Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng cảm biến điện hóa trên cở sở PtCNTs để xác định H2.

BỘ GIÁO DỤC

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

Võ Thị Kiều Anh

LUẬN VĂN THẠC SĨ
: HÓA HỌC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG
CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA TRÊN CƠ SỞ
Pt/CNTs ĐỂ XÁC ĐỊNH H2

HÀ NỘI, NĂM 2022


BỘ GIÁO DỤC
VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

Võ Thị Kiều Anh

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG
CẢM BIẾN ĐIỆN HĨA TRÊN CƠ SỞ
Pt/CNTs ĐỂ XÁC ĐỊNH H2
Chun ngành: Hóa Phân tích
Mã số: 8 44 01 18
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
Hướng dẫn 1: TS. Lã Đức Dương
Hướng dẫn 2: GS.TS. Trần Đại Lâm

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI, NĂM 2022


i

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan những nội dung trong luận án này là do tôi thực hiện dưới sự
hướng dẫn của người hướng dẫn khoa học. Các số liệu, kết quả được trình bày trong
luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Hà Nội, tháng năm
Tác giả luận văn

Võ Thị Kiều Anh


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tôi xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn chân thành, sâu sắc tới
thầy giáo TS. Lã Đức Dương và GS. TS Trần Đại Lâm những người thầy đã tận

tình hướng dẫn, định hướng chỉ bảo giúp đỡ tơi khơng những về mặt chun
mơn mà cịn về cuộc sống tinh thần trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu
hồn thành luận văn.
Tơi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Thị Hoài Phương và các anh chị
ở phịng Hóa Vơ Cơ – Viện hóa học vật liệu đã luôn tạo điều kiện tốt nhất về vật
chất, tinh thần và giúp đỡ tơi trong suốt q trình thực hiện luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn CV. Nguyễn Thị Thanh Ngân, các anh chị phòng
đào tạo và các lãnh đạo Học viện khoa học công nghệ đã giúp đỡ tơi trong học tập
và trong q trình hồn thành luận văn.
Và tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các cán bộ Phòng thiết bị dùng
chung và ThS. Lê Hải Khoa – Viện kỹ thuật nhiệt đới đã tạo điều kiện về thời gian
và công sức giúp đỡ tơi trong suốt q trình hồn thành luận văn.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn đến bố mẹ đã nuôi dưỡng và động viên
tôi luôn cố gắng trong con đường học vấn cũng như trong công việc. Tôi xin cảm
ơn tới những người bạn đã luôn động viên, chia sẻ và giúp đỡ trong quá trình thực
hiện luận văn.
Hà Nội, tháng.....năm
Tác giả luận văn

Võ Thị Kiều Anh


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN....................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN...................................................................................i
MỤC LỤC.............................................................................................................. iii
DANH MỤC HÌNH ẢNH......................................................................................... v
DANH MỤC BẢNG............................................................................................... vii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT............................................................. viii
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN.....................................................................................3

1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CẢM BIẾN.............................................................. 3
1.1.1 Kháı niệm cảm biến.......................................................................................... 3
1.1.2 Cảm biến khí.................................................................................................... 3
1.1.2.1 Các loại cảm biến khí....................................................................................4
1.1.3. Các thơng số đặc trưng của cảm biến............................................................15
1.2. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU CNTS............................................................... 17
1.2.1. Tổng quan về vật liệu CNTS.......................................................................... 17
1.3.2 Ứng dụng của CNT….................................................................................... 22
1.3.3 Biến tính vật liệu CNTs…..............................................................................23
1.4 Tổng quan về nano Pt........................................................................................25
1.4.1. Tính chất của nano Pt....................................................................................25
1.4.1 Các phương pháp tổng hợp nano Pt................................................................26
1.4.1.1 Phương pháp vật lý......................................................................................26
1.4.1.2 Phương pháp hóa học..................................................................................26
1.4.1.3 Phương pháp sinh học..................................................................................28
1.4.2. Ứng dụng của nano Platin.............................................................................. 28
1.4.2.1 Oxi hóa khí CO............................................................................................ 28
1.4.2.2. Pin nhiên liệu.............................................................................................. 29
1.4.2.3. Làm cảm biến phát hiện glucose................................................................. 29
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM...............................................................................31
2.1. CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC Pt/MWCNTs............................................................... 31
2.1.1. Hóa chất.........................................................................................................31
2.1.2. Biến tính MWCNTS....................................................................................... 32
2.1.4. Thử nghiệm điện cực Pt/MWCNTbt xác định hàm lượng khí Hydro............35
2.2. KỸ THUẬT NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT SỬ DỤNG..............................36


2.2.1. Phương pháp chụp ảnh bề mặt kính hiển vi điện tử quét...............................36
SEM, TEM..............................................................................................................36
2.2.1.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)................................................................. 36

2.2.1.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM).............................................................. 37
2.2.2. Phương pháp phân tích cấu trúc pha XRD.....................................................37
2.2.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)...........................................................39
2.2.4 Phương pháp điện hóa....................................................................................39
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..........................................................40
3.1 BIẾN TÍNH MWCNT VÀ CHẾ TẠO NANO PLATIN....................................40
3.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ NaBH4 và H2PtCl6 đến hình thái học của điện cực
Pt/MWCNTs............................................................................................................42
3.3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐIỆN CỰC Pt/MWCNTs.......................46
3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng MWCNTs đến hình thái học và độ nhạy của cảm
biến Pt/MWCNTs....................................................................................................46
3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng H2PtCl6............................................................... 49
3.3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng NaBH4................................................................ 50
3.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy..........................................................................51
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ..........................................................56
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CĨ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN
ÁN........................................................................................................................... 57
TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................................... 58


