KỸ THUẬT TỔNG hợp xúc tác BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ ĐỊA CHẤT
KHOA DẦU KHÍ
BỘ MƠN LỌC HÓA DẦU

ĐỀ TÀI: KỸ THUẬT TỔNG HỢP XÚC TÁC
BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT
GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN:
BÙI THỊ LỆ THỦY

MỤC LỤC

Trang
I.Giới thiệu chung................................................................................3
1


II.Nguyên lý của phương pháp...........................................................3

III.Ứng dụng trong tổng hợp xúc tác.................................................4
1.Tổng hợp xúc tác zeolit A từ kaolin.......................................4
2.Tổng hợp xúc tác VAPO.........................................................7
IV.Kết luận..........................................................................................13
Tài liệu tham khảo…………………………………………………..14

I. Giới thiệu chung:
Trong công nghệ hóa học, chất xúc tác đóng một vai trị quan trọng,
có ảnh hưởng trực tiếp đến độ chọn lọc, độ chuyển hóa, cũng như hiệu
suất của q trình. Việc tìm ra những phương pháp tổng hợp hệ xúc tác
mới đã và đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu nhằm cải tiến
các hệ xúc tác mang lại hiệu quả tốt hơn.
Trong đó phương pháp tổng hợp thủy nhiệt (Hydrothermal synthesis)

là một phương pháp cơ bản để tổng hợp các xúc tác như: xúc tác hỗn hợp
oxit kim loại, xúc tác vô cơ, xúc tác dạng lai giữa hữu cơ và vô cơ,...được
kỳ vọng mang lại hiệu quả cao.
2


II. Nguyên lý của phương pháp:[ 1 ]
Phương pháp tổng hợp thủy nhiệt là q trình nung nóng các tác nhân
rắn hoặc lỏng trong dung mơi thích hợp (thường là nước) trong autoclave
ở nhiệt độ cao, có khi lên tới 10000C. Ở nhiệt độ cao trong thiết bị kín, áp
suất có thể tăng lên.Trong điều kiện phản ứng như vậy đã tạo ra nhiều
chất có tính chất mới lạ, có rất nhiều ứng dụng quan trọng.
Trong lĩnh vực điều chế xúc tác, phương pháp này tỏ ra rất hiệu quả,
như điều chế zeolite, các hỗn hợp oxit ở dạng phức và các vật liệu lỗ xốp
khác.
Tổng hợp thủy nhiệt đã chứng tỏ rằng nó là một phương pháp tích cực
và đầy hứa hẹn để tạo cho chất mới có cấu trúc phức tạp, lai hóa vơ cơ –
hữu cơ, vật liệu dạng khung mở… Các chất này có cấu trúc xốp lớn, độ
ổn định hóa học cao, làm xúc tác tốt cho các q trình hóa dầu.

Chất phản ứng

Chất tạo cấu trúc

Tạo dung dịch đồng nhất

Già hóa
Kết tinh thủy nhiệt
Lọc và sấy tinh thể
3

Nung ở nhiệt độ cao
Sản phẩm xúc tác


Sơ đồ tổng hợp xúc tác bằng phương pháp thủy nhiệt
Sau khi tạo dung dịch đồng nhất, dung dịch này được già hóa ở nhiệt
độ phịng hoặc cao hơn nhiệt độ phòng một chút và được giữ ổn định
trong suốt quá trình kết tinh. Giai đoạn này được gọi là q trình “
giàhóa”. Q trình già hóa thường là giai đoạn chủ yếu để tạo ra pha kết
tinh mong muốn và làm tăng tốc độ quá trình kết tinh. Sau khi già hóa,
dung dịch kết tinh được nung nóng đến nhiệt độ kết tinh thích hợp
( thơng thường nhiệt độ từ 333 đến 473K ). Quá trình kết tinh phản ứng
thủy nhiệt xảy ra ở khoảng 370K.Quá trình kết tinh xảy ra ở trên nhiệt độ
sơi của nước, vì vậy yêu cầu thiết bị kết tinh phải kín, cho phép tiến hành
ở áp suất cao.Nhiệt độ được nâng lên có thể cho năng suất kết tinh cao,
đạt được trong một thời gian nhất định. Sau khi kết tinh, dung dịch được
lấy ra lọc và sấy khơ, sau đó đem nung ở nhiệt độ cao ( khoảng 5000C ).

