HDC đề hóa 11 THPT chuyên lào cai

SỞ GD & ĐT LÀO CAI
TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI

ĐỀ THI CHỌN HSG KHU VỰ DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG
BẰNG BẮC BỘ. NĂM 2022
Mơn: Hóa học.
Thời gian làm bài: 180 phút
(HDC gồm có 10 câu, in trong 15 trang)

HDC ĐỀ THI ĐỀ
XUẤT

Câu 1 (2 điểm)
Tốc độ phản ứng .
1.1. Xét phản ứng ở trạng thái khí tại 820oC: 2NO + H2 → N2O + H2O. Cho bảng số liệu sau:
Áp suất đầu của NO
Áp suất đầu của H2
Tốc độ đầu tạo thành N2O
Thí nghiệm
(kPa)
(kPa)
(Pa.s–1)
1
16,0
8,0
11,53
2
8,0
8,0
2,88
3

8,0
24,0
8,65
1. Xây dựng biểu thức tốc độ phản ứng và tính hằng số tốc độ.
2. Tính vận tốc mất đi của NO nếu áp suất đầu của NO là 26,7 kPa và H2 là 13,3 kPa ở 820oC.
3. Ở thời điểm ban đầu, áp suất NO trong hỗn hợp là 106,6 kPa và áp suất của H2 là 0,133 kPa. Tính thời
gian cần thiết để áp suất H2 giảm đi một nửa so với ban đầu.
4. Phản ứng trên có cơ chế ở trạng thái khí được đề xuất như sau:
k
2NO ‡ˆ ˆˆk 1ˆ†
ˆˆ N 2 O 2
−1

k2
N 2O 2 + H 2 
→ N 2 O+H 2 O

a. Áp dụng phương pháp nồng độ ổn định, hãy xây dựng biểu thức vận tốc tạo thành N2O
b. Trong điều kiện nào thì biểu thức vận tốc sẽ giống như biểu thức thu được từ thực nghiệm?
c. Hãy phác họa một giản đồ năng lượng theo cơ chế trên của phản ứng.
Câu/ý
1

Nội dung
a

Biểu thức vận tốc có dạng:

v = k.PNO .PH2

Điểm

b

v1
= 2a = 4 ⇒ a = 2
v2

0,25

b

v2  1  1
=  ÷ = ⇒ b =1
v3  3  3
2
⇒ v = k.PNO .PH2

k

2

Tính được = 5,63.10-12 Pa-2.s-1
Vận tốc giảm hàm lượng NO được tính như sau:

v=

d N 2O

=−

dt

⇒ vNO = −
3

1 d NO
2 dt

d NO
2
= 2v pu = 2.k .PNO
.PH 2 = 2.5, 63.10 −12.(26, 7.103 ) 2 .13,3.103 = 106, 72( Pa.s −1 )
dt

Do P(NO) >> P(H2) nên biểu thức vận tốc trong trường hợp này suy biến thành
v = K.P(H2), với K = k.P(NO)2 = 0,064 s-1.
Trong điều kiện đang xét phản ứng trở thành bậc nhất nên có thể dễ dàng tính được thời gian bán
hủy t1/2 = ln2/K = 10,8 s

4.a
k

2NO ‡ˆ ˆˆk 1ˆ†
ˆˆ N 2O 2
−1

0,125

0,125

k2
N 2O 2 + H 2 
→ N 2 O+H 2 O

Áp dụng nguyên lý nồng độ ổn định :

d [ N 2O2 ]
dt

= v1 − v−1 − v3 = k1.[ NO ] − k−1.[ N 2O2 ] − k2 .[ N 2O2 ] .[ H 2 ] = 0
2

⇒ [ N 2O2 ] . ( k −1 + k 2 .[ H 2 ] ) = k1.[ NO ]

k .[ NO ]
⇒ [ N 2O2 ] = 1
k−1 + k 2 .[ H 2 ]

0.5

2

2

(*)

v pu = vttN2O = v2 = k 2 .[ N 2O2 ] . [ H 2 ]

(**)

