NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU KHUNG KIM LOẠI-HỮU CƠ

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐẶNG THỊ QUỲNH LAN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CỦA
MỘT SỐ VẬT LIỆU KHUNG KIM LOẠI-HỮU CƠ.
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1. PGS.TS. Vũ Anh Tuấn
2. PGS.TS. Dương Tuấn Quang

1


HUẾ-NĂM 2015

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tơi, các số
liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, được các đồng
tác giả cho phép sử dụng và chưa từng cơng bố trong bất kỳ cơng trình
nào khác.

Tác giả

Đặng Thị Quỳnh Lan

2


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tơi xin được tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Vũ Anh Tuấn
và PGS.TS. Dương Tuấn Quang, các thầy đã tận tình hướng dẫn, hỗ trợ và giúp
đỡ tơi hồn thành luận án.
Tơi xin chân thành cảm ơn TS. Hồ Văn Thành, TS. Hoàng Vinh Thăng đã
giúp đỡ tơi trong suốt q trình nghiên cứu.
Tơi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ phòng Hóa lý Bề mặt- Viện Hóa
học- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, quý thầy cô thuộc khoa
Hóa trường Đại học Sư phạm Huế và trường Đại học Khoa học đã giúp đỡ tơi
trong q trình thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Tỉnh ủy, UBND Tỉnh Thừa Thiên Huế, cảm ơn
Ban giám hiệu trường Cao đẳng Sư phạm đã quan tâm và tạo điều kiện thuận lợi
cho tôi thực hiện đề tài nghiên cứu.
Cuối cùng, tơi xin cảm ơn gia đình, bạn bè, các đồng nghiệp đã động viên
giúp đỡ tơi hồn thành luận án này.
Đặng Thị Quỳnh Lan

3


MỤC LỤC

Trang
Trang phụ bìa…………………………………………………………………..…..i
Lời cam đoan………………………………………………………………………ii
Lời cảm ơn………………………………………………………………………..iii
Mục lục………………………………………………………………………….…iv

Danh mục các chữ viết tắt………………………………………………………..vi
Danh mục các bảng………………………………………………………………vii
Danh mục các hình vẽ……………………………………………………………viii
MỞ ĐẦU……………………………………………………………………….……1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU……………………………………………6
1.1.Giới thiệu chung về vật liệu khung kim loại - hữu cơ (Metal-Organic-Frameworks- MOFs)…………………….……………………………..…………6
1.2.Các phương pháp tổng hợp MOFs………………………………………………12
1.3.Giới thiệu về các vật liệu nghiên cứu……………………………………………13
1.4.Giới thiệu về quá trình hấp phụ ………… ……………………………………24
1.5.Phản ứng Fenton……………………………………………………………........27
1.5.1.Q trình oxi hóa Fenton dị thể……………………………………………27
1.5.2.Q trình quang Fenton……………………………………………………..28
1.5.3.Ứng dụng của Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm …………………..30
1.6.Hấp phụ asen……………………………………………………………………31
1.6.1.Tính độc hại của asen……………………………………………………….31
1.6.2.Cơ chế của q trình hấp phụ asen………………………………………….33
CHƯƠNG 2: MỤC TIÊU, NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
VÀ THỰC NGHIỆM………………………………………………………………..34
2.1.Mục tiêu………………………………………………………………...……..34
2.2.Nội dung……………………………………………………………………….34
2.3.Phương pháp nghiên cứu ………………………………………………….......34
2.3.1.Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR ………………………………………..34
2.3.2.Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction, XRD)……………….35
2.3.3.Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)……………………………...37
2.3.4.Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)……………………….38
2.3.5.Phương pháp phân tích nhiệt (TGA) ………………………………………..39
2.3.6.Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)…………………………..40
2.3.7.Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)………………………………….41
2.3.8.Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nitrogen (BET) …………...41
2.3.9.Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến…………………………..43

2.3.10.Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)……………………..45
4


2.4.Thực nghiệm………………………………………………………………….....46
2.4.1.Hóa chất………………………………………………………………….….46
2.4.2.Tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101 ……………………………………………….47
2.4.3.Tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe)……………………………………….……….49
2.4.4.Tổng hợp vật liệu MIL-88B……………………………………………............52
2.4.5.Tổng hợp vật liệu Fe-Cr-MIL-101……………………………………………53
2.4.6.Xác định điểm đẳng điện của MIL-53(Fe)……………………………………54
2.4.7.Đánh giá khả năng hấp phụ asen………………………………………………54
2.4.8.Phản ứng quang hóa Fenton………………………………………………….55
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………………………………………..56
3.1.Tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101………………………………………………….56
3.1.1.Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu
Cr-MIL-101…………………………………………………………..…………. 56
3.1.2.Đặc trưng vật liệu Cr-MIL-101……………………………………………..63
3.2.Tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe)…………………………………………….……67
3.2.1.Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MIL-53(Fe)………67
3.2.2.Đặc trưng vật liệu MIL-53(Fe)………………………………………………72
3.3.Tổng hợp vật liệu MIL-88B…………………………………………………….76
3.3.1.Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MIL-88B…………..76
3.3.2.Đặc trưng vật liệu MIL-88B…………………………………………………79
3.4.Tổng hợp vật liệu thế đồng hình Cr bằng Fe trong MIL-101…………………….84
3.5.Nghiên cứu khả năng hấp phụ và xúc tác quang hóa Fenton của vật liệu Cr-MIL101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-53(Fe), MIL-88B……………………………………90
3.5.1.Khả năng hấp phụ thuốc nhuộm RR195 trên vật liệu Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL101, MIL-53(Fe), MIL-88B………………………………………………………91
3.5.2.Khả năng xúc tác quang hóa Fenton của vật liệu Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL101………………………………………………………………………………93
3.6.Khả năng hấp phụ As(V) trên các vật liệu nghiên cứu...............................99
3.7.Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ asen của vật liệu MIL-53(Fe) và

MIL-88B………………………………………………...………………………101
3.7.1.Điểm đẳng điện của MIL-53(Fe)…………………………………………….101
3.7.2.Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ…………………….103
3.7.3.Khảo sát đường đẳng nhiệt hấp phụ…………………………………………107
3.7.4.Động học quá trình hấp phụ…………………………………………………111
KẾT LUẬN………………………………………………………………………116
DANH MỤC CÁC BÀI BÁO LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC
5


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN

AAS

Phổ hấp phụ nguyên tử (Atomic Adsorption Spectroscopy)

BET

Brunauer-Emmett-Teller

COD

Nhu cầu oxi hóa học (Chemical Oxygen Demand)

CUS

Số phối trí chưa bão hịa (Coordinated Unsaturated Site)

DTA

Phân tích nhiệt vi sai (Differental Thermal Analysis)

FT-IR

Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared)

EDX

Tán xạ tia X (Energy Dispersive X-ray)

HKUST-1

HongKong University of Science and Technology- 1

HPHH

Hấp Phụ Hóa Học

HPVL

Hấp Phụ Vật Lý

IUPAC

International Union of Pure and Applied Chemistry

MCM

Mobil Composition of Matter

MIL

Material Institute Lavoisier

MOFs

Metal Organic Frameworks

SBA

Santa Barbara Amorphous

SBUs

Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Units)

SEM

Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)

TGA

Phân tích nhiệt trọng (Thermogravimetric Analysis)

TMAOH

Tetramethyl Ammonium Hydroxide

UV-Vis

Phổ tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet – Visible)

VOC

Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compound)

XPS

Phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy)

XRD

Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)

6


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1. Các loại hóa chất chính dùng trong luận án....................................46
Bảng 2.2. Ký hiệu tên các mẫu Cr-MIL-101 tổng hợp có tỷ lệ H2BDC/Cr3+
khác nhau........................................................................................47
Bảng 2.3. Ký hiệu các mẫu Cr-MIL-101 tổng hợp có tỷ lệ HF/Cr(NO3)3
khác nhau........................................................................................48
Bảng 2.4. Ký hiệu các mẫu Cr-MIL-101 tổng hợp có thời gian gia nhiệt

khác nhau........................................................................................48
Bảng 2.5. Ký hiệu các mẫu MIL-53(Fe) tổng hợp có tỷ lệ H2BDC/FeCl3
khác nhau........................................................................................51
Bảng 2.6. Ký hiệu các mẫu MIL-53(Fe) tổng hợp có tỷ lệ DMF khác nhau...51
Bảng 2.7. Ký hiệu các mẫu MIL-88B tổng hợp có tỷ lệ H2BDC/FeCl3
khác nhau........................................................................................52
Bảng 2.8. Ký hiệu tên các mẫu MIL-88B tổng hợp có tỷ lệ DMF khác nhau. 53
Bảng 2.9. Ký hiệu tên các mẫu MIL-88B tổng hợp có nhiệt độ kết tinh
khác nhau.......................................................................................53
Bảng 3.1. Ảnh hưởng tỷ lệ H2BDC/Cr(NO3)3 đối với độ tinh khiết của vật liệu
Cr-MIL-101....................................................................................57
Bảng 3.2. Thành phần hóa học của Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101..............85
Bảng 3.3. Mợt sớ tính chất hóa lý của Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101........87
Bảng 3.4. Một số tính chất của vật liệu nghiên cứu........................................91
Bảng 3.5. Thành phần hóa học của các vật liệu nghiên cứu............................99
Bảng 3.6. So sánh dung lượng hấp phụ As(V) của các chất hấp phụ khác nhau
....................................................................................................................... 101
Bảng 3.7. Sự phụ thuộc của qt vào thời gian hấp phụ t.................................106
Bảng 3.8. Các giá trị Ce , qe, và Ce/qe, theo các nồng độ khác nhau của
MIL-53(Fe) và MIL-88B..............................................................108
Bảng 3.9. Các giá trị, logqe và logCe theo các nồng độ khác nhau của
MIL-53(Fe) và MIL-88B..............................................................110
Bảng 3.10. Các thơng số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich
của MIL-53(Fe)............................................................................111
Bảng 3.11. Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich
của MIL-88B................................................................................111
Bảng 3.12. Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc nhất..114
Bảng 3.13. Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc hai....114

7

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Cách xây dựng khung MOF chung...................................................6
Hình 1.2. Một số cầu nối hữu cơ trong MOFs...................................................7
Hình 1.3. Ví dụ về các SBU của vật liệu MOFs từ cacboxylat. Đa diện kim
loại: màu xanh; O: đỏ; C: màu đen. Các đa giác hoặc đa diện được
xác định bởi các nguyên tử carbon của nhóm cacboxylat (điểm mở
rộng có màu đỏ)................................................................................8
Hình 1.4. Số lượng các cơng trình cơng bố về MOFs trong 12 năm gần đây....9
Hình 1.5. Cơ chế hấp phụ các chất độc hại trên vật liệu MOFs......................11
Hình 1.6. Các phương pháp tổng hợp MOFs..................................................12
Hình 1.7. Quá trình hình thành MIL-53(Fe) và MIL-88B bằng sự tạo mầm. .13
Hình 1.8. (a) Xây dựng khung của MIL-101, 3D-[Cr3(O)(BDC)3(F)(H2O)2]
25H2O, (b) Đơn vị xây dựng thứ cấp của MIL-101{Cr 3(O)(F)
(H2O)2} gồm các nhóm cacboxylat liên kết với 6 nguyên tử Cr, (c)
các cửa sổ đang mở rộng lớn nhất xung quanh các lồng mao quản,
(d) kết nối của cửa ngũ giác và lục giác, (e) lồng mao quản trong
khung 3D........................................................................................15
Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể của MIL-53(Fe) gồm bát diện FeO 6 liên kết với
nhóm cacboxylic (cùng một trục)...................................................16
Hình 1.10. Hiệu ứng thở của vật liệu MIL-88(A,B,C,D)................................17
Hình 1.11. Cấu trúc tinh thể MIL-88B, (a) cùng trục b và (b) cùng trục c......18
Hình 1.12. Đặc tính “hít thở” của MIL-53(Fe)................................................22
Hình 1.13. Cơ chế của quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu có chứa Fe.......33
Hình 2.1. Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể.....................36
Hình 2.2. Độ tù của pic phản xạ gây ra do kích thước hạt..............................36
Hình 2.3. Quá trình phát quang điện tử...........................................................37
Hình 2.4. Nguyên tắc phát xạ tia X dùng trong phổ........................................39
Hình 2.5. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC................................................................................................42

Hình 2.6. Bước chuyển của các electron trong phân tử...................................44
Hình 2.7. Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ Aλ và nồng độ chất Cx..........46
8


Hình 2.8. Sơ đồ tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe)...............................................50
Hình 3.1. Giản đồ XRD của Cr-MIL-101 khi thay đổi tỷ lệ H2BDC/Cr3+.......57
Hình 3.2. Ảnh SEM của vật liệu Cr-MIL-101 ở các tỷ lệ nồng độ H 2BDC/
Cr(NO3)3 khác nhau: M1-2(A), M2-2(B), M3-2(C) và
M4-2(D).58
Hình 3.3. Giản đồ XRD của Cr-MIL-101 khi thay đổi tỷ lệ HF/Cr3+..............59
Hình 3.4. Ảnh SEM của vật liệu Cr-MIL-101 ở các tỷ lệ nồng độ HF/Cr3+
khác nhau: P5-4(E), P4-4(F), P3-4(G) và P2-4(H).........................60
Hình 3.5. Giản đồ XRD của Cr-MIL-101 khi thay đổi thời gian kết tinh.......61
Hình 3.6. Sự chuyển pha tinh thể Cr-MIL-101 sang MIL-53
khi tăng thời gian kết tinh...............................................................62
Hình 3.7. Ảnh SEM của vật liệu Cr-MIL-101 khi thay đổi thời gian kết tinh
(H) 8 giờ, (I) 9 giờ, (K) 10 giờ, (L) 12 giờ, (M) 14 giờ và (N)16 giờ.63
Hình 3.8. Phổ FT-IR của vật liệu Cr-MIL-101...............................................64
Hình 3.9. Phổ XRD vật liệu Cr-MIL-101........................................................65
Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ của Cr-MIL-101.....66
Hình 3. 11. Giản đồ phân tích nhiệt TGA-DTA của Cr-MIL-101..................66
Hình 3.12. Cấu trúc mạng cation vơ cơ của Cr-MIL-101...............................67
Hình 3.13. Giản đồ XRD của MIL-53(Fe) với tỉ lệ H 2BDC/Fe3+ khác nhau...68
Hình 3.14. Cấu trúc lớp của vật liệu MIL-53(Fe)............................................68
Hình 3.15. Ảnh hưởng lượng dung mơi đến q trình tổng hợp vật liệu
MIL-53(Fe).....................................................................................69
Hình 3.16. Giản đồ XRD của MIL-53(Fe) hydrat và dehydrat hóa ở pH
khác nhau........................................................................................70
Hình 3.17. Ảnh hưởng của sự rửa bằng nước đến quá trình tổng hợp

vật liệu MIL-53(Fe)........................................................................71
Hình 3.18. Phổ FT-IR của vật liệu MIL-53(Fe) tổng hợp...............................72
Hình 3.19. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của MIL-53(Fe) tổng hợp73
Hình 3.20. Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTG của MIL-53(Fe).......................74
Hình 3.21. Quang phổ XPS của MIL-53(Fe)..................................................75
Hình 3.22. Ảnh TEM, SEM của vật liệu MIL-53(Fe) tổng hợp......................76
Hình 3.23. Giản đồ XRD của MIL-88B với tỉ lệ H 2BDC/Fe3+ khác nhau.......77
Hình 3.24. Giản đồ XRD của MIL-88B với tỉ lệ dung môi DMF khác nhau..78
Hình 3.25. Giản đồ XRD của MIL-88B với nhiệt độ kết tinh khác nhau........79
9


Hình 3.26. Phổ FT-IR của vật liệu MIL-88B tổng hợp...................................80
Hình 3.27. Phổ XRD của vật liệu MIL-88B tổng hợp.....................................81
Hình 3.28. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ Nitơ của MIL-88B tổng
hợp..................................................................................................82
Hình 3.29. Ảnh TEM, SEM của vật liệu MIL-88B tổng hợp..........................82
Hình 3.30. Phổ XPS của vật liệu MIL-88B.....................................................83
Hình 3.31. Giản đồ XRD của Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101 so với mