HIỆU ỨNG HÓA HỌC( Hiệu ứng điện tử ) doc

HI
HI
HI
HIỆ
Ệ
Ệ
ỆU
U
U
U Ứ
Ứ
Ứ
ỨNG H
NG H
NG H
NG HÓ
Ó
Ó
ÓA H
A H
A H
A HỌ
Ọ

Ọ
ỌC
C
C
C




(
(
(
( Hi
Hi
Hi
Hiệ
ệ
ệ
ệu
u
u
u




ứ
ứ
ứ
ứng

ng
ng
ng




đ
đ
đ
đ
i
i
i
i
ệ
ệ
ệ
ện
n
n
n




t
t
t
tử

ử
ử
ử )
)
)
)

Sự
t
ác

động
t
ương

hỗ

giữa

các

nguyên
t
ử

trong

phân
t
ử

l
àm

thay

đổ
i
sự

phân

cực

của

phân
t
ử

được

gọ
i l
à

hiệu

ứng

hóa

học hay hiệu

ứng

đ
i
ện
t
ử
.
Tùy

theo

bản

chấ
t
của

sự
t
ác

động

mà

ngườ
i
ta

chia

các

hiệu

ứng

hóa

học

thành 3 loạ
i:


Hiệu

ứng

cảm

ứng


Hiệu

ứng
li
ên

hợp



Hiệu

ứng

siêu
li
ên

hợp
I- HI
I- HI
I- HI
I- HIỆ
Ệ
Ệ
ỆU
U
U
U Ứ
Ứ
Ứ

ỨNG C
NG C
NG C
NG CẢ
Ả
Ả
ẢM
M
M
M Ứ
Ứ
Ứ
ỨNG:
NG:
NG:
NG:
1-
1-
1-
1- Đ
Đ
Đ
Đ
ị
ị
ị
ị
nh
nh
nh

nh




ngh
ngh
ngh
ngh
ĩ
ĩ
ĩ
ĩ
a
a
a
a:
:
:
:

Xé
t
2 phân
t
ử
:


Vậy

:
sự

phân

cực

phân
t
ử do sự

d
ị
ch

chuyển

mậ
t
độ

các

electron σ

mà

nguyên

nhân

l
à do sự

khác

nhau

về

độ

âm

đ
i
ện

được

gọ
i l
à

ảnh

hưởng

cảm

ứng hay hiệu

ứng

cảm

ứng
.
K
í
hiệu
I
( Inductive effect )

2-
2-
2-
2- Ph
Ph
Ph
Phâ
â
â
ân
n
n
n

lo
lo
lo
loạ
ạ
ạ
ạ
i
i
i
i
:
:
:
:
Qui ước

nguyên
t
ử

hidro

trong
li
ên

kế
t
C-H

Có

hiệu

ứng

cảm

ứng I = 0. Những

nguyên
t
ử hay
nhóm

nguyên
t
ử

có

khả

năng

hú
t
electron mạnh

hơn

hidro

được

coi
l
à

có

hiệu

ứng

cảm

ứng

âm -I
CH
3
CH
2
CH
3
và
CH
3

CH
2
CH
2
C
l
δ+
δ
−

Những nguyên tử, nhóm nguyên tử có khả năng đẩy
electron mạnh hơn hidro được coi là có hiệu ứng cảm ứng
dương +I:
Hiệu ứng cảm ứng dương +I thường gặp ở các nhóm ankyl và các nhóm mang điện tích âm,
nhóm ankyl càng dài, càng phân nhánh hiệu ứng +I càng mạnh:
YCCHCX
+I-I
I = 0
>>
δ+
δ−
δ−
δ+
-
CH
3
<
-
CH
2

-
CH
3
<
CH
CH
3
CH
3
<C
CH
3
CH
3
CH
3
Hiệu ứng cảm ứng dương tăng
Hiệu

ứng

cảm

ứng

âm

–
I
thường

gặp

ở

các

nhóm

không

no, các

nhóm

mang

đ
i
ện
tí
ch

dương
,
các

nguyên
t
ử

có

độ

âm

đ
i
ện
l
ớn
.
Nguyên
t
ử
,
nhóm

nguyên
t
ử

có

độ

âm

đ

i
ện

càng
l
ớn

hiệu

ứng

–
I
càng

mạnh
:
-F > -Cl > -Br > -I
-F > -OR > -NR
2
> -CR
3
3-
3-
3-
3- Đ
Đ
Đ
Đặ
ặ

ặ
ặc
c
c
c




t
t
t
t
í
í
í
í
nh
nh
nh
nh:
:
:
:

Hiệu

ứng

cảm

ứng

lan

truyền

dọc

theo

trục

li
ên

kế
t
đơn

σ

và

giảm

nhanh

khi

kéo

dà
i
mạch carbon.
V
V
V
V
í
í
í
í



d
d
d
dụ
ụ
ụ
ụ:
:
:
:

Khi thế 1H
α
bằng clo, tính axit tăng 92 lần, thế 1H

β
tăng 6 lần, còn khi
thế H
ɣ
tính axit chỉ tăng 2 lần so với axit không có nhóm thế clo:
CH
3
CH
2
CH
2
COOH CH
2
Cl
Cl
Cl
Cl
CH
2
CH
2
COOH CH
3
CH
Cl
Cl
Cl
Cl

CH
2
COOH

CH
3
CH
2
CH
Cl
Cl
Cl
Cl




COOH
K
K
K
K
a
a
a
a
: 1,5.10
: 1,5.10

: 1,5.10
: 1,5.10
-5
-5
-5
-5
3.10
3.10
3.10
3.10
-5
-5
-5
-5
9.10
9.10
9.10
9.10
-5
-5
-5
-5
138.10
138.10
138.10
138.10
-5
-5
-5
-5

CH
2
CH
2
COH
O
CH
3
α β
II- HI
II- HI
II- HI
II- HIỆ
Ệ
Ệ
ỆU
U
U
U Ứ
Ứ
Ứ
ỨNG LI
NG LI
NG LI
NG LIÊ
Ê
Ê
ÊN H
N H
N H

N HỢ
Ợ
Ợ
ỢP
P
P
P
1-
1-
1-
1- Đ
Đ
Đ
Đinh
inh
inh
inh




ngh
ngh
ngh
ngh
ĩ
ĩ
ĩ
ĩ
a

a
a
a:
:
:
:
Hệ
li
ên

hợp
l
à

hệ

thống

bao

gồm

các
li
ên

kế
t
đô
i

luân

phiên

vớ
i
các
li
ên

kế
t
đơn (
li
ên

hợp

π
,
π
), hoặc

hệ

thống

có

nguyên

t
ử

còn

cặp electron
t
ự do nố
i
vớ
i
mộ
t
li
ên

kế
t
đô
i
(
li
ên

hợp p, π
):
CCC
Y
CC
X

π
σ
π
p
CH
2
CHCHCH
2
CH
2
CHC
l
CH
2
CHCH
O
CH
2
CH
O
CH
3
NH
2
H
eä

li
eân

hôïp

π
,
π
H
eä

li
eân

hôïp

p
,
π
Xé
t
phân
t
ử
:
Do đặc
tí
nh

phân

cực

sẵn

có

của

nhóm CHO, mậ
t
độ

electron b
ị
d
ị
ch

chuyển

về

ph
í
a

nguyên
t
ử

oxi

và

kế
t
quả
l
àm

cho

phân
t
ử

b
ị
phân

cực
.
Vậy
:
Ảnh

hưởng

của

các

nguyên
t
ử hay nhóm

nguyên

t
ử

trong

hệ
li
ên

hợp

gây

ra

sự

phân

cực

phân
t
ử do

sự

d
ị
ch

chuyển

mậ
t
độ

các electron π

được

gọ
i l
à

ảnh

hưởng
li
ên

hợp hay hiệu

ứng
li

ên

hợp
.
K
í
hiệu C
( Conjugate effect )
CH
2
CH
CH
CHCH
O
2-
2-
2-
2- Ph
Ph
Ph
Phâ
â
â
ân
n
n
n


lo

lo
lo
loạ
ạ
ạ
ại
i
i
i:
:
:
: 2
2
2
2 lo
lo
lo
loạ
ạ
ạ
ại
i
i
i

Hiệu

ứng
li
ên

hợp

dương +C:
Gây

nên

bở
i
các

nhóm

có

khả

năng

đẩy electron. Hiệu

ứng +C thường

gặp

ở

các

hệ
li
ên

hợp

p, π

có

dạng

chung
:
Trong

đó X = -OH, -OR, -NH
2
, -NHR, -NR
2
,
các halogen,…
Chiều

d
ị
ch

chuyển electron
l

à
t
ừ

nhóm

thế X về

ph
í
a
li
ên
kế
t
π

XCC

Hiệu

ứng
li
ên

hợp

âm -C
:
Gây

nên

bở
i
các

nhóm

có

khả

năng

hú
t
electron. Hiệu

ứng -C thường

gặp

ở

các

hệ
li
ên

hợp

π
,
π

có

chứa

các

nhóm

không no có

dạng
:
Trong

đó C=Y
l
à: -NO
2
, -COOH, -COOR, -CHO, CO, …
Chiều

d
ị

ch

chuyển electron
t
ừ

ph
í
a
li
ên

kế
t
đô
i t
ớ
i
nhóm

C=Y
3-
3-
3-
3- Đ
Đ
Đ
Đặ
ặ
ặ

ặc
c
c
c




t
t
t
t
í
í
í
í
nh
nh
nh
nh:
:
:
:

Hiêu

ứng
li
ên

hợp

lan

truyền

trong

các

hệ
li
ên

hợp

và

độ

mạnh

hầu

như

không

thay

đổ
i
khi

kéo

dà
i
mạch carbon.
Chú

ý
:
Mộ
t
số

nhóm

có

thể

gây

ra 2 loạ
i
hiệu

ứng

có
t
ác

dụng

ngược

chiều ( +C, -I ), trong

trường

hợp

này

hiệu

ứng
li
ên

hợp

sẽ

thắng

thế

.
CCC
Y
V
V
V
Ví
í
í
í


d
d
d
dụ
ụ
ụ
ụ:
:
:
:
OH
:
• -I: Làm

giảm

mậ
t

độ electron trong

vòng

• +C: Làm
t
ăng

mậ
t
độ electron trong

vòng
Do hiệu

ứng
li
ên

hợp

ưu

thế

hơn

nên

mậ

t
độ

electron trong

vòng

benzen

của phenol vẫn

cao

hơn

của

benzen
III- HI
III- HI
III- HI
III- HIỆ
Ệ
Ệ
ỆU
U
U
U Ứ
Ứ
Ứ

ỨNG SI
NG SI
NG SI
NG SIÊ
Ê
Ê
ÊU LI
U LI
U LI
U LIÊ
Ê
Ê
ÊN H
N H
N H
N HỢ
Ợ
Ợ
ỢP
P
P
P
Hiệu

ứng

siêu
li
ên

hợp
l
à

hiệu

ứng

gây

nên

bở
i
hệ

thống
các
li
ên

kế
t
C-H ở

v
ị
tr
í
α so vớ

i li
ên

kế
t
đô
i, li
ên

kế
t
ba hay
vòng

benzen
.
Hiệu

ứng

siêu
li
ên

hợp

của

các

gốc

ankyl

luôn

luôn
l
à

hiệu

ứng

đẩy electron. Cường

độ

của

nó
tỉ l
ệ

thuận

vớ
i
số

l
ượng

các
li
ên

kế
t
C-H ở

v
ị
tr
í
α so vớ
i li
ên

kế
t
đô
i, li
ên

kế
t
ba hay vòng

benzen

:
-CH
3
> -CH
2
-CH
3
> -CH(CH
3
)
2
> -C(CH
3
)
3
CC
H
C
H
2
C C
H
3
H
H
H
H
H
Như

vậy

các

nhóm

ankyl

bản

thân

gây 2 loạ
i
hiệu

ứng

có
t
ác

dụng

cùng

chiều ( đều
l
à

đẩy electron ),
trong

trường

hợp

này

hiệu

ứng

siêu
li
ên

hợp

sẽ

thắng

thế
:
CH
3
- CH
3
-CH

2
- (CH
3
)
2
CH- (CH
3
)
3
C-

Hiệu

ứng

cảm

ứng

dương
t
ăng

Hiệu

ứng

siêu
li
ên

hợp

giảm

THƯ GIÃN 1

THƯ GIÃN 2