Slide Lọc Hóa Dầu Tìm hiểu về quá trình reforming xúc tác

Hanoi University of Mining and Geology
Oil Refining and Petrochemistry

Hoá Học Dầu mỏ và Khí tự nhiên
G.v: Bùi Thị Lệ Thuỷ


Nhóm 2
Sinh Viên Thực Hiện

Mã Số Sinh Viên

-Lê Tuấn Anh

1121010004

-Ngơ Văn Lâm

1121010199

-Dương Đức Lợi

1121010214

-Nguyễn Mạnh Nguyên

1121010243

-Nguyễn Văn Thái

1121010293

-Lê Văn Tiến

1121010343

-Lê Xuân Tùng

1121010389


Đề tài

Tìm hiểu về quá trình Reforming xúc tác


Nội Dung Thảo Luận

Mục đích và vai trị của q trình

Cơ sở hố học

Nội
Nội Dung
Dung

cơ chế và động học

Xúc tác dùng trong công nghệ

Nguyên liệu và sản phẩm của quá trình

Thiết bị và các cơng nghệ reforming xúc tác

www.website.com


Vai Trị
à
v
h
c
í
Mục Đ

Reforming xúc tác là gì?

Reforming xúc tác là q trình lọc dầu nhằm chuyển
hóa phân đoạn naphta nặng được chưng cất trực tiếp
1

từ dầu thô hoặc từ một số quá trình chế biến thứ cấp
khác như FCC, hidrocracking, visbreaking, có chỉ số
octan thấp thành hợp phần cơ sở của xăng thương
phẩm có chỉ số octan cao.

1


Vai trị
à

v
h
c
í
Mục Đ

1

Sản xuất xăng có trị số octan cao ( khơng cần pha chì)

2

Sản xuất hydrocacbon thơm ( benzen , toluen , xylen
Làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu )

3

Là nguồn thu hydro rẻ nhất và nhiều nhất

1


Cơ

c
ọ
H
ố
H
ở

s

2.1: Những phản ứng chính xảy ra trong q trình reforming xúc tác :

- Dehydro hoá các hydrocacbon naphten
- Dehydro vịng hố các hydrocacbon prafin
- Đồng phân hố
- Hydro cracking

2



Cơ

ọc
H
á
o
H
ở
s

2

2.2: Các phản ứng phụ
A : Nhóm các phản ứng tách các dị nguyên tố
Nếu trong nguyên liệu có các chất chứa S,N,O sẽ xảy ra phản ứng tách các ngun tố dị thể đó ra khỏi phân đoạn
-Hydrodenito hố

-Hydrodesunfua hoá

-Tách oxy
Đây là phản ứng làm giảm hàm lượng N,S,O trong xăng , do đó là các phản ứng phụ có lợi.


Cơ

c
ọ
H
oá
H
ở
s

2

B: Phản ứng hydro hoá
Phản ứng này xảy ra với olefin trong nguyên liệu để tạo thành parafin. Thành phần olefin cũng có thể chuyển hố trực tiếp
thành hydrocacbon thơm , nhưng không đáng kể
C: Phản ứng tạo cốc

Cốc sẽ khó tạo ra nếu ta thao tác ở điều kiện thấp , áp suất cao và tỷ lệ
H2/RH cao. Sự tạo cốc phu thuộc vào các yếu tố : nhiệt độ phản ứng , áp suất của hydro , độ nặng của nguyên liệu


Cơ chế và động học của phản ứng reforming
3.1 Cơ chế phản ứng Reforming
3.1.1 Cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon parafin

- Phản ứng reforming hydrocacbon parafin xảy các giai đoạn:
Loại hydro
Đóng vịng hoặc izome hóa
Loại hydro từ hợp chất vịng thành hợp chất thơm

3

- Giai đoạn đầu và giai đoạn cuối xảy ra trên tâm xúc tác kim loại còn giai đoạn giữa xảy ra trên tâm xúc tác axít. Nhờ có sự tồn tại
của những tâm xúc tác mất ở bên cạnh những tâm xúc tác kim loại mà các giai đoạn đó có thể xảy ra nối tiếp, trực tiếp hoặc
gần như đồng thời xảy ra.


Cơ chế và động học của phản ứng reforming
Ta xét sơ đồ refoming n-hexan :

Tốc độ giai đoạn đóng vịng nhỏ hơn nhiều tốc độ giai đoạn loại hydro, bởi vậy naphten dễ bị reforming hơn parafin.


Cơ chế và động học của phản ứng reforming
3.1.2. Cơ chế của phản ứng reforming naphten
Xét q trình chuyển hóa cyclohexan thành benzen

+ Chiều thẳng đứng: phản ứng trên tâm kim loại.
+ Chiều nằm ngang: phản ứng trên tâm axit.


Cơ chế và động học của phản ứng reforming
3.2 Nhiệt động học của phản ứng reforming
Đặc trưng vận tốc và hiệu ứng nhiệt của những phản ứng reforming quan trọng

Loại phản ứng

Vận tốc

Ảnh hưởng của sự tăng áp

Hiệu ứng

tương đối

suất tổng cộng

nhiệt

Hydrocracking

Thấp nhất

Vận tốc tăng

Tỏa nhiệt vừa phải

Dehydro hóa

Thấp

Khơng ảnh hưởng tới sự

Thu nhiệt

tạo vịng

giảm nhỏ trong vận tốc

Isome hóa parafin

Nhanh

Giảm vận tốc

Tỏa nhiệt ít

isome hóa naphten

Nhanh

Giảm vận tốc

Tỏa nhiệt ít

Dehydro hóa parafin

Khá nhanh

Giảm độ chuyển hóa

Thu nhiệt

Dehydro hóa naphten

Rất nhanh

Giảm độ chuyển hóa

Rất thu nhiệt


Cơ chế và động học của phản ứng reforming
-Trong thực tế, q trình có thể được tiến hành trong khoảng nhiệt độ 455 - 510oC và áp suất 6,5 - 50 atm. Điều kiện chỉ chuyển
hóa một phần aromatic cịn nếu thực hiện ở nhiệt độ cao hơn và áp suất khoảng 10 atm thì có thể chuyển hóa gần như hoàn
toàn naphten thành aromatic tại cân bằng, với những quá trình làm việc ở áp suất cao từ 34-50 atm thì vận tốc phản ứng
hydrocracking cao, mức độ chuyển hóa thành hợp chất thơm giảm (bảng 5), vận tốc phản ứng khử hoạt tính xúc tác và hiệu
suất hydro thấp.
-Ngược lại, ở áp suất thấp (8,5 - 20,5 atm) độ chuyển hoá các hợp chất thơm cao, hiệu suất hydro cao, phản ứng hydrocracking
giảm, nhưng lại nhanh chóng khử hoạt tính xúc tác do sự tạo thành cốc.


Cơ chế và động học của phản ứng reforming
-Nhiệt độ phản ứng được chọn để làm cân bằng giữa sự tăng hoạt tính xúc tác và sự tăng vận tốc phản ứng khử hoạt tính khi
nhiệt độ tăng.Khoảng nhiệt độ từ 460 - 525oC và thường là giữa 482 và 500oC.
-Những quá trình hoạt động ở áp suất thấp và nhiệt độ khá cao tạo ra sản phẩm có trị số octan cao nhất. Khi xúc tác bị mất hoạt
tính trong quá trình hoạt động thì nhiệt độ thường được giảm từ từ để duy trì trị số octan khơng đổi. Khoảng vận tốc thể tích
là từ 0,9 đến 5 phần thể tích nguyên liệu lỏng trên thể tích xúc tác trong một giờ, thường dùng nhất là từ 1 - 2.
-Nên lựa chọn vận tốc sao cho những phản ứng hydro cracking xảy ra trong giới hạn cho phép và những phản ứng dehydro hóa
tạo vịng xảy ra đạt yêu cầu mong muốn.


Xúc Tác

Xúc tác cho quá trình là xúc tác đa chức

năng, chức năng oxi hóa-khử, chức năng
kim loại, axit . Chức năng oxi hóa khử có tác
dụng làm tăng tốc độ phản ứng hydro hóa,
khử hydro cịn chức năng axit có tác dụng
thúc đẩy các phản ứng xảy ra theo cơ
chếcion cacboni như phản ứng đồng phân
hóa, phản ứng hydrocracking.


Xúc Tác
4.1.Thành phần xúc tác reforming
4.1.1.Platin
- Có chức năng là tâm kim loại xúc tác cho q trình hidro hóa và đehidro hóa (đehidro hóa các parafin, napten, olefin). Làm
tăng tốc độ phản ứng, giảm tốc độ tạo cốc và đẩy nhanh q trình no hóa olefin,..
- Nếu hàm lượng Pt lớn hơn 0,6% thì xúc tác dễ bị thiêu kết.
+ Pt thường được phân tán trên chất mang dưới dạng những tinh thể nhỏ có đường kính từ 8÷100ºA.
+ Khi đưa thêm nguyên tố đất hiếm vào sẽ có tác dụng kìm hãm sự thiêu kết của các vi tinh thể Pt và xúc tác có độ ổn định,
độ bền nhiệt cao hơn hẳn xúc tác chỉ có Pt nguyên chất


Xúc Tác
4.1.2.Chất mang oxit nhơm.