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Sơ đồ mơ tả khái niệm cảm biến, trong đó tín hiệu cần đo khi qua cảm
biến sẽ biến thành tín hiệu điện [8]............................................................................3
Hình 1.2: Sơ đồ ngun tắc đo cảm biến điện hóa[9]................................................4
Hình 1.3. Sơ đồ cảm biến đo dịng 3 điện cực [10]....................................................7
Hình 1.4. Sơ đồ cảm biến độ dẫn nhiệt [9]...............................................................9
Hình 1.5. Lược đồ Pelistor[9]..................................................................................10
Hình 1.6. Nguyên lý đo cảm biến xúc tác [9]..........................................................12
Hình 1.7. Chức năng của bộ thu nhận và bộ chuyển đổi của cảm biến khí bán dẫn
oxit kim loại [34].....................................................................................................13

Hình 1.8. Hình ảnh cấu trúc CNT [39]....................................................................17
Hình 1.9. Hình ảnh cấu trúc điển hình CNT [39].....................................................18
Hình1.10. Sự khử hóa học của nano Platin.[69]......................................................27
Hình1.11. Tổng hợp các hạt nano bạch kim sử dụng các loại muối kim loại.[69].. .28
Hình 2.1. Quy trình chế tạo nano Pt/CNTs............................................................... 33
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp điện cực Pt/CNTs............................................................34
Hình 2.3. Sơ đồ thử nghiệm cảm biến khí...............................................................36
Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của CNT trước và sau khi biến tính................................40
Hình 3.2 : Hình thái học của CNT ban đầu và CNTs biến tính................................41
Hình 3.3.Hình thái học của hạt nano Pt...................................................................41
Hình 3.4. Hình ảnh bề mặt của vật liệu Pt/CNTs composite....................................42
Hình 3.5. Hình thái học của vật liệu Pt/ CNT s được chế tạo với 16 ml huyền phù
CNTs và các tỉ lệ nồng độ NaBH4:H2PtCl6 khác nhau (a) 1:1, (b) 1:2, (c) 1:3, và (d)
1:4............................................................................................................................ 43
Hình 3.6.Phổ XRD của vật liệu Pt/CNTs composite................................................44
Hình 3.7. Hình ảnh TEM của vật liệu Pt/CNTs composite.......................................45
Hình 3.8. Phổ EDX của vật liệu Pt/CNTs composite...............................................46
Hình 3.9. Hình thái học của vật liệu Pt/ CNTs được chế tạo với tỉ lệ nồng độ
NaBH4:H2PtCl6 là 1:2 với các hàm lượng CNTs khác nhau (a) 2 ml, (b) 8 ml, (c) 16
ml, và (d) 20 ml.......................................................................................................47


Hình 3.10. Ảnh hưởng của hàm lượng CNTs đến độ nhạy H2 của điện cực Pt/CNTs.
...................................................................................................................................48
Hình 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ H 2PtCl6 đến độ nhạy khí H2 của điện cực
Pt/CNTs được chế tạo từ 16 ml CNTs, tỉ lệ mol NaBH4:H2PtCl6 là 1:2 với nồng độ
H2PtCl6 là: (a) 0,05; (b) 0,25; (c) 0,5; (d) 1; và (e) 2 mM...........................................49
Hình 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ H 2PtCl6 đến độ nhạy khí H2 của điện cực
Pt/CNTs được chế tạo từ 16 ml CNTS, nồng độ H2PtCl6 là 1 mM với nồng độ NaBH4
lần lượt là: (a) 1; (b) 2; (c) 4; và (d) 8 mM................................................................50

Hình 3.13. Sự phụ thuộc độ nhạy của của cảm biến Pt/CNTs vào nhiệt độ.............51
Hình 3.14 Biểu diễn đường cong đáp ứng theo thời gian điển hình của điện cực
Pt/CNTs khi tăng dần nồng độ khoảng từ 5 -1000ppm.............................................53
Hình 3.15. Đường chuẩn của cảm biến Pt/CNTS..................................................... 54
Hình 3.16. Độ ổn định của điện cực Pt/CNT s khi được sử dụng làm điện cực cảm
biến khí H2............................................................................................................... 55


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Tổng hợp và so sánh cảm biến khí hydro[9].............................................14
Bảng 1.2: Bảng so sánh vật liệu CNT với một số vật liệu khác...............................19
Bảng 2.1. Thành phần dung dịch tổng hợp nano Pt trên nền CNTbt.........................33