III. Ứng dụng trongtổng hợp xúc tác:
1.Tổng hợp xúc tác zeolit A từ kaolin:[ 2 ]
a. Khái niệm:
Zeolit là các alumino-silicat tinh thể có kích thước mao quản rất đồng
đều, cho phép chúng chia rây các phân tử theo hình dáng và kích thước
xác định. Đây là một vật liệu mao quản có bề mặt riêng lớn do đó có khả
năng hấp thụ cao, dung lượng trao đổi ion lớn, hoạt tính xúc tác và độ
chọn lọc cao với rất nhiều phản ứng hố học.
Trong các xúc tác hiện nay thì zeolite là một loại xúc tác tạo nên một
bước ngoặt lớn trong cơng nghiệp hóa học, đặc biệt là trong ngành hố
học dầu khí. Ứng dụng của zeolite khơng những làm tăng cả về số lượng

4


và chất lượng của các sản phẩm dầu khí mà cịn góp phần vào nâng cao
hiệu suất của q trình chế biến một cách đáng kể.Mặc dù vậy, những
năm qua ở Việt Nam vẫn phải nhập zeolit với giá đắt. Vì vậy ngày nay
tổng hợp zeolit từ các nguyên liệu rẻ tiền có sẵn, để đáp ứng nhu cầu sử
dụng ngày càng cao của xã hội càng trở nên cần thiết.Trong đó những
nguồn nhiên liệu kaolin là nguồn nhiên liệu rất dồi dào và đầy tiềm
năng.Kaolin

là

một

loại

khống

sét

có

thành

phần

xấp

xỉAl2O3.2SiO2.2H2O, tỉ lệ Si/Al~1, trong khi đó zeolite Acó thành phần

2.04 Na2O:1.00 Al2O3:1,75 SiO2:70 H2O hay Si/Al~ 0.75, do vậy có thể
tổng hợp zeolite A từ nguồn kaolin bằng cách bổsung aluminum dưới
dạng

sodium

aluminate

được

điều

chế

từ

aluminium

sulfate(Al2(SO4)3.18H2O).
b. Phương pháp:
Hoạt hóa kaolin ở nhiệt độ cao tạo metakaolin, sau đó bổ sung sodium
aluminate (NaAlO2) và sodium hydroxide (NaOH), rồi đem kết tinh trong
điều kiện nhiệt độ và thời gian thích hợp sẽ thu được zeolite A. Thành
phần hóa học cho thấy mẫu kaolin nguyên liệu có hàm lượng silic khá
cao (Si: 24.5%, Al: 16.2%; Si/Al ~ 1.46) nên quá trình tổng hợp zeolite
A cần bổ sung thêm nhôm dưới dạng sodium aluminate (dùng aluminium
sulfate hoặc Al2(SO4)3).
*Điều chế metakaolin:
Kaolin ban đầu được ngâm với dung dịch HCl 6M trong một ngày
đêm, sau đó lọc và rửa nhiều lần với nước cất để loại sắt. Kaolin sau khi

đã rửa sắt được sấy khơ và nghiền thành bột mịn.Sau đó được cho vào
cốc sứ và nung ở 900-9500C trong 2 giờđể chuyển hóa thành metakaolin.

5


*Chuyển hóa metakaolin thành zeolit A có sử dụng lượng nhôm bổ
sung:
-Tạo dung dịch NaAlO2:
Cân một lượng cần thiết aluminium sulfate rồi hịa tan vào nước cất
cho tan hồn tồn. Dung dịch thu được cho tác dụng với một lượng
NaOH vừa đủđể tạo kết tủa Al(OH) 3 . Sau đó đem lọc và rửa với nước
cất ta thu được Al(OH)3 . Rồi hòa tan Al(OH) 3 với lượng vừa đủ dung
dịch NaOH 4M thu được dung dịch NaAlO2 trong suốt.
-Tổng hợp:
Lấy một lượng metakaolin, cho vào đó dung dịch NaAlO 2 đã điều
chếở trên, thêm vào dung dịch NaOH có nồng độ xM cho vừa đủ. Dùng
máy khuấy từ khuấy đều trong 1 giờ và để già hóa trong thời gian 1
tuần.Tiếp theo tiến hành đun hỗn hợp trên ở nhiệt độ 100 0C ở các thời
gian khác nhau. Sau khi đun, để nguội, lọc, rửa và sấy khô thu được sản
phẩm. Sản phẩm được chụp ảnh SEM để xác định hình dạng tinh thể tạo
thành.
Tổng kết các kết quả thí nghiệm cho thấy rằng sản phẩm zeolit A tổng
hợp được có dạng bột màu trắng, hạt mịn, khơng tan trong nước, có
dạng hình tinh thể lậpphương của zeolit A chuẩn, hạt vng vức rất đều,
hiệu suất hình thành tinh thể cao.

6

Hình 2: Ảnh SEM sản phẩm bổ sung Al2(SO4)3 phóng lớn
2. Tổng hợp xúc tác VAPO:[ 3 ]
a. Khái niệm:
Trong những năm đầu của thập kỷ 80 thế kỷ trước, một họ vật
liệu rây phân tử ( RPT ) mới được phát hiện bởi các nhà nghiên cứu của
hãng Union Cabide, Mỹ. Wilson và cộng sự đã tổng hợp thành cơng các
aluminophotphat tinh thể AlPO4 có cấu trúc mao quản nhỏ bằng phương
pháp thủy nhiệt xuất phát từ nhôm hydrat, axit photphoric và chất tạo cấu
7


trúc hữu cơ như amin và muối amoni bậc bốn. Thành phần hóa học của
vật liệu đó là:
Al2O3:P2O5:xR:yH2O
Trong đó R là chất tạo cấu trúc hữu cơ.
Các vật liệu RPT này được tạo ra từ các tứ diện AlO 4 và PO4
luân phiên qua các cầu nối oxi ở các đỉnh. Như vậy mỗi đơn vị cơ bản
AlPO4 hình thành bằng cách kết hợp ½ tứ diện AlO4- và ½ tứ diện PO4+.
Từ đơn vị cơ bản này mà hình thành các dạng cấu trúc AlPO4 – n.Sơ đồ
minh họa sự hình thành của vật liệu aluminophotphat:

Các nghiên cứu đã cho thấy trong RPT aluminophotphat không
tồn tại các liên kết Al-O-Al và P-O-P mà chỉ tồn tại liên kết Al, P luân
phiên nhau qua cầu nối oxi Al-O-P.
AlPO4 – n ít có ứng dụng trong thực tế do hoạt tính thấp ( mắt
xích trung hịa điện ) do đó người ta cải tiến để tăng hoạt tính của nó lên
bằng cách thay thế các nguyên tử kim loại khác vào nút mạng tinh thể
của AlPO4 – n. Các kim loại thay thế thường là kim loại đa hóa trị như
Co, Ni, Mn, Be, Zn, V…( được kí hiệu là MeAPO ). Có thể thay đổi
nhiều kim loại khác nhau với mục đích chính làm thay đổi điện tích trong

khung mạng tinh thể, đồng thời đảm bảo các tính chất cơ lý của AlPO 4n.Sự thay thế đồng hình được định nghĩa là sự thay thế của một nguyên
tố trong khung mạng tinh thể bởi một nguyên tố khác với yêu cầu phải có
bán kính cation và sự phối trí tương tự. Sự thay thế bởi ion kim loại
chuyển tiếp đạt được khoảng 38% tâm Al3+ hay P5+.
8