Thay (*) vào (**) có

k .[ NO ] .[ H 2 ]
k2 .k1
2
= k2 . 1
=
.[ NO ] .[ H 2 ]
k−1 + k2 .[ H 2 ]
k−1 + k2 .[ H 2 ]
2

v pu = vttN2O
4.b

Để biểu thức trở thành biểu thức thực nghiệm như ở câu trên thì

⇒

k−1 >> k2 .[ H 2 ]

0,125

(2) là giai đoạn chậm, (1) là cân bằng nhanh

v = k.PNO 2 .PH2

4.c

với k = k1k2/k-1.
Do giai đoạn đầu là cân bằng xảy ra rất nhanh nên năng lượng hoạt hóa phải thấp, cịn giai đoạn
sau chậm nên năng lượng hoạt hóa phải cao. Như vậy đồ thị có dạng như sau:

0.125

k1

→

k2

→

1.2. Xét phản ứng nối tiếp sau:
A
B
C
Biết thời gian để 22,5% chất A chuyển hóa là 76 giây và sau thời gian t max thì nồng độ chất B đạt cực

đại, lúc đó tỉ lệ
Câu/ý

 CA

 CB


÷

 t max

= 4,5. Tính k1, k2 và giá trị tmax.

Nội dung
Tốc độ chuyển hóa A:

−

Điểm

dCA
= k1.CA ⇒ CA = CoA .e − k1t
dt

Theo đề, khi t = 76s thì CA = (1-0,225)CoA = 0,775CoA, vậy:

1 C
k1 = ln oA =
t CA

(I)
0,25

3,3538.10-3 (s-1)

Khi CB = max:
0,25

dC B
= k1.C A − k 2 .C B = 0 (II)
dt
CA k 2
=
C B k1

Theo đề:
Tính tmax:

= 4,5

(III);

k2 = 4,5k1 = 1,509.10-2 (s-1)

và CA + CB + CC = CoA

CB =
Từ (I, II, III, IV) ta có:

Thay CA, CB vào (*) ta có:

CA k 2
=
(*)
CB k1

0,25

dCC
= k 2 .CB
dt

Ta có:

⇒

⇒

tmax =

(IV)

k1
.C oA (e − k1t − e − k 2 t )
k 2 − k1

ln k1 − ln k 2
k1 − k 2

= 128,16 (s)

Câu 2 (2 điểm)
Cân bằng và phản ứng trong dung dịch, pin điện, điện phân.
Trộn 10,0 mL dung dịch gồm CH3COOH 2,00 M và CH3COONa 2,00 M với 5,0 mL dung dịch FeCl 3
4.10-3 M và 5,0 mL dung dịch NaF 1,00 M thu được dung dịch A
a. Có kết tủa Fe(OH)3 xuất hiện trong dung dịch A hay khơng? Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong
dung dịch A
b. Trong một loại nước thải có chứa sắt và ion florua, pH của dung dịch mẫu nước thải đo được là 4,12.

Trong đó, tổng nồng độ Fe(III) trong mẫu nước đó là 5.10 -4 M còn của Fe (II) là 5.10 -5 M. Thế của dây Pt
nhúng trong mẫu nước thải này là 0,560 V.
i. Xác định tổng nồng độ của florua trong mẫu nước nói trên biết rằng phân tích mẫu nước cho biết có chứa
các phức của sắt với florua
ii. Nước này có an tồn với cây trồng hay khơng nếu hàm lượng tối đa cho phép của flo trong nước là 2mg/L
Cho biết: lgβ1 (FeF2+) = 5,72, lgβ2 (FeF2+) = 10,18; lgβ3 (FeF3) = 13,4; E0 (Fe3+ /Fe2+) = 0,771V; *β (FeOH2+)
= 10-2,17; *β (FeOH+) = 10-5,92 ; pKa (HF) = 3,17; pKa (CH3COOH) = 4,76; pKs (Fe(OH)3) = 37; lgβ1
(Fe(CH3COO)2+) = 3,38; lgβ2 (Fe(CH3COO)2+) = 6,48;
Câu/ý
a.

Nội dung

Điểm

Nồng độ các chất sau khi trộn:
CH3COOH = CH3COO- = 1,0M
Fe3+ : 10-3 M
F- = 0,25 M
CH3COOH
Fe3+ + H2O

ƒ

CH3COO- + H+

ƒ

Fe(OH)2+ + H+

CH3COO- + H2O
F- + H2O

ƒ

ƒ

ƒ

Ka = 10-4,76
*β = 10-2,17

CH3COOH OH- Kb = 10-9,24

HF + OH-

(1)
(2)
(3)

Kb‘ = 10-10,83 (4)

0,5

H2O
H+ + OHKw = 10-14
(5)
pH của dung dịch được quyết định bởi hệ đệm CH 3COOH và CH3COO-

pH = pK a + lg

Cb
1
= 4, 76 + lg = 4, 76
Ca
1

Bảo toàn nồng độ đầu

0,25


CFe3+ =  Fe3+  +  FeF 2 +  +  FeF2 +  + [ FeF3 ] +  Fe(CH 3COO ) 2+  + Fe(CH 3COO )2 +  +  Fe(OH ) 2+ 
*
2
3
2

β
CFe3+ =  Fe3+  .  1 + β1  F −  + β 2  F −  + β 3  F −  + β '1 CH 3COO −  + β '2 CH 3COO −  +
÷
h



CFe3+

 Fe3+  =

2

3

2

1 + β1  F −  + β 2  F −  + β3  F −  + β '1 CH 3COO −  + β '2 CH 3COO −  +

Do CF- >> CFe3+ giả sử:

(

β
h

0,25

*

(*)

)

Ka
CH 3COO −  =
. CCH3COOH + CCH COO− = 1
3
Ka + h

(M)
0,25

−3,17

Ka
10
 F −  =
.CF − = −3,17
.0, 25 = 0, 244
Ka + h
10
+ 10−4,76
 Fe  =

(M)

3+

Thay vào (*) →
Kiểm tra giả sử:

 FeF 2+ 

 Fe(CH 3COO ) 2+ 

2,74.10-15 M
-10

=3,5.10 M;

 FeF2 + 

-6

= 2,46.10 M;

[ FeF3 ]

= 9,97.10-4 M

= 6,56.10-12 (M)

 Fe(CH 3COO ) 2 + 

=8,25.10-9 (M)
→ F- trong phức << CF- ban đầu ; CH3COO- << CH3COO- ban đầu → giả sử đúng

CFe3+ .COH − 3 = 5, 21.10−43 < K s = 10−37
b

 H  = 10
+

pH = 4,12 →

h

 Fe  = *
C 2+
β II + h Fe
2+

EFe3+

=E
Fe 2+

0
Fe3+

Fe 2+

→ không xuất hiện kết tủa Fe(OH)3

−4,12

10−4,12
= −5,92
.5.10 −5 = 4,92.10 −5
−4,12
10
+ 10

 Fe3+ 
+ 0, 0592 lg
 Fe 2+ 
0,25

 Fe3+ 
⇒ 0,560 = 0, 771 + 0, 0592 lg
4,92.10−5

⇒  Fe3+  = 1,342.10 −8
Bảo toàn nồng độ đầu:

(M)

CFe3+ =  Fe3+  +  FeF 2+  +  FeF2 +  + [ FeF3 ] +  Fe(OH ) 2+ 
2
3

β 
⇒ CFe3+ =  Fe3+  . 1 + β1  F −  + β2  F −  + β 3  F −  + III ÷
h 

*

2
3

10−2,17 
⇒ 5.10 = 1,342.10 . 1 + 105,72.  F −  + 1010,18.  F −  + 1013,4.  F −  + −4,21 ÷
10


−5

0,25

−8

0,25

0,25


⇒  F −  = 9, 6.10−4

(M)
Tổng lượng F trong mẫu nước là
-

CF − =  F −  + [ HF ] +  FeF 2+  + 2  FeF2 +  + 3 [ FeF3 ]

Câu 3 (2 điểm)
Nhiệt động học và cân bằng hoá học.
Amoni hidrosunfua là một chất không bền, dễ phân huỷ thành NH3 (k) và H2S (k). Cho biết:
Hợp chất
H0 (kJ/mol)
S0 (J/K.mol)
NH4HS (r)
113,4
− 156,9
NH3(k)
192,6
− 45,9
H2S (k)
205,6
− 20,4

a.

b.
c.
d.

