Thẩm định quy trình phân tích hàm lượng Arsenic vô cơ trong gạo bằng phương pháp HG - AAS

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.71 MB, 81 trang )

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CƠNG NGHIỆP TP.HCM
KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC

KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP

THẨM ĐỊNH QUY TRÌNH PHÂN TÍCH
HÀM LƯỢNG ARSENIC VÔ CƠ TRONG
GẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP HG-AAS

Giảng viên hướng dẫn: TS. ĐỖ THỊ LONG
Sinh viên thực hiện: NGUYỄN THỊ MAI TUYỀN
MSSV: 18059701
Lớp: DHPT14
Khố: 2018 – 2022
Tp. Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2022

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CƠNG NGHIỆP TP.HCM
KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC

KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP

THẨM ĐỊNH QUY TRÌNH PHÂN TÍCH
HÀM LƯỢNG ARSENIC VÔ CƠ TRONG
GẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP HG-AAS

Giảng viên hướng dẫn: TS. ĐỖ THỊ LONG
Sinh viên thực hiện: NGUYỄN THỊ MAI TUYỀN
MSSV: 18059701
Lớp: DHPT14
Khố: 2018 – 2022

Tp. Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2022

i
TRƯỜNG ĐH CƠNG NGHIỆP TP.HCM
KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC
----- // -----

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
----- // -----

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên: Nguyễn Thị Mai Tuyền
MSSV: 18059701
Chun ngành: Kỹ thuật hóa phân tích
Lớp: DHPT14
1. Tên đề tài khóa luận/đồ án: Thẩm định quy trình phân tích hàm lượng Arsenic
vô cơ trong gạo bằng phương pháp HG-AAS.
2. Nhiệm vụ:
-

Tổng quan về đối tượng phân tích và phương pháp sử dụng

-

Khảo sát và tối ưu quy trình phân tích asen vơ cơ.

-

Phân tích và đánh giá trên mẫu.

3. Ngày giao khóa luận tốt nghiệp: 22/10/2021
4. Ngày hồn thành khóa luận tốt nghiệp: 7/7/2022
5. Họ và tên giảng viên hướng dẫn: TS.Đỗ Thị Long
Tp. Hồ Chí Minh, ngày 7 tháng 7 năm 2022
Chủ nhiệm bộ môn

Giảng viên hướng dẫn

chuyên ngành

Nguyễn Quốc Thắng

Đỗ Thị Long

ii

LỜI CẢM ƠN
Sau 4 năm ngồi trên giảng đường đại học, khóa luận tốt nghiệp là mơn cuối cùng đánh
dấu sự kết thúc của một quá trình dài học tập và rèn luyện kiến thức cơ bản, đồng thời mở ra
một con đường thực tế đi vào cuộc sống trong tương lai. Là một sinh viên Trường ĐH Công
Nghiệp TP.HCM thuộc khoa cơng nghệ hóa học chun ngành kỹ thuật hóa phân tích, đầu tiên
em xin chân thành cám ơn tất cả các quý thầy cô trong khoa đã nhiệt tình giảng dạy và truyền
đạt cho em nói riêng và tất cả các sinh viên trong khoa cơng nghệ hóa học nói chung những
kiến thức, kinh nghệm vơ cùng q báu.
Thứ hai là, em xin gửi làm cám ơn sâu sắc và chân thành đến Cô Đỗ Thị Long, là người
cơ đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ cho em trong suốt thời gian thực hiện và hoàn thành luận văn

tốt nghiệp.
Cuối cùng, em xin dành những lời cám ơn chân thành đến bạn bè, gia đình đã bên cạnh,
ủng hộ đặc biệt là thầy cô trong khoa công nghệ hóa học và Trường ĐH Cơng Nghiệp TP.HCM
đã tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn tốt nghiệp một cách tốt nhất.
Do thời gian thực hiện và điều kiện về thiết bị, hóa chất, dụng cụ có hạn nên khơng tránh
khỏi những sai sót và hạn chế trong q trình thực hiện. Em mong nhận được những ý kiến đóng
góp q báu từ thầy cơ và các bạn để báo cáo tốt nghiệp của em được thành công và hồn thiện
hơn nữa.
Em xin chân thành cám ơn!

TP.Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 2022
Sinh viên thực hiện
(Ghi họ và tên)

Nguyễn Thị Mai Tuyền

iii

NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN
......................................................................................................................................
......................................................................................................................................
......................................................................................................................................
......................................................................................................................................
......................................................................................................................................
......................................................................................................................................
......................................................................................................................................
......................................................................................................................................
......................................................................................................................................
......................................................................................................................................

......................................................................................................................................
......................................................................................................................................
......................................................................................................................................
......................................................................................................................................
......................................................................................................................................

TP.Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 2022
Giảng viên phản biện
(Ký ghi họ và tên)

v

MỤC LỤC
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN .................................................................................................. 1
1.1 Lịch sử của Arsenic[6] ...................................................................................................... 1
1.2 Tính chất hóa học và vật lý của arsenic[4] ........................................................................ 1
1.2.1 Tính chất vật lí............................................................................................................... 1
1.2.2 Tính chất hóa học .......................................................................................................... 1
1.3 Hợp chất của arsenic[10] .................................................................................................. 2
1.3.1 Hợp chất arsenic hữu cơ ................................................................................................ 2
1.3.2 Hợp chất arsen vô cơ[4] ................................................................................................. 2
1.4 Nguồn ô nhiễm arsenic[11] ............................................................................................... 6
1.5 Độc tính của arsenic[5] ..................................................................................................... 6
1.6 Nguồn gốc của arsenic trong gạo[9] .................................................................................. 7
1.7 Tổng quan về phương pháp xử lý mẫu .............................................................................. 8
1.8 Tổng quan về phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)[1, 8] ............................. 9
1.8.1 Cơ sở lý thuyết của phương pháp ................................................................................... 9
1.8.2 Thiết bị đo phổ hấp thu nguyên tử.................................................................................11
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM.............................................................................................22

2.1 Nguyên liệu .....................................................................................................................22
2.2 Thiết bị và dụng cụ ..........................................................................................................23
2.3 Hóa chất và chất chuẩn ....................................................................................................24
2.3.1 Hóa chất .......................................................................................................................24
2.3.2 Dung dịch .....................................................................................................................24
2.3.3 Chất chuẩn và dung dịch chuẩn .....................................................................................24
2.4 Tối ưu hóa quy trình phân tích .........................................................................................25
2.4.1 Khảo sát thể tích acid nitrite..........................................................................................25
2.4.2 Khảo sát nhiệt độ đun cách thủy ...................................................................................26
2.4.3 Khảo sát thời gian đun cách thủy ..................................................................................26
2.4.4 Khảo sát khoảng tuyến tính và đường chuẩn .................................................................26
2.4.5 Khảo sát giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) ................................27
2.4.6 Độ lặp lại ......................................................................................................................27
2.4.7 Hiệu suất thu hồi của phươg pháp .................................................................................28
2.5 Xác định hàm lượng asen vô cơ trong một số mẫu gạo đại diện .......................................29

vi

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM................................................................................30
3.1 Kết quả tối ưu hóa quy trình phân tích .............................................................................30
3.1.1 Khảo sát thể thích acid nitrite ........................................................................................30
3.1.2 Khảo sát nhiệt độ đun cách thủy ...................................................................................31
3.1.3 Khảo sát thời gian đun cách thủy ..................................................................................33
3.1.4 Khảo sát khoảng tuyến tính ...........................................................................................34
3.1.5 Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) ..............................................39
3.1.6 Độ lặp lại ......................................................................................................................40
3.1.7 Hiệu suất thu hồi...........................................................................................................41
3.2 Phân tích mẫu ..................................................................................................................43
KẾT LUẬN.... .......................................................................................................................45

KIẾN NGHỊ... .......................................................................................................................46
TÀI LIỆU THAM KHẢO .....................................................................................................47

vii

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng
Bảng
Bảng
Bảng
Bảng
Bảng
Bảng
Bảng
Bảng
Bảng
Bảng
Bảng
Bảng
Bảng
Bảng
Bảng
Bảng
Bảng

1.1 Các hợp chất của arsen có tầm quan trọng với môi trường ...................................... 4
1.2 Các loại hợp chất hữu cơ ........................................................................................ 5
1.3 Các loại ngọn lửa thơng dụng và đặc tính của nó ...................................................16
2.1 Một số thiết bị và dụng cụ .....................................................................................23

2.2 Thông số cài đặt khi phân tích ...............................................................................25
2.3 Độ lặp lại tối đa chấp nhận tại các nồng độ khác nhau (theo AOAC) .....................28
2.4 Độ thu hồi chấp nhận ở các nồng độ khác nhau (theo AOAC) ...............................29
3.1 Kết quả khảo sát thể tích acid nitrite ......................................................................30
3.2 Kết quả khảo sát nhiệt độ đun cách thủy ................................................................31
3.3 Kết quả khảo sát thời gian đun cách thủy...............................................................33
3.4 Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính .......................................................................34
3.5 Kết quả đánh giá độ lệch các điểm chuẩn ..............................................................39
3.6 Kết quả LOD và LOQ ...........................................................................................40
3.7 Kết quả độ lặp lại ..................................................................................................41
3.8 Thơng số của quy trình và giá trị đo được..............................................................41
3.9 Kết quả hiệu suất thu hồi .......................................................................................42
3.10 Kết quả phân tích hàm lượng iAs trong mẫu gạo .................................................43
3.11 Kết quả phân tích mẫu bằng phương pháp đối chiếu HG – AAS ..........................44

viii

DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1 Sự chuyển hóa các dạng arsenic trng mơi trường. .................................................... 7
Hình 1.2 Cấu trúc hóa học của một số loại arsenic có liên quan đến độc tính.......................... 7
Hình 1.3 Cây lúa hấp thụ As từ đất và tích lũy trong hạt gạo .................................................. 8
Hình 1.4 Các nguyên tố có thể xác định bằng AAS ................................................................ 9
Hình 1.5 Q trình kích thích và phân rã ...............................................................................10
Hình 1.6 Quá trình hấp thu nguyên tử. ..................................................................................10
Hình 1.7 Sơ đồ máy quang phổ hấp thu nguyên tử cơ bản .....................................................11
Hình 1.8 Sơ đồ máy quang phổ 1 chùm tia ............................................................................11
Hình 1.9 Sơ đồ máy quang phổ hai chùm tia .........................................................................11
Hình 1.10 Cấu tạo đèn catot rỗng ..........................................................................................12
Hình 1.11 Quá trình đèn catot rỗng .......................................................................................12

Hình 1.12 Đèn phóng điện khơng điện cực............................................................................13
Hình 1.13 Bộ đơn sắc............................................................................................................14
Hình 1.14 Các yếu tố được phân tích bằng các kiểu ngọn lửa khác nhau ...............................15
Hình 1.15 Cấu tạo bộ phận ngun tử hóa ngọn lửa ..............................................................17
Hình 1.16 Cấu tạo hệ thống ngun tử hóa khơng ngọn lửa (lị graphite) ..............................17
Hình 1.17 Hệ thống tạo hydride tiêm dịng chảy ...................................................................19
Hình 1.18 Cuvet ngun tử hóa mẫu (ống thạch anh) ............................................................20
Hình 2.1 Gạo lứt đen dẻo Điện Biên .....................................................................................22
Hình 2.2 Gạo thơm dẻo Long An ..........................................................................................22
Hình 2.3 Gạo 108 nở.............................................................................................................23
Hình 3.1 Đồ thị khảo sát thể tích acid nitrite .........................................................................31
Hình 3.2 Đồ thị khảo sát nhiệt độ đun cách thủy ...................................................................32
Hình 3.3 Đồ thị khảo sát thời gian đun cách thủy ..................................................................34
Hình 3.4 Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính chuẩn As (III) ....................................................38
Hình 3.5 Đường chuẩn arsenic ..............................................................................................39

ix

DANH SÁCH CÁC TỪ VIẾT TẮT
AAS: Atomic Absorption Spectrometry - Quang phổ hấp thu nguyên tử.
HG: Hydride Gerneration – Tạo hydride.
AOAC: Association of Official Analytical Chemists – Hiệp hội phân tích hóa học.
IMEP: International Metrology Assessment Program – Chương trình Đánh giá Đo lường
Quốc tế
LOD: Limit of Detection – Giới hạn phát hiện.
LOQ: Limit of Quantitatio – Giới hạn định lượng.
MMA: Axit mono methyl arsenic.
DMA: Axit đimethyl arsenic.

LỜI NÓI ĐẦU
Gạo là nguồn sản phẩm thu được từ cây lúa, cũng là một trong những nguồn lương thực
chính của gần một nửa dân số trên thế giới. Gạo thường được chế biến thành cơm, cháo, bột gạo
và ngoài ra cịn có một số sản phẩm bánh, thức uống được chế biến từ gạo. Gạo thường có nhiều
màu sắc khác nhau như: màu đỏ thẫm, màu nâu và thường phổ biến nhất là màu trắng. Trong
gạo có chứa rất nhiều chất dinh dưỡng có lợi cho sức khỏe nhưng bên cạnh đó trong gạo đơi khi
lại tích lũy một số kim loại nặng như arsen, cacdimi, chì, thủy ngân,..lại gây hại cho sức khỏe
con người. Vì vậy, việc kiểm nghiệm chất lượng của gạo cũng là một trong những việc quan
trọng và cần thiết nhằm đem lại chất lượng tốt cho gạo và các sản phẩm được chế biến từ gạo.
Arsenic là một trong những nguyên tố độc hại, có độc tính cao với hàm lượng lớn có thể
gây chết người hoặc tích lũy trong cơ thể con người gây ra các bệnh như ung thư về da, phổi,
bàng quang…Trong gạo thường tồn tại cả hai dạng arsenic đó là hữu cơ và vô cơ. Tuy nhiên,
arsenic vô cơ trong gạo thường cao và có độc tính mạnh hơn arsenic hữu cơ vì vậy việc xác định
hàm lượng arsenic vơ cơ trong gạo là vơ cùng quan trọng nó góp phần bảo vệ sức khỏe của con
người.
Hiện nay, Việt Nam và cả nước ngoài việc xác định hàm lượng arsenic vô cô trong gạo đã
và đang được quan tâm tìm hiểu và nghiên cứu sâu rộng. Để xác định hàm lượng arsen có trong
gạo thì có nhiều phương pháp hiện đại như: sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) kết hợp với khối
phổ plasma ghép cảm ứng (ICP-MS) hầu hết được sử dụng để chỉ định As trong gạo hoặc các
sản phẩm từ gạo, sắc ký ion khối phổ plasma kết hợp cảm ứng (IC-ICP-MS) cũng đã được sử
dụng cho mục đích đó. Tuy nhiên, vì iAs được coi là độc hại hơn nhiều so với oAs (asen hữu
cơ), các phương pháp sắc ký không xác định iAs ngày nay được khuyến nghị vì mục đích đơn
giản. Trong bối cảnh này, quá trình tạo hyđrua (HG) gắn liền với huỳnh quang nguyên tử nguyên
tử (HG-AFS), ICP-MS (HG-ICP-MS) và phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (HG-AAS) có thể được
sử dụng để xác định iAs chính xác.[7]
Sự liên kết giữa HG và AAS (HG-AAS) được sử dụng để xác định As do tính linh hoạt
và chi phí thấp hơn của AAS. Về nguyên tắc, các phương pháp HG-AAS có thể được thực hiện
và áp dụng dễ dàng hơn cho việc xác định iA thông thường. Thiết bị đo cần thiết thường có sẵn
trong hầu hết các phịng thí nghiệm, đây là một lợi thế bổ sung của HG-AAS.

Trên những cơ sở đó trong bài khóa luận này, em xin tìm hiểu và trình bày kết quả nghiên
cứu về “Thẩm định quy trình phân tích hàm lượng Arsenic vơ cơ trong gạo bằng phương pháp
HG-AAS”.

1

CHƯƠNG 1

1.1

TỔNG QUAN

Lịch sử của Arsenic[6]

Năm 1250, Albertus Magnus (1193-1280), một giám mục người Đức được cho là người
đầu tiên sản xuất ra thạch tín tinh khiết. Khi hóa học và công nghiệp phát triển trong thế kỉ 18
và 19, nhiều cơng dụng mới đã được tìm thấy đối với các vật liệu có chứa arsenic. Nó được sử
dụng để làm sạch sắt và trong bột màu cho sơn, thuốc nhuộm vải. Tác dụng độc hại của arsen
đã được biết đến vào thời điểm này, nhưng lại không ai biết đến mức độ độc hại của ngun tố
này.
1.2

Tính chất hóa học và vật lý của arsenic[4]

