng có thể được thực hiện dưới sự
khơng đồng nhất điều kiện sử dụng pyridine hoặc NaOH / urê với sự có mặt của
polyetylen glycol như một chất hoạt động bề mặt khơng ion.

1.2

Hình 3: Cơ chế phản ứng Tosyat hóa Cellulose
Chất hoạt động bề mặt
1.2.1 Định
nghĩa
Chất hoạt động bề mặt là các chất có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt của
chất lỏng. Phân tử chất hoạt động bề mặt gồm hai phần: Đầu kỵ nước (Hydrophop) và
đầu ưa nước (Hydrophyl). Và tính chất hoạt động bề mặt phụ thuộc vào hai phần này.
19


Tiểu luận tốt nghiệp

Tổng quan tài liệu

Đầu kỵ nước phải đủ dài, mạch Carbon từ 8 – 21, ankyl thuộc mạch ankal,
anken mạch thẳng hay có gắn vịng cylo hoặc vịng benzene… Đầu ưa nước phải là
một nhóm phân cực mạnh như cacboxyl (COO-), hydroxyl (-OH), amin (-NH 2),
sulfat(-OSO3).
1.2.2 Sự hình
thành
Micelle
Các phân tử của chất hoạt động bề mặt gồm một phần kị nước và một phần ưa
nước. Micell được hình thành khi ở một nồng độ nhất đinh, các phân tử chất hoạt
động bề mặt tập hợp lại với nhau, đầu ưa nước được bao quanh bởi các phân tử nước
sẽ hướng ra ngoài và đầu kỵ nước tụ vào bên trong hình thành các Micelle có dạng
hình cầu, hình trụ hay màng.
Nồng độ phù hợp với việc hình thành các Micell được gọi là nồng độ Micell tới
hạn (CMC).

Hình 1: Micell
Đối với một số hợp chất hữu cơ thực tế khơng tan trong nước nhưng lại hịa tan
trong Micelle của các chất hoạt động bề mặt hay gọi là sự hịa tan hóa. Như vậy, chất
hoạt động bề mặt là chất trung gian hòa tan giữa chất hữu cơ và nước.
Các Micelle hỗn hợp hình thành khi các chất hữu cơ bị hòa tan vào trong
micelle và được chia làm ba loại: phân tử không cực, phân tử bán cực và phân tử có
cực.

20


Tiểu luận tốt nghiệp

Tổng quan tài liệu

Sự hòa tan chất hữu cơ của các Micelle phụ thuộc vào số lượng và kích thước
của các Micelle. Số lượng các Micelle càng nhiều, độ hịa tan càng tốt, kích thước
Micelle càng lớn, độ hòa tan các chất hữu cơ càng dễ dàng.
1.2.3 Các tính
chất cơ
bản
1.2.3.1 Tính thấm ướt
Tính thấm ướt tạo điều kiện để vật cần giặt rửa, các vết bẩn tiếp xúc với nước
một cách dễ dàng nên đóng vai trị rất quan trọng.
Vải sợi có khả năng thấm ướt dễ dàng nhưng nước khó thấm sâu vào bên trong
cấu trúc vì sức căng bề mặt rất lớn, nhất là khi vải sợi bị dây bẩn bằng dầu mỡ. Vì thế,
dùng xà phòng để làm giảm sức căng bề mặt của nước và vải sợi – nước.
1.2.3.2 Khả năng tạo bọt
Bọt được hình thành do sự phân tán khí trong mơi trường lỏng. Hiện tượng này

làm cho bề mặt dung dịch chất tẩy rửa tằng lên.
Khả năng tạo bọt và độ bền bọt phụ thuộc vào cấu tạo của chính chất đó, nồng
độ, nhiệt độ của dung dịch, độ pH và hàm lượng ion Ca 2+, Mg2+ trong dung dịch chất
tẩy rửa.
1.2.3.3 Khả năng hịa tan
Tình hịa tan phụ thuộc vào các yếu tố:
 Bản chất và vị trí của nhóm ưa nước. Nhóm ưa nước ở đầu mạch dễ hịa tan hơn nhóm

ở giữa mạch.

 Chiều dài của mạch Hydrocacbon. Nhóm kỵ nước mạch thẳng dễ hịa tan hơn mạch

nhánh.

 Nhiệt độ.
 Bản chất của ion kim loại: với ion Na+, K+ dễ hòa tan hơn các ion Ca2+, Mg2+,…

1.2.3.4 Khả năng hoạt động bề mặt
Nước có sức căng bề mặt lớn. Khi hòa tan xà phòng vào nước, sức căng bề mặt
của nước giảm. Một lớp hấp thụ định hướng hình thành trên bề mặt nhóm ưa nước
hướng vào nước, nhóm kỵ nước hướng ra ngồi. Nhờ có lớp hấp thụ đó mà sức căng
21


Tiểu luận tốt nghiệp

Tổng quan tài liệu

bề mặt của nước giảm vì bề mặt nước – khơng khí được thay bằng kỵ nước – khơng
khí (giữa các pha).