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
CNT

Carboned nanotubes

FCC

Face Centered Cubic

FT-IR

Fourier – Tranform infrared spectrocopy

MWCNT

Multi-Walled Cacbon nanotubles

MOX

Metal-oxide sensor

PTFE

Polytetrafluoroethylene

PtNP

Platinum nanoparticle

SEM

Scanning Electron Microscope

SWCNT

Single-Walled Cacbon Nanotubles

TEM

Transmission electron microscopy

XRD

X- Ray diffraction

1

ĐẶT VẤN ĐỀ
Năng lượng luôn là một yếu tố quan trọng trong phát triển kinh tế và xã hội
của nước ta và trên thế giới. Hiện nay, các nguồn nhiên liệu hóa thạch (như xăng
dầu, than đá, khí đốt...) được sử dụng chính trong các ngành cơng nghiệp, sản
xuất..vv. Tuy nhiên, nguồn năng lượng hóa thạch có hạn, giá thành ngày càng cao.
Bên cạnh đó, khi sử dụng nhiên liệu hóa thạch gây ra ơ nhiễm mơi trường khơng
khí và cũng là ngun nhân chính gây nên nóng lên tồn cầu từ việc phát thải khí
CO2. Do đó, để phát triển kinh tế một cách bền vững thì xu hướng chuyển dịch từ
năng lượng hóa thạch sang sử dụng năng lượng xanh, tái tạo như gió, mặt trời...và
thân thiện với môi trường là vấn đề rất thiết thực và cấp bách của nước ta cũng
như trên thế giới.
Hyđrô được coi là một nguồn giải pháp năng lượng trong tương lai. Nó đáp
ứng đầy đủ các yêu cầu về năng lượng và khơng tạo ra khí CO 2. Hyđrơ khi cháy
trong mơi trường khơng khí tạo ra năng lượng sạch, sản phẩm phụ là nước thân
thiện với mơi trường. Hydro có thể lưu trữ điện năng trong các tế bào pin nhiên liệu.
Hyđrơ có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của đời sống như: máy phát điện,
hóa học, vũ trụ, ngành cơng nghiệp ơ tơ, hóa dầu, truyền thơng, y học và công
nghiệp bán dẫn[1-3].
Trong các điều kiện thường và trạng thái tự do hydrô thường không màu,
không mùi và khơng vị, khơng độc nên khi rị rỉ khơng gây bất kì tác động tiêu cực
đến mơi trường. Hydro có tỉ trọng bằng 1/14 tỉ trọng của khơng khí nên nó phân tán
nhanh trong khơng khí, do đó làm giảm khả năng cháy đến một giới hạn nhất định.
Tuy nhiên, một khi nồng độ hydro đạt đến 4% trong khí quyển, nó gây hỏa hoạn
nghiêm trọng thậm chí là nổ. Hydro phải được kiểm soát và lưu trữ một cách an
toàn. Hơn nữa, việc kiểm tra khắt khe nồng độ của H 2 trong các ứng dụng của nó
phải được quan tâm đặc biệt để thu được hiệu quả sử dụng cao nhất. Vì vậy, việc
kiểm sốt hàm lượng H2 đã thu hút sự chú ý của rất nhiều nhà khoa học, đặc biệt sự
phát triển của một cảm biến rẻ, tin cậy, độ nhạy và tính chọn lọc cao là then chốt để

mở rộng ứng dụng của H2 như là một nhiên liệu.
Dựa trên ngun tắc dị khí, rất nhiều cảm biến khí hydro đã được tận dụng
như: cảm biến đo độ dẫn nhiệt, cảm biến bán dẫn, cảm biến xúc tác, cảm biến
quang, cảm biến nhiệt điện, cảm biến điện hóa học....[4-6]. Với tính ưu việt là thời
gian đo nồng độ khí nhanh, độ nhạy cao, đơn giản và chính xác, cảm biến dựa trên


nguyên tắc điện hóa đã được sử dụng rộng rãi trong việc đo khí H 2 ở nồng độ thấp.
Trong các thành phần của cảm biến đo khí hydrơ, điện cực làm việc là một trong
những yếu tố quyết định nhất đến hiệu suất của cảm biến. Điện cực làm việc thường
có chất xúc tác, thường được sử dụng là Pt hoặc Pd, phân bố đều trên màng polyme.
Để tận dụng tối đa đặc tính xúc tác của các kim loại này thì điều quan trọng là phải
phân tán chúng một cách hiệu quả trên các vật liệu có diện tích bề mặt lớn, chẳng
hạn như sợi TiO2, silicon xốp, hạt nano Si, ống nano cacbon (CNT). Với kích thước
nhỏ, độ dẫn điện và hoạt động xúc tác cao, ống nanocacbon là vật liệu tốt nhất để
tăng hiệu quả xúc tác cho cảm biến H2.
Nhiều hệ vật liệu Pt/CNT đã được chế tạo thành công bằng cách sử dụng
phương pháp lắng đọng điện hóa hoặc phương pháp khử hóa học. Tuy nhiên, ứng
dụng của những vật liệu này cho cảm biến hydro vẫn chưa được nghiên cứu rộng
rãi. Theo báo cáo của M.K. Kumar và cộng sự đã chế tạo được cảm biến hydro
nhiệt độ phòng bằng xúc tác lắng đọng hơi hóa học của Pt trên các ống nano cacbon
đa vách (MWNTs). Sự phản hồi của phản ứng được đo bằng sự thay đổi điện trở,
tuy nhiên kết quả cho thấy rằng cảm biến có độ nhạy thấp và phản ứng khơng tuyến
tính đối với các loại hydro [7].
Trong nghiên cứu này, chúng tôi tập trung vào việc phát triển một cảm biến
hydro có hiệu suất làm việc cao, đặc biệt là độ nhạy và độ ổn định rất cao đối với
hydro ở nhiệt độ phịng. Do đó, tơi đã chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo và ứng
dụng cảm biến điện hóa trên cở sở Pt/CNTs để xác định H2”

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1.

GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CẢM BIẾN
1.1.1 Kháı niệm cảm biến
Cảm biến là một thiết bị phát hiện một đại lượng thay đổi, thường bằng điện
tử và chuyển phép đo thành tín hiệu có thể đo đạc được như tín hiệu điện,
nhiệt, khí, âm thanh, ánh sáng để ghi lại ở nơi khác ( Xem Hình 1.1).
Thơng thường, cảm biến có ba thành phần cơ bản đã được xác định: một
phần tử cảm biến, vật liệu đóng gói cảm biến và phần cứng xử lý tín hiệu
cảm biến.