1.2.1 Tính chất vật lí
Asen có một vài dạng thù hình, dạng khơng kim loại và dạng kim loại. Dạng không kim
loại của As được tạo nên khi làm ngưng tụ hơi của chúng là những chất rắn màu vàng gọi là
asen vàng, asen vàng kém bền, ở nhiệt độ thường dưới tác dụng của ánh sáng nó chuyển nhanh
sang dạng kim loại. Dạng kim loại của asen có màu trắng bạc, chúng có kiến trúc lớp giống như

photpho đen, dẫn điện và dẫn nhiệt nhưng giịn dễ nghiền thành bột. Một số tính chất vật lí quan
trọng của As như: nhiệt độ nóng chảy là 817 ℃ (36 tm), nhiệt độ sôi là 810 ℃, tỉ khối là 5,7
g/cm3, bán kính nguyên tử 1,21 A°, năng lượng ion hóa thứ nhất là 9,81 eV, nhiệt độ bay hơi là
615 ℃.
1.2.2 Tính chất hóa học
Trong khơng khí ở điều kiện thường, As bị oxi hóa trên bề mặt nhưng khi đun nóng, cháy
tạo thành oxit có ngọn lửa màu xanh là của As2O3.Có thế điện cực dương nên As không tan
trong HCl nhưng tan được trong HNO3, H2SO4 đặc,…

Ở dạng bột nhỏ bốc cháy trong khí clo tạo thành triclorua.

Asen cịn có thể tan trong kiềm nóng chảy giải phóng khí H2.

Khi phản ứng với halogen sẽ tạo ra các halogenua asen, hợp chất này trong môi trường
nước dễ bị thủy phân sẽ tạo ra axit tương ứng:

2

1.3

Hợp chất của arsenic[10]

Arsenic thường tồn tại ở cả hai dạng vô cơ và hữu cơ. Các hợp chất của arsenic có tầm
quan trọng với mơi trường được trình bày ở bảng 1.1. Arsenic vơ cơ là loại có nhiều hơn và
được tìm thấy rộng rải trong tự nhiên. Arsenic vô cơ liên kết với nhiều loại nguyên tố khác trong
đá mácma và đá trầm tích. Nó thường được tìm thấy liên kết với lưu huỳnh (S), oxi (O), và clo
(Cl). Hầu hết các hợp chất arsen vô cơ là bột màu trắng, không mùi. Các hợp chất hữu cơ của
arsenic chứa cacbon và hydro. Có một số lượng lớn các hợp chất arsenic hữu cơ và chúng ít độc
hơn nhiều so với các hợp chất arsenic vô cơ , chúng thường có mùi giống như mùi tỏi. Arsenic

hữu cơ có thể được tạo ra bằng các q trình nhân tạo.Tuy nhiên arsenic vô cơ kết hợp với
cacbon và hydro khi vào cơ thể tạo thành arsenic hữu cơ. Arsenic vơ cơ và hữu cơ có thể thay
đổi dạng, nhưng bản thân arsenic khơng bao giờ có thể bị phá hủy.
1.3.1 Hợp chất arsenic hữu cơ
Một số lượng rất lớn các hợp chất arsenic có chứa một hoặc nhiều lên kết arsenic-cacbon
đã được tổng hợp. Nhiều loại hợp chất được tạo ra nhờ đặc tính của nguyên tử arsenic để liên
kết từ một đến năm nhóm chức hữu cơ, thơm hoặc béo. Các hóa trị khơng được sử dụng trong
liên kết các nhóm chức hữu cơ có thể được liên kết với các nguyên tử và nhóm khác. Các hợp
chất như vậy có thể chứa các nguyên tử arsenic hóa trị III và V hoặc là các dẫn xuất onium của
arsenic. Các loại hợp chất hữu cơ thông dụng được trình bày ở bảng 1.2.
Các hợp chất arsenic hữu cơ có tầm quan trọng đối với mơi trường là những hợp chất có
chứa nhóm metyl, các dẫn xuất của arsenic thơm được sử dụng làm phụ gia thức ăn chăn ni,
thuốc thú y và một số hợp chất khác có thể quan trọng trong chu trình sinh học.
1.3.2 Hợp chất arsen vơ cơ[4]
Oxit của As với số oxi hóa +3
Ở trạng thái khí, các oxit của As (III) tồn tại dưới dạng phân tử kép As4O6. Ở nhiệt độ rất
cao (trên 1800℃), các phân tử kép phân ly thành các phân tử đơn.
Ở trạng thái rắn, có một vài dạng tinh thể, các oxit của As (III) có màu trắng. Dạng lập
phương của asen (III) oxit bền ở nhiệt độ thường, thăng hoa dễ dàng ở nhiệt độ là 135℃ (nhiệt
độ nóng chảy là 275℃, nhiệt độ sơi là 565℃). Tuy nhiên, ở nhiệt độ thường dạng lập phương
chuyển chậm sang dạng đơn tà (nhiệt độ nóng chảy là 315℃) dạng này bền ở trên 200℃. Khi
làm nguội chậm hơi, sẽ thu được dạng thủy tinh bền ở trên 310℃. Dạng lập phương gồm những
phân tử As4O6 như trong trạng thái khí cịn dạng đơn tà gồm những chóp AsO3 liên kết với nhau
tạo thành lớp với độ dài của liên kết As-O 1,80 𝐴°.
As (III) oxit ít tan trong nước (khoảng 2% ở 25℃) cho dung dịch có tính axit yếu gọi là
axit asenơ:

3

Trong dung dịch axit asenơ có thể có cả axit metaasenơ HAsO2. Những axit này đều không
tách ra được ở trạng thái tự do khi cô cạn dung dịch chỉ thu được oxit.
As (III) oxit dễ tan trong dung dịch kiềm tạo thành muối asenit và hydroxoasenit. As (III)
oxit thể hiện tính khử khi tác dụng với O3, H2O2, FeCl3 , K2Cr2O7, HNO3 trong đó nó sẽ bị oxi
hóa đến ion 𝐴𝑠𝑂43− .

As (III) oxit rất độc liều lượng chết người là 0.1g. Nó được dùng để chế thuốc trừ sâu
trong nông nghiệp, chế thủy tinh trong suốt và chế chất màu.
Oxit của asen với số oxi hóa +5
Asen (V) oxit là chất ở dạng khối vơ định hình giống như thủy tinh và có cơng thức là
As2O5. Phân hủy ở nhiệt độ cao hơn (trên 400℃) thành oxit và oxit thấp hơn:

As2O5 dễ tan trong nước tạo thành axit asenic:

nên khi để trong khơng khí, nó bị chảy rữa.
As2O5 có tính oxi hóa mạnh giải phóng khí clo khi tương tác với axit clohydric.
Hydrua của asen
AsH3 (asin) là chất khí khơng có màu, có mùi tỏi, rất độc, tương đối bề (phân hủy ở nhiệt
độ 300℃). Là hợp chất thu nhiệt mạnh, AsH3 dễ phân hủy khi đun nóng nên trên thành bình kết
tủa màu đen lấp lánh như gương.
AsH3 là chất khử mạnh chẳng hạn như bốc cháy trong khơng khí, khử được muối của các
kim loại như Ag, Cu đến kim loại.

Trihalogenua của As
AsX3 (trong đó X = Cl, I, Br, F) dễ nóng chảy, dễ tan trong các dung môi hữu cơ, tan trong
nước và bị thủy phân mạnh.Phản ứng thủy phân AsX3 xảy ra không hồn tồn:

AsF3, AsCl3, AsBr3 đều có màu trắng trừ AsI3 là có màu đỏ. AsX3 dễ dàng kết hợp với
halogenua kim loại kiềm MX tạo nên những phức chất có công thức chung là M[AsX4],
M2[AsX5] với một số chất khác tạo nên sản phẩm như AsCl3.NH4,..vv

4

Sunfua của asen
Asen tạo nên hay loại sunfua là As4S6 (hay As2S3) và As2S5. As2S3 tồn tại trong tự nhiên
dưới dạng khống vật, ngồi ra asen cịn tạo nên sunfua As4S4 được gọi là reanga (hùng
hoàng).Các sunfua As4S6 (hay As2S3) và As2S5 là chất ở dạng bột màu vàng, As4S4 vơ định hình
có màu đỏ da cam.
As4S6 nóng chảy ở 230℃ và sơi ở 707℃, As4S4 nóng chảy ở 307℃ và sơi ở 565℃. Khi
đun nóng trong khơng khí dễ cháy thành oxit, ít tan trong nước và dung dịch axit lỗng nhưng
tan trong dung dịch kiềm.
Ngồi ra cịn tan trong dung dịch sunfua kim loại kiềm hay amoni tạo thành muối tio.

(amoni tioasenit)

(amini tioasenat)
Khi axit hóa các dung dịch muối tio đó, sunfua tương ứng sẽ lắng xuống:

Sunfua của asen không tan trong dung dịch acid clohydric đặc nhưng tan trong axit nitric
đặc.

Sunfua của asen dùng để làm rụng lông của da thú, làm thuốc nổ và các chất màu vơ cơ.
Bảng 1.1 Các hợp chất của arsen có tầm quan trọng với môi trường
STT

Tên của dạng arsen

Viết tắt

Công thức phân tử

1

Arsenic trioxide

As (III)

As4O6

2

Arsenic pentoxide

As (V)

As2O

3

Arsenous acid

AsIII

As(OH)3

4

Arsenic acid

AsV

AsO(OH)3

5

Arsenic trisulfide

As2S3

6

Arsenic pentasulfide

As2S5

5

7

Methanearsonic acid

CH3AsO3H2

8

Trimethyl asenic oxit

9

Trimethylarsine

10

Arsanilic acid

C6H8AsNO3

11

3-Nitro-4-hydroxyphenylarsonic acid

C6H6AsNO7

12

4-Nitrophenylarsonic acid

C6H6AsNO5

13

Carbarsone

C7H9AsN2O4

14

10,10-Bis-(phenoxarsine)

oxide

C24H16As2O3

TMAO

(CH3)3AsO

TMA, TMAs

(CH3)3As

Bảng 1.2 Các loại hợp chất hữu cơ
Tên của dạng arsen

Viết tắt

Công thức phân tử

Axit mono methyl asenat

MMA (V)

CH3AsO(OH)2

Axit đimethyl asenat

DMA (V)

(CH3)2AsO(OH)

Asenobetaine

AsB

(CH3)3As+CH2COOH

Asenocholine

AsC

(CH3)3As+CH2CH2OH

Axit dimethyl
monothioasenic

DMMTA (V)

(CH3)2AsS(OH)

Axit dimethyl dithio asenic

DMDTA (V)

(CH3)2AsS(SH)

Axit p-arsanilic

p-ASA

C6H8AsNO3

Axit diphenyl asenic

DPAA

(C6H5)2AsO(OH)

PhAs, PAA

C6H5AsO(OH)2

Axit phenyl asenic

6

1.4

Nguồn ô nhiễm arsenic[11]

Các nguồn ô nhiễm arsenic do con người gây ra bao gồm q trình cơng nghiệp, chẳng
hạn như khai thác mỏ, nấu chảy và nhà máy nhiệt điện than, thuốc trừ sâu nơng nghiệp và hóa
chất để bảo quản gỗ. Hai nền công nghiệp chủ yếu làm arsen bị nhiễm vào khơng khí, nước và
đất là q trình làm nóng chảy kim loại màu và sản xuất năng lượng từ nhiên liệu hình thành từ
xác động vật bị phân hủy. Ngồi ra cịn có ngun nhân gây nhiễm arsen vào đất, tiếp theo là
vào hệ thống nước ngầm, đó chính là phế phẩm từ cơng nghiệp khai thác mỏ kim loại.
Các nguồn ô nhiễm asen do con người gây ra bao gồm hoạt động khai thác và nấu chảy,
đốt nhiên liệu hóa thạch, sử dụng thuốc diệt nấm asen, thuốc diệt cỏ và thuốc trừ sâu trong nông
nghiệp, chất bảo quản gỗ và xử lý chất thải có chứa arsenic.