Nhũ tương là hệ phân tán không bền vững nên muốn thu được hệ bền vững thì
phải cho thêm chất nhũ hóa.
Xà phịng thường được dùng làm chất ổn định nhũ tương. Tác dụng của chúng
là làm giảm sức căng bề mặt của hai hướng dầu – nước. sau đó, làm cho hệ nhũ tương
dễ dàng ổn định.
1.2.3.5 Khả năng nhủ hóa
Nhũ tương là hệ phân tán không bền vững nên muốn thu được hệ bền vững thì
phải cho thêm chất nhũ hóa.
Xà phòng thường được dùng làm chất ổn định nhũ tương. Tác dụng của chúng
là làm giảm sức căng bề mặt của hai hướng dầu – nước. sau đó, làm cho hệ nhũ tương
dễ dàng ổn định.
1.2.3.6 Điểm Kraft – điểm đục
Khả năng hòa tan của các chất hoạt động bề mặt anion tăng lên theo nhiệt độ.
Khả năng hòa tan này tăng trưởng đột ngột khi tác nhân bề mặt hòa tan đủ để tạo
thành Micell. Điểm Kraft là điểm mà tại nhiệt độ đó các Micell có thể hịa tan được.
Độ tan của các chất hoạt động bề mặt NI phụ thuộc vào lien kết hydro trong
nước với chuỗi polyoxyetylen. Năng lượng của liên kết hydro rất lớn khi tăng nhiệt độ
vì khi đó sự mất nước làm giảm độ tan. Điểm đục là điểm tại nhiệt độ đó các chất hoạt
động bề mặt NI khơng hịa tan được.
HLB là một đơn vị đo lường lưỡng tính đối cực của phân tử .
Giá trị của HLB:
1–4
3–6
8 – 10
13

không phân tán trong
nước
ít phân tán
phân tán đục nhưng ổn

định
dung dịch trong

22


Tiểu luận tốt nghiệp

Tổng quan tài liệu
1.2.4 Phân
loại các
chất
hoạt
động bề
mặt

Có nhiều cách phân loại chất hoạt động bề mặt nhưng cách phân loại theo cấu
tạo hóa học là hợp lý nhất. Phân loại theo cấu tạo hóa học chia chất hoạt động bề mặt
ra làm 2 loại: chất sinh ra ion và chất không sinh ra ion. Chất sinh ra ion được chia
làm ba loại: hoạt tính anion, hoạt tính caction và lưỡng tính.
1.2.4.1 Chất hoạt động bề mặt khơng sinh ion (NI)
Các chất tẩy rửa khi hòa tan vào trong nước không phân ly thành ion gọi là chất
tẩy rửa khơng sinh ion.
NI có khả năng hoạt động bề mặt khơng cao. Êm dịu với da, lấy dầu ít. Làm bền
bọt, tạo nhũ tốt. Có khả năng phân giải sinh học. Ít chịu ảnh hưởng của nước cứng và
pH của mơi trường, tuy nhiên có khả năng tạo phức với một số ion kim loại nặng
trong nước.
Hiện nay để tổng hợp chúng, phương pháp được dùng phổ biến nhất là q trình
etoxy hóa từ rượu béo với oxyt etylen.
Cơng thức chung: R-O-(CH2-CH2-O-)nH.

Các rượu béo này có nguồn gốc thiên nhiên như dầu thực vật, mỡ động vật thông
qua phản ứng H2 hóa các axit béo tương ứng.
Hoặc bằng con đường từ rượu tổng hợp: bằng cách cho olefin-1 phản ứng với
H2SO4, rồi thủy phân (thu được rượu bậc 2). Trong thương mại, loại này có tên gọi:
tecitol 15-s-7, union caride 15-s-9,...
Chất hoạt động bề mặt không sinh ion được phân loại thành các dạng cơ bản sau:
Copolimer có cơng thức chung: HO-(OE)n-(OP)m-(OE)n-H, hoặc HO(OP)n(OE)m-(EP)n-H. Tỷ số PO/OE có thể thay đổi: 4 - 1 hoặc 9 - 1. Trọng lượng phân tử
thấp nhất: 2000đvC, thông dụng nhất hiện nay là loại n = 2 và m = 30, chúng tạo bọt
23


