Tổng hợp xúc tác nano Ni, Pd và NiAg trên chất mang Zeolit A và ứng dụng trong xử lý các hợp chất hữu cơ chứa clo

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
NGÀNH CƠNG NGHỆ KỸ THUẬT HĨA HỌC
Chun ngành Cơng nghệ Hóa vơ cơ và Vật liệu chuyển hóa năng lượng
🙡🙞 🕮 🙜🙣

DƯ NGỌC THẢO NGUYÊN

TỔNG HỢP XÚC TÁC NANO NIKEL, PALADI VÀ NIKEL-BẠC
TRÊN ZEOLIT A VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ HỢP CHẤT
Ơ NHIỄM CHỨA CLO

KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP

MSSV: 18247112
GVHD: PGS.TS. Cổ Thanh Thiện
GVPB: PGS.TS. Lê Tiến Khoa

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2022


VIET NAM INTERNATIONAL UNIVERSITY HO CHI MINH CITY
UNIVERSITY OF SCIENCE
CHEMISTRY TECHNOLOGY
Inorganic Chemical and Materials for Energy Conversion Technology
🙡🙞 🕮 🙜🙣

DU NGOC THAO NGUYEN

SYNTHESIS OF NICKEL, PALLADIUM AND NICKEL-SILVER
NANOPARTICLES ON ZEOLITE A AND THEIR

APPLICATION IN HYDRODECHLORINATION OF
CHLOROPHENOLS

UNDERGRADUATE THESIS

ID student: 18247112
Supervisor: Assoc. Prof. Co Thanh Thien
Reviewer: Assoc. Prof. Le Tien Khoa

Ho Chi Minh City, 7/2022


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình do tôi nghiên cứu, dưới sự hướng dẫn của PGS.TS.
Cổ Thanh Thiện, không sao chép lại của người khác. Nội dung lý thuyết trong khóa luận
tơi hoặc là của cá nhân hoặc là có sử dụng một số tài liệu khoa học như đã trình bày trong
mục tài liệu tham khảo. Các số liệu và kết quả là trunng thực và chưa được cơng bố trong
bất kỳ cơng trình nào khác.
Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2022

Sinh viên
Dư Ngọc Thảo Nguyên

i


LỜI CẢM ƠN
Luận văn tốt nghiệp này được thực hiện tại phịng thí nghiệm Hóa Xúc tác – Bộ mơn
Hóa lý. Trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn tốt nghiệp này, em đã nhận được
sự hướng dẫn, hỗ trợ, chỉ bảo tận tình của các quý thầy cô, cũng như những lời động viên

từ người thân và bạn bè.
Đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn đến các q thầy cơ Khoa Hóa học – trường Đại học
Khoa học Tự nhiên – Đại học quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh đã vơ cùng tâm huyết
truyền đạt vốn kiến thức quý báu của mình và tạo mọi điều kiện để em trau dồi bản thân
trong suốt thời gian học tập tại trường.
Em xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS. Cổ Thanh Thiện đã ln tận tình
dành thời gian để hướng dẫn, hỗ trợ, cung cấp những kiến thức quý báu và sẵn sàng giải
đáp thắc mắc của em trong quá trình thực hiện khóa luận.
Em xin gửi lời cảm ơn đến mọi người – tập thể phịng thí nghiệm B24, cũng như các
anh, chị và các bạn ở các phịng thí nghiệm khác đã tận tình giúp đỡ, khơng ngần ngại hỗ
trợ em mỗi khi em cần. Những kỷ niệm với các bạn trong thời gian này em sẽ không bao
giờ quên.
Cuối cùng, từ tận sâu đáy lòng, xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến bố và mẹ. Nhờ ơn của
đấng sinh thành em mới có được ngày hơm nay. Bố mẹ luôn là chỗ dựa vững chắc, luôn an
ủi và động viên em để em có thể nỗ lực hồn thành tốt khóa luận này.
Em xin kính chúc q thầy cô, các bạn và anh chị luôn luôn khỏe mạnh và gặt hái được
nhiều thành công trong sự nghiệp.
Dư Ngọc Thảo Nguyên

ii


MỤC LỤC
ABSTRACT .....................................................................................................................VI
DANH MỤC HÌNH ẢNH ............................................................................................. VII
DANH MỤC BẢNG BIỂU .............................................................................................. X
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ..........................................................................................XI
GIỚI THIỆU ...................................................................................................................... 1
1. TỔNG QUAN .............................................................................................................. 2

1.1. Giới thiệu về xúc tác .............................................................................................. 2
1.1.1.

Tổng quan ..................................................................................................... 2

1.1.2.

Tính chất của xúc tác .................................................................................... 2

1.2. Giới thiệu về zeolit .................................................................................................. 3
1.2.1.

Cấu tạo .......................................................................................................... 4

1.2.2.

Phân loại ....................................................................................................... 5

1.2.3.

Ứng dụng của zeolit ...................................................................................... 6

1.2.4.

Phương pháp điều chế zeolit ......................................................................... 7

1.3. Giới thiệu về nano kim loại ................................................................................... 8
1.3.1.

Nikel (Ni) ...................................................................................................... 8

1.3.2.

Palladium (Pd) ............................................................................................ 10

1.3.3.

Nano lưỡng kim .......................................................................................... 12

1.3.4.