Đại lƣợng
cần đo

Cảm biến

Tín hiệu đo đƣợc

Hình 1.1. Sơ đồ mơ tả khái niệm cảm biến, trong đó tín hiệu cần đo khi qua
cảm biến sẽ biến thành tín hiệu điện [8]
Cơ chế tác động của cảm biến là phản ứng của một loại thuộc tính vật lý, hóa
học, sinh học,v v...nào đó ở đầu vào (tác nhân kích thích) và chuyển đổi nó thành tín
hiệu điện tương thích với mạch điện tử ở đầu ra. Ta có thể nói rằng, cảm biến sẽ
biến một tín hiệu khơng điện thành tín hiệu điện. Khi nói đến từ “ điện”, có nghĩa là
một tín hiệu có thể phân kênh, khuếch đại và biến đổi bởi các thiết bị điện tử. Tín
hiệu đầu ra của cảm biến có thể ở dạng điện áp, dịng điện, hoặc pha dao động.
Ngồi ra, cịn có thể mô tả về biên độ, tần số, pha hoặc mã kỹ thuật số. Tập hợp các
đặc điểm này là được gọi là định dạng tín hiệu đầu ra. Do đó, một cảm biến đơn
giản nhất là cảm biến mà có thể trực tiếp nhận tín hiệu từ đầu vào và đưa tín hiệu

đầu ra là tín hiệu điện.
1.1.2 Cảm biến khí
Cảm biến khí là một thiết bị được dùng để phân tích, đo đạc nồng độ khí
trong mơi trường. Cảm biến khí sẽ nhận tín hiệu đầu vào là các loại khí, nồng độ


khí, ... và tín hiệu đầu ra là tín hiệu điện. Có nhiều loại cảm biến khí khác nhau, tùy
cách phân loại của chúng. Cảm biến có thể được phân loại, theo nguyên tắc hoạt
động như : cảm biến hồng ngoại, cảm biến điện hóa, cảm biến nhiệt xúc tác, cảm
biến kiểu thay đổi khối lượng, cảm biến kiểu điện trở,vv...[8]
1.1.2.1 Các kiểu cảm biến khí
a) Cảm biến điện hóa
Cảm biến điện hóa hoạt động dựa trên nguyên lý có dịng điện chạy qua,
thơng qua một điện cực cảm nhận được tạo ra bởi một phản ứng điện hóa, trên bề
mặt của điện cực cảm ứng được phủ một chất xúc tác, ví dụ như bạch kim. Về cơ
bản, cảm biến điện hóa dựa trên một cực dương kim loại và một cực âm kim loại,
ngập trong dung dịch điện phân (ví dụ như H 2SO4) cho phép vận chuyển ion giữa cả
hai điện cực. Nói chung, cảm biến điện hóa có hai hoặc ba cấu hình điện cực khác
nhau với một màng để vận chuyển khí, dịng điện tỷ lệ với nồng độ hydro và dịng
điện này có thể được đo để xác định nồng độ khí (xem Hình 1.2). Chất điện phân có
thể là một polyme rắn, để loại bỏ khả năng rị rỉ khí có thể xảy ra, có thể sử dụng
chất điện phân lỏng[9].

Hình 1.2: Sơ đồ nguyên tắc đo cảm biến điện hóa[9]


Cảm biến điện hóa có hai cấu hình chính là cảm biến dòng điện và cảm biến điện thế.
a) Cảm biến dòng điện (Amperometric sensor)
Cảm biến dòng điện hoạt động ở điện áp khơng đổi và tín hiệu cảm biến là dòng
giới hạn khuếch tán. Stetter và Li [10] đã đưa ra một đánh giá, có ba thành phần

chính của một cảm biến đo dòng điện được biểu diễn trong Hình 1.3.
Đầu tiên là các điện cực, nơi diễn ra quá trình trao đổi điện tử trên bề mặt điện
cực. Một cảm biến điện hóa có thể bao gồm hai điện cực, một cực âm và một cực
dương (điện cực chỉ thị và tham chiếu). Trong nhiều trường hợp, điện cực tham
chiếu RE khơng duy trì điện thế khơng đổi trong suốt dịng điện, do đó khơng thể
xác định chính xác điện thế làm việc WE của điện cực làm việc WE. Để khắc phục,
chúng ta lắp thêm một điện cực đối vào hệ thống điện hóa để nhận dịng điện. Một
vôn kế được đặt giữa điện cực chuẩn và điện cực làm việc, và một ampe kế được
gắn vào điện cực đối diện của nguồn điện.
Điện cực làm việc (WE: Working Electrode)
Điện cực làm việc là thành phần quan trọng của hệ điện hóa, đóng vai trị là
yếu tố tải nạp trong phản ứng sinh hóa, các q trình oxi hóa khử diễn ở bề mặt điện
cực. Bạch kim, vàng, carbon và thủy ngân là những vật liệu được sử dụng phổ biến
nhất do tính trơ, dẫn điện. Ngồi ra cũng sử dụng điện cực phi kim, điển hình là
điện cực carbon thủy tinh, carbon pyrolytic và carbon graphite. Carbon graphite
được sử dụng nhiều do chi phí sản xuất thấp, dẫn điện tốt, dãn nở nhiệt thấp, khả
năng chức năng hóa cao.
Điện cực tham chiếu (RE: Reference Electrode)
Điện cực tham chiếu là điện cực có điện thế ổn định và không thay đổi bằng
cách sử dụng hệ thống oxy hóa khử với nồng độ khơng đổi (đệm hoặc bão hòa). Các
điện cực này phải dẫn điện và ổn định về mặt hóa học. Điện cực so sánh (RE) kiểm
sốt điện thế trên điện cực WE, điều chỉnh thế năng trên điện cực WE khi thế năng
bề mặt tác động lên bề mặt điện cực WE bị lệch do phân cực quá mức. Do xảy ra
phản ứng thuận nghịch trên bề mặt điện cực, thế điện cực của điện cực RE ít thay
đổi khi có dịng điện đi qua với cường độ biến thiên trong một khoảng nào đó. Điện
cực được sử dụng thông dụng nhất là điện cực Ag/AgCl, điện cực calomen
(Hg/HgCl2), điện cực Hg/ HgSO4, điện cực Hg/ HgO...