VAPO( V-Al-P-O ) là sản phẩm của sự thay thế đồng hình
nguyên tố P hay Al trong mạng lưới của vật liệu aluminophotphat bằng
nguyên tố valadi.
Vật liệu VAPO được sử dụng làm xúc tác trong công nghiệp.
Tùy thuộc vào thành phần của các cấu tử hình thành nên VAPO mà ta có
những VAPO mang đặc tính khác nhau, nhưng hầu như tất cả các VAPO
được tổng hợp có thành phần gel như nhau.
Các xúc tác VAPO có thể tổng hợp thủy nhiệt với các nguồn Al,
P, V, và chất tạo cấu trúc khác nhau.Chất tạo cấu trúc thông thường là các
amin hữu cơ.Chất tạo cấu trúc có ảnh hưởng quan trọng không chỉ với
các thông số như hàm lượng V cuối cùng và cấu trúc tinh thể, mà còn ảnh
hưởng đến hiệu suất và sự tạo thành tinh thể cuối cùng.
Chất tạo cấu trúc là rất quan trọng trong quá trình hình thành
vật liệu rây phân tử. Chúng giữ vai trò phức tạp và tác hợp với các
nguyên liệu khác để định hướng, sắp xếp các đơn vị cấu trúc vô cơ cũng
như lấp đầy các lỗ xốp và cân bằng điện tích của khung cấu trúc dẫn tới
sự ổn định và bền của vật liệu aluminophotphat. Tác dụng của chất tạo
cấu trúc thể hiện ở hai mặt:
- Ảnh hưởng đến q trình gel hóa và tạo nhân: sắp xếp lại
các đơn vị TO4 thành khối đặc biệt xung quanh tác nhân tạo cấu trúc tạo
nên hình thái định trước cho quá trình tạo nhân và phát triển tinh thể.
- Làm giảm thế hóa của mạng lưới tạo thành. Sự có mặt của
chất tạo cấu trúc đã làm ổn định mạng lưới nhờ các tương tác ( các liên

kết hydro và tương tác tĩnh điện và hơn nữa còn kiểm sốt được sự hình
thành đặc thù rây phân tử thơng qua hình thái của chúng ( hình dạng và
kích thước)). Các chất tạo cấu trúc chứa đầy trong mao quản được hình
thành trong quá trình kết tinh. Trong quá trình nung sản phẩm, các chất
tạo cấu trúc này sẽ bị phá hủy thoát ra để lại các mao quản rỗng.
9


Tất cả các chất sử dụng làm chất tạo cấu trúc đều phải thỏa mãn các
yêu cầu sau:
- Có khả năng hòa tan tốt trong dung dịch.
- Bền dưới các điều kiện tổng hợp.
- Có khả năng làm bền khung rây phân tử tạo thành.
- Tách được ra khỏi rây phân tử mà khơng phá hủy khung tinh
thể.
Có 3 loại chất tạo cấu trúc: loại phân tử trung hòa, loại phân
tử tích điện, loại cặp ion. Chúng có thể là hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ
tùy loại.
b. Phương pháp:
Quá trình tổng hợp VAPO được biểu diễn như sau:

*Hình thành gel:
Đây là bước quan trọng nhất trong quá trình tổng hợp phân tử
VAPO. Các nguồn nhiên liệu ban đầu được trộn theo tỷ lệ xác định, khuấy
liên tục trong 1h cho đến khi tạo môi trương gel đồng nhất. Mục đích
chính của q trình là thu được mơi trường gel đồng nhất phù hợp với sự
phân bố phân tử lại với nhau