- Oxit nhơm có chức năng vừa là tâm axit xúc tác vừa là chất mang .
- Để tăng tính axit người ta halogen hố xúc tác thường bằng Clo tác người ta thường sử dụng các hợp chất như:
+Al2O3 sử dụng chủ yếu ở 2 dạng chính tinh thể eta và gama.
+ Để đưa platin lên bề mặt chất mang trong công nghiệp người ta dùng phương pháp ngâm, tẩm.Sự phân tán platin
trên chất mang có thể xảy ra theo cách sau:

Xúc Tác
4.1.3.Những yêu cầu cơ bản đối với xúc tác cho q trình.
- Xúc tác phải có độ chọn lọc cao.
- Xúc tác phải có độ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt.
- Xúc tác phải bền đối với các chất gây ngộ độc như các hợp chất của S, N, O; nước, muối của các kim loại nặng và các tạp chất
khác.
-Xúc tác phải có độ ổn định cao ( khả năng bảo tồn hoạt tính ban đầu trong suốt thời gian làm việc).
- Xúc tác có giá thành hạ, dễ chế tạo.


Xúc Tác
4.3.Ngộ độc xúc tác
4.3.1Ngộ độc các hợp chất lưu huỳnh.
Các hợp chất của lưu huỳnh làm ngộ độc trung tâm kim loại (Pt), làm ảnh hưởng không tốt đến chức năng khử hydro và
vịng hóa.
Làm hoạt tính xúc tác giảm gây giảm hiệu quả quá trình. Đặc biết lưu huỳnh dạng H2S còn gây ăn mòn thiết bị.
Hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu cho phép 0,01 đến 0,07% trọng lượng.
Ngồi tác dụng với xúc tác SO2 cịn tác dụng với Al2O3 tạo thành sunfat nhôm Al2(SO4)3. Do vậy làm cho quá trình tái sinh
xúc tác bị phức tạp hơn và đồi hỏi mức độ tái sinh sâu hơn.


Xúc Tác
4.3.2: Ngộ độc các hợp chất nito.
Các hợp chất nito hữu cơ dễ dàng chuyển hóa thành amoniac trong điều kiện reforming. Chất này sẽ tác dụng với Cl trong xúc
tác tạo NH4Cl, làm giảm chức năng axit của chất xúc tác, giảm hoạt tính xúc tác, làm tăng sự hình thành hydro.
Tiếp xúc với những hợp chất nito có tính bazo nhu NH3 làm trung hịa các tâm axit của xúc tác.
Hàm lượng nito cho phép trong nhiên liệu phải nhỏ hơn hoặc bằng 1ppm.


4.3.3 Ảnh hưởng của nước và hợp chất có oxi.

Xúc Tác

Nước phản ứng với clo trong xúc tác làm giảm tính axit của xúc tác từ đó dẫn tới làm giảm hoạt tính xúc tác

Các hợp chất chứa oxy dễ dàng tạo thành nước trong điều kiện reforming và gây ăn mịn thiết bị.
Có thể sơ bộ loại bỏ nước bằng cách cho qua cột hấp thụ chứa rây phân tử ( zeolit 5A).
Lượng nước cho phép trong nguyên liệu tối đa là 4 ppm.


Xúc Tác
4.3.4 Ảnh hưởng của kim loại
Các hợp chất của chì (Pb), asen (As) gây ngộ độc xúc tác rất mạnh.
Các hợp chất chì tích đọng dần trên xúc tác và làm thay đổi nhanh hoạt tính xúc tác.
Vì vậy hàm lượng chì cho phép có mặt trong xúc tác là 0,02 ppm và của asen là 0,01ppm.
4.3.5 Ảnh hưởng của hàm lượng olefin đến quá trình tạo cốc
Các hợp chất olefin thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc.
Cốc được tạo ra sự bám dính trên bề mặt xúc tác làm giảm dần hoạt tính của xúc tác
Hàm lượng của chúng trong nguyên liệu cần phải nhỏ hơn 2%.


Xúc Tác
4.3.6 Ảnh hưởng của halogen
Halogen hoạt hóa cho xúc tác Pt/Al2O3:
+ Nếu hàm lượng halogen trong xúc tác thấp, hoạt tính axit và những phản ứng xảy ra trên tâm axit giảm nhanh, trị số
octan cũng giảm.
+ nồng độ halogen quá lớn thì độ axit của xúc tác tăng làm tăng phản ứng hydrocracking và giảm trị số octan.
- Nồng độ halogen trong xúc tác có thể thay đổi trong suốt quá trình. Mức độ halogen trong nguyên liệu cao nhất là 5ppm, nếu
cao hơn phải xử lý nguyên liệu bằng hydro.