luận văn nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ phần pha vật liệu nanô batio3 lên tính chất điện từ của vật liệu tổ hợp la0.7sr0.3mno3batio3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
NGUYỄN VĂN KHIỂN
NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ PHẦN PHA VẬT
LIỆU NANÔ BaTiO
3
LÊN TÍNH CHẤT ĐIỆN TỪ CỦA
VẬT LIỆU TỔ HỢP La
0.7
Sr
0.3
MnO
3
/BaTiO
3
LUẬN VĂN THẠC SĨ
Hà Nội – 2010
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
NGUYỄN VĂN KHIỂN
NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ PHẦN PHA VẬT
LIỆU NANÔ BaTiO
3
LÊN TÍNH CHẤT ĐIỆN TỪ CỦA
VẬT LIỆU TỔ HỢP La
0.7
Sr
0.3
MnO
3
/BaTiO

3

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)
LUẬN VĂN THẠC SĨ
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. LÊ VĂN HỒNG
Hà Nội – 2010
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan bản luận văn này là công trình nghiên cứu do chính tôi −
học viên Nguyễn Văn Khiển, chuyên ngành Vật liệu và Linh kiện nanô, khoa
Vật lý Kỹ thuật và Công nghệ nanô, trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc
gia Hà Nội hoàn thành dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Lê Văn Hồng. Bản luận
văn không sao chép từ bất kỳ t
ài liệu nào. Nếu bản luận văn này được sao chép
từ bất kỳ tài liệu nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước đơn vị đào tạo và
pháp lu
ật.
Hà Nội, ngày 30 tháng 09 năm 2010
H
ọc Viên
Nguy
ễn Văn Khiển
LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới PGS.TS Lê
Văn Hồng. Thầy là người ra đề tài và trực tiếp hướng dẫn em. Thầy luôn quan
tâm, động viên em, giúp em vượt qua mọi khó khăn.
Qua thầy, em đã học được
rất nhiều kiến thức quý báu không chỉ trong khoa học mà ở cả trong đời sống
hàng ngày.

Em cũng xin được gửi lời cảm ơn tới NCS Đỗ Hùng Mạnh, TS. Trần Đăng
Thành, NCS Ngô Thị Hồng Lê, CN Nguyễn Văn Chiến cùng toàn thể các anh
chị trong phòng Từ và Siêu dẫn. Những người rất nhiệt tình giúp đỡ, chỉ bảo,
đóng góp và cho em những
kinh nghiệm và bài giảng về khoa học rất đáng quý
trong suốt thời gian em làm khóa luận tại phòng.
Em xin được bày tỏ lòng biết ơn đối với các thầy cô giáo Trường Đại học
Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã chỉ bảo và giảng dạy em trong suốt
những năm học qua cũng như việc hoàn thành luận văn này.
Qua đây, em cũng xin được bày tỏ lòng biết ơn của mình tới trường Đại
học Khoa học – Đại học Thái Nguyên và trưởng bộ môn Vật lý Nguyễn Văn
Đăng trường ĐH Khoa học
– ĐHTN đã tạo cho em điều kiện thuận lợi nhất để
có thể học tập và làm luận văn tốt nghiệp cao học
Em xin gửi lời cảm ơn tới tất cả bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ em rất
nhiều.
Cuối cùng, em xin được cảm ơn cha mẹ và những người thân của em.
Những người luôn sát cánh, động viên em, đưa em vượt qua tất cả khó khăn để
có thể hoàn thành luận văn một cách tốt nhất.
Em xin chân thành cảm ơn
Học viên: Nguyễn Văn Khiển
Hà nội - 2010
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
TÓM TẮT NỘI DUNG
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3
1.1. C
ấu trúc perovskite 3
1.2. S

ự tách mức năng lượng trong trường tinh thể bát diện 4
1.3. Hi
ệu ứng Jahn-Teller và các hiện tượng méo mạng 5
1.4. Các tương tác trao đổi 8
1.4.1.Tương tác siêu trao đổi 8
1.4.2.Tương tác trao đổi kép .10
1.5. Chuy
ển pha sắt từ - thuận từ và chuyển pha kim loại – điện môi 11
1.6.
Ảnh hưởng của từ trường và hiệu ứng từ trở 14
1.7. V
ật liệu sắt điện BaTiO
3
16
1.8. V
ật liệu tổ hợp 19
1.9. Hi
ệu ứng biên hạt và từ trở từ trường thấp dưới xa T
C
23
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 26
2.1. Công ngh
ệ chế tạo mẫu 26
2.2. Các phép đo phân tích tính chất của vật liệu 30
2.2.1. Phân tích c
ấu trúc bằng nhiễu xạ tia X 30
2.2.2. Kính hi
ển vi điện tử quét (SEM) 30
2.2.3
. Phép đo tính chất từ 31

2.2.4
. Các phép đo điện trở và từ trở 33
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34
3.1. K
ết quả nghiên cứu cấu trúc 34
3.2. K
ết quả nghiên cứu tính chất từ 36
3.3. K
ết quả nghiên cứu tính chất dẫn 38
3.4. Gi
ản đồ pha điện – từ của hệ LSMO/BTO 41
3.5.
Tính chất dẫn trong từ trường và hiệu ứng từ trở 43
3.6. T
ừ trở từ trường thấp 45
KẾT LUẬN 51
CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ…………………………………… 52
TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………….53
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Trang
Hình
1.1.
Cấu trúc perovskite ABO
3
lập phương lý tưởng. Vị trí A (các
đỉnh của h
ình lập phương , vị trí B (tâm của hình lập phương)
Hình 1.2. Sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng
Hình 1.3. Trật tự quỹ đạo của các điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện
Hình 1.4. Sơ đồ tách mức năng lượng của ion 3d trong trường tinh thể bát

diện và tách mức Jahn-Teller. a: dịch chuyển năng lượng do
tương tác dipole, b: tách mức trong trường tinh thể bát diện, c:
tách mức JT (kiểu II)
Hình 1.5. Các kiểu méo Jahn-Teller. a: méo kiểu I, b: méo kiểu II, c:
méo JT động
Hình 1.6. Méo kiểu GdFeO
3
……………………………………………
Hình 1.7. Cấu hình tương tác phản sắt từ (mạnh)
11
gg
epe 

. p

là quỹ
đạo của các điện tử pdọc theo li
ên kết Mn-O
Hình 1.8. Cấu hình tương tác sắt từ yếu
o
gg
epe 

1
.
Hình 1.9. Cấu hình tương tác phản sắt từ (yếu)
o
g
o
g

epe 


Hình 1.10. CÊu h×nh t-¬ng t¸c trao ®æi kÐp Mn
3+
-O
2-
-Mn
4+

Hình 1.11. Sự phụ thuộc của từ độ, điện trở và từ trở của đơn tinh thể
La
0.7
Ca
0.3
MnO
3
. T
c
=215 K
Hình 1.12. Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suẩt của các đơn tinh thể
La
1-x
Sr
x
MnO
3
trong các từ trường khác nhau. Các điểm tròn
r
ỗng biểu thhị giá trị từ trở âm được xác định theo công thức –

[R(H)-R(0)]/R(H). T
C
chỉ vị trí chuyển pha từ
Hình 1.13. Pha cấu trúc và phân cực tự phát của BTO
Hình 1.14. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ của vật liệu tổ hợp (1 –
x)La
0,7
Ca
0,3
MnO
3
+ Xpps………………………………………
Hình 1.15. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ trở trong từ trường 3kOe của tổ
hợp (1 – x)La
0,7
Ca
0,3
MnO
3
+ xPPS. Hình phụ phía trên chỉ giá
trị từ trở của tổ hợp tại nhiệt độ 80K…………………………….
Hình 1.16. Ảnh hưởng của các ôxit lên nhiệt độ chuyển pha từ tỷ đối 
1
của vật
liệu tổ hợp La(Sr,Ca)MnO và ôxit. Các đường liền nét nối các điểm
thực nghiệm cho dễ nhìn……………………………………………….
Hình 1.17. Ảnh hưởng của các ôxit lên nhiệt độ chuyển pha điện tỷ đối 
2
của tổ
hợp La(Sr,Ca)MnO và ôxit. Các đường liền nét nối các điểm thực….

3
3
4
5
6
7
9
9
9
11
13
14
18
19
19
20
20
Hình 1.18.
Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất của
(La
0,67
Ca
0,33
MnO
3
)
x
/(ZrO
2
)

1-x
…………………………………….
Hình 1.19. (a) Sự phụ thuộc từ trường của điện trở suất của
La
0,67
Ca
0,33
MnO
3
(LCMO) và (LCMO)
0,4
(ZrO
2
)
0,6
. (b) Từ trở
của LCMO và (LCMO)
0,4
(ZrO
2
)
0,6
……………………………
Hình 1.20. Sự phụ thuộc từ trường của điện trở suất và từ độ trong mẫu
La
2/3
Sr
1/3
MnO
3

đơn tinh thể (a, b) và đa tinh thể được thiêu kết ở
1700
O
C (c, d) và 1300
O
C(e và f)
Hình 1.21. Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất và từ trở của màng đơn
và đa tinh thể (kích thước hạt trung b
ình 14 m) LCMO và
LSMO
Hình 1.22. Sự phụ thuộc nhiệt độ của MR của La
0,67
Sr
0,33
Mn
0,8
Ni
0,2
O
3
trong
t
ừ trường 6T
Hình 1.23. Từ trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ La
0,7
Pb
0,3
MnO
3
với x% Ag

được
tính theo –(R
H
-R
0
)/R
0
với H = 1,5T
Hình 2.1 a, b. Sơ đồ chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha rắn
BTO và LSMO
Hình 2.2. Sơ đồ nhiệt trong trường hợp nung thiêu kết LSMO
Hình 2.3. Máy đo nhiễu xạ tia X
Hình 2.4. Toàn cảnh hệ kính hiển vi điện tử quét
phát xạ trường Hitachi S-4800
Hình 2.5. Sơ đồ khối của phép đo 4 mũi dò
Hình 3.1a. Ảnh nhiễu xạ X-ray của mẫu LSMO
Hình 3.1b. Ảnh nhiễu xạ X-ray của các mẫu
Hình 3.1c. Ảnh nhiễu xạ X-ray của các mẫu
Hình 3.2. Ảnh SEM của một số mẫu đại diện (x = 0%, 1%, 3%, 6%, 12%
và 100%)
Hình 3.3. Đường cong từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ trong chế độ làm lạnh

không có từ trường của một số mẫu đại diện (x = 0%, 3%, 6%,
12%, 15% và 18%)……………………………………………
Hình 3.4. Đường cong từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ trong chế độ làm lạnh
có và không có từ trường của một số mẫu đại diện (x = 0%, 6%,
12% và 18%)
Hình 3.5. Từ độ phụ thuộc từ trường của các mẫu LSMO/BTO tại 300K
Hình 3.6. Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất (T) của các mẫu x =
0.5%, 1%, 2%, 3%, 6%, 12% và 18% trong từ trường không

21
21
23
24
24
25
26
28
30
31
33
34
34
35
36
36
37
38
39
40
Hình 3.
7
.
Giản đồ pha điện – từ của tổ hợp LSMO/BTO
Hình 3.8. Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất (T) của các mẫu x =
0.5%, 12%, 15% và 18% trong từ trường 0.3T
Hình 3.9. Điện trở suất phụ thuộc vào từ trường tại các nhiệt độ khác nhau
của mẫu 0.5%
Hình 3.10. Đường cong từ trở phụ thuộc vào từ trường tại các nhiệt
độ khác nhau

Hình 3.11. Từ trở phụ thuộc vào các nhiệt độ khác nhau của các mẫu x = 0,
3 và 18…………………………………………………………
Hình 3.12. So sánh giá trị
H
MR


trong từ trường 0.2 kOe tại nhiệt độ 50 K
với một số tác giả khác………………………………………….
42
44
45
47
47
49
1
MỞ ĐẦU
Trong cuộc cách mạng và khoa học công nghệ ngày nay, ngành khoa học
và công nghệ nanô nói chung và vật liệu, linh kiện nanô nói riêng đóng một vai
trò quan trọng. Trong quá trình phát triển của mình, ngành Vật liệu và linh kiện
nanô đ
ã đóng góp rất lớn cho sự phát triển chung trên thế giới, tạo ra những sản
phẩm chất lượng cao, có nhiều ứng dụng, đặc biệt là chế tạo ra những vật liệu
cho các ngành kỹ thuật mũi nhọn như điện tử, hàng không, du hành vũ trụ, năng
lượng nguy
ên tử
Vật liệu nanô perovskite ABO
3
( A: là các nguyên tố đất hiếm; B: là các
kim lo

ại chuyển tiếp [7,27] đặc biệt là các vật liệu nền Mn (được gọi là các
manganite)
đang được quan tâm nghiên cứu bởi các tính chất vật lý đa dạng và
phong phú c
ủa chúng trong đó có hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR). Hiệu ứng
này được giải thích chính dựa trên cơ chế trao đổi kép (DE), đưa ra bởi Zener.
Đây là hiệu ứng được rất nhiều nh
à khoa học quan tâm nghiên cứu bởi nó hứa
hẹn một tiềm năng ứng dụng to lớn do sự biến đổi khổng lồ (tới hàng ngàn lần)
của điện trở theo từ trường [6] mà kết quả này chưa từng được quan sát thấy
trong bất kỳ vật kiệu nào trước đó.
Hiệu ứng CMR thường được quan sát thấy ở lân cận nhiệt độ chuyển pha
sắt từ- thuận từ trong các hợp chất sắt từ manganite A
1-x
A’
x
BO
3
(A’ là các kim
lo
ại chuyển tiếp như Ca
2+
, Sr
2+
…) đi kèm với sự biến đổi tính chất dẫn của vật
liệu từ kim loại sang điện môi hay bán dẫn. Các vật liệu A
1-x
A’
x
BO

3
thể hiện
mối tương quan mạnh mẽ giữa các tính chất từ, tính chất dẫn và cấu trúc tinh thể
[10,19,37,29,32,38,39].
Tuy nhiên, do hi
ệu ứng CMR chỉ xảy ra trong dải nhiệt độ hẹp quanh
nhiệt độ chuyển pha T
C
và từ trường lớn hơn 1T nên khả năng đưa vào ứng dụng
trong thực tiễn còn gặp rất nhiều khó khăn. Vì vậy, các nhà khoa học không
ngừng nghiên cứu để tìm ra công nghệ tối ưu có thể chế tạo ra được vật liệu có
hiệu ứng từ trở khổng lồ ở từ trường thấp và trong dải nhiệt độ rộng. Một hiệu
ứng mới đ
ã được phát hiện đó là hiệu ứng từ trở từ trường thấp (Low – Field
MagnetoResistance - LFMR
) được công bố đầu tiên vào năm 1996 bởi Hwang
và các cộng sự [20]. Hiệu ứng này xảy ra do đóng góp chủ yếu của sự xuyên
ng
ầm của spin phân cực. Sau này cũng đã có một số công bố về hiệu ứng từ trở
từ trường thấp, các tác giả đều cho rằng biên hạt đóng vai trò quan trọng trong
việc hình thành hiệu ứng. Biên hạt, kể cả tự nhiên và nhân tạo có ảnh hưởng rất
mạnh đến hiệu ứng LFMR. Theo chiều hướng đó, cho đến nay trên thế giới đã
2
có nhiều công trình tập trung vào sự thay đổi cấu hình biên hạt để tăng cường
hiệu ứng LFMR bằng cách thay đổi kích thước hạt từ nano đến mẫu khối, thay
đổi chiều d
ày của màng mỏng trong các vật liệu màng hoặc chủ động tạo ra biên
h
ạt tự nhiên bằng cách đưa vào biên hạt các ôxit kim loại, các polyme, các chất
sắt từ hoặc kim loại.

Như vậy, bi
ên hạt có ảnh hưởng rất lớn tới hiệu ứng LFMR. Tuy nhiên,
các công b
ố vẫn còn rời rạc và chưa có một hệ thống và nhiều kết quả giải thích
chưa được thỏa đáng. Hơn nữa, nghi
ên cứu việc chủ động tạo ra các biên hạt tự
nhiên đặc biệt là các biên hạt có kích thước nanô bằng cách pha thêm vật liệu
khác vào vị trí biên hạt của vật liệu gốc có kích thước lớn (cỡ µm) ít được đề
cập.
Vì nh
ững lý do trên kết hợp với tình hình thực tế và các điều kiện nghiên
c
ứu như thiết bị thí nghiệm, tài liệu tham khảo của phòng thí nghiệm, chúng tôi
đã chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn là: “Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ
phần pha vật liệu nano BaTiO
3
lên tính chất điện từ của vật liệu tổ hợp
La
0.7
Sr
0.3
MnO
3
/BaTiO
3
”. Mục tiêu của luận văn là giải quyết một số vấn đề
còn hạn chế đã nêu ở trên.
N
ội dung và phương pháp nghiên cứu: Luận văn được tiến hành trên cơ sở
nghiên cứu bằng thực nghiệm. Tất cả các mẫu đều được chế tạo bằng phương

pháp phản ứng pha rắn và phương pháp nghiền cơ năng lượng cao tại phòng thí
nghi
ệm Vật liệu Từ và Siêu dẫn thuộc Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học
và Công nghệ Việt Nam. Chất lượng và cấu trúc của mẫu được kiểm tra bằng
phương pháp nhiễu xạ tia X
và kính hiển vi điện tử quét SEM, Các phép đo tính
chất điện - từ được thực hiện trên các thiết bị đo của Phòng thí nghiệm tại Viện
Khoa học Vật liệu.
Với nội dung trên bố cục của luận văn bao gồm:
Mở đầu
Chương 1: Cấu trúc v
à tính chất từ của vật liệu Perovskite
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả v
à thảo luận
Kết luận
Tài liệu tham khảo
3
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Cấu trúc perovskite
Đặc trưng tinh thể quan trọng của manganite là cấu trúc perovskite. Cấu
trúc perovskite lí tưởng có ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các tham số
mạng a=b=c và α=β=γ=90
0
(Hình 1.1). Trong đó 8 đỉnh của hình lập phương
được chiếm giữ bở
i các cation kim loại đất hiếm (vị trí A), tâm của 6 mặt hình
l
ập phương được chiếm giữ bởi các anion oxy (gọi là các ion ligan). Còn tâm
c

ủa hình lập phương được chiếm giữ bởi ion Mn (vị trí B).
Đối với các hợp chất perovskite manganite thì đặc trưng quan trọng nhất đó
là sự tồn tại bát diện MnO
6
nội tiếp trong một ô mạng cơ sở. Với 6 đỉnh của bát
diện là 6 ion O
2-
,
còn tâm của bát diện là ion Mn
3+
(hoặc ion Mn
4+
). Ta có thể
coi cấu trúc perovskite bao gồm các bát diện MnO
6
sắp xếp cạnh nhau (Hình
1.2).
V
ới một cấu trúc perovskite manganite lý tưởng thì khoảng cách Mn-O (từ
tâm bát diện đến các đỉnh) là bằng nhau và góc liên kết Mn-O-Mn bằng 180
0
.
Nhưng khi ta thay thế một phần vị trí A bằng các nguyên tố kim loại khác thì tùy
thu
ộc vào thành phần hoá học, nó sẽ gây ra các hiệu ứng méo mạng làm biến đổi
cấu trúc mạng tinh thể. Khi đó, các ô mạng sẽ không còn là lý tưởng nữa, cấu
trúc tinh thể sẽ không còn là lập phương dẫn tới độ dài các liên kết Mn-O sẽ
không còn bằng nhau nữa và góc liên kết Mn-O-Mn có thể sẽ khác 180
0
. Các

tính ch
ất này sẽ được trình bày chi tiết ở các mục dưới đây.
Hình 1.2
: S
ự sắp xếp của các bát
di
ện trong cấu trúc perovskite lý
tưởng
Hình 1.1. Cấu trúc perovskite ABO
3
lập phương
lý tưởng. Vị trí A (các đỉnh của hình lập phương ,
vị trí B (tâm của hình lập phương)
Vị trí B: Mn
3+/4+
Ion ligan: O
2
-
Vị trí A: R
3+
4
1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể bát diện
Như đã nói ở trên, đặc trưng quan trọng nhất của các perovskite manganite
đó là sự tồn tại của các bát diện MnO
6
. Tức là khoảng cách Mn-O và góc liên
k
ết Mn-O-Mn có ảnh hưởng rất lớn tới các tính chất điện và từ của vật liệu. Một
cách gần đúng ta có thể xem như tương tác giữa ion Mn và ion oxy chỉ là tương
tác tĩnh điện ( do ion Mn mang điện tích dương còn ion oxy mang điện tích âm).

