Kỹ thuật sol gel (sol gel techniques)

MỤC LỤC
2.2 Kỹ thuật Sol-Gel (Sol-gel techniques)
2.2.1 Giới thiệu chung
2.2.2 Ngun lý
2.2.3 Một số ví dụ điển hình

2.2 Kỹ thuật Sol-Gel (Sol-gel techniques)
1. Giới thiệu chung:
Giữa năm 1800 sự quan tâm phương pháp sol-gel để tạo gốm sứ và kính được bắt đầu với
Ebelman và Graham khi nghiên cứu về gel Silic.
Năm 1950-1960 Roy và các cộng tác đã sử dụng phương pháp sol-gel để tạo ra gốm sứ với
với thành phần là các đồng chất hóa học, bao gồm: Si, Al, Zr…… mà không sử dụng được tạo bởi
phương pháp sol-gel.
Phương pháp này được phát triển khá nhanh chóng do có nhiều ưu điểm:
- Có thể tổng hợp được gốm dưới dạng bột với cấp hạt

cỡ micromet, nanomet.

-

Có thể tổng hợp gốm dưới dạng màng mỏng, dưới dạng sợi với đường kính < 1 mm.

-

Nhiệt độ tổng hợp khơng cần cao.

-

Có thể tạo ra màng phù liên kết mỏng để mang đến sự dính chặt rất tốt giữa vật liệu kim
loại và màng.

-

Có thể tạo ra màng dày cung cấp cho sự chống ăn mòn.
1


-

Có thể sản xuất được những sản phẩm có độ tinh khiết cao.

-

Khả năng thiêu kết ở nhiệt độ thấp, thường là 200 – 600 độ.

-

Có thể điều khiển các cấu trúc vật liệu.

-

Tạo được hợp chất với độ pha tạp lớn.

-

Độ khuếch tán đồng đều cao.

-

Chế độ nano thay đổi thành phần dễ.

-

Làm việc ở nhiệt độ thấp hiệu quả, kinh tế, đơn giản để sản xuất những màng có chất
lượng cao.

-

Ưu điểm nổi trội nhất của phương pháp sol-gel là khả năng chế tạo được những vật liệu
mới có cấu trúc đồng đều: vật liệu xốp, vật liệu microballoon…

Ngồi ra cịn có các nhược điểm sau:
- Sự liên kết trong màng yếu.
- Độ chống mài mòn yếu.
- Rất khó để điều khiển độ xốp.
- Dễ bị rạn nứt khi xử lí ở nhiệt độ cao.
- Chi phí cao đối với những vật liệu thô.
- Hao hụt nhiều trong quá trình tạo màng.
Trước đây, vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp Sol gel thường sử dụng các precursor
là alkoxide kim loại M(OR) z. Khi đó, Si(OC 2H5)4 và Si(OCH3)4 là các loại precursor thường được
sử dụng trong quá trình sol gel để tổng hợp vật liệu của Silica và Titanium Isopropoxide
(Ti[OCH(CH3)2]4 ) để tổng hợp vật liệu của hợp chất TiO2... Gần đây, các precursor dạng muối vô
cơ đang được quan tâm nhất trong việc tổng hợp vật liệu nanocomposite hữu cơ - vơ cơ vì giá
thành các muối này thấp nhiều lần và dễ tổng hợp từ các nhà sản xuất so với dạng alkoxide kim
loại. Sol là trạng thái tồn tại ổn định của các hạt keo phân tán đều trong hỗn hợp dung dịch.
Các hạt keo này là những phần tử rắn có kích thước khoảng 1 đến 10nm. Trên thực tế, mỗi
phần tử này chứa khoảng vài chục đến vài trăm nguyên tử và là trạng thái trung gian để tạo ra
các hạt lớn hơn. Do các hạt này có kích thước q nhỏ nên lực hút là không đáng kể và lực tươ
ng tác giữa chúng là lực Vanlder Waals làm chuyển động ngẫu nhiên xảy ra các va chạm và liên
kết lẫn nhau dẫn đến đông tụ các hạt keo trong một thời gian xác định. Gel được định nghĩa
2

như là một quá trình chuyển pha liên tục do các hạt keo kết tụ, liên kết chặt chẽ lại với nhau để
hình thành cấu trúc khung rắn trong đó tồn tại đồng thời các thành phần rắn, lỏng trong dung
dịch. Thực chất, gel là sự kết hợp của các hạt đơn liên kết lại với nhau để hình thành các chuỗi
kích thước lớn hơn. Sự phát triển của các chuỗi trong dung dịch do phản ứng ngưng tụ làm
tăng liên kết kim loại-Oxi-kim loại tạo thành một khung mạng lưới trong khắp dung dịch. Thơng
qua q trình sấy khơ bằng cách bay hơi chất hữu cơ ở điều kiện bình thường, các hạt kết tụ lại
với nhau và giảm thể tích, khối lượng so với ban đầ u. Nếu tiếp tục nung ở nhiệt độ cao thu
được sản phẩm gọi là gel khô (Xerogel). Nếu Gel khử loại dung mơi trong gel tạo thành các sản
phẩm ít bị co ngót và xốp gọi là gel khí (Aerogel).