Điện cực đối (CE: Counter Electrode)

Điện cực đối là điện cực tạo dịng kín, giúp phân cực và ổn định thế năng
trên RE. Thường sử dụng kim loại có tính ổn định cao, diện tích bề mặt lớn, điển
hình là platin, titan.
Thứ hai, một bình điện hóa chứa một chất điện ly rắn hoặc lỏng để cho phép
di chuyển các ion giữa các điện cực. Trong cảm biến hydro, chất điện ly thường là
chất dẫn proton. Chất điện phân lỏng được sử dụng phổ biến nhất là axit sunfuric
[10, 11]. Tuy nhiên, việc sử dụng chất điện phân rắn loại bỏ các vấn đề rò rỉ, ăn mòn
và bay hơi có thể xảy ra trong trường hợp chất điện phân lỏng. Proton dẫn điện
polyme rắn, thường được sử dụng như Nafion [12, 13], trong khi vật liệu gốm được
ứng dụng sử dụng trong nhiệt độ cao [14–15].
Cuối cùng, một lớp thấm khí bao phủ đầu vào đến cảm biến điện cực và giúp
hạn chế sự khuếch tán để nó trở thành bước xác định tỷ lệ. Lớp này được dùng để
ngăn chặn rị rỉ hoặc làm khơ chất điện ly. Vật liệu thích hợp được sử dụng chỉ cho
phép đi qua có chọn lọc của chất phân tích do đó ngăn chặn nhiễu từ các loại khí
khác. Trong nhiều trường hợp, lớp này bao gồm một polymer perfluorinated ví dụ
như Teflon, PTFE.
Khí hydro khuếch tán qua lớp này và bị oxy hóa ở cảm biến điện cực theo phương
trình sau:
H2 → 2H+ + 2e
Điều này dẫn đến sự thay đổi thế của điện cực cảm biến. Tại điện cực đối,
quá trình khử oxi diễn ra như sau:
1/2 O2 + 2H+ + 2e

→ H2O

Dòng electron chạy từ cực anode sang cực cathde tạo thành một dòng điện tỉ
lệ thuận với nồng độ khí hydro tn theo định luật Faraday:
i= z.F.Q
Trong đó: F là hằng số Faraday, F= 96486,7 As/mol
Z là số electron trao đổi trên mỗi phân tử

Q là tỷ lệ chuyển đổi của hydrogen (mol/s)


Khi sự khuếch tán khí vào điện cực cảm biến là chậm hơn nhiều so với tốc
độ phản ứng ở điện cực, q trình được mơ tả là khuếch tán hạn chế và trong những
trường hợp này, có thể kết hợp định luật Faraday với định luật Fick để rút ra mối
liên hệ giữa dòng điện thu được và nồng độ hydro trong pha khí [16].
Nhiệt độ ảnh hưởng đến tốc độ khuếch tán và phản ứng điện hóa phải được
tính đến và có thể sử dụng thêm một cảm biến nhiệt độ cho mục đích này. Phạm vi
hoạt động của cảm biến dịng điện có thể từ nhiệt độ -20 oC đến 80◦C miễn là chất
điện ly khơng đóng băng trong phạm vi này. Hoạt động ở nhiệt độ cao hơn có thể sử
dụng chất điện giải gốm. Các ảnh hưởng của áp suất chủ yếu biểu hiện như là sự gia
tăng nồng độ hydro tuyệt đối, phải được tính đến. Độ ẩm mơi trường xung quanh có
thể ảnh hưởng đến tín hiệu cảm biến do ảnh hưởng của nó đối với hàm lượng nước
của chất điện ly và do đó khả năng dẫn điện proton của nó. Cảm biến dòng điện đã
được báo cáo để phát hiện nồng độ hydro trong phạm vi 5 ppm trong mơi trường
khí argon [17] lên đến 100% [18].

Hình 1.3. Sơ đồ cảm biến đo dòng 3 điện cực [10]
b) Cảm biến điện thế (Potentiometric sensers)
Cảm biến điện thế hoạt động lý tưởng nhất là ở dòng điện bằng 0 và đại
lượng đo được bằng hiệu điện thế hoặc suất điện động giữa điện cực cảm
biến và điện cực tham chiếu. Phương trình Nernst mô tả mối quan hệ giữa
thế điện cực và nồng độ khí hydro được biểu diễn như sau:


E = Eo + [ ] ln ( )
Trong đó: E là thế điện cực (V)
Eo là thế điện cực tiêu chuẩn
Z là số electron tham gia phản ứng

a hoạt động hóa học của chất phân tích
a0 hoạt động của tham chiếu
Các quá trình của sự khuếch tán và phản ứng hóa học phải ở trạng thái cân
bằng trước khi thu được tín hiệu chính xác từ các cảm biến này.
Cấu trúc của một cảm biến đo điện thế cơ bản tương tự như của một máy đo
amperometric, bao gồm hai điện cực tiếp xúc với chất điện phân. Các điện cực
thường được làm từ các nguyên tố quý như palladium, bạch kim, vàng hoặc bạc
[19,20]. Chất điện phân rắn thường được sử dụng là α- alumina [21], thủy tinh
photphoro- silica [22], hydronium Nasicon [23]; CaZrO3 [24], (NH4)4Ta10WO30 [25].
Cảm biến điện thế có thể phát hiện hydro trong hỗn hợp khí, dung dịch nước
hoặc kim loại nóng chảy [26]. Okuyama và cộng sự [20] thử nghiệm một cảm biến
điện thế để đo nồng độ hydrơ trong đồng nóng chảy và thấy nó có khả năng hoạt
động lên đến 1300 0C. Khơng giống như cảm biến dịng điện, tín hiệu đo được từ
cảm biến điện thế gần như độc lập với kích thước hình học của cảm biến. Điều này
có lợi trong việc thu nhỏ cảm biến. Tuy nhiên, phản ứng của họ cho thấy logarit phụ
thuộc vào nồng độ hydro, có thể dẫn đến độ chính xác ở nồng độ cao so với phản
ứng tuyến tính của cảm biến dịng điện [27].
*Ưu điểm:
Cảm biến điện hóa có độ nhạy cao với hydro, tiêu thụ ít năng lượng để hoạt
động và được thương mại hóa tốt. Ngồi ra, chúng có kích thước nhỏ và giá cả phải
chăng, độ chính xác và độ chọn lọc tốt.
*Nhược điểm:
Mặc dù thực tế là các cảm biến điện hóa có độ nhạy cao với hydro, nó giảm
dần theo thời gian do chất xúc tác điện cực bị phân huỷ, dễ bị nhiễm bẩn bởi các khí
có trong q trình sử dụng. Ngồi ra, cảm biến điện hóa cịn phụ thuộc vào nhiệt độ,
độ ẩm và có độ chọn lọc vừa phải.