Sau đây chúng ta h
ãy xét sự tách mức năng lượng và ảnh hưởng của trường tinh
thể bát diện lên trạng thái của các điện tử d của ion Mn. Đối với một nguyên tử
tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử chính n là suy biến và có cùng một mức
năng lượng. Tuy nhiên dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện
thì các quỹ
đạo đó sẽ bị tách ra với mức năng lượng khác nhau. Trường hợp Mn có các điện
tử ở lớp vỏ ngoài cùng là 3d (n = 3, l = 2), có số lượng tử quỹ đạo m
l
= 0, 1,
2. Các quỹ đạo này được ký hiệu là
2
z
d
,
22
yx
d

,
xy
d
,
xz
d
, và
yz
d
. Trong cấu trúc
perovskite, nếu ta chọn một hệ trục toạ độ Oxyz sao cho ion 3d nằm ở gốc toạ

độ v
à các ion ligan của bát diện nằm trên các trục toạ độ về cả hai phía của ion
3d, trật tự các quỹ đạo có thể được biểu diễn như ở trên hình 1.3. Theo cách
ch
ọn hệ trục toạ độ này, ta thấy các quỹ đạo
2
z
d ,
22
yx
d

nằm dọc theo các trục,
những quỹ đạo còn lại nằm trên đường phân giác giữa các trục toạ độ. Do các
z
y
x
yz
d
z
y
x
2
z
d
z
y
x
22
yx

d

z
y
x
xy
d
z
y
x
xz
d
Hình 1.3: Trật tự quỹ đạo của các điện tử 3d trong trường tinh thể bát
di
ện
5
quỹ đạo
2
z
d
,
22
yx
d

(gọi là quỹ đạo e
g
) hướng trực tiếp vào các ion ligan (nằm
gần các ion ligan) nên các điện tử nằm trên các quỹ đạo này sẽ chịu một lực đẩy
Coulomb từ các điện tử của ion ligan mạnh hơn so với các quỹ đạo

xy
d ,
xz
d , và
yz
d
(gọi là quỹ đạo t
2g
). Điều này sẽ dẫn đến sự tách mức năng lượng và do đó
các quỹ đạo
2
z
d ,
22
yx
d

nằm ở mức năng lượng cao hơn so với mức các quỹ đạo
xy
d ,
xz
d , và
yz
d (Hình 1.4). Năng lượng tách mức trường tinh thể giữa trạng thái
e
g
và t
2g
cỡ 1eV.
1.3. Hiệu ứng Jahn-Teller và các hiện tượng méo mạng

Khi cấu trúc ô mạng cơ sở perovskite không còn là hình lập phương lý
tưởng nữa, do ảnh hưởng của nhiều yếu tố nên mạng tinh thể sẽ bị méo khỏi
hình lập phương. Theo lý thuyết Jahn-Teller, một phân tử có tính đối xứng cấu
trúc cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến,
giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do. Hiệu ứng Jahn-Teller (viết tắt là
JT) x
ẩy ra trong một ion kim loại mà nó chứa số lẻ điện tử trong mức e
g
. Tuy
nhiên, hi
ệu ứng này cũng xảy ra (tuy rất yếu) trong các hợp chất có cấu trúc bát
diện mà mức t
2g
của ion kim loại chứa 1, 2, 4 hoặc 5 điện tử.
Xét trường hợp cụ thể của ion Mn
3+
, do ảnh hưởng của trường tinh thể bát
diện các quỹ đạo 3d được tách ra thành hai mức năng lượng khác nhau. Mn
3+
có
c
ấu trúc điện tử 3d
4
(t
3
2g
e
1
g
). Mức t

3
2g
là suy biến bậc 3 và chứa 3 điện tử nên chỉ
có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau.
Trong khi đó mức e
g
là suy biến bậc hai mà lại chỉ có một điện tử nên sẽ có hai
Hình 1.4: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion 3d trong trường tinh
thể bát diện và tách mức Jahn-Teller. a: dịch chuyển năng lượng do
tương tác dipole, b: tách mức trong trường tinh thể bát diện, c: tách
m
ức JT (kiểu II)
a
b
c

2

JT
e
g
t
2g
Ion 3d tự do
xy
d
xz
d
,
yz

d
22
yx
d

2
z
d
6
cách sắp xếp khả dĩ:
o
yxz
dd
222
1

và
o
zyx
dd
222
1

. Theo cách sắp xếp thứ nhất thì lực hút
tĩnh điện giữa ion ligan và ion Mn
3+
dọc theo trục z yếu hơn so với trên mặt
phẳng xy. Điều này dẫn đến các ion ligan trên mặt phẳng xy sẽ dịch về gần ion
Mn
3+

hơn so với các ion ligan dọc theo trục z. Do đó nó sẽ làm cho tinh thể bị
lệch đi so với cấu trúc perovskite lý tưởng. Độ dài các liên kết Mn-O sẽ không
còn đồng nhất, ta sẽ có 4 liên kết Mn-O ngắn trên mặt phẳng xy và 2 liên kết
Mn-O dài hơn theo trục z. Ta gọi trường hợp này là méo mạng kiểu I.
Theo cách sắp xếp thứ hai thì hiện tượng méo mạng theo chiều hướng
ngược lại (gọi l
à méo mạng kiểu II), tức là ta sẽ có 4 liên kết Mn-O dài trên mặt
phẳng xy và 2 liên kết Mn-O ngắn hơn trên trục z.
Những kiểu biến dạng như trên được gọi là méo mạng Jahn-Teller (Hình
1.5). Méo m
ạng JT sẽ biến cấu trúc lập phương lý tưởng thành cấu trúc dạng
trực giao. Đây là những méo mạng cấu trúc vi mô, do chúng bị trung bình hoá
nên quan sát m
ột cách vĩ mô ta không thấy có méo mạng. Ngoài ra, hiện tượng
méo mạng thường mang tính chất tập thể do liên kết đàn hồi giữa các vị trí méo
mạng
Nếu trong vật liệu chỉ tồn tại
một trong hai loại méo mạng thì ta
g
ọi là hiện tượng méo Jahn-Teller
t
ĩnh (static Jahn-Teller distortion).
Ngược lại, nếu trong vật liệu tồn tại
cả hai loại méo mạng, chúng có thể
chuyển đổi qua lại lẫn nhau thì ta
g
ọi là hiện tượng méo mạng Jahn-
Teller động (dynamic Jahn-Teller
distortion). Trong
trường hợp méo

Jahn-Teller động, cấu trúc là bất
đồng nhất tr
ên toàn bộ vật liệu.
Hiện tượng méo mạng JT sẽ
làm cho một trong hai quỹ đạo ở
trạng thái e
g
(
2
z
d nếu méo kiểu I,
22
yx
d

nếu méo kiểu II ) sẽ trở nên ổn định hơn,
do đó tất sẽ dẫn đến việc l
àm tách mức e
g
thành
JTe
g
E

 và
JTe
g
E

 (

g
e
E là
năng lượng trạng thái e
g
trong trường bát diện khi không có méo mạng,

JT
là
năng lượng tách JT). Hơn nữa, biến dạng cấu trúc cũng sẽ ảnh hưởng tới các quỹ
Hình 1.5
: Các kiểu méo Jahn-
Teller. a: méo
kiểu I, b: méo kiểu II, c: méo JT động
b. Méo kiểu II
a. Méo kiểu I 1
c. Méo Jahn-Teller động
7
đạo trạng thái t
2g
. Thí dụ, d
xy
và d
yz
sẽ ổn định hơn trong méo mạng kiểu I,
ngược lại d
xy
sẽ ổn định hơn trong méo mạng kiểu II. Do đó, t
2g
sẽ tách ra thành

hai m
ức trong đó có một mức luôn luôn suy biến bậc 2. Sơ đồ tách mức năng
lượng do méo mạng JT (kiểu II) được chỉ ra t
rên hình 1.4c. Tuy nhiên, lý thuyết
JT không chỉ ra được trong 2 kiểu méo mạng trên kiểu nào sẽ xẩy ra, cũng
không tiên đoán được cường độ của sự biến dạng m
à chỉ cho thấy biến dạng sẽ
làm giảm năng lượng của hệ. Trong các manganite, hiệu ứng JT làm giảm năng
lượng của điện tử e
g
, vì vậy làm cho điện tử này trở nên định xứ và do đó làm
giảm tương tác sắt từ.
Một loại méo mạng nữa mà ta
c
ũng thường thấy trong các manganite
đó là méo kiểu GdFeO
3
(Hình 1.6).
Theo ki
ểu méo này, khác với méo
mạng đồng trục JT, các bát diện MnO
6
có thể quay đi một góc làm cho góc α
của liên kết Mn-O-Mn lệch khỏi 180
0
.
Hi
ện tượng này là do sự không vừa
khớp của bán kinh ion trong cấu trúc
xếp chặt. Góc liên kết α phụ thuộc đáng

kể vào bán kính ion trung bình <r
A
>
c
ủa vị trí A và ảnh hưởng mạnh lên các tính chất của vật liệu.
Để đặc trưng cho mức độ méo mạng của tinh thể ABO
3
Goldschmidt đã
đưa ra định nghĩa thừ số dung hạn:


 
2
OB
OA
rr
rr
t



(1.1)
Trong đó r
A
, r
B
, r
O
lần lượt là bán kính ion ở vị trí A, B và O. Giá trị của
các bán kính ở đây phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể và số phối vị của chúng. Trên

th
ực tế cấu trúc perovskite có thể được coi là ổn định khi 0,89 < t < 1,02.
Để đánh giá chính xác hơn nữa
về sự ổn định của mạng tinh thể người ta
còn sử dụng công thức:
OB
OA
d
d
t



2
'
(1.2)
Hình 1.6: Méo kiểu GdFeO
3

8
Trong đó, d
A-O
và d
B-O
tương ứng là độ dài liên kết A-O và B-O. Với cấu
trúc perovskite lập phương lý tưởng xếp chặt, t'=1. Các kiểu méo mạng khác
nhau sẽ làm thay đổi mạnh đối xứng tinh thể của hệ.
Những quan sát thực nghiệm trên các phép đo khác nhau đều cho thấy sự
tồn tại của hiệu ứng JT có liên quan trực tiếp đến sự định xứ của điện tử e
g

của
ion Mn
3+
. Do ion Mn
4+
chỉ có 3 điện tử định xứ t
2g
nên không bị ảnh hưởng bởi
hiệu ứng JT. Hiệu ứng JT đóng vai trò quan trọng trong việc giải thích tính chất
từ cũng như tính chất dẫn của vật liệu perovskite.
1.4. Các tương tác trao đổi
1.4.1.Tương tác siêu trao đổi.
Trong hầu hết các vật liệu ABO
3
, do các ion từ được ngăn cách đủ xa bởi
các anion oxy có bán kính khá lớn, tương tác trao đổi trực tiếp giữa các ion kim
loại chuyển tiếp thường rất yếu. Vì thế, các ion kim loại chủ yếu tương tác một
cách gián tiếp với nhau thông qua việc trao đổi với ion oxy - tương tác này gọi là
tương tác siêu trao đổi (super exchange interaction), viết tắt là SE. Sự trao đổi
điện tử n
ày chỉ được coi như một nhiễu loạn nhỏ lên năng lượng nội nguyên tử
của các ion. Tương tác SE được Kramers và Anderson đưa ra với toán tử
Hamiltonian có dạng:
H = -
ji
ji
ij
SSA




,
(1.3)
Trong đó
i
S

,
j
S

lần lượt là các spin định xứ tại vị trí i, j. A
ij
là tích phân
trao đổi giữa các spin này. Tích phân trao đổi A
ij
có giá trị hiệu dụng là A
eff
:
U
E
AA
Deff
2
2

(1.4)
A
D
: Tích phân trao đổi trực tiếp E được coi như tích phân truyền điện tử,

U là năng lượng tương tác Coulomb (U >>
E). Nếu A
eff
> 0 ta có trật tự là sắt
từ. Nếu A
eff
< 0 ta có trật tự là phản sắt từ.
Dấu, độ lớn và tính chất của các tương tác siêu trao đổi có thể xác định
thông qua quy tắc Goodenough-Karamori như sau:
1. Khi hai cation có các cánh hoa của quỹ đạo 3d hướng vào nhau, sự
chồng phủ của các quỹ đạo sẽ lớn và do đó tích phân truyền sẽ lớn, tương tác
trao đổi âm n
ên vật liệu là phản sắt từ.
9
2. Khi hai cation có tích phân truyền điện tử bằng không do tính đối
xứng, tương tác trao đổi sẽ dương và vật liệu thể hiện tính sắt từ.
Các quy tắc này có thể áp dụng cho hầu hết các oxit từ. Trong trường hợp
của các manganite không pha tạp lỗ trống, có nghĩa là chỉ xét các tương tác giữa
các ion Mn
3+
, do các điện tử trong ion Mn tuân thủ nghiêm ngặt các quy tắc
Hund (liên kết Hund mạnh), 3 điện tử mức t
2g
trong Mn
3+
sẽ hình thành nên một
mô men từ định xứ với S = 3/2 và điện tử của mức e
g
sẽ có spin được sắp xếp
song song với spin lõi ion. Giả sử chỉ xét góc liên kết Mn-O-Mn bằng 180

0
và
gi
ả sử spin lõi của Mn
3+
(I) có hướng lên trên. Theo quy tắc Hund thì e
g
của Mn
3+
cũng phải có spin hướng lên trên. Mặt khác, theo nguyên lý loại trừ Pauli thì
điện tử lai hoá của Mn
3+
(I) với O
2-
phải có spin hướng xuống dưới còn điện tử
lai hoá của Mn
3+
(II) vơi O
2_
phải có spin hướng lên trên nên điện tử e
g
của
Mn
3+
(II) phải có spin hướng xuống dưới. Lại theo quy tắc Hund thì spin lõi của
Mn
3+
(II) sẽ hướng xuống dưới. Kết quả là ta có tương tác phản sắt từ mạnh
(Hình 1.7). Tương tự với các trường hợp còn lại ta có cấu hình tương tác sắt từ
yếu (Hình 1.8) và cấu hình tương tác phản sắt từ yếu (Hình 1.9). Các tương trao

Mn
3+
(II)Mn
3+
(I)
O
2
-
Hình 1.7: Cấu hình tương tác phản sắt từ (mạnh)
11
gg
epe 

. p

là quỹ đạo của các điện tử pdọc theo liên
k
ết Mn
-
O.
Mn
3+
(II)Mn
3+
(I)
O
2
-
Hình 1.8: Cấu hình tương tác sắt từ yếu
o

gg
epe 

1
.
Mn
3+
(II)Mn
3+
(I)
O
2
-
Hình 1.9: Cấu hình tương tác phản sắt từ (yếu)
o
g
o
g
epe 

.
10
đổi thông qua các điện tử e
g
thường là trội hơn do các quỹ đạo này hướng thẳng
vào nhau và về phía các anion, mặt khác các điện tử e
g
liên quan trực tiếp tới các
liên kết. Các tương tác thông qua các quỹ đạo t
2g

thường là phản sắt từ và rất yếu
do các quỹ đạo này hướng ra xa khỏi các anion. Do vậy chúng ta chỉ quan tâm
chủ yếu đến các tương tác siêu trao đổi thông qua các quỹ đạo e
g
.
Đối với các tương tác thông qua sự chồng phủ
3
2
3
2
gg
tpt 

( p

là quỹ đạo
của các điện tử p cảu oxy theo hướng vuông góc với liên kết Mn-O), ta cũng có
tương tác là phản sắt từ như trường hợp
hình 1.7. Tuy nhiên, các tương tác kiểu
này thường l
à yếu do các quỹ đạo không hướng trực tiếp vào nhau và không
tham gia vào các liên k
ết. Trong trường hợp pha tạp toàn phần, A’MnO
3
, tương
tác Mn
4+
-Mn
4+
sẽ là phản sắt từ như trường hợp hình 1.9 vì các quỹ đạo trên

m
ức e
g
là hoàn toàn trống.
1.4.2. Tương tác trao đổi kép
Hầu hết các vật liệu gốc ABO
3
đều là các phản sắt từ điện môi, nhưng khi
thay thế một phần đất hiếm bởi các cation hoá trị hai (A’) như Ba
2+
, Ca
2+
, Pb
2+

trong A
1-x
A’
x
MnO
3
, bức tranh vật lý sẽ thú vị hơn. Các tương tác cũng như cấu
trúc của các manganite sẽ trở nên phức tạp và đáng quan tâm hơn. Trong trường
hợp này, để đảm bảo tính trung hoà điện tích, một lượng tương ứng của các ion
Mn
3+
sẽ chuyển thành Mn
4+
. Các quan sát thực nghiệm đều cho thấy rằng, khi
các manganite pha tạp dẫn đến sự xuất hiện của các ion Mn

4+
luôn kèm theo sự
tăng lên của tính dẫn v
à làm xuất hiện tính chất sắt từ. Khi nồng độ pha tạp tăng
lên tới một giá trị nào đó (x  0.2 – 0.3), một vài vật liệu manganite có thể trở
thành những vật dẫn tốt (mang tính kim loại) và thể hiện như những sắt từ mạnh
Để giải thích hiện tượng n
ày, Zener [31] đã đưa ra mô hình tương tác trao
đổi kép (double exchange interaction) ký hiệu l
à DE. Mô hình này giải thích
được một cách cơ bản các tính chất từ, tính chất dẫn v
à mối liên hệ giữa chúng
trong hầu hết các manganite. Mô hình DE cho rằng:
1. Liên kết Hund nội nguyên tử là rất mạnh do vậy spin của mỗi hạt tải là
song song v
ới spin định xứ của ion.
2. Các h
ạt tải không thay đổi hướng spin của chúng khi chuyển động, do
vậy chúng chỉ có thể nhảy từ một ion này sang ion lân cận khi spin của hai ion là
song song.
3. Khi quá trình nh
ảy xảy ra, năng lượng trạng thái cơ bản sẽ thấp đi.
11
Đối với trường hợp cụ thể của manganite, người ta cho rằng ion Mn
4+
có
kh
ả năng bắt giữa điện tử của ion Mn
3+
lân cận. Như vậy sẽ dẫn đến việc tăng độ

dẫn nếu hai ion có cùng hướng spin. Điều này giải thích được mối tương quan
mạnh mẽ giữa tính chất sắt từ và tính chất dẫn trong các manganite pha tạp.
Tương tác trao đổi điện tử giữa Mn
3+
và Mn
4+
theo cơ chế DE là gián tiếp,
có nghĩa là phải thông qua ion oxy trong liên kết Mn
3+
- O
2-
- Mn
4+
. Theo nguyên
lý lo
ại trừ Pauli, khi một điện tử Mn
3+
nhảy sang một quỹ đạo p của oxy thì điện
tử p có cùng hướng spin sẽ phải nhảy tới ion Mn
4+
lân cận. Hai quá trình trao đổi
điện tử n
ày phải diễn ra đồng thời,
do đó được gọi là trao đổi kép.
Sau Zener, Anderson và
Hasegawa (1955) [8]
đã tổng quát
hoá và suy rộng cơ chế DE cho
trường hợp tương tác giữa các cặp
ion từ có hướng spin không song

song. Các kết quả nghiên cứu đã
cho th
ấy cường độ tương tác DE
phụ thuộc khá nhiều vào các yếu tố
như góc liên kết Mn
– O – Mn, độ dài liên kết Mn – O, méo mạng JT…
Sự phủ quỹ đạo trong các cấu hình Mn
3+
- O
2-
được xem như một yếu tố
quan trọng ảnh hưởng lên cường độ tương tác DE trong các manganite, tương tự
như đối với tương tác siêu trao đổi. Tuy nhiên tương tác siêu trao đổi có thể l
à
ph
ản sắt từ, nhưng tương tác trao đổi kép chỉ có thể là sắt từ. Quá trình truyền
điện tử trong tương tác siêu trao đổi chỉ l
à quá trình ảo, quá trình trao đổi thực
chất chỉ là sự lai hoá giữa các quỹ đạo và điện tử vẫn được xem như là định xứ.
Trong khi tương tác trao đổi kép
thông qua một quá trình truyền thật sự của điện
tử (gọi là các điện tử dẫn Zener) và do đó liên quan mật thiết đến tính chất dẫn.
Đ
ây chính là tiền đề cho việc giải thích các hiệu ứng từ trở sau này.
1.5. Chuyển pha sắt từ - thuận từ và chuyển pha kim loại - điện môi
Trong hợp chất mẹ LaMnO
3
, méo JT làm giảm năng lượng của các điện
tử e
g

vì vậy làm cho điện tử này trở nên định xứ và những vị trí như thế hình
thành nên các polaron JT m
ạng. Các quan sát thực nghiệm dựa trên rất nhiều các
kỹ thuật khác nhau (các phép đo quang học đối với màng mỏng, các phép đo từ
giảo theo nhiệt độ, các kỹ thuật nơtron ) đều đưa ra những bằng chứng xác
H×nh 1.10
. CÊu h×nh t-¬ng
t¸c trao ®æi kÐp
Mn
3+
-O
2-
-Mn
4+
.
e
-
Mn
4+
Mn
3+
O
2
-
e
-
12
đáng về sự tồn tại của méo mạng JT trong các hợp chất A
1-x
A'

x
MnO
3
liên quan
tr
ực tiếp đến sự định xứ của điện tử e
g
của ion Mn
3+
. Do Mn
4+
chỉ có 3 điện tử
định xứ
t
2g
nên nó không bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng JT. Vì vậy việc xuất hiện
các ion Mn
4+
sẽ làm giảm hoặc khử méo mạng tại những vị trí mà nó chiếm giữ.
Có nghĩa là nếu một lỗ trống pha tạp trở nên định xứ tại một vị trí Mn
4+
nào đó,
nó sẽ khử méo mạng JT (hay khử polaron Jahn - Teller mạng) tại vị trí đó và do
v
ậy các vị trí của Mn
4+
được gọi là các phản méo mạng Jahn - Teller.
Như trên vừa trình bày, với nồng độ lỗ trống được pha vào x  0,3, hầu
hết các vật liệu La
0,7

A’
0,3
MnO
3
có tính dẫn rất tốt và thể hiện tính chất sắt từ và
t
ừ trở lớn nhất. Phần lớn các nghiên cứu lý thuyết cũng như thực nghiệm đều
nh
ằm nâng cao giá trị từ trở trên các vật liệu có thành phần thay thế x  0,3,
ngh
ĩa là tỉ phần ion Mn
4+
/Mn
3+
khoảng 3/7. Những vật liệu này thường thể hiện
chuyển pha thuận từ - sắt từ kèm theo chuyển pha điện môi - kim loại khi giảm
nhiệt độ. Trên nhiệt độ chuyển pha T
C
, trạng thái thuận từ được thiết lập và hệ có
tính dẫn kiểu điện môi. Sự biến đổi của điện trở suất theo nhiệt độ trong pha
thuận từ có thể được làm khớp theo một số mô hình [16]:
i) mô hình d
ẫn theo sự nhảy lân cận gần nhất (nearest - neighbor hopping
- NNH)
, điện trở suất được xác định bởi:










TK
E
T
B
P
NNH
exp
0

, (1.5)
trong đó E
P
là năng lượng kích hoạt polaron;
ii) mô hình bước nhảy khoảng biến đổi, VRH, được mô tả bởi:
4/1
0
0
exp







T

T
VRH

, (1.6)
ở đây T
0
liên quan đến độ dài tương quan () bởi biểu thức k
B
T
0
= 24/N(E
F
)
3
,
với N
F
là mật độ trạng thái. Mô hình này có liên quan đến sự định xứ của các hạt
tải do bất trật tự từ;
iii) mô hình khe năng lượng, trong đó điện trở suất được xác định bởi:









Tk

E
R
B
a
BG
exp.

(1.7)
trong đó
2
neD
kT
R
 và E
a
là độ rộng khe năng lượng trên mức Fermi, có giá trị
điển h
ình E
a
~ 0,1eV [29].
13
Trong khoảng nhiệt độ giới hạn, không thể phân biệt được sự khác nhau
giữa các mô hình này từ các kết quả
làm khớp. Trong trạng thái sắt từ,
tính dẫn của hệ là kim loại.
Một ví dụ điển hình về sự tồn
tại các trạng thái điện và từ là sự
phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất
và từ độ của mẫu La
0,7

Ca
0,3
MnO
3
như được trình bày trên hình 1.11
[34].
Như thấy trên hình 1.11, hợp
chất La
0,7
Ca
0,3
MnO
3
thể hiện
chuyển pha trật tự sắt từ sang thuận
từ tại nhiệt độ T
C
~ 215K và chuyển
pha độ dẫn điện tại nhiệt độ
T
P
~
215K.
Theo cơ chế DE, trong pha
thu
ận từ, các điện tử sẽ bị tán xạ
mạnh bởi sự bất trật tự của các spin
của các điện tử định xứ, do vậy hệ có điện trở lớn và tính dẫn mang tính điện
môi. Trong pha sắt từ trật tự, sự sắp xếp song song của spin của các điện tử định
xứ t

2g
sẽ giúp các điện tử e
g
chuyển động gần như tự do qua các nút mạng và do
đó độ dẫn của hệ mang tính kim loại. Chính vì lý do trên, mô hình DE dự đoán
một sự biến đổi dị thường của điện trở suất của hệ tại T
C
. Tuy cơ chế DE có thể
giải thích được những kết quả ban đầu của các tính chất điện - từ và mối tương
quan giữa chúng cũng như hiệu ứng từ trở trong các manganite nhưng các số
liệu thực nghiệm cũng như tính toán lý thuyết gần đây lại cho rằng mô hình DE
không đủ để có thể giải thích các tính chất dẫn của các manganite [28]. Thêm
vào đó, người ta tin rằng các hiệu ứng liên kết mạnh, điện tử - mạng liên quan
đến các méo JT [34], đặc biệt là hiện tượng tách pha mà chúng tôi sẽ đề cập
trong các phần sau là một yếu tố quan trọng khống chế tính chất dẫn và nhất là
hi
ệu ứng từ trở.
Hình 1.1
1. Các đường điện trở và t
ừ độ
ph
ụ thuộc nhiệt độ của mẫu đơn tinh th
ể
La
0,7
Ca
0,3
MnO
3
có T

C
= 215 K [34].
Nhiệt độ [K]
Đi
ện trở suất
Từ độ [

B
/vị trí Mn]
14
1.6. Ảnh hưởng của từ
trường v
à hiệu ứng từ trở
Từ trở (MR) là một đại lượng
có liên quan đến sự thay đổi của
điện trở suất hay độ dẫn điện của
vật liệu khi chịu tác dụng của từ
trường ngoài và được xác định
bằng biểu thức [12]:
(%)
0
0
0






H

R
R
MR
(1.5)
Trong đó

H
và

0
lần lượt là
điện trở suất của vật liệu khi có từ
trường ngo
ài và không có từ
trường ngoài. Thông thường người
ta đo điện trở của mẫu khi có v
à
không có t
ừ trường mà không đo
điện trở suất v
ì có khả năng hiệu
ứng từ giảo l
àm biến đổi hình dạng
của mẫu khi tác dụng từ trường. Từ
trở của các vật liệu từ có thể đo
được bằng phương pháp phổ biến
nhất là phương pháp bốn mũi dò.
Giá tr
ị MR có thể dương hay âm.
Các kim loại sạch không từ tính và

các h
ợp kim thể hiện hiệu ứng từ
trở dương và phụ thuộc bậc hai vào
t
ừ trường H. Ngược lại, MR có thể
âm khi đặt một vật liệu từ v
ào
trong t
ừ trường bởi vì sự sắp xếp
bất trật tự của các spin khi đó sẽ bị
phá vỡ và các spin trở nên đồng
nhất.
Trong các manganite v
ới
tương tác DE điển h
ình, điện trở suất trong pha thuận từ nói chung phụ thuộc rất
Điện trở suất [10
-
2

.cm]
Đ iêện trơở suất [10
-
2

.cm]
Nhiệt độ [K]
Điện trở suất [10
-
1


.cm]
Nhiệt độ [K]
Nhiệt độ [K]
Hình 1.1 2
. S
ự phụ thuộc nhiệt độ của điện
trở suẩt của các đơn tinh thể La
1-x
Sr
x
MnO
3
trong các từ trư
ờng khác nhau. Các điểm
tròn rỗng biểu thhị giá trị từ trở âm đư
ợc
xác đ
ịnh theo công thức –[R(H)
-
R(0)]/R(H). T
C
chỉ vị trí chuyển pha từ [42].
15
mạnh vào nhiệt độ và thể hiện tính dẫn điện môi. Tại các nhiệt độ thấp hơn nhiệt
độ chuyển pha từ, nhờ có sự sắp xếp song song các spin của các ion Mn mà điện
tử dẫn e
g
trở nên linh động hơn và làm suy giảm điện trở của mẫu. Điện trở suất
của mẫu lúc này có thể được mô tả theo quy luật


=

0
+aT
2
trong vùng T<<T
C
.
S
ự sắp xếp song song các spin của các ion Mn bị phá huỷ dần khi tăng nhiệt độ.
Sự có mặt của từ trường ngoài giúp cho sự định hướng song song của các spin
lõi của các ion Mn trở lên dễ dàng hơn cũng như làm dao động spin thúc đẩy
quá trình trao đổi kép và do đó làm suy giảm điện trở, đặc biệt tại T
C
.
Hi
ệu ứng từ trở khổng lồ là kết quả của quá trình giảm mạnh điện trở do sự
tán xạ electron khi các spin sắp xếp không phải là sắt từ trong từ trường không.
Các nghiên c
ứu cho thấy vật liệu perovskite manganite thể hiện rất rõ hiệu ứng
từ trở khổng lồ [8]. Một đặc điểm khá quan trọng của hiệu ứng từ trở đối với các
vật liệu manganite là nhiệt độ ứng với cực đại đường cong điện trở phụ thuộc
nhiệt độ (T
P
) hầu như trùng hợp với nhiệt độ chuyển pha T
C
. Nhiệt độ T
P
chính

là nhi
ệt độ mà tính dẫn điện của vật liệu chuyển từ dẫn kim loại sang tính dẫn
bán dẫn và thường được gọi là nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi.
M
ột ví dụ về ảnh hưởng của từ trường ngoài lên điện trở suất của hệ đơn
tinh thể La
1-x
Sr
x
MnO
3
(x = 0.15, 0.175 và 0.3) được trình bày trên hình 1.12
[9,11]. T
ừ trường làm giảm điện trở suất, đặc biệt gần T
C
và gần như đẳng
hướng theo phương của từ trường. Trong h
ình này ta thấy mẫu x = 0.15 có từ trở
tại T
C
(240K) đạt tới 95% trong từ trường 15T. Trong các trường hợp trên ta đều
thấy từ trở đạt giá tri cực đại tại lân cận T
C
và giảm rất nhanh khi càng xa T
C.
Hiện tượng CMR đầu tiên được giải thích dựa trên cơ chế DE, theo đó các
điện tử dẫn e
g
có tích phân truyền t có thể nhảy qua lại giữa hai ion Mn lân cận
có hoá trị khác nhau thông qua quỹ đạo 2p của ion oxy như đã trình bày trong

tương tác trao đổi kép ở trên. Tích phân truyền t phụ thuộc vào góc θ giữa các
spin của hai ion Mn theo biểu thức t = t
0
cos(

/2). Các tính toán chi tiết về từ trở
có tính đến mô h
ình DE và liên kết Hund cho thấy điện trở suất của vật liệu phụ
thuộc vào từ độ theo công thức:

/

0
= 1-C(M/M
S
)
2
tại lân cận T
C
trong đó M
S
là
t
ừ độ bão hoà trong trạng thái cơ bản, C là một hằng số đặc trưng cho tương tác
hiệu dụng giữa điện tử dẫn e
g
và các spin định xứ t
2g
. Từ công thức ta có thể thấy
điện trở suất của vật liệu phụ thuộc bậc hai v

ào từ độ, có cực đại khi M = 0 và
gi
ảm dần khi M ≠ 0.
16
Hiệu ứng từ trở đang có những ứng dụng vô cùng to lớn trong cuộc sống
của chúng ta. Trong việc lưu trữ và xử lý thông tin, các vật liệu có hiệu ứng từ
trở lớn được sử dụng trong các đầu đọc để biến đổi tín hiệu từ thành tín hiệu
điện, giúp cho quá tr
ình xử lý thông tin được nhanh chóng và chính xác hơn.
Các phần tử van spin làm việc tại một từ trường xác định trước được sử dụng
làm linh kiện điều khiển trạng thái của bộ trigơ là cơ sở của nhiều ứng dụng kỹ
thuật số.
Trong các vật liệu manganite, hiệu ứng từ trở thể hiện rất rõ ràng nhưng lại
thường
xảy ra ở vùng từ trường lớn và nhiệt độ thấp. Đây là một trong những
thách thức lớn đòi hỏi chúng ta phải tìm ra những vật liệu có hiệu ứng CMR xẩy
ra trong từ trường nhỏ tại vùng nhiệt độ phòng với độ ổn định cao.
1.7. Vật liệu sắt điện BaTiO
3
BaTiO
3
(BTO) là vật liệu sắt điện điển hình, nó có rất nhiều tính chất vật lý
thú vị như có độ bền hóa học, cơ học lớn, hằng số điện môi lớn, độ tổn hao nhỏ
đặc biệt l
à nó thể hiện tính sắt điện ở nhiệt độ lớn hơn bằng phòng. Chính vì
nh
ững tính chất thú vị đó nên nó đã được ứng dụng rất nhiều trong cuộc sống
như ứng dụng trong công nghệ thông tin chuyển đổi năng lượng, trong nhận biết
hồng ngoại, các bộ chuyển đổi, sensor,
BTO là một loại vật liệu perovkite nên cấu trúc lý tưởng của nó là lập

phương với cation
Ba nằm ở vị trí A, cation Ti nằm ở vị trí B. Nhưng trên thực
tế, ở các điều kiện khác nhau, BTO tồn tại ở các pha với cấu trúc tinh thể khác
nhau, đó là: trực thoi, trực giao, tứ giác, lập phương, và lục giác. Tính chất vật lý
của BTO liên quan chặt chẽ tới các pha cấu trúc, trong đó pha cần được quan
tâm là lập phương và tứ giác.
Hợp chất BTO có 4 chuyển pha: trực thoi – trực giao, trực giao – tứ giác, tứ
giác – lập phương, lập phương – lục giác. Nhiệt độ chuyển pha tương ứng là -
90
0
C, 0
0
C, 130
0
C, 1460
0
C. Trong đó chuyển pha quan trọng nhất là chuyển pha
từ tứ giác sang lập phương hay chuyển pha sắt điện – thuận điện. Tính sắt điện
chỉ tồn tại trong một khoảng nhiệt độ nào đó, mà giới hạn trên chính là nhiệt độ
Curie. Nhiệt độ Curie của BTO là 130
0
C.
Trong kho
ảng nhiệt độ từ 130
0
C

1460
0
C, dưới áp suất bình thường, BTO

có cấu trúc lập phương với hằng số mạng a = 4,031 A
0
Dưới nhiệt độ Curie, trong khoảng từ 0
0
C đến 130
0
C, BTO chuyển thành
pha t
ứ giác, vật liệu trở thành sắt điện. Pha này được quan tâm nhiều trong các
17
lĩnh vực ứng dụng vì nó ổn định ở nhiệt độ phòng.
Dưới nhiệt độ 0
0
C, BTO có pha trực giao, pha này vẫn có tính sắt điện
nhưng hướng phân cực tự phát lại song song với một trong các hướng <110>
của ô lập phương ban đầu. Pha trực giao của BTO bền trong khoảng từ -90
0
C
đến 0
0
C.
Ở nhiệt độ -90
0
C, một chuyển pha khác lại diễn ra, đối xứng tinh thể trở
thành trực thoi, có trục phân cực nằm dọc theo hướng <111> của ô lập phương.
Góc giữa các trục trực thoi lệch với giá trị 90
0
khoảng 12’.
Bảng: Các pha bền của vật liệu BTO tại các nhiệt độ khác nhau
Dạng tinh

thể
Nhiệt độ tồn tại
( C
0
)
H
ằng số mạng (
0
A
)
A b c
Lục giác T > 1460 5.713 13.9649
Lập phương 130

1460 4.009 4.009
Tứ giác
0

130
130
0
4.003
3.992
4.002
4.035
Trực giao
0

-90
0

-90
4.012
4.013
4.012
4.013
3.989
3.987
Trực thoi < -90 3.998 3.998 3.998
Chuyển pha lập phương – lục giác xảy ra ở nhiệt độ 1460
0
C với năng lượng
trao đổi lớn. Những nghi
ên cứu gần đây cho thấy sự hình thành của pha lục giác
thường k
èm theo sự hình thành của các nút khuyết Oxy trong các lớp lục giác
BaO
3
và sự thay đổi kích thước của mạng tinh thể chủ yếu do sự tăng khoảng
cách giữa các ion Ti. Trong pha này, tất cả các nguyên tử Ba, Ti, O đều bị dịch
chuyển khỏi vị trí ban đầu của chúng. Tính chất vật lý của BTO rất ít được