2. Ngun lý:
Q trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp Sol - gel tạo được nhiều sản phẩm có
hình dạng và tính chất khác nhau: màng mỏng, khối, bột và sợi... tùy theo mục đích ứng
dụng và quy trình tổng hợp.

Q trình Sol - gel được mô tả bởi 4 giai đoạn khác nhau: Sự thủy phân các precursor, sự
ngưng tụ, sấy khơ và nung. M ỗi giai đoạn có một sự ảnh hưởng nhất định đến đặc tính
của sản phẩm cuối cùng. Các điều kiện, giá trị thích hợp của mỗi giai đoạn chỉ có thể xác
định được thơng qua q trình thực nghiệm. Qua đó, cho phép chúng ta điều khiển
được các đặc tính của vật liệu
3


Quá trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol – gel gồm 4 giai đoạn chinh:
•Tạo dung dịch sol
•Gel hóa (gelation) và định hình
•Sấy (drying)
• Sự kết khối (sintering)

* Cơ

sở hóa lý của cơng nghệ sol-gel :

Phương pháp sol-gel là một phương pháp hóa học ướt tổng hợp các phần tử huyền phù dạng
keo rắn trong chất lỏng và sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ khung chất rắn, được
chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp sol-gel.
Trong quá trình sol-gel các phần tử trung tâm trải qua 2 phản ứng hóa học cơ bản: phản ứng
thủy phân và phản ứng ngưng tụ (dưới xúc tác axit hoặc bazơ ) để hình thành một mạng lưới
trong tồn dung dịch.
a. Phản ứng thủy phân:
Phản ứng thủy phân là phản ứng thay thế các gốc -OR kết hợp với kim loại M ( Si,Ti, Zr, Sn, In,
Al, Mg) bằng gốc –OH.
Một phân tử alkoxide có thể tham gia phản ứng thủy phân với nhiều phân tử nước:
thủy phân
M(OR)x + nH2O → M(OR)X-nOHn + nROH
este hóa
M(OR)x + xH2O → MOHx + xROH

4


b. Phản ứng ngưng tụ:
Phản ứng ngưng tụ là phản ứng kết hợp giữa các nhóm –OH và giữa nhóm -OH và –OR
nhằm tạo liên kết kim loại- Oxit-kim loại hình thành mạng vật liệu oxit kim loại. Hiện tượng
ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết kim loại-Oxit-kim loại không ngừng tăng lên và kết
thúc khi tạo ra một mạng lưới kim loại-oxit-kim loại trong dung dịch.
Phản ứng ngưng tụ diễn ra theo 2 kiểu:
+ Ngưng tụ rượu:

M(OR)n + M(OH)n → M-O-M + ROH
+ Ngưng tụ nước:
M(OH)n + M(OH)n → M-O-M + H2O

5


Trong điều kiện thích hợp, sự ngưng tụ xảy ra liên tục và phá hủy polymer tái tạo
thành những đám keo lớn, từ đó tạo thành các polymer lớn hơn. Tốc độ phản ứng
ngưng tụ xảy ra rất nhanh và gần như đồng thời với tốc độ phản ứng thủy phân cho đến
khi trong dung dịch khơng cịn nhóm -OH hay -OR.
3. MỘT SỐ VÍ DỤ:
3.1. Tổng hợp sợi quang học SiO2 (độ tinh khiết 99,999%):
Một yêu cầu quan trọng của sợi quang học SiO2 là phải đảm bảo thật tinh khiết, đặc biệt là loại
triệt để các cation của kim loại chuyển tiếp. Muốn thế ta không thể đi từ nguyên liệu đầu là SiO2
sạch mà phải xuất phát từ hoá chất siêu sạch như các loại alcoxyt của silic Si(OR)4với R là CH3
-, C2H5 -,……Tiến hành phản ứng thuỷ phân:
Si(OCH3)4 + H2O → Si−OH(OCH3)3 + CH3OH
Si−OH(OCH3)3 + H2O → Si−(OH)2(OCH3)2 + CH3OH
Si−(OH)2(OCH3)2 + H2O → Si−(OH)3(OCH3) + CH3OH
Si−(OH)3(OCH3) + H2O → Si−(OH) + CH3OH
3.2. Tổng hợp gốm liti niôbat LiNbO3

