thiết kế phân xưởng reforming xúc tác với năng suất dây chuyền 1.490.000 tấnnăm.

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng reforming xúc tác
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐH BÁCH KHOA HÀ NỘI
CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ
THIẾT KẾ TỐT NGHIỆP
1. Đầu đề thiết kế :
Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác với
năng suất dây chuyền 1.490.000 tấn/năm.
2. Các số liệu ban đầu :
Lấy theo tài liệu hướng dẫn và số liệu thực tế công nghiệp .
3. Nội dung các phần thuyết minh và tính toán .
• Phần lý thuyết : nêu tổng quan về quá trình Roforming xúc tác trong
công nghiệp chế biến dầu .
• Phần tính toán : tính cân bằng vật chất, tính cân bằng nhiệt lượng của
phân xưởng và kích thước mỗi lò phản ứng .
• Phần kinh tế
• Phần xây dựng : bố trí mặt bằng phân xưởng .
• Phần an toàn lao động và bảo vệ môi trường
4. Các bản vẽ (ghi số các loại bản vẽ về kích thước) .
• Bản vẽ sơ đồ công nghệ sản xuất .
• Bản vẽ thiết bị chính .
• Bản vẽ tổng quan mặt bằng nhà máy .
5.họ tên cán bộ hướng dẫn: TS .Nguyễn Hữu Trịnh
phần Tên cán bộ


6. Ngày giao nhiệm vụ đồ án:
7.ngày hoàn thành đồ án:

Hµ Ngäc Thµnh 1 §HBK Hµ Néi –K45
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng reforming xúc tác
Ngày tháng năm 2005
Chủ nhiệm khoa Cán bộ hướng dẫn
(ký , ghi rõ họ tên) (ký , ghi rõ họ tên)
TS.Nguyễn Hữu Trịnh
Sinh viên đã hoàn thành và nộp đồ án tốt nghiệp
Ngày tháng năm 2005
Người duyệt
( ký , ghi rõ họ tên )
Hµ Ngäc Thµnh 2 §HBK Hµ Néi –K45
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng reforming xúc tác
Mục lục
Trang
PHẦN MỞ ĐẦU 5
PHẦN TỔNG QUAN 8
I. CƠ SỞ HOÁ HỌC CỦA QUÁ TRÌNH 8
1.1 Các phản ứng xảy ra trong quá trình 8
1.2 Cơ chế phản ứng Reforming xúc tác 19
1.3 Nhiệt động học phản ứng và điều kiện phản ứng 22
II. NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM 26
2.1 Nguyên liệu 26
2.2 Hydro hóa làm sạch nguyên liệu 30
2.3 Sản phẩm của quá trình Reforming xúc tác 33
III. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC 36
3.1 lịch sử phát triển 37
3.2 vai trò của xúc tác hai chức năng 38
3.3 Tính chất của chất xúc tác 41
3.4. những nguyên nhân làm giảm hoạt tính 43
3.5. tái sinh xúc tác 46

3. 5.1 Sự thay đổi các chất xúc tác trong quá trình làm việc 46
3.5.2 Các phương pháp tái sinh chất xúc tác 46
3.5.3 Tuổi thọ xúc tác và giới thiệu một số chất xúc tác 48
IV. CÔNG NGHỆ REFORMING XÚC TÁC 50
4.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình 50
4.2 Giới thiệu một số sơ đồ công nghệ 53
Hµ Ngäc Thµnh 3 §HBK Hµ Néi –K45
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng reforming xúc tác
4.3 thiết kế phân xưởng 68
4.4.Các thiết bị chính của quá trình 69
PHẦN TÍNH TOÁN 72
PHẦN TÍNH TOÁN KINH TẾ 102
PHẦN XÂY DỰNG 107
I. CHỌN ĐỊA ĐIỂM XÂY DỰNG 107
II. CÁC NGUYÊN TẮC KHI THIẾT KẾ XÂY DỰNG 109
III.BỐ TRÍ MẶT BẰNG XÂY DỰNG 110
PHẦN AN TOÀN 113
I. KHÁI QUÁT 113
1.1 Nguyên nhân kỹ thuật 113
1.2 Nguyên nhân do tổ chức 113
1.3 nguyên nhân do vệ sinh 113
II. NHỮNG YÊU CẦU VỀ PHÒNG CHỐNG CHÁY NỔ 114
2.1 Phòng chống cháy 114
2.2 Ngăn ngừa khả năng suất hiện những nguồn gây cháy 114
2.3 Ngăn ngừa khả năng suất hiện những nguồn cháy 115
III. NHỮNG BIỆN PHÁP TỔ CHỨC ĐỂ BẢO ĐẢM AN TOÀN CHÁY NỔ 116
PHẦN KẾT LUẬN 118
TÀI LIỆU THAM KHẢO 119
Hµ Ngäc Thµnh 4 §HBK Hµ Néi –K45
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng reforming xúc tác