Phương pháp điều chế hạt nano .................................................................. 13

1.4. Ứng dụng của hệ xúc tác nano vào việc xử lý các hợp chất hữu cơ chứa clo.. 14
1.4.1.

Hợp chất hữu cơ chứa clo ........................................................................... 14

1.4.2.

Phương pháp xử lý các hợp chất hữu cơ chứa clo ...................................... 15

1.5. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của xúc tác ........................................ 16
iii


1.5.1.

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................... 16

1.5.2.

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................... 17

1.5.3.

Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)................................. 18

1.5.4.

Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ......................................................... 19

1.5.5.

Phương pháp diện tích bề mặt (BET) ......................................................... 20

1.5.6.

Phương pháp sắc ký khí (GC-FID) ............................................................. 22

2. THỰC NGHIỆM ...................................................................................................... 24

2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu ....................................................................... 24
2.2. Hóa chất và dụng cụ, thiết bị ............................................................................... 24
2.2.1.

Hóa chất ...................................................................................................... 24

2.2.2.

Dụng cụ và thiết bị ...................................................................................... 25

2.3. Thực nghiệm ........................................................................................................ 25
2.3.1.

Tổng hợp zeolit A ....................................................................................... 25

2.3.2.

Điều chế hạt nano kim loại tẩm trên zeolit A ............................................. 26

2.3.3.

Thử hoạt tính xúc tác .................................................................................. 29

3. KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN .................................................................................... 31

3.1. Tổng hợp zeolit A ................................................................................................. 31
3.1.1.

Kết quả phân tích cấu trúc XRD ................................................................. 31

3.1.2.

Kết quả phân tích bề mặt SEM ................................................................... 33

3.2. Điều chế hạt nano tẩm trên zeolit A .................................................................... 34
3.2.1.

Điều chế xúc tác Ni/Zeolit .......................................................................... 34

3.2.2.

Điều chế xúc tác Pd/Zeolit .......................................................................... 36

3.2.3.

Điều chế xúc tác NiAg/Zeolit ..................................................................... 39

3.3. Kết quả phân tích diện tích bề mặt riêng BET ................................................... 42
iv


3.4. Thử hoạt tính xúc tác ........................................................................................... 43
3.4.1.

Kết quả GC của dung môi và chất chuẩn ................................................... 43

3.4.2.

Kết quả GC sau khi tiến hành phản ứng có xúc tác .................................... 44

3.4.3.

Độ chuyển hóa của 2-Chlorophenol và 4-Chlorophenol ............................ 46

3.5. Hiệu suất thu hồi và các xúc tác sau thu hồi...................................................... 47
4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................................. 50
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................... 51
PHỤ LỤC ......................................................................................................................... 53

v


ABSTRACT
The main goal of this study is to investigate the conversion of toxic chlorinated organic
substances and the recoverability of metal nano-catalysts on zeolite carriers. Catalytic
systems in the form of X/Zeolite (with X = Ni, Pd and NiAg nanoparticles) are used to
catalyze the hydrodeclorination to remove chlorine atoms from organic compounds to
minimize toxicity to the waste water.
Zeolite A in white powder form has been successfully prepared by the hydrothermal
method of activated kaolin from pure kaolin, a cheap mineral. In order to select the optimal
conditions for zeolite synthesis, experiments were carried out at different alkaline
concentrations and crystallization temperatures. The conclusion that the concentration of
NaOH 3 M and the crystallization temperature of 120 oC or higher is the optimal preparation
condition of zeolite A is indicated by using XRD, SEM and BET analytical methods. The
catalyst systems include Ni/Zeolite, Pd/Zeolite and NiAg/Zeolite nanoparticles have been
successfully synthesized by reducing the salts of the respective metals with sodium
borohydride (NaBH4) as reducing agent. The structure of the catalysts were investigated by
XRD method, the particle size and particle size distribution were determined through SEM
and TEM, and the surface area was analyzed by the BET method. The SEM and TEM
images show that the Ni/Zeolite, Pd/Zeolite and NiAg/Zeolite nanoparticles sizes are in the
range of 10 ÷ 40 nm, 15 ÷ 45 nm and 25 ÷ 40 nm, respectively. The surface area of the
three catalyst systems is smaller than that of the hollow zeolite surface, indicating that the
metal nanoparticles have fully loaded into the zeolite. The catalytic activity was
investigated by hydrodechlorination reaction with 2-Chlorophenol and 4-Chlorophenol
substrates in alkaline condition and room temperature. All three catalyst systems have
shown good activity with the conversion efficiency of the two substrates is over 90% and
over 80% after 3 times of catalytic recovery.

vi


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Hạt Zeolit tự nhiên ............................................................................................... 3
Hình 1.2. Cấu trúc của zeolit ............................................................................................... 4
Hình 1.3. Ứng dụng của zeolit đối với cây trồng (trái) và trong xử lý nước ni tơm (phải)
.............................................................................................................................................. 6
Hình 1.4. Khối kim loại nikel. ............................................................................................. 8
Hình 1.5. Ơ mạng cơ sở của Nikel ....................................................................................... 9
Hình 1.6. Bột nano nikel .................................................................................................... 10
Hình 1.7. Tinh thể Pd tự nhiên........................................................................................... 11
Hình 1.8. Cách sắp xếp của nguyên tử Pd trong mạng tinh thể ......................................... 11
Hình 1.9. Bột nano Pd ........................................................................................................ 12
Hình 1.10. Một số hợp chất hữu cơ chứa clo ..................................................................... 14
Hình 1.11.Thiết bị đo XRD ............................................................................................... 17
Hình 1.12. Thiết bị SEM .................................................................................................... 18
Hình 1.13. Thiết bị TEM ................................................................................................... 19
Hình 1.14. Thiết bị đo AAS ............................................................................................... 20
Hình 1.15. Thiết bị đo BET ............................................................................................... 21
Hình 1.16. Hệ thống GC (trái) và máy GC (phải) ............................................................. 23
Hình 2.1. Sơ đồ tóm tắt q trình điều chế nano Ni/Zeolit................................................ 27
Hình 2.2. Sơ đồ tóm tắt q trình điều chế nano Pd/Zeolit ............................................... 28
Hình 2.3. Sơ đồ tóm tắt quá trình điều chế nano NiAg/Zeolit ........................................... 29
Hình 2.4. Sơ đồ tóm tắt q trình thực hiện phản ứng HDC ............................................. 30
Hình 2.5. Hệ thống phản ứng thử hoạt tính xúc tác ........................................................... 30

vii

Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu cao lanh ........................................................................ 31
Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu zeolit điều chế với nồng độ NaOH 2 M, 3 M và 4 M .. 31
Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu zeolit điều chế với nhiệt độ kết tinh 100 oC, 120 oC và
140 oC ................................................................................................................................. 32
Hình 3.4. Mẫu zeolit A điều chế với nồng độ NaOH 3 M và nhiệt độ kết tinh 120 oC..... 33
Hình 3.5. Kết quả SEM của mẫu zeolit điều chế được ...................................................... 33
Hình 3.6. Sản phẩm Ni/Zeolit thu được ............................................................................. 34
Hình 3.7. Giản đồ XRD của xúc tác Ni/Zeolit .................................................................. 34
Hình 3.8. Hình SEM (trên) và đồ thị EDX (dưới) của xúc tác nano Ni/Zeolit ................. 35
Hình 3.9. Hình TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của xúc tác nano Ni/Zeolit .......... 36
Hình 3.10. Giản đồ XRD (trái) và mẫu xúc tác nano Pd/Zeolit thu được (phải) .............. 37
Hình 3.11. Hình SEM (trên) và EDX (dưới) của xúc tác nano Pd/Zeolit ......................... 38
Hình 3.12. Hình TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của xúc tác nano Pd/Zeolit ....... 39
Hình 3.13. Giản đồ XRD (trái) và mẫu xúc tác nano NiAg/Zeolit thu được (phải) .......... 39
Hình 3.14. Hình SEM của xúc tác nano NiAg/Zeolit ........................................................ 40
Hình 3.15. Hình TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của xúc tác nano NiAg/Zeolit ... 41
Hình 3.16. Giản đồ hấp phụ BET và kết quả diện tích bề mặt riêng của xúc tác nano
NiAg/Zeolit ......................................................................................................................... 42
Hình 3.17. Phổ GC của mẫu dung mơi methanol .............................................................. 43
Hình 3.18. Phổ GC của chất chuẩn 2-Chlorophenol và nội chuẩn Quinoline ................... 43
Hình 3.19. Phổ GC của chất chuẩn 4-Chlorophenol và nội chuẩn Quinoline ................... 44
Hình 3.20. Phổ GC của 2-Chlorophenol sau khi hồn thành phản ứng HDC có mặt xúc tác
Ni/Zeolit.............................................................................................................................. 44
Hình 3.21. Phổ GC của 4-Chlorophenol sau khi hồn thành phản ứng HDC có mặt xúc tác
Ni/Zeolit.............................................................................................................................. 45
viii


Hình 3.22. Độ chuyển hóa của 2 chất nền theo phần trăm khối lượng xúc tác của các mẫu
xúc tác theo thứ tự Ni/Zeolit (trái), Pd/Zeolit và NiAg/Zeolit (phải)................................. 46

Hình 3.23. Độ chuyển hóa của 2 chất nền sau 3 lần thu hồi xúc tác của các mẫu xúc tác
theo thứ tự Ni/Zeolit, Pd/Zeolit và NiAg/Zeolit ................................................................. 47
Hình 3.24. Giản đồ XRD của mẫu nano Ni/Zeolit sau 3 lần thu hồi ................................. 47
Hình 3.25. Giản đồ XRD của mẫu nano Pd/Zeolit sau 3 lần thu hồi ................................ 48
Hình 3.26. Giản đồ XRD của mẫu nano NiAg/Zeolit sau 3 lần thu hồi ............................ 48

ix


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1. Các hóa chất được sử dụng ................................................................................ 24
Bảng 3.1. Khối lượng sản phẩm zeolit thu được khi thực hiện tổng hợp với 3 nồng độ NaOH
khác nhau ............................................................................................................................ 32
Bảng 3.2. Hàm lượng lý thuyết và thực tế của nikel trên chất mang ................................. 35
Bảng 3.3. Hàm lượng lý thuyết và thực tế của paladi trên chất mang ............................... 37
Bảng 3.4. Hàm lượng lý thuyết và thực tế của nikel và bạc trên chất mang ..................... 40
Bảng 3.5. Diện tích bề mặt riêng BET của chất mang và xúc tác ..................................... 42
Bảng 3.6. Độ chuyển hóa của các chất nền khi sử dụng các xúc tác khác nhau................ 46
Bảng 3.7. Kết quả AAS của các xúc tác trước và sau 3 lần thu hồi .................................. 48

x


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
STT

Nguyên nghĩa

Ký hiệu

Atomic Absorption
Spectrophotometric: Phổ hấp thu
nguyên tử
Brunauer-Emmett-Teller Theory:
Đường đẳng nhiệt hấp phụ theo lý
thuyết

1

AAS

2

BET

3

2-CP

2-Chlorophenol

4

4-CP

4-Chlorophenol

5

HDC

Hydrodeclo hóa

6

SEM

7

TEM

8

XRD

Scanning Electron Microspope: Kính
hiển vi điện tử quét
Transmission Electron Microscope:
Kính hiển vi điện tử truyền qua
X-Ray Diffraction: Quang phổ nhiễu
xạ tia X

xi


GIỚI THIỆU
Thế giới ngày càng sản xuất và tiêu thụ nhiều các hợp chất hữu cơ chứa clo (COCs),
đặc biệt là trong nông nghiệp với các chế phẩm thuốc bảo vệ thực vật, chúng là chất gây ô
nhiễm phổ biến cho đất, nước ngầm và cả cơ thể con người. Sự hiện diện của COCs trong
môi trường là một mối quan tâm lớn vì độc tính và tính bền của chúng. Lượng tiêu thụ

COCs nói chung trung bình lên đến hàng tỷ tấn trong 1 năm [1], do đó con người và động
vật hoang dã hằng ngày đều có thể tiếp xúc với các hỗn hợp hóa chất hữu cơ chứa clo khác
nhau. Trong nghiên cứu này chú trọng đến xử lý các hợp chất chlorophenol do nó tồn tại
cả trong nước uống, thực phẩm và có nguy cơ gây ung thư cao.
Phương pháp xử lý là phương pháp hydrodeclo hóa sử dụng các nano kim loại trên
chất mang zeolit A. Nano paladi đã được nghiên cứu nhiều lần trước đây đã thể hiện được
hoạt tính tốt trên nhiều chất mang khác ngoài zeolit, tuy nhiên nhược điểm lớn nhất của
kim loại này là giá thành đắt. Nano nikel cũng được sử dụng nhiều để xử lý hợp chất hữu
cơ chứa clo nhưng đa số là dùng các phương pháp khác ngoài HDC, xúc tác được sử dụng
trong phản ứng pha khí và ở nhiệt độ cao, điều đó khiến việc áp dụng ở quy mô lớn sẽ nguy
hiểm và tốn nhiều năng lượng. Do đó, nghiên cứu này tập trung xem xét việc thay thế nano
Pd bằng nano Ni tẩm trên chất mang zeolit, khảo sát sự ảnh hưởng của nano hai kim loại
đến việc chuyển hóa của các hợp chất Chlorophenol và hoạt tính xúc tác của hệ xúc tác
nano khi tiến hành phản ứng HDC ở nhiệt độ phịng, áp suất khí quyển để tối ưu chi phí và
năng lượng sử dụng.


1.TỔNG QUAN
1.1.

Giới thiệu về xúc tác

1.1.1. Tổng quan
Xúc tác là một hiện tượng đã được nghiên cứu từ rất lâu về trước và nó đóng một vai trị
cơ bản trong việc sản xuất phần lớn các hóa chất mà chúng ta sử dụng ngày nay. Thuật ngữ
“xúc tác” xuất phát từ tiếng Hy Lạp, xuất hiện lần tiên vào năm 1835, do Jưns Jakob
Berzelius (1779-1848) đề xuất [2]. Có thể xem xúc tác như là một trong những cách để đẩy
nhanh động học phản ứng bằng cách làm giảm năng lượng hoạt hóa, thay đổi tốc độ của
các phản ứng hoá học do ảnh hưởng của những chất gọi là chất xúc tác. Chất xúc tác tham
gia nhiều lần vào tương tác hoá học trung gian với các tác chất và sau mỗi chu trình thì chất

này được hồn ngun về ban đầu, không thay đổi về khối lượng và thành phần.

1.1.2. Tính chất của xúc tác
1.1.2.1.

Tính đặc thù

Xúc tác là hiện tượng đặc thù và khá nhiều chất xúc tác có tính đặc thù rất cao. Trong
nhiều trường hợp, một chất xúc tác chỉ thể hiện hoạt tính đối với một hoặc một nhóm phản
ứng nhất định. Điển hình là các enzym – chất xúc tác sinh học. Đa phần các enzym đều
hoạt động theo nguyên tắc “ổ khóa và chìa khóa”, tức chúng chỉ xúc tác cho sự chuyển hố
của những hợp chất nhất định hay thậm chí chỉ xúc tác cho sự chuyển hoá của một trong số
các đồng phân của các hợp chất đó.
1.1.2.2.

Tính đa năng

Một số chất xúc tác khác cũng có thể hoạt động được trong nhiều phản ứng khác nhau.
Ví dụ, các acid rắn là những chất xúc tác cho rất nhiều phản ứng như đồng phân hoá, thuỷ
phân, và nhiều phản ứng khác; các xúc tác trên cơ sở kim loại Ni rất hoạt động trong các
phản ứng hidro hoá v.v… Song, hoạt tính của các xúc tác kể trên khơng giống nhau trong
các chuyển hóa cụ thể của các hợp chất riêng biệt.

2


1.1.2.3.

Tính đa dạng

Chất xúc tác có rất nhiều dạng với các cấu tạo khác nhau. Đa phần các nguyên tố hay các
chất đều có thể trở thành chất xúc tác hoặc là cấu tử của các chất xúc tác.
1.1.2.4.

Tính khơng thay đổi trạng thái nhiệt động

Đây là đặc điểm vô cùng quan trọng của hiện tượng xúc tác, khiến nó trở trên đặc biệt
so với một chất hóa học thơng thường. Về mặt hóa học, chất xúc tác khơng bị mất mát trong
q trình phản ứng, chúng vẫn bảo tồn được khối lượng và thành phần hố học của mình
dù tham gia vào các tương tác trung gian với các tác chất. Đặc điểm này giúp chứng tỏ hiện
tượng xúc tác không liên quan đến sự biến thiên năng lượng tự do của chất xúc tác.
1.2.

Giới thiệu về zeolit

“Zeolit ” xuất phát từ tiếng Hy Lạp mang ý nghĩa là “những hịn đá sơi”. Cái tên “zeolit”
này xuất hiện lần đầu tiên vào năm 1756 khi nhà khoáng vật học người Thụy Điển Axel
von Cronstedt [3] đặt tên cho một khống chất mà khi bị đun nóng, nó giải phóng ra nước
một cách rất rõ ràng.
Ngày nay, zeolit được nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau.
Trong ni trồng thủy sản, zeolit có khả năng hấp phụ amonia. Tuy nhiên, trong môi trường
nước ngọt, khả năng hấp thụ này tốt hơn vì khi độ mặn tăng, khả năng hấp phụ amonia của
zeolit bị kiềm chế mạnh bởi các cation hòa tan trong nước lợ. Bên cạnh đó, nhờ khả năng
tách nước có chọn lọc mà zeolit được dùng trong sản xuất cồn tuyệt đối. Hơn nữa, zeolit
cịn được sử dụng trong phần lớn các q trình xúc tác của các phản ứng như trao đổi ion,
craking hydrocarbon và tổng hợp hữu cơ.

Hình 1.1. Hạt Zeolit tự nhiên
3

1.2.1. Cấu tạo
Zeolit là những tinh thể khoáng alumino silicat có độ tinh thể hóa rất cao được đặc trưng
bởi một bộ khung tứ diện, mỗi tứ diện bao gồm 1 cation được bao quanh bởi 4 nguyên tử
oxy.
Zeolit có cấu trúc mạng lưới ba chiều của các tứ diện SiO4 liên kết trong không gian tạo
thành các khối đa diện, trong đó một số nguyên tố Si được thay thế bằng nguyên tử Al tạo
thành khối tứ diện AlO4. Trong tinh thể zeolit, nguyên tử oxy giúp cho các tứ diện SiO4 và
AlO4 liên kết với nhau. Không gian bên trong tinh thể gồm các hốc nhỏ được nối với nhau
bằng các đường rãnh có kích thước ổn định. Zeolit có thể hấp phụ những phân tử có kích
thước nhỏ hơn so với lỗ và không cho những phân tử có kích thước lớn hơn đi vào nhờ hệ
thống lỗ xốp và các đường rãnh này.

Hình 1.2. Cấu trúc của zeolit

Vì zeolit được tạo thành khi nhơm thay thế một số nguyên tử silic trong mạng lưới tinh
thể của SiO4 kết tinh, nên lúc này zeolit mang điện tích âm. Do đó, để đảm bảo tính trung
hịa về điện tích, zeolit cần có các ion dương (cation) để bù trừ điện tích âm dư. Trong thiên
nhiên hay ở dạng tổng hợp ban đầu những cation đó thường là cation kim loại kiềm hay
kiềm thổ. Những cation này nằm ngoài mạng lưới tinh thể zeolit và dễ dàng tham gia vào
các quá trình trao đổi ion với các cation khác. Vì thế cơng thức chung của zeolit là:

M nx/ n (AlO-2 ) x (SiO2 ) y . zH 2O
với M là cation có điện tích n, (x + y) là số tứ diện trong một ô mạng cơ sở và y/x là tỷ lệ
Si/Al.

4


Chính nhờ đặc tính trên mà người ta có thể biến tính zeolit và đem đến cho nó những tính

chất và ứng dụng mới trong các quá trình hấp phụ và xúc tác.

1.2.2. Phân loại
Có nhiều cách để phân loại zeolit nhưng hiện nay các cách phân loại zeolit phổ biến là
dựa theo nguồn gốc, theo đường kính mao quản và theo thành phần hóa học.
1.2.2.1.

Phân loại theo nguồn gốc

Theo cách này, zeolit được chia thành nhóm zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp.
− Zeolit tự nhiên là zeolit được hình thành trong tự nhiên, từ sự kết hợp giữa đá và tro
của núi lửa với các kim loại kiềm có trong nước ngầm. Zeolit này thường kém bền và
do thành phần hóa học biến đổi đáng kể nên chỉ có một vài loại được ứng dụng trong
thực tế và chỉ phù hợp với những ứng dụng mà không yêu cầu độ tinh khiết cao.
− Zeolit tổng hợp là zeolit có một số ưu điểm trội hơn so với zeolit tự nhiên. Các vật liệu
zeolit tổng hợp được có trạng thái đồng nhất, tinh khiết, đa dạng chủng loại, thậm chí
có thể tổng hợp được zeolit khơng có mặt trong tự nhiên. Do đó, zeolit tổng hợp được
ứng dụng rất nhiều trong nghiên cứu cũng như trong công nghiệp. Một số loại zeolit
tổng hợp phổ biến là zeolit A, zeolit X, zeolit Y, zeolit ZSM-5,…
1.2.2.2.

Phân loại theo đường kính mao quản [4]

Đây là cách phân loại zeolit phổ biến nhất và được ứng dụng nhiều trong các nghiên cứu
để thực hiện chức năng xúc tác. Theo đó, zeoite được chia thành các nhóm sau:
−

Zeolit mao quản hẹp: được tạo thành với các kênh với đường kính mao quản xung quanh
là 4 Å.

−

Zeolit mao quản trung bình: được tạo thành với các kênh với đường kính mao quản
xung quanh là 5 - 6 Å.

−

Zeolit mao quản rộng: được tạo thành với các kênh với đường kính mao quản xung
quanh là 7 Å.

5


1.2.2.3.

Phân loại theo thành phần hóa học [5]

Cách này phân loại zeolit dựa trên tỷ lệ của các thành phần hóa học trong zeolit, điển hình
là tỷ lệ Si/Al. Theo International Zeolit Association (IZA), zeolit được chia thành các nhóm
sau:
−

Zeolit nghèo silica: khi tỷ lệ Si/Al là từ 1 – 2

−

Zeolit silica trung bình: khi tỷ lệ Si/Al là từ 13 – 10

−

Zeolit giàu silica: khi tỷ lệ Si/Al là từ 10 trở lên

1.2.3. Ứng dụng của zeolit
Trong nông nghiệp, zeolit được dùng như là chất giúp giữ lại các dưỡng chất cần thiết
cho cây để giảm thiểu việc mất chất dinh dưỡng trong đất nhờ cấu trúc lỗ xốp của zeolit có
chứa các ion thiết yếu cho cây trồng. Hơn nữa zeolit giúp nâng cao chất lượng phân bón,
cải thiện chất lượng đất.
Trong công nghiệp, zeolit được ứng dụng rộng rãi trong các ngành như hóa dầu, hạt nhân,
chất tẩy rửa, xây dựng và đặc biệt là trong công nghiệp xúc tác. Trong cơng nghiệp hóa
dầu, người ta sử dụng zeolit như là chất xúc tác trong hầu hết các giai đoạn quan trọng như
cracking hay oligome hóa nhờ zeolit nhốt các phân tử trong không gian nhỏ, gây ra những
thay đổi trong cấu trúc và phản ứng của chúng.

Hình 1.3. Ứng dụng của zeolit đối với cây trồng (trái) và trong xử lý nước nuôi tôm (phải)

Zeolit được xem như là một chất xúc tác vô cùng quan trong cho nhiều quy trình phản
ứng và nó có thể được xem như chất thay thế các chất xúc tác khác vì sự thân thiện với mơi
6


trường. Vật liệu zeolit thơng thường mang ít tạp chất hơn, hiệu quả cao, và có sự chọn lọc
cao hơn [5]. Bên cạnh đó, đối với cơng nghiệp xúc tác thì chất xúc tác cần phải đáp ứng
được tính chất ổn định nhiệt vượt trội, và zeolit là chất đáp ứng được điều đó. Hơn nữa,
zeolit khơng độc hại và có thể tái sinh. Zeolit có thể hoạt động như là một chất xúc tác hoặc
là chất hỗ trợ xúc tác. Zeolit có khả năng thúc đẩy một loạt các phản ứng xúc tác bao gồm
cả phản ứng acid – base, các phản ứng kim loại và khả năng chọn lọc hay loại bỏ các chất
phản ứng cạnh tranh. Các phản ứng có thể xảy ra trong các lỗ rỗng của zeolit, cho phép
mức độ kiểm soát sản phẩm tốt hơn.

1.2.4. Phương pháp điều chế zeolit

1.2.4.1.

Từ nguồn Si và Al riêng biệt

Zeolit có thể được điều chế bằng cách chuyển hóa hỗn hợp gồm các hợp chất chứa Si, Al,
các cation kim loại kiềm, các chất hữu cơ và nước trong một dung dịch q bão hịa từ gel
aluminosilicat vơ định hình, gọi là phương pháp thủy nhiệt zeolit. Khi trộn lẫn các nguồn
chứa Si và Al ban đầu trong mơi trường thích hợp, gel alumino silicat sẽ được hình thành
do quá trình cắt đứt các liên kết Si-OH và =Al-OH để tạo các liên mới là Si-O-Si, Si-O-Al.
Sau đó sử dụng các tác nhân kháng hóa và các chất tạo cấu trúc để tạo nên các cấu trúc thứ
cấp. Các cấu trúc này sau đó sẽ liên kết lại với nhau tạo thành mầm tinh thể và mầm sẽ tiếp
tục phát triển để tạo thành tinh thể zeolit hoàn chỉnh. Tùy thuộc vào cách ghép nối của các
cấu trúc thứ cấp mà sẽ thu được zeolit có cấu trúc khác nhau.
1.2.4.2.

Từ cao lanh [6]

Cao lanh (kaolin) là một loại đất sét màu trắng được tìm thấy vào đầu thế kỷ 17. Thành
phần hóa học chính của cao lanh là Al2Si2O5(OH)4 và hàm lượng theo lý thuyết của các
chất gồm 46.54 % SiO2, 39.5 0% Al2O3 và 13.96 % H2O. Kaolinit là một dạng khống
thuộc nhóm cao lanh, với tỷ số SiO2/Al2O3 thường từ 2.1 đến 2.4. Do đó, kaolinite là nguyên
liệu tốt cho quá trình tổng hợp các loại zeolit nghèo silica.
Các nhà nghiên cứu đã chứng minh được khi điều chế zeolit từ cao lanh phải luôn trải qua
công đoạn xử lý nhiệt trước để chuyển cao lanh về dạng hoạt động meta cao lanh, giúp cho
việc tổng hợp zeolit trở nên dễ dàng hơn [4,6,7]. Sau khi nung, cao lanh trở thành các pha
7


khuyết tật, các lớp tứ diện vẫn được bảo toàn xen kẽ với các đơn vị tứ diện AlO4- được tạo
nên từ lớp bát diện trong cấu trúc ban đầu. Sau đó dùng các dung dịch kiềm và acid để hịa

tan bớt lượng nhơm và tạp chất. Cuối cùng sử dụng phương pháp thủy nhiệt để tạo zeolit.
1.3.

Giới thiệu về nano kim loại

1.3.1. Nikel (Ni)
1.3.1.1.

Tổng quan

Nikel (Ni) là một nguyên tố kim loại tự nhiên có màu trắng bạc và vẻ ngồi sáng bóng,
người ta đã tim thấy các chế tác bằng kim loại có chứa nikel từ hơn 2000 năm trước. Đến
năm 1751, nhà hóa học người Thụy Điển Baron Axel Frederic Cronstedt đã cô lập thành
công nikel tinh khiết từ một quặng đỏ được gọi là niccolite, sau đó nó được chính thức cơng
nhận là một ngun tố hóa học.

Hình 1.4. Khối kim loại nikel.

Nikel có nhiều tính chất vật lý và hóa học nổi bật khiến cho nó trở nên rất quan trọng đối
với nhiều ngành cơng nghiệp. Phần lớn nikel được sử dụng như là một thành phần trong
hợp kim. Trên toàn thế giới, khoảng hai phần ba tổng số nikel được sử dụng sản xuất thép
khơng gỉ. Hơn nữa, nikel cịn có một số ứng dụng khác như sản xuất các loại bột màu, các
loại nikel có độ tinh khiết cao được dùng trong cơng nghiệp điện tử và vũ trụ,…
1.3.1.2.

Tính chất vật lý và hóa học

Nikel là nguyên tố thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp trong bảng tuần hồn hóa học, mang
màu trắng bạc, ánh kim, có khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, dễ uốn, dễ dát mỏng và dễ
kéo sợi. Nikel thuộc nhóm kim loại nặng, có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao, lần

8


lượt tại 1453oC và 2730oC. Hơn nữa, Nikel cùng với 3 kim loại khác là sắt, cobalt, gadolium
là những kim loại có từ tính tại khoảng nhiệt độ xung quanh nhiệt độ phịng. Nó khơng cịn
mang tính từ khi ở nhiệt độ từ 355oC trở lên [8].
Mạng tinh thể của nikel thuộc cấu trúc lập phương tâm diện với thông số mạng là 0.352
nm, đường kính nguyên tử là 0.124 nm.

Hình 1.5. Ơ mạng cơ sở của Nikel

Nikel cịn có các đặc điểm vượt trội khác mà khiến cho nó trở nên quan trọng trong nhiều
ngành cơng nghiệp, đó là có tính kháng ăn mịn và kháng oxi hóa cao, tính chất xúc tác cực
kỳ tuyệt vời và có thể hồn ngun sau mỗi quy trình.
Ở nhiệt độ phịng, nikel bền với nước, khơng khí và một số dung dịch acid do trên bề mặt
nikel có một lớp oxit bảo vệ. Nikel có các số oxi hóa +4, +3, +2, +1, 0, -1 nên nó có thể
vừa đóng vai trị là chất khử hoặc chất oxi hóa trong phản ứng. Nikel có thể tác dụng với
nhiều đơn chất hay hợp chất; có thể phản ứng với nhiều phi kim như oxy hay clo ở nhiệt độ
cao; phản ứng được với một số dung dịch acid, đặc biệt là tan dễ dàng trong dung dịch
HNO3 đặc, nóng.
Nikel có thể được tìm thấy cả trong thức ăn và nước uống của con người, tuy nhiên nikel
là một nguyên tố phóng xạ, do đó rất độc hại và ảnh hưởng khơng tốt đến cơ thể con người.
Nikel cũng là một trong số các nguyên tố cần thiết cho con người, song, nếu nồng độ nikel
quá cao có thể gây ra các tác hại như làm hỏng các tế bào sinh học, nguy cơ phát triển ung
thư phổi, ung thư thanh quản, suy hô hấp, rối loạn nhịp tim.

9


1.3.1.3.

Vật liệu nano nikel

Hạt nano nikel là hạt nano kim loại chuyển tiếp và trong phạm vi kích thước là 10 – 40
nm. Nó là một loại bột kim loại màu đen bạc, hạt dạng hình cầu và khơng có sự kết tụ. Hạt
nano nikel có thể kết hợp với các kim loại như vonfram, molybden, crom, sắt và các kim
loại khác để tạo nên các hợp kim chống ăn mịn.
Hạt nano kim loại có hai tính chất khác biệt so với vật liệu khối, đó là hiệu ứng bề mặt và
hiệu ứng kích thước. Tuy nhiên, do đặc điểm các hạt nano có tính kim loại, tức là có mật
độ điện tử tự do lớn thì các tính chất thể hiện có những đặc trưng riêng khác với các hạt
nano khác khơng có mật độ điện tử tự do cao.

Hình 1.6. Bột nano nikel

1.3.2. Palladium (Pd)
1.3.2.1.

Tổng quan

Palladium (Pd) là một kim loại hiếm được nhà hóa học người Anh William Hyde
Wollaston phát hiện vào năm 1803 khi đang phân tích các mẫu vật lấy được từ quặng
platinum tại miền Bắc nước Anh. Hiện nay Pd được ứng dụng trong nhiều ngành nghề khác
nhau, có thể kể đến như làm lo xo trong đồng hồ, các dụng cụ phẫu thuật, chất hàn răng,…
Hơn nữa, palladium với các kích thước hạt tương đối mịn phù hợp có thể hoạt động như
một chất xúc tác và được sử dụng trong các quá trình hydrogen hóa và dehydrogen hóa.

10


Hình 1.7. Tinh thể Pd tự nhiên

1.3.2.2.

Tính chất vật lý và hóa học

Palladium là nguyên tố thuộc nhóm 10 trong bảng tuần hồn hóa học, có màu trắng bạc.
Pd khi được ủ thì trở nên mềm và dễ uốn, song, độ bền và độ cứng sẽ gia tăng đáng kể nếu
Pd được gia cơng lạnh. Kim loại này có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sơi rất cao, lần lượt
tại 1554.9oC và 2963oC. Mạng tinh thể của Pd thuộc cấu trúc lập phương tâm diện với thông
số mạng là 389.07 pm.

Hình 1.8. Cách sắp xếp của nguyên tử Pd trong mạng tinh thể

Palladium tan nhiều trong nước cường toan, tan chậm trong acid nitric đậm đặc, acid
sulfuric đặc nóng, và trong acid hydrocloric nếu Pd ở dạng hạt mịn [9]. Pd khơng phản ứng
với oxy ở nhiệt độ phịng nhưng khi được đun nóng đến 800oC, nó sẽ chuyển từ từ thành
màu nâu nhạt, tạo nên một lớp paladi (II) oxid (PdO). Paladi có các số oxi hóa 0, +1, +2,
+3, +4 nên nó có thể vừa đóng vai trị là chất khử hoặc chất oxi hóa trong phản ứng.
Pd thuộc loại kim loại ít độc hại, song, nhiều nghiên cứu gần đây về cơ chế độc tính của
Pd cho thấy nó có độc tính cao nếu được đo trên khung thời gian dài hơn và ở cấp độ tế bào
trong gan và thận [10]. Có những vấn đề liên quan đến da khi sử dụng các đồ trang sức

11


hoặc nha khoa có chứa Pd. Paladi được hấp thụ kém và độc tính của nó được coi là thấp,
nhưng nó có thể gây ung thư.
1.3.2.3.

Vật liệu nano Pd

Hiện nay, các hạt nano Pd đã được nghiên cứu rộng rãi và chúng được sử dụng như là
chất xúc tác vô cùng hiệu quả cho nhiều phản ứng khác nhau. Hoạt tính xúc tác của nano
Pd phụ thuộc vào cả kích thước và hình dáng của hạt. Cơng nghệ điều chế hạt nano Pd có
thể điều chỉnh được kích thước và hình dạng hạt bởi các phương pháp polyol đã được
nghiên cứu để khai thác tiềm năng trong ứng dụng làm xúc tác của nó nhiều hơn [11].

Hình 1.9. Bột nano Pd

1.3.3. Nano lưỡng kim
Nano lưỡng kim là sự kết hợp của hai kim loại khác biệt nhau để hình thành hạt nano có
nhiều tính chất mới và cải tiến hơn so với hạt nano đơn kim loại. Các xúc tác lưỡng kim
được sử dụng phổ biến để làm chất xúc tác cho một số ứng dụng như trong quy trình
reforming naphtha và chuyển hóa các khí độc trong khí thải ô tô, cũng như được nghiên
cứu rộng rãi để làm vật liệu với chi phí hiệu quả cho các điện cực của pin nhiên liệu hydro
[12].
Xúc tác đa kim loại có thể giúp tăng tính chọn lọc và độ bền [13]. Một số trở ngại phổ
biến trong việc hiểu biết rõ hơn về mối quan hệ cấu trúc, chức năng của các hợp kim là sự
gây nhiễu bởi các đặc tính xúc tác khác, như là kích thước hạt, các tương tác hỗ trợ, và độ
tinh khiết bề mặt, khiến cho tính chất của chất xúc tác cũng bị ảnh hưởng.
Nano nikel-bạc đã được điều chế và ứng dụng trong nhiều phản ứng chuyển hóa khác
nhau, chủ yếu là trong lĩnh vực điện hóa và oxy hóa do nano bạc có tính chất oxy hóa rất
tốt. Sự kết hợp của bạc với nikel mang lại hiệu quả vô cùng nổi trội, vì thế đây cũng là xúc
12