6


Theo phương pháp sol-gel người ta hoà hỗn hợp etoxit liti LiOEt và êtôxit niôbi Nb 2(OEt)10(ở
đây Et là C2H5-) vào rượu etanol tuyệt đối đúng theo hợp thức. Thêm nước dần dần vào hỗn hợp
lỏng đồng thể đó để thực hiện phản ứng thuỷ phân đồng thời cho tạo thành hiđroxi-alcoxit.
Nb2(OET)5+ 2H2O →2Nb(OEt)4(OH)

Li(OEt) + H2O →LiOH + EtOH

Các hiđroxi-alcoxit ngưng tụ lại tạo thành gel dạng cao phân tử chứa liên kết kim loại-kim loại.
Đun nóng gel dần để phân huỷ hợp chất hữu cơ và nước, cuối cùng chế hố nhiệt thu được
litiniơbat.
3.3 Tổng hợp SnO2 hoạt hố
SnO2 là chất bán dẫn kiểu p có chứa lỗ trống O2-. Độ dẫn của gốm này tăng khi thêm tạp chất
Sb3+ ,Ti4+. Gốm SnO2 chứa tạp chất được dùng làm điện cực trong suốt như thuỷ tinh. Phương
pháp sol-gel có ưu điểm là có thể tạo thành một màng mỏng gốm bao phủ lên vật liệu nghiên
cứu. Ví dụ, để chế tạo đioxit thiếc có chứa tạp chất titan theo phương pháp sol-gel ta tiến hành
như sau: thêm dần dần butoxit titan Ti(OC4H9 )4 vào dung dịch SnCl2 .2 H2O trong etanol tuyệt
đối. Muối thiếc hai bị thuỷ phân tạo thành phức hiđroxi rồi bị oxi hoá dần thành thiếc bốn dưới
dạng sol. Giữ khoảng 5 ngày trong bình để mở sẽ chuyển dần thành gel. Sấy gel ở 333 K dưới áp
suất trong thời gian khoảng 2 giờ, rồi tiếp tục đun nóng tới 600 K trong 10 phút sẽ tạo thành
màng đioxit thiếc có lẫn tạp chất là Ti4+
Hình ảnh của oxit thiếc:

3.4. Tổng hợp dung dịch rắn (Fe1−xAlx)2O3:
7


Về thực chất là thay thế một số vị trí của ion Fe3+trong mạng tinh thể Fe2O3bằng ion Al3+. Theo
phương pháp gốm truyền thống ta thực hiện phản ứng giữa hai pha rắn:
(1 −x)Fe2O3+xAl2O3→(Fe1-xAlx)2O3
Vì phản ứng chỉ xảy ra ở biên giới tiếp xúc giữa hai hạt oxit, do đó tốc độ phản ứng rất chậm
ngay cả ở nhiệt độ cao và kết quả thực nghiệm cho thấy giá trị x chỉ đạt dưới 0,1.
Theo phương pháp sol-gel có thể khuếch tán chất phản ứng trong phối liệu ban đầu ở mức độ
ion, do đó phản ứng có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn và tốc độ cao hơn. Quá trình
điều chế được tiến hành như sau: chuẩn bị dung dịch hai muối của Al3+ và Fe3+ theo tỷ lệ mong
muốn rồi thực hiện phản ứng thuỷ phân để thu dung dịch keo của hiđroxit sắt và nhôm. Cho

dung dịch sol đó chuyển dần thành gel hồn tồn đồng nhất. Sấy gel rồi tiến hành phân huỷ nhiệt
sẽ thu được sản phẩm gốm (Fe1-xAlx)2O3
3.5. Tổng hợp zeolit
Phương pháp sol-gel được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp tổng hợp zeolit tức là hợp chất
tinh thể của hiđrat aluminosilicat. Zeolit có bề mặt riêng rất lớn do trong cấu trúc của nó chứa
các hốc trống thơng với nhau bằng các kênh dẫn với kích thước xác định (4÷6 Å). Trong các hốc
trống và các kênh dẫn đó có thể chứa các phân tử hữu cơ hoặc vô cơ. Bởi vậy zeolit được xem
như một loại rây phân tử. Các cation kim loại trong aluminosilicat của zeolit có thể trao đổi dễ
dàng với cation kim loại trong dung dịch tiếp xúc với zeolit, có nghĩa là zeolit là một loại
cationit. Những đặc tính đó làm cho zeolit có rất nhiều lĩnh vực ứng dụng trong nhiều ngành
cơng nghệ hố học.
TÀI LIỆU THAM KHẢO:
1. Tạo màng bằng phương pháp sol-gel.
2.

8