Hãy tính ∆Ho298 ,∆So298 và ∆Go298 của phản ứng trên
Hãy tính hằng số cân bằng Kp tại 250C của phản ứng trên
Hãy tính hằng số cân bằng Kp tại 350C của phản ứng trên, giả thiết ∆H0 và ∆S0 không phụ thuộc nhiệt độ.
Giả sử cho 1,00 mol NH4HS (r) vào một bình trống 25,00 L. Hãy tính áp suất tồn phần trong bình chứa nếu
phản ứng phân huỷ đạt cân bằng tại 250C. Bỏ qua thể tích của NH4HS (r). Nếu dung tích bình chứa là 100
lít, hãy tính lại áp suất tồn phần trong thí nghiệm trên.
Biết: T (K) = (t0 C + 273,15 )

Câu

Nội dung

Điểm


a) ∆H0 = − 45,9 −20,4 − ( − 156,9 ) = 90,6 kJ/mol
∆S0 = 192,6 + 205,6 − 113,4 = 284,8 J/K.mol

0,25
0,25

∆G0 = ∆H0 − T. ∆S0 = 90600 − 298,15 × 284,8 = 5687 J/mol = 5,687 kJ/mol
⇒
⇒
b) ∆G0 = − RT.ln Kp
− 5687 = − 8,314 × 298,15 × ln Kp

Kp = 0,1008 bar2.

0,25

c) Tương tự tại 350C, ∆G0 = ∆H0 − T. ∆S0 = 2839 J/mol
nên Ka = 0,3302 và Kp = 0,3302 bar2.
d) Do P (toàn phần) = P (NH3) + P (H2S)
⇒

⇒

số mol NH4HS = 1 − 0,5×0,64= 0,68

0,25
0,25

0, 635 ×100
0, 08314 × 298,15

* Nếu dung tích bình 100 L thì số mol khí =
= 2,56 mol
→ khơng cịn chất rắn
số mol NH4HS = 1 − 0,5 × 2,56 = − 0,28 
Khi đó 1 mol chất rắn chuyển hết thành 2 mol chất khí nên
nRT 2 × 0, 08314 × 298,15
V
100
P (tồn phần) =
=
= 0,5 atm

Câu 4 (2 điểm)
4.1. Cho sơ đồ:

0,25

P (NH3) = P (H2S) = 0,5P (toàn phần)

Kp = [0,5P (toàn phần)]2 = 0,1008
P (tồn phần) = 0,635 bar
0, 635 × 25
PV
RT 0, 08314 × 298,15
số mol khí =
=
= 0,64 mol

⇒

0,25

0,25

Hóa nguyên tố (Kim loại, phi kim nhóm VA, IVA)
0

O2 ,t cao (1)
NaOHr
 +
→

2 SO4 l ( 2 )
H
→

S ( 3)
+
→

A
A1
A2
A
Biết A là oxit crom chứa 68,42% crom theo khối lượng, A1 có màu vàng.
Viết các phương trình phản ứng theo sơ đồ trên và phương trình phản ứng khi cho dung dịch A 2 lần lượt tác
dụng với:
a. dung dịch Na2SO3 (môi trường H+).
b. dung dịch NaI (môi trường H+).
c. dung dịch NaOH.
Câu/Ý

Nội dung

Điểm

Xác định chất A: CrxOy

52x 68,42
x 2
=
⇒ =

16 y 31,58
y 3
=> A là Cr2O3
Cr2O3 + 2NaOH rắn 2NaCrO2 + H2O
4NaCrO2 + 3O2 + 4NaOH → 4Na2CrO4 + 2H2O
(A1)
(2)
2Na2CrO4 + H2SO4 dd → Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O
(A2)
Na2Cr2O7 + S Na2SO4 + Cr2O3
(A)
Các phản ứng của dung dịch A2:
a) Na2Cr2O7 + 3Na2SO3 + 4H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 4Na2SO4 + 4H2O
b) Na2Cr2O7 + 6NaI + 7H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3I2 + 4Na2SO4 + 7H2O
c) Na2Cr2O7 + 2NaOH → 2Na2CrO4 + H2O
hoặc viết dưới dạng phương trình ion
(1)

a)