Tiểu luận tốt nghiệp

Tổng quan tài liệu

kém nên dùng phổ biến trong các sản phẩm tẩy rửa chuyên dùng cho máy: máy rửa
chén, máy giặt, không gây hại cho môi trường, độc tính yếu. Tuy nhiên dùng lượng
khơng lớn vì khả năng phân hủy sinh học chậm.
Các oxit amin, ankyl amin, rượu amit, polyglycerol ete, polyglucosit (APG)...
Nhóm này có tính chất nổi trội là rất ổn định với chất tẩy có clo, nước javel, chất oxy
hóa thường dùng làm tác nhân nền, tăng tính ổn định bọt, làm sệt, tạo ánh ánh xà cừ
cho sản phẩm đặc biệt dễ bị phân hủy sinh học, đó là oxit amin, ankyl amin,
ankylmonoetanolamit, polyglycerol ete, ankyl polyglucosit (APG), sunfonat Betain,
ankylaminopropylsunfo betain, betain etoxy hóa.
1.2.4.2 Chất hoạt động bề mặt anion
Chất hoạt động bề mặt mà khi hòa tan vào nước phân ly ra ion hoạt động bề mặt
âm, chiếm phần lớn kích thước tồn bộ phân tử hay chính là mạch Hidrocacbon khá
dài, và ion thứ hai khơng có tính hoạt động bề mặt. Đó là chất hoạt động bề mặt anion.
Có khả năng hoạt động bề mặt mạnh nhất so với các loại khác. Làm tác động
tẩy rửa chính trong khi phối liệu. Khả năng lấy dầu cao. Tạo bọt to nhưng kém bền...

Bị thụ động hóa hay mất khả năng tẩy rửa trong nước cứng, cứng tạm thời, các ion
kim loại nặng (Fe3+, Cu2+,…) .
Chất hoạt động bề mặt anion rất đa dạng và từ rất lâu con người đã biết sử dụng
trong công việc giặt giũ. Chia làm hai loại chính.
Có nguồn gốc thiên nhiên: Đó chính là sản phẩm từ phản ứng xà phịng hóa của
các ester acid béo với glyxerin (dầu cọ, dầu dừa, dầu nành, dầu lạc, dầu cao su... mỡ
heo, mỡ cừu, mỡ bò, mỡ hải cẩu, mỡ cá voi,...).
Có nguồn gốc từ dầu mỏ: Thơng qua phản ứng ankyl hóa, sunfo hóa các dẫn xuất
anlkyl, aryl, ankylbenzen sunfonic.
1.2.4.3 Chất hoạt động bề mặt cation
Chất hoạt động bề mặt mà khi hòa tan vào nước phân ly ra ion hoạt động bề mặt
dương, chiếm phần lớn kích thước tồn bộ phân tử hay chính là mạch Hidrocacbon
khá dài, và ion thứ hai khơng có tính hoạt động bề mặt.

24


Tiểu luận tốt nghiệp

Tổng quan tài liệu

Có khả năng hoạt động bề mặt không cao. Chất hoạt động bề mặt cation có
nhóm ái nước là ion dương, ion dương thơng thường là các dẫn xuất của muối amin
bậc bốn của clo.
Êm dịu với da, tẩy dầu ít, khơng dùng với mục đích tạo bọt. Làm bền bọt, tạo
nhũ tốt... Có khả năng phân giải sinh học kém, hiện nay người ta dùng clorua ditearyl
diamin amoni bậc bốn vì khả năng phân giải sinh học tốt hơn.
Tương lai trên thị trường, sẽ có các cation dạng nhóm chức este dễ phân giải
sinh học hơn cho môi trường, và giảm khả năng gây dị ứng khi sử dụng.
Chủ yếu làm triệt tiêu tĩnh điện cho tóc, vải sợi... nên lượng dùng rất ít.

1.2.4.4 Chất hoạt động bề mặt lưỡng tính
Những chất hoạt động bề mặt mà tùy theo môi trường là axit hay bazo mà có
hoạt tính cation với axit hay anion với bazo, hay nói cách khác là chất hoạt động bề
mặt có các nhóm lưỡng cực vừa tích điện âm vừa tích điện dương (amin, este).
Có khả năng hoạt động bề mặt không cao, Ở pH thấp chúng là chất hoạt động
bề mặt cationic và là anionic ở pH cao. Có khả năng phân hủy sinh học.
Lượng dùng khoảng 0,2% -1% trong các sản phẩm tẩy rửa.
Phân loại:
Trong nhóm các chất hoạt động bề mặt lưỡng tính, hiện nay các dẫn xuất từ
betain được sử dụng rộng rãi nhất. Chúng gồm các nhóm chính sau: Ankylamino
propyl betain.
Khi R là gốc lauryl thì có tính tẩy rửa rất tốt, khả năng tạo bọt mạnh, không là
khô da, dịu cho da... hiện nay trên thị trường thường thấy phối trong: dầu gội, sữa tắm,
nước rửa chén... với tên gọi: cocoamino propyl betain (CAPB).

25