PHẦN MỞ ĐẦU
Vào những năm 1859 ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ ra đời và từ
đó sản lượng dầu mỏ khai thác ngày càng được phát triển mạnh về số lượng
cũng như về chất lượng .
Ngày nay với sự phát triển và tiến bộ của khoa học kỹ thuật , dầu mỏ
đã trở thành nguyên liệu quan trọng trong công nghệ hoá học . trên cơ sở
nguyên liệu dầu mỏ , người ta đã sản xuất được hàng nghìn các hoá chất khác
nhau , làm nguyên liệu cho động cơ , nguyên liệu cho các ngành công nghiệp
khác .
Ngành công nghiệp chế biến dầu ở nước ta ra đời tuy chưa lâu , nhưng
nó được đánh giá là một ngành công nghiệp mũi nhọn , đặc biệt là trong giai
đoạn đất nước ta đang bước vào giai đoạn công nghiệp hóa - hiện đại hóa. Để
đạt được những mục tiêu mà sự nghiệp công nghiệp hóa - hiện đại hóa đã đề
ra thì cần phải đáp ứng một nhu cầu rất lớn về nguyên liệu, nhiên liệu cho
phát triển công nghiệp và kinh tế .
Năm 1986 dầu thô được khai thác tại mỏ Bạch Hổ và hàng loạt các
mỏ mới được phát hiện như:Rồng, Đại Hùng, Ruby. Cho đến nay chúng ta đã
khai thác được tổng cộng hơn 60 triệu tấn dầu thô tại mỏ Bạch Hổ và các mỏ
khác. Nguồn dầu thô xuất khẩu đã đem lại cho đất nước ta một nguồn ngoại tệ
khá lớn. Tuy nhiên hàng năm chúng ta cũng chi một nguồn ngoại tệ không
nhỏ, để nhập khẩu các sản phẩm từ dầu mỏ nhằm phục vụ cho nhu cầu phát
triển đất nước.
Nhà máy lọc dầu Cát Lái ra đời đánh dấu một bước phát triển vượt bậc
của ngành công nghiệp dầu . Ngay từ năm 1991 Chính phủ Việt Nam đã tổ
chức gọi thầu xây dựng nhà máy lọc dầu số 1 công suất 6,5 triệu tấn/năm và
cho đến nay đang được xúc tiến xây dựng tại Dung Quất (Quảng Ngãi). Có
Hµ Ngäc Thµnh 5 §HBK Hµ Néi –K45
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng reforming xúc tác
thể nói rằng việc đất nước ta xây dựng nhà máy lọc dầu số 1 là một quyết
định phù hợp với điều kiện và hoàn cảnh hiện nay. Nhà máy lọc dầu số 1 ra

đời không những cung cấp những sản phẩm năng lượng quan trọng mà còn
cung cấp nguồn nguyên liệu quý giá cho công nghiệp hóa dầu. Do đó việc
phát triển công nghệ và quy mô nhà máy reforming là rất cần thiết cho việc
phát triển đất nước.
Trong công nghiệp chế biến dầu mỏ các quá trình chuyển hoá hoá học
dưới tác dụng của chất xúc tác chiếm một tỷ lệ rất lớn và đóng vai trò vô cùng
quan trọng . Chất xúc tác trong quá trình chuyển hoá có khả năng làm giảm
năng lượng hoạt hoá của phản ứng vị vậy tăng tốc độ phản ứng lên rất nhiều .
Mặt khác khi có mặt của xúc tác thì có khả năng tiến hành phản ứng ở nhiệt
độ thấp hơn . Điều này có tầm quan trọng đối với các phản ứng nhiệt dương
(phản ứng hydro hoá ankyl hoá , polyme hoá ) vì ở nhiệt độ cao về mặt nhiệt
động không thuận lợi cho phản ứng này
Sự có mặt của chất xúc tác trong quá trình chuyển hoá hoá học vừa có
tác dụng thúc đẩy nhanh quá trình chuyển hoá , vừa có khả năng tạo ra những
nồng độ cân bằng cao nhất , có nghĩa là tăng hiệu suất sản phẩm của quá trình
. Trong quá trình chuyển hoá hoá học dưới tác dụng của xúc tác thì quá
trình reforming xúc tác chiếm một vị trí quan trọng trong công nghiệp chế
biến dầu mỏ , lượng dầu mỏ được chế biến bằng quá trình reforming chiếm tỷ
lệ lớn hơn so với các quá trình khác . Qúa trình reforming xúc tác được xem
là một quá trình chủ yếu sản xuất xăng cho động cơ , đó là một quá trình quan
trọng không thể thiếu trong công nghiệp chế biến dầu
Có thể nói quá trình reforming ra đời là một bước ngoặc lớn trong
công nghệ chế biến dầu . Trước đây người ta dùng xăng chưng cất trực tiếp có
pha trộn thêm phụ gia (chì ) để làm tăng trị số octan . Ngày nay người ta sử
dụng xăng của quá trình reforming cho động cơ thì chất lượng đảm bảo hơn
,ít ảnh hưởng đến môi trường hơn
Hµ Ngäc Thµnh 6 §HBK Hµ Néi –K45
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng reforming xúc tác
Hơn nữa , ngoài sản phẩm chính là xăng ,quá trình reforming xúc tác
còn sản xuất ra các hydrocacbon thơm và là một nguồn thu khí hydro sạch , rẻ

tiền hơn các nguồn thu khác 10-15 lần
Reforming ngày càng chiếm một vị trí quan trọng trong các nhà máy
chế biến dầu hiện đại . ở Tây Âu hơn 50% xăng thu được là xăng của quá
trình reforming . Vì vậy việc nghiên cứu và phát triển công nghệ reforming là
điều hết sức cấp thiết cho công nghiệp hoá dầu nói riêng và nền công nghiệp
nước ta nói chung .


Hµ Ngäc Thµnh 7 §HBK Hµ Néi –K45
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng reforming xúc tác
PHẦN TỔNG QUAN
I. CƠ SỞ HÓA HỌC CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC :
Reforming xúc tác là một quá trình chuyển đổi các thành phần
hydrocacbon của nguyên liệu mà chủ yếu là naphten và parafin thành
hydrocacbon thơm có trị số octan cao .sử dụng nguyên liệu là xăng chưng cất
trực tiếp và gần đây nhờ sự phát triển của các quá trình làm sạch bằng hydro
mà ta có thể sử dụng xăng của các quá trình lọc dầu khác (như xăng của quá
trình cốc hóa, xăng cracking nhiệt ). Quá trình này được tiến hành trên xúc
tác hai chức năng thường chứa platin (trong hỗn hợp với các kim loại quý
khác và 1 halogen) được mang trên chất mang ôxit nhôm tinh khiết.
Mục đích của quá trình là sản xuất xăng có trị số octan cao (RON
trong khoảng từ 95 - 102) mà không phải pha thêm chì. Đồng thời, do sản
phẩm chủ yếu của quá trình là hydrocacbon thơm nên quá trình còn được ứng
dụng để BTX (khi nguyên liệu và phân đoạn naphta nhẹ có nhiệt độ sôi từ 310
- 340
o
F) là những nguyên liệu quý cho tổng hợp hóa dầu. Ngoài ra, quá trình
còn là nguồn thu hydro nhiều nhất và rẻ nhất.
1.1.Các phản ứng xảy ra trong quá trình reforming xúc tác :
Bao gồm các phản ứng:dehydro hóa, dehydro vòng hóa, hydro hoá,

isome hóa. Ngoài ra còn các phản ứng phụ , tuy không làm ảnh nhiều đến cân
Hµ Ngäc Thµnh 8 §HBK Hµ Néi –K45
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng reforming xúc tác
bằng của phản ứng chính , nhưng lại ảnh hưởng lớn đến độ hoạt động và độ
bền của xúc tác . Đó là các phản ứng :
 Phản ứng phân huỷ và khử các hợp chất có chứa oxy, nitơ , lưu huỳnh
thành H
2
S ,NH
3
, H
2
O.
 Phản ứng phân huỷ các hợp chất chứa kim loại và halogen phản ứng
ngưng tụ các hợp chất trung gian không bền như olefin ,diolefin với
các hydrocacbon thơm , dẫn đến tạo thành hợp chất nhựa và cốc bám
trên bề mặt xúc tác .
Vì thế để phát triển quá trình reforming xúc tác , người ta phải hạn chế tới
mức tối đa quá trình tạo cốc . Trong thực tế sản xuất người ta thường dùng áp
suất và nồng độ hydro cao hoặc tiến hành tái sinh liên tục xúc tác (RCC)
I II III
A = Axit , M = Metan , I = Hydrocracking và Demethylation(M) ,
II=paraffinisomerization, III=Dehydrocyclization.
Hình 1. Sơ đồ các phản ứng chính trong quá trình reforming xúc tác
1.1.1. Phản ứng dehydrohóa:
Phản ứng dehydrohóa là loại phản ứng chính để tạo ra hydrocacbon
thơm. Phản ứng này xảy ra đối với naphten thường là xyclopentan và
xyclohexan
Hµ Ngäc Thµnh 9 §HBK Hµ Néi –K45
M/ A

n-parafin
sản phẩm
cracking
M or A
M/ A
Iso-parafin
sản phẩm
cracking
M or A
cyclopentan
M/ A
A
sản phẩm
cracking
M or A
M/ A
Iso-parafin
sản phẩm
cracking
M or A
cyclohexan Aromatic Lighter
Aromatic
M or A
M
A
Naphthene
isomerization
Dehydro-
genation
Dealkylation and

Demethylation
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng reforming xúc tác
(xyclopentan thường nhiều hơn xyclohexan), xyclohexan bị dehydro hóa trực
tiếp tạo ra hợp chất thơm.
CH
3
CH
3

Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh. Khi càng tăng nhiệt độ và giảm áp
suất thì hiệu suất hydrocacbon thơm sẽ tăng lên. Theo nghiên cứu cho thấy,
việc tăng tỷ số H
2
/RH nguyên liệu có ảnh hưởng không nhiều đến cân bằng
của phản ứng dehydro hóa naphten và sự ảnh hưởng này có thể bù lại bằng
việc tăng nhiệt độ của quá trình. Khi hàm lượng hydrocacbon naphten trong
nguyên liệu cao, quá trình reforming sẽ làm tăng rõ ràng hàm lượng của
hydrocacbon. Do đó cho phép ta lựa chọn và xử lý nguyên liệu để có thể đạt
mục đích mong muốn: hoặc tăng hydrocacbon thơm có trị số octan cao cho
xăng, hoặc để nhận hydrocacbon thơm riêng biệt (B, T, X). Sự tăng trị số
octan của xăng cũng còn phụ thuộc vào hàm lượng n-parafin chưa bị biến đổi
chứa trong sản phẩm vì chúng có trị số octan khá thấp. Vì vậy, ngoài phản
ứng dehydrohoá naphten, cũng cần phải tiến hành các phản ứng khác sao cho
đảm bảo được hiệu quả của quá trình reforming.
Phản ứng dehydro hóa naphten, trong đó đặc trưng nhất là phản ứng
dehydro hóa xyclohexan và dẫn xuất của nó, có tốc độ khá lớn khi ta dùng
xúc tác có chứa Pt. Năng lượng hoạt hóa nhỏ khoảng 20 Kcal/mol.
Phản ứng đồng phân hóa naphten vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh lại là
phản ứng có hiệu ứng nhiệt thấp (5 Kcal/mol), nên khi tăng nhiệt độ thì cân
bằng chuyển dịch về phía tạo vòng naphten 5 cạnh.

Ví dụ:

Hµ Ngäc Thµnh 10 §HBK Hµ Néi –K45
+ 3H
2
(+50 KCal/mol)
(1)
CH
3
+ 3H
2

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng reforming xúc tác
Ở đây phản ứng chính của reforming ở 500
o
C, nồng độ cân bằng của
metyl xyclopertan là 95%, còn của xyclohexan chỉ là 5%. Nhưng tốc độ phản
ứng dehydro hóa xảy ra nhanh mà cân bằng của phản ứng đồng phân hóa có
điều kiện chuyển hóa thành xyclohexan và trong phản ứng, nồng độ của
naphten chưa bị chuyển hóa chỉ còn 5%. Như vậy, nhờ phản ứng dehydro hóa
naphten có tốc độ cao mà trong quá trình reforming ta sẽ nhận được nhiều
hydrocacbon thơm và hydro. Do phản ứng thu nhiệt mạnh , người ta phải tiến
hành phản ứng nối tiếp trong nhiều thiết bị phản ứng để nhận được độ chuyển
hoá cao cần thiết .
ngoài ra còn có các phản ứng dehydro hoá parafin tạo olefin , tuy
nhiên hàm lượng không đáng kể .
C
9
H
20

C
9
H
18
+ H
2
C
n
H
2n +2
C
n
H
2n
+ H
2
1.1.2.phản ứng dehydro vòng hoá n-parafin:
Phương trình tổng quát có dạng:
R-C-C-C-C-C-C + 4H
2
( Q = 60 kcal/mol )
Phản ứng dehydro vòng hoá n-parafin xảy ra khó hơn so với phản ứng
của naphten .Chỉ ở nhiệt độ cao mới có thể nhận được hiệu suất hydrocacbon
thơm đáng kể . Khi tăng chiều dài mạch cacbon trong parafin ,hằng số cân
bằng tạo hydrocacbon thơm cũng được tăng lên , điều đó thể hiện ở số liệu
trong bảng 1
Bảng 1 : ảnh hưởng của nhiệt độ và chiều dài mạch cacbon tới hằng
số cân bằng của phản ứng dehydro vòng hoá parafin [ 7-1 ]
Phản ứng 400
0

k 600
0
k 800
0
k
n-C
6
H
14
→ C
6
H
6
+ 4H
2
3,82 . 10
-12
0,67 3, 68 . 10
5
Hµ Ngäc Thµnh 11 §HBK Hµ Néi –K45

R

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng reforming xúc tác
n-C
7
H
16
→ C
7
H
8
+4H
2

6,54 .10
-10
31,77 9,03 . 10
6
n-C
8
H
18
→ C
6
H
5
C
2
H
5

+H
2
7,18 .10
-10
39,54 1,17 . 10
7
n- C
9
H
20
→ C
6
H
5
C
3
H
7
+4H
2
1,42 .10
-9
65,02 1,81 . 10
7
Khi tăng nhiệt độ ,hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vòng hoá
parafin tăng lên rất nhanh ,nhanh hơn so với cả phản ứng dehydro hoá
naphten . Nhưng tốc độ phản ứng dehydro vòng hoá lại rất nhạy với sự thay
đổi áp suất hoặc tỉ số hydro trên hydrocacbon nguyên liệu . Năng lượng hoạt
động của phản ứng thay đổi từ 25 đến 40 kcal / mol , khi dùng xúc tác
Cr

2
O
3
/AL
2
O
3
Còn khi dùng xúc tác pt/AL
2
O
3
là từ 20 đến 30 Kcal / mol . Tốc
độ phản ứng tăng khi tăng số nguyên tử cacbon trong phân tử parafin , điều đó
dẫn tới hàm lượng hydrocacbon thơm trong sản phẩm phản ứng cũng tăng lên
. Số liệu trong bảng 2 thể hiện rõ điều này .
Bảng 2 :dehydro vòng hoá parafin trên xúc tác pt Loại RD . 150 ở
điều kiện t
0
= 496
0
C , p = 15 KG /Cm
2
. tốc độ không gian thể tích truyền
nguyên liệu V/ H / V bằng 2,0 – 2,6 . tỷ số H
2
/ RH = 5 [ 7- 2 ]

Nguyên liệu Hydrocacbon thơm , % khối
lượng / nguyên liệu
độ chuyển hoá % V

n- C
7
H
16
39,8 57,0
n- C
12
H
26
60,2 67,0
Dehydro vòng hoá parafin để tạo hydrocacbon thơm là một trong
những phản ứng quang trọng nhất của reforming xúc tác . Nhờ phản ứng này
mà cho phép biến đổi một lượng lớn các hợp chất có trị số octan thấp của
nguyên liệu thành các hydrocacbon thơm là các cấu tử có trị số octan cao .
( ví dụ : trị số octan của n-C
7
= 0 còn rị số octan của toluen = 120 ). Phản ứng
xảy ra ưu tiên và tạo thành các dẫn xuất của bengen với số lượng cực đại ,
nhóm metyl dính xung quanh , nếu như nguyên liệu cho phép . Chẳng hạn ở
465
0
C , nếu nguyên liệu là 2,3 – dimetyl hexan thì phản ứng vòng hoá xảy ra
còn khó hơn nữa . Nhưng nếu ta tăng nhiệt độ lên trên 510
0
C , thì hiệu suất
Hµ Ngäc Thµnh 12 §HBK Hµ Néi –K45
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng reforming xúc tác
hydrocacbon thơm từ các hợp chất trên lại tăng lên nhờ phản ứng đồng phân
hoá làm thay đổi cấu trúc của mạch alkyl .
Hµ Ngäc Thµnh 13 §HBK Hµ Néi –K45

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng reforming xúc tác



Hình.2.cân bằng n-C
6
– benzen trong Hình.3.cân bằng n-C
7
-toluen
phản ứng dehydro vòng hoá trong phản ứng dehydro vòng hoá
1.1.3 Phản ứng isomehoá:
Người ta thường chia phản ứng hydroIsome hoá thành hai loại:
a.phản ứng Isome hoá n-parafin :
Các phản ứng isome hoá n-pentan và n-hexan là các phản ứng toả
nhiệt nhẹ .Bảng 3 cho thấy nhiệt phản ứng để tạo thành các isome từ các cấu
tử riêng.
Cấu tử ΔH
298
, kcal/mol
C
5
:2-metylbutan ( isopentan)
2,2-dimetylpropan (neopentan)
C
6
: 2-metylpentan (isohexan)
3-metylpentan
2,2-dimetylbutan ( neohexan)
2,3-dimetylbutan
-1,92

-4,67
-1,70
-1,06
-4,39
-2,59
Bảng 3: nhiệt phản ứng để tạo thành các isome từ các cấu tử riêng
Hµ Ngäc Thµnh 14 §HBK Hµ Néi –K45
%mol Toluen
%mol Bennze
H
2
/RH=4
H
2
/RH=4
H
2
/RH=10
H
2
/RH=10
35 ktg/cm
2
H
2
/RH=4
35 ktg/cm
2
100
80

60
40


20
n-C
7
0
n-C
6
P=18 kg/cm
2
18 kg/cm
2
H
2
/RH=4
H
2
/RH=10
H
2
/RH=10
100
80
60
40


20

550
510
500
445
400
500 510
450
480
T
O
C T
O
C
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng reforming xúc tác
Do các phản ứng isome hoá là toả nhiệt nên về mặt nhiệt động học ,
phản ứng sẽ không thuận lợi khi tăng nhiệt độ .Mặt khác , phản ứng isome
hoá n-parafin là phản ứng thuận nghịch và không có sự tăng thể tích , vì thế
cân bằng của phản ứng chỉ phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ . Nhiệt độ thấp tạo
điều kiện tạo thành các isome và cho phép nhận được hỗn hợp ở điều kiện cân
bằng và có trị số octan cao. Đồ thị hình 4 (a,b,c) cho thấy sự phụ thuộc giữa
nồng độ cân bằng của các isome vào nhiệt độ của phản ứng isome hoá n-
pentan và n-hexan được xây dựng từ tính toán và từ thực nghiệm . Từ đồ thị
cho thấy khi tăng nhiệt độ , nồng độ của các isome đều giảm , còn nồng độ
của các n-parafin tăng . Cũng từ đồ thị (hình 4) cho thấy , nếu t
o
< 200
0
C sẽ
thiết lập được một hỗn hợp cân bằng có trị số octan cao .
tính toán — thực nghiệm

Hình 4: Sự phụ thuộc giữa nồng độ cân bằng của các isome vào nhiệt độ
của phản ứng isome hoá n-pentan và n-hexan
n - parafin iso - parafin + ∆Q = 2 Kcal/mol
với thiết bị phản ứng reforming xúc tác ở điều kiện 500
0
C và xúc tác
Pt/AL
2
O
3
, thì cân bằng đạt được trong vùng phản ứng của thiết bị như sau :
Hµ Ngäc Thµnh 15 §HBK Hµ Néi –K45
t
o
C →
t
o
C →
Iso-pentan
n-pentan
neopentan
4
5
1
2
3
C
6
100
75

50
25
0
100
75
50
25
0
100 200 300 400 500 600 100 200 300 400 500 600
1.2-metylpentan
2.3-hexan
3.3-metylpentan
4.2,2-dimetylbutan
5.2,3-dimetylbutan
C
5
%mol
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng reforming xúc tác
Với n - C
6
là 30%; n - C
5
là 40%; n - C
4
là 60%
Các phản ứng này có vai trò quan trọng trong qúa trình reforming xúc tác vì
Với các n - parafin nhẹ, sự isome hóa làm cải thiện trị số octan.
VD: NO của n - C
5
là 62, trong khi đó NO của iso - c

5
là trên 80.
Với các n - parafin cao hơn C
5
, phản ứng isomehóa dễ xảy ra, nhưng
nó chỉ làm tăng không nhiều NO vì còn có mặt các n - parafin chưa biến đổi
trong sản phẩm phản ứng.
VD: n - C
7
có NO = 0; còn trimetylbutan có NO = 110 và hỗn hợp c
7
ở điều kiện cân bằng của phản ứng isomehoá chỉ có NO = 55. Do đó mà phản
ứng isome hóa tốt nhất nên tiến hành với n - parafin nhẹ C
5
hoặc C
6
). vì khi
đó sản phẩm có trị số octan cao hơn khi tiến hành isome hoá với n-parafin
cao hơn.
.Olefin cũng có thể bị isome hóa nhưng thường là hydro isome hóa do
sự có mặt của hydro trong môi trường phản ứng.
Hepten - 1 + H
2
→ 2-metylhexan
Phản ứng này lấy đi một lượng hydro làm giảm áp suất của quá trình ,
tạo điều kiện cho phản ứng chính của quá trình reforming , tuy nhiên với hàm
lượng nhỏ nên ảnh hưởng không nhiều đến quá trình phản ứng .
.phản ứng isome hoá alxyl xyClopentan thành xyclohexan:
R R'
ΔQ = 4 ÷ 6 KCal/mol

R'
+ 3H
2
+ ΔQ = - 50 KCal/mol
Ngoài ra còn có phản ứng isome hóa alkyl thơm
Hµ Ngäc Thµnh 16 §HBK Hµ Néi –K45
CH
3
CH
3
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng reforming xúc tác
C
2
H
5
→

1.1.4 Phản ứng hydro hóa:
Phản ứng này xảy ra với olefin trong nguyên liệu để tạo thành parafin.
Phản ứng thực hiện dễ dàng trong điều kiện của quá trình reforming. Thành
phần olefin cũng có thể chuyển hóa trực tiếp thành aromatic, nhưng không
đáng kể.
Đây cũng là một phản ứng quan trọng vì nó chuyển hóa các
hydrocacbon chưa no thành hydrocacbon no làm giảm sự tạo cốc gây nên sự
khử hoặc hoạt tính các xúc tác.
1.1.5 Phản ứng hydrocracking và naphten:
Phản ứng hydrocracking: Đây là phản ứng cracking với sự có mặt của
hydro phản ứng dễ gãy mạch tạo thành hai parafin khác. Đây là phản ứng
không mong muốn của quá trình . ở các điều kiện nhất định có thể xảy ra
cracking sâu tạo khí và sản phẩm nhẹ và giảm thể tích sản phẩm lỏng và đồng

thời cũng làm giảm hiệu suất hydro (vì tiêu tốn trong phản ứng). Do vậy hiệu
suất sẽ giảm, phản ứng này xảy ra khá chậm và chủ yếu được xúc tác bởi
chức năng axit của xúc tác.
n - C
9
H
20
+ H
2
→ n - C
5
H
12
+ C
4
H
10

n - C
9
H
20
+ H
2
→ n - CH
4
+ n - C
8
H
18

C
n
H
2n+2
+ H
2
→ C
m
H
2m +2
+ C
p
H
2p+2
Đối với parafin, thường xảy ra các phản ứng hydrocracking và
hydrogenolyse.
R - C - C - R
1
+ H
2
⇔ R - CH
3
(iso) + R
1
- CH
3
(iso) + ∆Q=11 Kcal/mol.
R - C - C - R
1

+ H
2
⇔ R
2
- CH
3
+ CH
4
(phản ứng hydro genolyse) .
Hµ Ngäc Thµnh 17 §HBK Hµ Néi –K45
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng reforming xúc tác
Naphten cũng có khả năng tham gia phản ứng hydrocracking. Giai
đoạn đầu tiên của phản ứng này là đứt vòng với sự có mặt của hydro, tạo
thành parafin
.
+ H
2
⇔ R
3
H ⇔ R
4
H + R
3
H + Σ∆Q = 20 KCal/mol
Hydrocacbon thơm cũng có thể bị hydrodealkyl hóa

+ H
2
⇔ C
6

H
6
+ RH + ∆Q = 12 ÷ 13 Kcal/mol
Sản phẩm của quá trình là các hợp chất iso parafin chiếm phần chủ
yếu và vì phản ứng cũng xảy ra theo cơ chế ioncacboni nên sản phẩm khí
thường chứa nhiều C
3
, C
4
và C
5
, rất ít C
1
và C
2
. Nhưng nếu tăng nhiệt độ cao
hơn nữa thì sẽ tăng hàm lượng C
1
và C
2
, vì lúc này tốc độ phản ứng
hydrogenolyse sẽ cạnh tranh với tốc độ phản ứng cracking xúc tác. Khi đó
metan sẽ được tạo ra với số lượng đáng kể. Tác dụng của phản ứng này trong
quá trình reforming là đã góp phần làm tăng NO cho sản phẩm vì đã tạo ra
nhiều iso parafin, làm giảm thể tích sản phẩm lỏng và giảm hiệu suất hydro.
1.1.6 Nhóm các phản ứng tách các nguyên tố dị thể:
Nếu trong nguyên liệu có các chất chứa S,N,O sẽ xảy ra các phản ứng
tách các nguyên tố dị thể đó ra khỏi phân đoạn .
.Tách nitơ (Hydrodenitơ):
+ 5H

2
→ C
5
H
12
+ NH
3
Hµ Ngäc Thµnh 18 §HBK Hµ Néi –K45
N
C-C-C-C
N
RH
R
2
R
1
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng reforming xúc tác
pyridin
+ 4H
2
→ + NH
3
Quinolin
Hµ Ngäc Thµnh 19 §HBK Hµ Néi –K45
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng reforming xúc tác
C C
C C + 4H
2
→ C-C-C-C + NH
3

N
Pyrol
.Tách lưu huỳnh (Hydrodesunfua):

+ 4H
2
→ C
5
H
12
+ H
2
S
 Mecaptan R-SH + 2H
2
→ RH + H
2
S
 Sunfit R-S-R + 2H
2
→ 2RH + H
2
S
 Disunfit R-S-S-R + 3H
2
→ 2RH + 2H
2
S
 Thiophen
+ 4H

2
→ C-C-C-C + H
2
S
.Tách oxy:
ROH + H
2
→ RH + H
2
O
Đây là những phản ứng làm giảm hàm lượng lưu huỳnh, nitơ trong
xăng,
làm giảm khả năng mất hoạt tính và kéo dài tuổi thọ của xúc tác ,do đó nó là
phản ứng phụ có lợi.
1.1.7 Phản ứng tạo cốc:
Sự tạo cốc trong quá trình reforming là không mong muốn nhưng do
sự tương tác của olefin, diolefin và các hợp chất thơm đa vòng ngưng tụ trên
tâm hoạt tính xúc tác .
2 -2H
2
-2H
2


Hµ Ngäc Thµnh 20 §HBK Hµ Néi –K45
CH
3
S
S
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng reforming xúc tác

Cốc sẽ khó tạo ra nếu ta thao tác ở điều kiện nhiệt độ thấp và áp suất
cao và tỷ lệ H
2
/RH cao, sự tạo cốc phụ thuộc vào nhiều yếu tố như :nhiệt độ
phản ứng , áp suất hydro , độ nặng của nguyên liệu và chính là các hợp chất
phi hydrocacbon , olefin và các hợp chất thơm đa vòng là các hợp chất đã
thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc .
Phản ứng hydrocracking tạo khí xảy ra khi tăng áp suất hydro có thể
làm hạn chế phản ứng ngưng tụ và tạo cốc . Tuy nhiên nếu áp suất hydro quá
lớn , phản ứng hydrocracking lại xảy ra mạnh và cân bằng của phản ứng
xyclohexan tạo thành benzen sẽ chuyển dịch về phía trái , tức là giảm bớt
hàm lượng hydrocacbon thơm .Vì thế để hạn chế sự tạo cốc , người Ta phải
sử dụng áp suất hydro vừa đủ sao cho cốc chỉ tạo ra 3-4% so với trọng lượng
xúc tác trong khoảng thời gian từ 6 tháng đến 1 năm , và các nhà sản xuất xúc
tác phải chú ý điều khiển các chức hoạt tính của xúc tác để góp phần điều
khiển được quá trình tạo cốc của quá trình reforming .
1.2. Cơ chế phản ứng reforming xúc tác :
1.2.1. Cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon parafin:
có thể tóm tắc các phản ứng chính của quá trình reforming như sau :
naphten → aren + H
2
n-C
7
→ aren + H
2

n-C
7
→ iso-C
7

n-C
6
→ benzen + H
2
Năng lượng hoạt hoá của các phản ứng có giá trị trong khoảng 20 đến
45 kcal/mol :
→ + 3H
2
E
A
= 20 kcal/mol
n-C
7
→ iso-C
7
E
A
= 25kcal/mol
Hµ Ngäc Thµnh 21 §HBK Hµ Néi –K45
CH
3
CH
3
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng reforming xúc tác
n-C
7
→ ∑ C
1
- C
6

E
A
= 45 kcal/mol
→ cốc EA= 30 kcal/mol
Nhiều nhà nghiên cứu cho rằng phản ứng reforming hydrocacbon
parafin xảy ra theo 3 giai đoạn: loại hydro , đóng vòng , loại hydro từ
hydrocacbon vòng thành hydrocacbon thơm.
Giai đoạn đầu và giai đoạn cuối xảy ra trên tâm xúc tác kim loại còn
giai đoạn giữa xảy ra trên tâm xúc tác axít. Các giai đoạn đó có thể xảy ra xen
kẽ nhau có nghĩa là trong khi giai đoạn này chưa kết thúc thì giai đoạn khác
đã bắt đầu. Nhờ có sự tồn tại của những tâm xúc tác mất ở bên cạnh những
tâm xúc tác kim loại mà các giai đoạn đó có thể xảy ra nối tiếp, trực tiếp hoặc
gần như đồng thời xảy ra. Hay nói một cách khác là các giai đoạn đó xảy ra
ngay khi sản phẩm của giai đoạn trước chưa kịp có cấu trúc hoàn chỉnh đang
ở trạng thái định hình có khả năng phản ứng cao.
Một phần tử n - hepten (n - C
7
H
16
) chuyển hóa thành toluen theo
những cách được thể hiện theo sơ đồ ở ( hình 5).

Hình 5:Sơ đồ tổng quát reforming n-C
7
H
16
Hµ Ngäc Thµnh 22 §HBK Hµ Néi –K45
-H
2
-H

2
-H
2
-H
2
+ + +
-H
2
-H
2
-H
2
-H
+
-H
+
-H
+
+H
+
+H
+
+H
+
R
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng reforming xúc tác
Với cơ chế đóng vòng của 3 cacboncation trên khi reforming n - C
6
,
thì không phải vòng 6 được tạo ra đầu tiên mà chính là các hợp chất vòng 5 đã

sinh ra ( metylcyclopentan, metylcyclopenten.)
Cuối cùng chính metylcyclopentan đã mất hydro và đồng phân hóa
thành benzen. Có thể minh họa rõ hơn với quá trình chuyển hóa n - hexan
thành benzen ở hình 6.
Hình 6:sơ đồ quá trình chuyển hóa n-hexan thành benzen
Trong đó: M: là tâm kim loại
A: là tâm axit
Tốc độ giai đoạn đóng vòng nhỏ hơn nhiều so với tốc độ giai đoạn hydro.
Bởi vậy khi reforming naphten dễ hơn nhiều so với parafin. Người ta tính được
rằng hằng số tốc độ phản ứng khi reforming các naphten thì lớn hơn cả trăm triệu
lần so với ở các parafin rất nhiều , quan hệ đó biến đổi phụ thuộc vào chất xúc
tác.
1.2.2 Cơ chế reforming hydrocacbon naphten:
Xét quá trình chuyển hóa cyclohexan thành benzen:
Hµ Ngäc Thµnh 23 §HBK Hµ Néi –K45
M MA A +
(-H
2
)
MM
A A
A
++
(-H
2
) (+H
2
)
(-A
-

)
(đóng vòng)
C
1 ÷
C
5
Hình 7:Sơ đồ biểu diễn sự
chuyển hóa cyclohexan thành benzen
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng reforming xúc tác
Hµ Ngäc Thµnh 24 §HBK Hµ Néi –K45
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng reforming xúc tác
Trong đó: + Chiều thẳng đứng: phản ứng trên tâm kim loại
+ Chiều nằm ngang: phản ứng trên tâm axit.
 Phản ứng trên tâm axit:
Trong các điều kiện reforming thì trên chất mang có thể xảy ra các
phản ứng đồng phân hóa, phá vỡ hoặc đóng vòng, mở vòng hoặc thu nhỏ
vòng hydrocacbon. Tất cả các phản ứng trên đều xảy ra theo cơ chế
ioncacboni. Giai đoạn quan trọng nhất là giai đoạn tạo ioncacboni trên tâm
axit. Tốc độ tạo thành ioncacboni và sự chuyển hóa tiếp theo của nó theo
những hướng khác nhau được quyết định trước hết bởi cấu trúc hydrocacbon
tham gia phản ứng và bản chất tâm axit trên bề mặt chất mang.
*Các phản ứng trên tâm kim loại:
Theo thuyết đa vị Baladin thì hai phản ứng dehydro hóa cyclohexan
và dehydro hoá benzen đều xảy ra theo cơ chế hấp thụ liên tục trên bề mặt
một số kim loại như: Pt, Ni, Co, Pd, Rh Phân tử cyclohexan bị hấp phụ tại
tâm hoạt động gồm có 6 điểm. Phản ứng dehydro hóa sẽ xảy ra khi cả 6
nguyên tử hydro bị tách loại khỏi nguyên tử cyclohexan một cách đồng thời.
Sau này cùng với sự phát triển của lý thuyết phức π và những phương
pháp nghiên cứu hiện đại đồng thời cũng phổ biến một quan niệm khác về cơ
chế dehydro hoá cyclohexan. Theo cơ chế này phân tử cyclohexan lần lượt bị

tách loại 6 nguyên tử hydro và liên tiếp tạo phức π trung gian.
1.3. Nhiệt động học của phản ứng và điều kiện phản ứng:
Xét thông số nhiệt động học của một số phản ứng quan trọng trong
qúa trình reforming xúc tác qua các phản ứng của hydrocacbon C
6.
Hµ Ngäc Thµnh 25 §HBK Hµ Néi –K45