Cr2 O72 − + 3SO32− + 8H + → 2Cr 3+ + 3SO42− + 4 H 2 O

0.125
0,25
0,25

0,375


b)

c)

Cr2 O72− + 6 I − + 14 H + → 2Cr 3+ + 3I 2 + 7 H 2 O
Cr2 O72 − + 2OH − → 2CrO32 − + H 2 O

4.2. Để xác định hàm lượng nitơ (N3-) có trong một thanh thép người ta tiến hành các thí nghiệm sau:
Thí nghiệm 1: Hịa tan 10 gam thép trong dung dịch HCl dư thu được dung dịch X. Cho dung dịch NaOH
đặc dư vào X đun nóng, khí Y thốt ra sau phản ứng cho hấp thụ hồn toàn bằng 20 ml dung dịch H 2SO4
5.10-3M thu được dung dịch Z.
Thí nghiệm 2: Cho lượng dư KI và KIO 3 vào trong dịch Z có dư H 2SO4. Iot giải phóng ra được chuẩn độ
bằng dung dịch Na2S2O3 1,2.10-2M và đã dùng hết 10,28 ml.
a. Viết các phương trình phản ứng xảy ra dưới dạng ion thu gọn.
b. Xác định hàm lượng nitơ có trong thép.
Câu/ý

Nội dung

Điểm

a.
N3- + 4H+ →

NH

NH+4

(1)

+
4

+ OH- → NH3 + H2O
2NH3 + H2SO4 → (NH4)2SO4
−
3

(2)

0.5

(3)

IO

I2 + 2

+ 5I- + 6H+ → 3I2 + 3H2O
2−
3

S2O

→ 2I- +

2−
6

S4O

(4)

(5)

0,25

b.

S2O32−

Theo bài:
n
= 1,2336.10-4 mol
→ nI2 = 6,168.10-5 mol và nH+ = 1,2336.10-4 mol
nH+ = 2nH2SO4 = 2. 10-4 mol
Theo phản ứng:
→ nN3- = nNH3 = nH+(p.ư) = 2.10-4 – 1,2336.10-4 = 7,664.10-5

→ %N =

0,25

7,664.10−5.14
.100 = 1,073.10−2%
10

Câu 5 (2 điểm)
Phức chất.
5.1. Đọc tên và viết tất cả các đồng phân không gian của các phức chất sau:
a) [Cr(H2O)3Br2Cl]
b) [Cr(NH3)2(H2O)2Br2]+
Câu/ý

Nội dung
a) [Cr(H2O)3Br2Cl]
+ Tên: Triaquađibromclocrom(III)
+ Các đồng phân không gian:

Điểm
0.2

0.3
0.2
b) [Cr(NH3)2(H2O)2Br2]+
+ Tên: Ion Điamminđiaquađibromcrom(III)
+ Các đồng phân không gian:

0.3


5.2. a.Phối tử (2-aminoetyl)photphin là phối tử hai càng. Viết các công thức cho phức chất sau: đicloro
bis(2-aminoetyl)photphin niken(II)?
Xác định trạng thái lai hoá của nguyên tử trung tâm và dạng hình học của phức chất trên?
b. Dựa vào đặc điểm cấu tạo, so sánh và giải thích khả năng tạo phức của các cặp chất sau:
i) NH3 và NF3;
ii) PH3 và PF3.
Ý
1

Nội dung
Các đồng phân hình học và đồng phân quang học của phức chất đicloro bis (2-aminoetyl)
photphin) niken(II)

Phối tử (2-aminoetyl)photphin là phối tử 2 càng:

Điểm

0.1
CT: Ni(N2HCH2CH2PH2)2Cl2
Đồng phân trans: 2 đồng phân

0.2

Đồng phân cis: có 3 đồng phân, mỗi đồng phân lại có thêm đồng phân quang học

0.3

Khả năng tạo phức của NH3> NF3: do trong phân tử NH3 và NF3 đều có cấu trúc tương tự nhau,
nguyên tử N còn một cặp electron chưa liên kết nằm trên obitan lai hóa sp 3. Nhưng trong NF3,
nguyên tử F có độ âm điện lớn, hút electron làm giảm khả năng cho cặp electron trên N.
- Khả năng tạo phức PF3> PH3:
+ Trong phân tử PH3, nguyên tử P hầu như khơng lai hóa sp 3, phân tử có dạng cầu, góc HPH
=93,7o, cặp electron chưa liên kết của P nằm trên obitan 3s, khả năng tạo phức của PH 3 là rất
yếu.
+Trong phân tử PF3, nguyên tử P ở trạng thái lai hóa sp3, trên P cịn cặp electron chưa liên kết

0.2

0.2


nằm trên obitan lai hóa sp3, hướng về một đỉnh của hình tứ diện nên có khả năng tạo liên kết
cho nhận với obitan trống của kim loại (liên kết σ cho). Ngồi ra, trong PF3, ngun tử P cịn

obitan d trống nên có khả năng nhận cặp electron trên obitan d của kim loại, tạo liên kết π
(liên kết π ngược), giống phối tử CO. Vì vậy PF3 có khả năng tạo phức mạnh.

0.2

Câu 6 (2 điểm)
Đại cương hữu cơ.
6.1. Có 3 hợp chất A, B, C:

HO

HO

C

O

O

O
(A)

C

C

CH3

(B)

CH3

OH

(C)

CH3

a. Hãy so sánh tính axit của A và B. Giải thích?
b. Hãy so sánh nhiệt độ sơi và độ hịa tan trong dung môi không phân cực của B và C. Giải thích?
c. Cho biết số đồng phân lập thể có thể có của A, B và C.
Câu/Ý

Nội dung
a. Tính axit (A) > (B)
- (A) có hiệu ứng (-C) và (-I); (B) có hiệu ứng (-I)
b. Nhiệt độ sơi: (C) < (B); Độ tan trong dung môi không phân cực: (C) > (B)
- (C) có liên kết hiđro nội phân tử; (B) có liên kết hiđro liên phân tử
c. - (A), (B): có hai tâm bất đối , 1 vịng no→ có 8 đơng phân lập thể
- (C) có 4 tâm bất đối → có 16 đồng phân lập thể.

Điểm
0.25
0.25
0.25

6.2. Dưới đây là cấu trúc của rilpivirine, một loại thuốc dùng chữa trị HIV. Xác định ngun tử H có tính
acid mạnh nhất trong hợp chất này.

Câu/ý

Nội dung

Điểm

Hai H có tính acid mạnh nhất trong hợp chất là Ha và Hb

0.5

Tuy nhiên Ha có tính acid mạnh hơn Hb 1 ít, vì khi tách H tạo thành base liên hợp
thì base liên hợp từ Ha cho nhiều hơn 1 cấu trúc cộng hưởng (bền hơn)
(Base liên hợp khi tách Ha: điện tích âm có thể dịch chuyển trên 4 nguyên tử N và
5 nguyên tử C
Base liên hợp khi tách Hb: điện tích âm có thể dịch chuyển trên 4 ngun tử N và 4
nguyên tử C)
6.3. Hợp chất 1 và 2 có sự khác biệt về nhiệt thu được khi cháy là 17,2 kJ/mol.


Xác định hợp chất nào có nhiệt cháy cao nhất. Giải thích.

Câu

Nội dung

Ý

H

H
O

O

O

0.25x2
O

H

H

1

2

Vì 1 (dạng ghế) bền hơn 2 (dạng thuyền) nên có mức năng lượng khi cháy thấp
hơn.

0,25

Đáp án là hợp chất 2

Câu 7 ( 2 điểm)
Cơ chế phản ứng hóa hữu cơ.
7.1. Ba đồng phân lập thể 1, 2, 3 tham gia phản ứng tách trong dung dịch NaOH, etanol 76% với hằng số tốc
độ phản ứng bậc 2 là 2,1.10-4-; 0,15 và 0,5 (không theo thứ tự trên). Hãy cho biết giá trị tốc độ phản ứng trên
ứng với đồng phân nào? Giải thích ngắn gọn.