10

*Quá trình kết tinh thủy nhiệt:
Gel sau quá trình khuấy trộn tạo sự đồng nhất được đưa vào
bình teflon , đặt trong autoclave, sau đó đưa vào trong tủ sấy, nâng đàn tới
nhiệt độ cần thiết. Duy trì nhiệt độ này trong nhiều giờ.
*Lọc rửa, sấy và nung:
Sản phẩm sau khi kết tinh thủy nhiệt được lấy ra lọc và rửa
bằng nước cất nhiều lần, phần tinh thể sau khi lọc được sấy khô trong vài
giwof trong tủ sấy ở nhiệt độ thích hợp.Cuối cùng đem vào lị nung trong
khơng khí trong vài giờ.
Các nguồn nhiên liệu chính sử dụng trong quá trình tổng hợp VAPO:
+ Nguồn Al: Al2(SO4)3.18H2O
+ Nguồn P: H3PO4
+ Nguồn V: V2O5, VOSO4.5H2O
+ Nguồn chất tạo cấu trúc: cyclohexylamin (C 6H11NH2), trietylamin
(C2H5)3N
Thực nghiệm:
Cân các lượng nhôm sunfat, axit photphoric, hợp chất valadi, các
chất tạo cấu trúc theo tỷ lệ. Hịa tan nhơm sunfat trong nước sau đó cho
từ từ axit photphoric vào trong dung dịch huyền phù nhôm, tiếp tục khấy
cho đến khi dung dịch đồng nhất trong suốt. Tiếp tục cho từ từ amin vào
cốc và khuấy trong 6h để đồng hóa gel.Đối với chất tạo cấu trúc thì lấy
một phần ba lượng nước để hịa tan. Chuyển gel vào bình teflonđặt trong
autoclave, sau đó đem khuấy để kết tinh ở nhiệt độ 120 0C trong 64h. Thời
gian kết tinh được tính từ khi đạt được nhiệt độ cần thiết .Sau khoảng thời
gian kết tinh, tiến hành làm nguội ở nhiệt độ phòng. Lọc rửa sản trong lò
nung ở 5000C trong 3h thu được VAPO.
Khi đưa nguyên tử V vào trong cấu trúc mạng tinh thể AlPO 4 – n thì
làm cho AlPO4 – n xuất hiện tính axit và tâm oxi hóa khử. Bằng cách này
thì ion V4+ có thể thay thế cho ion P5+ trong khung và làm cho khung mang

11


điện tích âm sinh ra có thể tạo proton để tạo các tâm axit Bronsdted, điều
này tạo nên tính xúc tác của phân tử VAPO. Mặt khác ion V thay thế với
tính chất oxi hóa khử sát nhập vaof cấu trúc khung cũng tạo ra các tâm
hoạt động có tính oxy hóa khử.Sự tạo ra tâm axit và tâm oxy hóa khử của
ion V trong khung là nguyên nhân làm cho vật liệu có hoạt tính và độ
chọn lọc cao đối với phản ứng oxy hóa chọn lọc.
N.Venkatathri đã chứng tỏ rằng VAPO-31 và VAPO-41 có khả năng
làm xúc tác cho phản ứng oxi hoá-hexan trong pha lỏng với tác nhân oxy
hóa la H2O2 để tạo ra các hợp chất ancol, andehyt, xeton.
Trong phản ứng oxy hóa khử pha khí, xúc tác VAPO tỏ ra là xúc tác
có hoạt tính và độ chọn lọc cao. M.Hass Zahedi- Niaki cùng cộng sự đã sử
dụng VAPO-5, VAPO-11, VAPO-17 và VAPO-31 làm xúc tác cho phẩn
ứng Toluen ở pha khí cho độ chuyển hóa toluene 30-40% và độ chọn lọc
benzandehit dưới 70%.

IV. Kết luận:
Qua những tìm hiểu ở trên chúng ta có thể đưa ra sau
những kết luận sau:
Phương pháp tổng hợp thủy nhiệt (Hydrothermal synthesis) là một
phương pháp cơ bản để tổng hợp các xúc tác như: xúc tác hỗn hợp oxit
kim loại, xúc tác vô cơ, xúc tác dạng lai giữa hữu cơ và vô cơ,...
Phương pháp này tỏ ra rất hiệu quả, như điều chế zeolite, các hỗn hợp
oxit ở dạng phức và các vật liệu lỗ xốp khác.Các chất này có cấu trúc xốp
lớn, độ ổn định hóa học cao, làm xúc tác tốt cho các q trình hóa dầu.
Một trong những ứng dụng chính của phương pháp thủy nhiệt là dùng

tổng hợp xúc tác zeolit A từ kaolin,tổng hợp xúc tác VAPO.

12


Tài liệu tham khảo:
[1]. Hydrothermal Technology – Principles and Applications
[2]. Lê Thanh Phước, La Văn Thái. Tổng hợp zeolite A từ kaolin
bằng phương pháp thủy nhiệt, tạp chí khoa học Đại học Cần Thơ,
2012, 23b: p 135-139.
[3]. Tổng hợp và sử dụng rây phân tử VAPO cho phản ứng oxy hóa nhexan,

/>
oxy-hoa-n-hexan-15191/

13