c) Cảm biến độ dẫn nhiệt (Thermal conductivity sensors) [9]
Cảm biến dẫn nhiệt hoạt động dựa trên nguyên lý thay đổi nhiệt độ trong phần

tử cảm biến được đốt nóng bằng điện. Tính dẫn nhiệt là một tính chất đặc
trưng của mỗi chất khí. Các kết quả phát hiện ra khí hydro, sử dụng khơng khí
làm khí đối chứng. Lý giải cho điều này là do hệ số dẫn nhiệt đối với hydro ở
điều kiện bình thường (273 K và 101,325Pa) là khí lớn nhất trong số các khí
đã biết. Trong hình 1.4, chúng ta thấy rằng một cảm biến độ dẫn nhiệt đo
nồng độ của một khí trong hỗn hợp nhị phân bằng cách đo độ dẫn nhiệt của
khí mẫu và so sánh độ dẫn nhiệt đó với khí chuẩn [28]. Cặp nhiệt điện được
sử dụng để tạo thành phần tử cảm biến, một phần tử tiếp xúc với khí mẫu và
phần tử cịn lại trong tiếp xúc với khí tham chiếu. Nhiệt độ phần tử cảm biến,
xác định điện trở, được điều hòa bởi sự mất nhiệt qua khí xung quanh, tín
hiệu cảm biến là sự thay đổi trong điện trở. Sự thay đổi này tỷ lệ với nồng độ
hydro trong hỗn hợp khí.

Hình 1.4. Sơ đồ cảm biến độ dẫn nhiệt [9]
*Ưu điểm: Cảm biến độ dẫn nhiệt là thiết bị ổn định do không tương tác hóa
học, ít bị nhiễm bẩn và có độ tin cậy cao. Cảm biến có phạm vi hoạt động rộng
khoảng (1-100% H2) và tuổi thọ hoạt động lâu dài (> 5 năm).
*Nhược điểm: Cảm biến độ dẫn nhiệt rất khó phát hiện khi nồng độ hydro
thấp. Chỉ những chất khí có độ dẫn nhiệt cao mới được ghi nhận. Hệ chế tạo cảm
biến độ dẫn nhiệt cần khí chuẩn thường đắt tiền và khó đặt hàng.


c) Cảm biến xúc tác (Catalytic sensors)
Cảm biến xúc tác được phát triển dựa trên q trình oxy hóa khí trên bề mặt
của phần tử xúc tác được đốt nóng bằng điện. Q trình oxy hóa này sử dụng oxy
của khơng khí và gây ra sự gia tăng nhiệt độ trên phần tử cảm biến, điều này phụ
thuộc vào nồng độ khí. Cảm biến xúc tác phổ biến nhất là loại "viên nén" (xem
Hình 1.5), được tạo thành bởi hai hạt gốm có chứa dây bạch kim. Các cuộn dây
bạch kim đóng hai vai trị, hoạt động như bộ cấp nhiệt cũng như là một nhiệt kế
điện trở. Bề mặt của một trong các hạt được phủ bằng chất xúc tác thích hợp thường

là kim loại quý (như bạch kim hoặc palladium). Hạt khác, khơng hoạt động khơng
có chất xúc tác trên bề mặt của nó và hoạt động như một phần tử bù đắp. Những
thay đổi trong các thông số môi trường như độ ẩm tương đối, nhiệt độ hoặc độ dẫn
nhiệt của khí xung quanh đang được theo dõi ảnh hưởng tương tự đến cả hai hạt và
do đó ảnh hưởng này được bù trừ và khơng ảnh hưởng đáng kể đến đầu ra của cảm
biến. Như trong hình 1.6, các hạt được gắn vào mạch cầu Wheatstone để dễ dàng so
sánh các điện trở của cuộn dây. Trong q trình hoạt động, một dịng điện chạy qua
cuộn dây bạch kim, thường làm nóng nó đến nhiệt độ vượt quá 300 ° C. Ở nhiệt độ
cao này, các phân tử hydro được hấp thụ hóa học trên bề mặt của chất xúc tác
(chẳng hạn như bạch kim) bị oxy hóa bởi oxy hấp phụ để tạo thành nước. Phản ứng
tỏa nhiệt làm tăng nhiệt độ của hạt được kích hoạt dẫn đến sự thay đổi điện trở của
cuộn dây được kích hoạt. Điều này tạo ra sự mất cân bằng trong mạch cầu
Wheatstone tạo thành tín hiệu cảm biến [10].