Câu/Ý

Nội dung
So sánh hằng số tốc độ phản ứng (0,25 điểm)

Điểm

0,2

Giải thích (0,25 điểm )
Phản ứng tách bậc 2 ⇒ phản ứng diễn ra theo cơ chế E2. Phản ứng tách E2 diễn ra theo
hướng tách anti. Chất 3 có 2 nguyên tử clo có vị trí anti là H cả 2 bên. Chất 1 có 2 ngun tử
clo có vị trí anti là H ở một bên. Trong khi chất 2 khơng có ngun tử clo nào mà vị trí anti là H.

0,25


7.2. Viết cơ chế giải thích sự hình thành sản phẩm trong các phản ứng sau:
a.

b.

a
0.3

b.

0.5


7.3. Cho các chất sau:

Những chất nào tham gia phản ứng cộng được với anhiđrit maleic theo tỉ lệ mol 1:1 ở nhiệt độ cao?
Vẽ công thức lập thể của sản phẩm thu được. Biết rằng phản ứng cộng đóng vịng có sự tham gia đồng thời
của 4n + 2 electron π (n = 1, 2,...) thì dễ xảy ra.
Câu/Ý

Nội dung
2. Các chất A4, A5, A6 có thể đóng vịng với sự tham gia đồng thời 6 electron π, còn A7 đóng
vịng với sự tham gia của 10 electron π.
O
+

O

O

+

O

O

A4

O

O

O

O

0.8

O

H

O

O

O

+

O
O

A6

O

O
O

A5

O

+

Điểm

O

O

O
O

O
H

O

A7

O

Câu 8 (2 điểm)
Sơ đồ tổng hợp hữu cơ.
8.1. Viết công thức cấu tạo của các chất từ C đến C5 và hồn thành sơ đồ chuyển hóa sau:

Câu/Ý

Nội dung

Điểm

0.2x5
1,0

=

8.2. Veticadinol là một sesquiterpene tự nhiên nhóm candinane được phân lập từ tinh dầu thực vật.
Veticadinol được tổng hợp toàn phần bởi L.F. Tietze theo sơ đồ dưới đây:

Câu

Nội dung

Điểm

Sơ đồ tổng hợp Veticadinol:

0,2x5
= 1,0


Câu 9 (2 điểm)
Xác định cấu trúc các chất hữu cơ (mô tả sơ đồ tổng hợp bằng lời dẫn).
Hợp chất A bền, có đồng phân quang học và có công thức phân tử C 12H12O3. Cho A phản ứng với 1,3dioxolane (B) có mặt benzoic peroxyanhydride (Bz 2O2, (C)) trong điều kiện chiếu sáng thu được hợp chất D
(C15H18O5). Đun nóng D với H2, có xúc tác Pd/C, thu được hợp chất E (C8H12O5). Khử E bằng LiAlH4 tạo
thành F (C8H16O5). Trong dung mơi tetrahydrofuran (THF) khan và có mặt xúc tác acid p-toluenesulfonic (pTsOH), F chuyển hóa thành hợp chất G (C6H10O3) dạng bis-tetrahydrofuran là một chất trung gian trong tổng
hợp dược phẩm kháng HIV. G phản ứng được với Ac2O/pyridine tạo thành sản phẩm monoacetate.

a. Xác định công thức cấu tạo của các hợp chất từ A đến G trong dãy tổng hợp trên
b. Giải thích sự chuyển hóa F thành G bằng cơ chế phản ứng.

Câu

Nội dung
a) Hợp chất A phản ứng với 1,3-dioxolane theo cơ chế cộng gốc tự do, nên A có liên kết đôi C=C.
- D (C15) phản ứng với H2, Pd/C tạo thành E (C8) ứng với việc mất đi một nhóm bảo vệ benzyl
(dạng ete).
- Khử E bằng LiAlH4 tạo thành F không làm thay đổi số nguyên tử cacbon, nên E là lacton, A ở
dạng cacbonyl-α,β-không no.
- Cấu tạo của các chất trong quy trình tổng hợp G như sau:
D:

Điểm

0,25

E:

0.25x5
= 1,25

G:


- Sơ đồ chuyển hóa chung của quy trình tổng hợp G:

b) Cơ chế phản ứng hình thành G:

0.5

Câu 10 (2 điểm)

Hoá học các hợp chất thiên nhiên (Cacbohidrat và hợp chất hữu cơ chứa Nitơ
đơn giản).
10.1. Đisacarit X là một đường có tính khử. Thủy phân hồn tồn 1 mol X cho 1 mol D-glucozơ và 1 mol Dmannozơ. Metyl hóa hồn tồn X bằng CH3I/Ag2O thu được hợp chất B khơng cịn tính khử. Đun nóng B trong dung
dịch axit HCl loãng thu được C (2,3,6-tri-O-metyl của D-glucozơ) và D (2,3,4,6-tetra-O-metyl của D-mannozơ). Biết
rằng X có liên kết α-1,4-glicozit.
a. Xác định cấu trúc vòng Havooc, cấu dạng bền nhất và tên hệ thống của X.
b. Thực hiện chuyển hóa X theo sơ đồ sau:

Hồn thiện sơ đồ trên và xác định công thức cấu tạo của các chất có trong X7.
Câu/ý

Nội dung
1.-X là đường có tính khử ⇒ X cịn –OH hemiaxetal
Thủy phân hồn tồn X cho 1 mol D-glucozơ và 1 mol D-mannozơ nên
X tạo ra từ 1 phân tử glucozơ và 1 phân tử mannozơ liên kết α-1,4- glicozit
1 mol X  1 mol D- glucozơ + 1 mol D-Mannozơ

Điểm


0,25

Thứ tự liên kết là α-D- mannozơ và (α,β)-D-glucopiranozơ liên kết
α-1,4-glicozit

0,25

4-O-(α-D-Mannopiranozyl)-(α,β) -D-Glucopiranozơ

1,0

10.2. Các amino acid thiên nhiên, glutamine (Gln) và glutamic acid (Glu) chỉ khác nhau bởi nhóm amide và
carboxylic ở cuối mạch. Tuy nhiên, chỉ một khác biệt nhỏ như vậy cũng gây ra những khác biệt lớn đến tính
chất hóa học.

Glutamine (Gln)

glutamic (Glu)

a. Viết các cân bằng trong dung dịch nước của mỗi amino acid và gắn giá trị hằng số cân bằng tương ứng.
b. Tính điểm đẳng điện IP (là giá trị pH mà tại đó phân tử amino acid không di chuyển khi đặt trong điện
trường) của mỗi amino acid. Chỉ rõ cách tính. Biết rằng:
Amino acid/pKa
pK1
pK2
pK3
Glutamine
2,17
9,13
Glutamic acid
2,19
4,25
9,67
Câu

Nội dung
* Với glutamine
K1 = [H+][Gln]/[GlnH+]
K2 = [H+][Gln-]/[Gln]

Tại điểm đẳng điện
[H+] + [GlnH+] = [Gln-] + [OH-]
Do [OH-] = Kw /[H+], Kb = Kw /K2 , [GlnH+] = [H+][Gln]/K1, [Gln-] = [Gln]K2/[H+]
[H+]2 (1+ Gln/K1) = Kw +K2[Gln]
[H+] = ((K1Kw + K1K2[Gln])/(K1 +[Gln]))1/2
Cho rằng nồng độ amino acide đủ lớn K1Kw << K1K2[Gln]), K1 << [Gln]
pH = 1/2(pK1 + pK2) = 5,65
Cách khác: Để aa không di chuyển trong điện trường thì cấu tử chủ yếu là ion lưỡng cực điện

Điểm

0,25

ƒ

( đt + = đt -); vậy cân bằng chủ yếu là 2Gln
GlnH+ + Gln- K = K2.K1-1; tức là trong dung
+
dịch nồng độ GlnH bằng Gln và đều rất nhỏ so với Gln.
Vậy K1 . K2 = [H+]2 hay pH = 1/2(pK1 + pK2) = 5,65
* Với axit glutamic
K1 = [H+][Glu]/[GluH+]
K2 = [H+][Glu2-]/[Glu]
K3= [H+][Glu-]/[Glu]
Làm tương tự ý trước (bỏ qua K1 K2 K3 khi tính tốn); pH = 1/2(pK1 + pK2) = 3,22

-----------------------------------HẾT---------------------------

0.25