Các hoạt động khai thác và nấu chảy là một nguồn ô nhiễm arrsenic quan trọng. Arsenic
từ lâu đã là một vấn đề liên quan đến việc khai thác kim loại màu. Trong q trình chế biến
khống sản, khoảng 60 – 90% khoáng chất asen đi vào chất thải trong quá trình luyện quặng,
0,05% nước thải chế biến khống sản và 15 – 40% chất cơ đặc.
Q trình khai thác kim loại màu là một trong những nguồn ô nhiễm arrsenic quan trọng
nhất. Trong quá trình luyện quặng đồng hoặc quặng chì - kẽm, lượng nước thải có tính axit lớn
hơn được thải ra khi khí thải có chứa SO2, As, Cu, Pb, Zn và các tạp chất khác được rửa bằng
axit pha loãng. Hơn nữa, chất điện phân lãng phí với nồng độ asen cao được tạo ra rất nhiều
trong quá trình điện phân đồng và chì - kẽm.
1.5

Độc tính của arsenic[5]

Khơng phải tất cả các loại arsenic đều độc như nhau. Trên thực tế, độc tính của arsenic
phụ thuộc vào đặc điểm của nó theo thứ tự sau: As (III) > As (V) > Arsenic hữu cơ. Hơn nửa,
độc tính của nó rất khác nhau tùy theo trạng thái oxy hóa của nó. Arsenic thường tồn tại ở cả
hai dạng vơ cơ và hữu cơ (Hình 1), dưới dạng As (III) và As (V). Tuy nhiên As (III) bao gồm
các hợp chất metyl hóa (axit monomethylarsonic (MMA) và dimethylarsinic (DMA)), độc hơn
các hợp chất As (V). Nguyên nhân thứ hai là do các hợp chất As (III) được metyl hóa phản ứng
với các phân tử sinh học nhiều hơn so với các hợp chất As (V) của chúng. Trong quá trình này
iAs (V)  iAs (III)  MMA (V)  MMA (III)  DMA (V); chi tiết hơn trong hình 1, iAs (V)
đầu tiên khử thành iAs (III) độc hại hơn. Sau đó đồng thời metyl hóa và oxi hóa tạo thành As
(V) sinh ra axit MMA (V), sau đó nó sẽ khử thành As (III) sinh ra axit MMA (III). Trong q
trình metyl hóa-oxi hóa nó được chuyển hóa thành axit DMA (V) và khử thành axit DMA (III).
Theo WHO (1981, 2001), các loại vô cơ thường độc hơn các loại hữu cơ. Hơn nữa, arsenit
As (III) độc hơn arsenat As (V) gấp 60 lần, độc hơn 70 lần so với các loại bị metyl hóa (MMA
và DMA). Trong khi các loại metyl hóa có độc tính vừa phải, arsenobetaine (AsB) và
arsencholine (AsC) khơng độc hại.

7

Hình 1.1 Sự chuyển hóa các dạng arsenic trong mơi trường.

Hình 1.2 Cấu trúc hóa học của một số loại arsenic có liên quan đến độc tính
1.6

Nguồn gốc của arsenic trong gạo[9]

Gạo là lương thực chính được dân số thế giới tiêu thụ trên quy mô tối đa. Môi trường trồng
lúa thường do nguồn gốc địa lý có thể ảnh hưởng đến khả dụng sinh học của thạch tín trong hạt
gạo. Khai thác quá mức gây ô nhiễm arsenic, nguồn nước ngầm được coi là mối quan tâm lớn
trong quan điểm nông nghiệp đối với sản xuất lúa gạo. Nước ngầm bị nhiễm arsen làm tăng
thêm một lượng đáng kể arsenic vào đất trồng lúa và vào cây lúa, điều này gây ra mối đe dọa
nghiêm trọng đối với việc canh tác lúa. Do nước ngầm rất giàu arsenic vô cơ là nguồn cung cấp

8

arsen chính trong cây lúa. Lúa thường được trồng trong điều kiện ngập nước hoặc rất ẩm ướt,
tối ưu hóa quá trình chuyển As từ chất rắn trong đất vào dung dịch đất, sau đó được đưa vào rễ
cây và chuyển đến hạt. Khi kết hợp với sự phân chia di truyền có thể thúc đẩy sự tích tụ As
trong gạo và nước tưới có thể đã chứa hàm lượng asen đáng kể, nồng độ arsenic cao hơn có xu
hướng xuất hiện trong gạo nhiều hơn bất kỳ loại ngũ cốc nào khác.

Hình 1.3 Cây lúa hấp thụ As từ đất và tích lũy trong hạt gạo
Mặt khác, q trình phong hóa sinh học của đá chứa arsenic như nguồn gốc địa chất, các
hoạt động khai thác và việc sử dụng phân bón hóa học, thuốc trừ sâu được cơng nhận là những
yếu tố gây tăng mức arsenic trong đất.
1.7

Tổng quan về phương pháp xử lý mẫu

Để xác định hàm lượng arsenic trong gạo trước tiên ta cần phải xử lý mẫu nhằm chuyển
tồn bộ asen có trong mẫu từ dạng rắn ban đầu chuyển sang dạng dung dịch. Phương pháp xử
lý mẫu để xác định hàm lượng arsenic vô cơ gồm một số phương pháp như:
Phương pháp vô cơ hóa ướt: thường sử dụng hỗn hợp HNO3 + HClO4 + HF hoặc HNO3
+ H2O2. Nhưng thời gian phân hủy mẫu rất dài, nếu khơng dùng lị vi sóng, tốn nhiều acid đặc
nhất là khi sử dụng các hệ hở, dễ bị nhiễm bẩn khi xử lý bằng hệ hở do môi trường hay acid
dùng nhiều, phải đuổi acid dư nên dễ bị nhiễm bẩn do bụi, hay mất mẫu.
Phương pháp phá mẫu trong lị vi sóng: thường sử dụng hỗn hợp HNO3 + H2O2. Phương
pháp này thời gian rút ngắn xuống còn từ 40 - 60 phút mà hiệu quả xử lý lại triệt để hơn, ít mất
chất phân tích hơn, nhưng bên cạnh đó kỹ thuật này địi hỏi chi phí đắc tiền, kỹ thuật cao.
Phương pháp chiết xuất: quy trình chiết được thực hiện sao cho hợp chất arsenic khơng bị
phân hủy hay chuyển đổi hóa học. Các dung dịch thường được sử dụng để chiết asen vô cơ như:

9

HCl 0.01M trong H2O2 3%, hỗn hợp H2O/MeOH 1:1 (v/v), 2% HNO3, 2% HNO3 trong 3%
H2O2, 0.04M NaOH trong 50% etanol, nước,… chiết xuất có hỗ trợ vi sóng.
Phương pháp chiết đơn giản, dễ thực hiện, đã được ứng dụng phổ biến và rất có hiệu quả
trong lĩnh vực tách chiết và làm giàu các chất phân tích phục vụ cho việc xác định hàm lượng
vết của chúng trong mẫu, nhất là tách và làm giàu các kim loại. Thích hợp cho làm giàu lượng
nhỏ chất phân tích. Phục vụ cho chiết các mẫu vô cơ và hữu cơ.[3]
Từ những ưu điểm trên em đã chọn phương pháp chiết sử dụng dung dịch HNO3 0,28M
để chiết trong nồi cách thủy sử dụng ống ly tâm chịu nhiệt để chứa mẫu và dung dịch chiết, sau
khi đun ở nhiệt độ và thời gian tối ưu thì đem đi ly tâm tách lớp để lấy dung dịch chiết và khử
dung dịch chiết bằng hỗn hợp khử KI/acid ascorbic 5%. Sau đó phân tích trên HG - AAS.
1.8

Tổng quan về phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)[1, 8]

Hình 1.4 Các nguyên tố có thể xác định bằng AAS
1.8.1 Cơ sở lý thuyết của phương pháp
Quang phổ nguyên tử và nguyên tử
Mỗi nguyên tố đều có một số electron cụ thể liên kết với hạt nhân nguyên tử trong một
cấu trúc quỹ đạo là duy nhất cho mỗi nguyên tố. Các electron chiếm vị trí quỹ đạo một cách có
trật tự và có thể dự đốn được. Năng lượng thấp nhất, cấu hình điện tử ổn định nhất của nguyên
tử, được gọi là “trạng thái cơ bản”, là hình thức quỹ đạo bình thường của một ngun tử. Nếu
năng lượng có độ lớn phù hợp được áp dụng cho nguyên tử, năng lượng sẽ bị nguyên tử hấp thụ
và một điện tử bên ngồi sẽ được nâng cấp lên cấu hình kém bền hơn hoặc “trạng thái kích
thích”. Khi trạng thái này không ổn định, nguyên tử sẽ ngay lập tức và tự phát trở lại cấu hình

10

trạng thái cơ bản của nó. Electron sẽ quay trở lại vị trí quỹ đạo ổn định ban đầu của nó và năng
lượng bức xạ tương đương với lượng năng lượng ban đầu bị hấp thụ trong q trình kích thích
sẽ được phát ra.

Hình 1.5 Q trình kích thích và phân rã
Quá trình hấp thụ nguyên tử
Ánh sáng ở bước sóng cộng hưởng có cường độ ban đầu Io được hội tụ vào tế bào ngọn
lửa chứa các nguyên tử ở trạng thái cơ bản.
Cường độ ánh sáng ban đầu giảm đi một lượng được xác định bởi nồng độ nguyên tử trong
tế bào ngọn lửa.
Sau đó, ánh sáng được hướng vào máy dị ở đó cường độ giảm I được đo. Lượng ánh sáng
hấp thụ được xác định bằng cách so sánh I với Io.

Hình 1.6 Quá trình hấp thu nguyên tử.
Điều kiện cần : nguyên tử ở trạng thái kích hoạt, tự do.
Trạng thái kích hoạt: được tạo ra trong môi trường nhiệt độ cao
Nguồn năng lượng gồm hồ quang điện, ngọn lửa hay plasma.
Phép đo AAS: đo sự suy giảm cường độ bức xạ điện từ do hơi đơn nguyên tử hấp
thu để nó chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích hoạt.
Cuờng độ hấp thu tỷ lệ với mật độ hơi đơn nguyên tử → tỷ lệ với nồng độ (trong
một chừng mực nhất định) → định lượng.