Hình 1.5. Lược đồ Pelistor[9]


Một loại cảm biến xúc tác khác là cảm biến nhiệt điện. Cảm biến nhiệt điện
cũng tạo ra một tín hiệu điện dựa trên phản ứng oxy hóa tỏa nhiệt có xúc tác của
hydro, nhưng sử dụng hiệu ứng nhiệt điện để tạo ra tín hiệu điện. Hiệu ứng nhiệt
điện hoặc hơn thế đặc biệt là hiệu ứng Seebeck, phát sinh khi có nhiệt độ, sự khác
biệt giữa hai điểm của một chất dẫn điện hoặc chất bán dẫn vật liệu dẫn đến sự
chênh lệch điện áp giữa các điểm này. Trong cảm biến nhiệt điện hydro, nhiệt độ
tăng lên ở phần cảm biến hoạt động là do quá trình oxy hóa hydro và điện áp nhiệt
điện cảm ứng tương quan với nồng độ hydro. Tín hiệu cảm biến, U phụ thuộc vào
lượng hydro bị oxy hóa theo biểu thức sau:
U = α. ΔT ≈ α.{const.exp ( )}. ΔH
Trong đó :
α là hệ số Seebeck,
T là chênh lệch nhiệt độ giữa phần đốt nóng của cảm biến và tham chiếu nguội,

const.exp ( )}mô tả phản ứng tốc độ cháy (E
a

là năng lượng hoạt hóa của

q trình đốt cháy phản ứng)
R là hằng số khí
H là nhiệt của sự đốt cháy hydro.
Ứng dụng đầu tiên của hiệu ứng nhiệt điện để cảm nhận khí cháy được
McAleer [29] báo cáo vào năm 1985. Các cảm biến hydro nhiệt điện được báo cáo
gần đây được chế tạo như một màng dày hoặc mỏng của vật liệu nhiệt điện lắng
đọng trên vật liệu nền cách điện. Một nửa của màng nhiệt điện được phủ một lớp
chất xúc tác sẽ nóng lên khi tiếp xúc với hydro do phản ứng oxy hóa tỏa nhiệt.
Gradient nhiệt độ thu được được chuyển đổi thành tín hiệu điện áp đo được qua
mạch điện. Thủy tinh, nhôm và oxit magiê thường được sử dụng và được so sánh
làm vật liệu nền [30,31]. Một lợi thế được báo cáo của cảm biến nhiệt điện so với
bộ tạo viên là khả năng hoạt động ở nhiệt độ thấp hơn, tức là nhiệt độ phòng hoặc
nhiệt độ hơi cao (<100 ◦C)[10].


Hình 1.6. Nguyên lý đo cảm biến xúc tác [9]
* Ưu điểm : Cảm biến xúc tác có thể phát hiện bất kì chất dễ cháy nào của khí
ga. Cảm biến có độ tin cậy, độ chính xác cao và dễ chế tạo, kích thước nhỏ gọn.
* Nhược điểm: Cảm biến xúc tác có độ chọn lọc kém. Tín hiệu của cảm
biến phụ thuộc vào tốc độ oxy hóa. Chất xúc dễ bị nhiễm bẩn bởi các khí vi
lượng như silicon và hydrogen sulfide và nó cần được hiệu chuẩn và thay thế
thường xuyên.
d) Cảm biến oxit kim loại bán dẫn (Semiconductive metal-oxide sensors)
Cơ chế cảm biến khí của cảm biến SMO liên quan đến hai chức năng - thụ
cảm và chuyển đổi. Chức năng thụ cảm liên quan đến nhận dạng khí phân tích trong

giao diện pha khí và pha rắn, bao gồm sự thay đổi điện tử trên bề mặt của các oxit
kim loại. Chức năng của bộ chuyển đổi liên quan đến việc truyền hiện tượng bề mặt
thành sự thay đổi điện trở trong các cảm biến. Hình 1.7a cho thấy cả chức năng của
bộ tiếp nhận và bộ chuyển đổi. Theo Korotcenkov và Cho [32], các tính chất hóa
học của oxy bề mặt của ơxít tự nó chịu trách nhiệm cho chức năng thụ cảm trong
một thiết bị cảm biến gọn gàng vì chức năng này chịu trách nhiệm cho khả năng của
ơxít bề mặt tương tác với khí phân tích. Chức năng này có thể được thay đổi khi bề


mặt ơxít được nạp phụ gia (kim loại q, ơxít axit và bazơ). Thay đổi chức năng của
cơ quan thụ cảm gây ra sự thay đổi lớn về độ nhạy. Chức năng đầu dị có nhiệm vụ
chuyển đổi tín hiệu do tương tác hóa học của bề mặt oxit gây ra (thay đổi chức năng
làm việc) thành tín hiệu điện. Chức năng này bị chi phối bởi mỗi ranh giới giữa các
hạt. Hình 1.7b minh họa chức năng của bộ tiếp nhận và chức năng của bộ chuyển
đổi cũng như các đặc tính hóa lý và vật liệu liên quan đến cảm biến khí bán dẫn.
Việc phát hiện khí trong cảm biến khí SMO có liên quan đến oxy bề mặt được hấp
thụ ionosorbed và khí của chất phân tích mục tiêu. Có sự thay đổi trạng thái cân
bằng của phản ứng oxy bề mặt do sự có mặt của khí chất phân tích đích. Đây được
gọi là chức năng đầu dò. Kết quả là sự thay đổi oxy được hấp thụ hóa học làm thay
đổi độ dẫn điện của vật liệu SMO [33]. Đây được gọi là chức năng đầu dị. Hình
1.7c minh họa các chức năng của bộ tiếp nhận và bộ chuyển đổi cùng với các thông
số ảnh hưởng đến hiệu suất của cảm biến[34].

Hình 1.7. Chức năng của bộ thu nhận và bộ chuyển đổi của cảm biến khí bán
dẫn oxit kim loại [34]
*Ưu điểm: Cảm biến oxit kim loại có kích thước nhỏ gọn, độ đáp ứng nhanh, tuổi
thọ bền. Chi phí chế tạo cảm biến thấp, tiêu tốn ít năng lượng.
Nhược điểm: Cảm biến oxit bị ảnh hưởng của hơi nước và các khí khác. Độ chọn
lọc của cảm biến thấp, dễ bị nhiễm bẩn.
e) Cảm biến quang học (Optical senser)

Nguyên tắc hoạt động của cảm biến quang học là vật liệu hoạt động quang
học biến đổi nồng độ hydro thành tín hiệu quang học. Các cảm biến hydro quang


học đầu tiên được mô tả vào năm 1984. Butler [35] đã báo cáo một cảm biến bao
gồm một sợi quang được phủ dọc theo một phần nhỏ chiều dài của nó với palađi và
sử dụng một lớp titan mỏng để cải thiện độ bám dính của kim loại với sợi thạch anh.
Sự giãn nở của lớp palađi tiếp xúc với hydro kéo căng sợi theo cả trục và hướng
xuyên tâm, do đó gây ra sự thay đổi chiều dài đường quang hiệu dụng của nó. Điều
này được phát hiện bằng phương pháp đo giao thoa. Ito và Kubo [36] đề xuất một sợi
quang được phủ bằng oxit vonfram, mà trải qua một phản ứng xúc tác paladi với
hydro. Điều này làm giảm một phần oxit vonfram, do đó giảm khả năng phản xạ của
nó. Hầu hết các cảm biến hydro quang học vẫn dựa trên màng mỏng của palađi hoặc
oxit chemochromic phủ lên đầu hoặc dọc theo chiều dài của một sợi quang. Cảm
biến sợi quang như vậy là được gọi là optrodes hoặc optodes.
*Ưu điểm: Cảm biến quang học loại bỏ nguy cơ cung cấp nguồn đánh lửa ở vị trí rị
rỉ khí bởi vì nó là một tín hiệu quang học chứ khơng phải điện và do cấu hình của
nó thiết kế tại hiện trường mà nó có thể bao phủ một khu vực giám sát rộng chỉ sử
dụng một thiết bị. Bên cạnh đó, cảm biến ít bị chịu ảnh hưởng của nhiễu điện từ và
hoạt động được trong điều kiện thiếu oxi.
*Nhược điểm: Cảm biến quang học bị ảnh hưởng bởi ánh sáng xung quanh và nhiệt độ.
Bảng 1.1 Tổng hợp và so sánh cảm biến khí hydro[9]

Hiệu
suất

Nội dung

Điện hóa

Ngun tắc
hoạt động

Dịng điện

Dải đo (%
KL)
T90 (seg)
Tuổi thọ
Tính chọn lọc
Ảnh hưởng
của nhiệt độ
Ảnh hưởng
của độ ẩm
Điện năng
tiêu thụ

< 4%
< 30
5
Chấp
nhận được
Đúng

Loại cảm biến
Dẫn nhiệt
Xúc tác
Oxit bán
dẫn
Thay đổi Phản ứng

Độ dẫn
nhiệt độ
oxi hóa
nhiệt thay
đổi
< 1% < 4%
< 2%
100%
< 15
< 20
< 30
>5
>5
2-4
Thấp
Thấp
Thấp

Quang
học
Thay đổi
tính chất
quang
0,1% 100%
< 60
<2
-

Đúng

Khơng

Đúng

Đúng

Đúng

Đúng

Khơng

Đúng

Khơng

Thấp

Thấp

Có thể
chịu
được

Có thể
chịu được

Có thể
chịu được

Giá thành
Ưu điểm

Thấp
-Cấu hình
nhỏ gọn
-Độ chính
xác cao,
ổn định

Thấp
-Kích
thước nhỏ
gọn
-Thiết bị
ổn định

Thấp
-Kích
thước
nhỏ gọn.

Thấp
-Kích
thước nhỏ
gọn
-Độ nhạy
cao

Cao
-Kích
thước nhỏ
gọn.
-Khơng có
nguồn
đánh lửa
- Khơng
bị ảnh
hưởng của
điện từ
- Phạm vi
sử dụng
rộng

Nhược điểm

Dễ nhiễm
bẩn

-Khó phát
hiện nồng
độ hydro ở
nồng độ
thấp

-Độ chọn
lọc kém.
-Hiệu
chuẩn

thường
xuyên

-Độ chọn
lọc kém
-Dễ bị
nhiễm bẩn

Ảnh
hưởng
của môi
trường
xung
quanh,
giao thoa
ánh sáng
Phát hiện
rò rỉ

Nét
đặc
trưng

Ứng dụng

Phát hiện
Giám sát Phát hiện Phát hiện
rò rỉ, giám q trình
rị rỉ
rị rỉ

sát q
trình
Qua bảng 1.1. ta có thể thấy những ưu điểm nổi bật của cảm biến điện hóa
như: Độ nhạy cao với hydro, tiêu thụ ít điện năng, độ chính xác cao, dễ vận hành.
Trên cơ sở đó, cảm biến điện hóa đã được lựa chọn để nghiên cứu, chế tạo và khảo
sát độ nhạy khí.
1.1.3. Các đặc trưng của cảm biến điện hóa [37]
a) Độ nhạy
Độ nhạy là sự thay đổi tín hiệu đo được trên mỗi đơn vị nồng độ chất phân
tích, tức là độ dốc của đồ thị hiệu chuẩn. Tham số này đơi khi bị nhầm lẫn
với phát hiện giới hạn.
b) Tính chọn lọc
Tính chọn lọc là các đặc tính xác định liệu một cảm biến có thể phản ứng có
chọn lọc hay khơng cho một nhóm các chất phân tích hoặc thậm chí cụ thể
cho một chất phân tích duy nhất.