11

Bức xạ đặc trưng → định lượng chọn lọc một nguyên tố khi có mặt các nguyên tố
khác.
1.8.2 Thiết bị đo phổ hấp thu nguyên tử

Hình 1.7 Sơ đồ máy quang phổ hấp thu nguyên tử cơ bản

Hình 1.8 Sơ đồ máy quang phổ 1 chùm tia

Hình 1.9 Sơ đồ máy quang phổ hai chùm tia
1.8.2.1 Nguồn bức xạ
Một nguyên tử hấp thụ ánh sáng ở bước sóng rời rạc. Để đo sự hấp thụ ánh sáng hẹp này
với độ nhạy cực đại, cần phải sử dụng một nguồn vạch phát ra các bước sóng cụ thể mà

12

nguyên tử có thể hấp thụ được. Các nguồn vạch hẹp khơng chỉ mang lại độ nhạy cao mà cịn
làm cho quá trình hấp thụ nguyên tử trở thành một kỹ thuật phân tích rất cụ thể với ít nhiễu

phổ. Hai nguồn dòng phổ biến nhất được sử dụng trong quá trình hấp thụ nguyên tử là đèn
cathode rỗng (HCL) và đèn phóng điện khơng điện cực (EDL).
a.Đèn catot rỗng (HCL)
Đèn catot rỗng là một nguồn dòng sáng tuyệt vời cho hầu hết các trường có thể xác định
được bằng sự hấp thụ ngun tử. Hình mơ tả cách cấu tạo một đèn catốt rỗng. Cực âm của đèn
thường là một hình trụ rỗng bằng kim loại có quang phổ được tạo ra. Cực dương và cực âm
được bịt kín trong một ống trụ thủy tinh thường chứa đầy neon hoặc argon ở áp suất thấp. Ở
cuối ống trụ thủy tinh là một cửa sổ trong suốt chống bức xạ phát ra

Hình 1.10 Cấu tạo đèn catot rỗng
Quá trình phát xạ được minh họa trong Hình. Khi đặt một thế điện vào giữa anơt và
catơt, một số ngun tử khí điền đầy bị ion hóa. Các ion khí điền đầy tích điện dương tăng tốc
trong điện trường để va chạm với cực âm tích điện âm và đánh bật các nguyên tử kim loại
riêng lẻ trong một hiện tượng gọi là “phún xạ”. Các nguyên tử kim loại bắn tung tóe sau đó
được kích thích đến trạng thái phát xạ thông qua sự truyền động năng khi va chạm với các ion
khí điền đầy.

Hình 1.11 Q trình đèn catot rỗng
Bên cạnh những ưu điểm thì đèn catot rỗng có nhược điểm là: đèn catot rỗng có thời
gian tồn tại hữu hạn. Sự hấp phụ của các nguyên tử khí nạp vào bề mặt bên trong của đèn là
nguyên nhân chính dẫn đến hỏng đèn. Khi áp suất khí nạp giảm, hiệu suất của sự phún xạ và
sự kích thích của các nguyên tử kim loại bị văng ra cũng giảm, làm giảm cường độ phát xạ của
đèn. Để kéo dài tuổi thọ bóng đèn catốt rỗng, một số nhà sản xuất sản xuất đèn có điện áp bên
trong lớn hơn để có được nguồn cung cấp khí nạp lớn hơn ở áp suất tối ưu.

13

b. Đèn phóng điện khơng điện cực (EDL)
Đối với hầu hết các nguyên tố, đèn catốt rỗng là một nguồn hoàn toàn thỏa mãn để hấp thụ

nguyên tử. Tuy nhiên, trong một số trường hợp, chất lượng của phép phân tích bị ảnh hưởng bởi
những hạn chế của đèn catốt rỗng. Các trường hợp chính liên quan đến các yếu tố dễ bay hơi
hơn trong đó cường độ thấp và tuổi thọ bóng đèn ngắn là một vấn đề. Việc xác định độ hấp thụ
nguyên tử của các nguyên tố này thường có thể được chứng minh một cách đáng kể với việc sử
dụng các nguồn sáng hơn, ổn định hơn, chẳng hạn như “đèn phân tán khơng điện tích”.
Hình cho thấy thiết kế của đèn phóng điện khơng điện cực Perkin-Elmer System 2 (EDL).
Một lượng nhỏ kim loại hoặc muối của nguyên tố mà nguồn được sử dụng được niêm phong
bên trong bóng đèn thạch anh. Bóng đèn này được đặt bên trong một máy phát RF nhỏ, khép
kín hoặc “điều khiển”. Khi cấp nguồn cho trình điều khiển, một trường RF sẽ được tạo. Năng
lượng kết hợp sẽ hóa hơi và kích thích các ngun tử bên trong bóng đèn, khiến chúng phát ra
quang phổ đặc trưng của chúng. Cần có nguồn điện phụ kiện để vận hành EDL.

Hình 1.12 Đèn phóng điện khơng điện cực
Ưu điểm: đèn phóng điện khơng có điện thường có cường độ cao hơn nhiều và trong
một số trường hợp, nhạy hơn các đèn có catốt rỗng tương đương. Do đó, chúng cung cấp các
lợi thế phân tích về độ chính xác tốt hơn và giới hạn phát hiện thấp hơn khi cường độ phân
tích bị giới hạn. Ngồi việc cung cấp hiệu suất vượt trội, thời gian sử dụng hữu ích của EDL
Nhược điểm: cần lưu ý rằng hình ảnh quang học của EDL lớn hơn đáng kể so với hình ảnh
trong đèn catốt rỗng. Do đó, lợi ích về hiệu suất của EDL chỉ có thể được quan sát trong các
thiết bị có hệ thống quang học được thiết kế để tương thích với hình ảnh lớn hơn. Đèn phóng
điện khơng dùng điện có sẵn cho nhiều loại nguyên tố, bao gồm: antimon, asen, bitmut,
cadmium, xêzi, germani, chì, thủy ngân, phốt pho, kali, rubidi, selen, tellurium, thallium, thiếc
và kẽm.
c. Đèn phổ liên tục có biến điệu:
Gồm có đèn hydrgen nặng (D2 – lamp), các đèn xenon áp suất cao (Xe – lamp), các đèn
hoạt của kim loại W các loại đèn này đều có chức năng là phát phổ liên tục trong vùng tử

Thẩm định quy trình phân tích hàm lượng Arsenic vô cơ trong gạo bằng phương pháp HG - AAS

Tài liệu liên quan

Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về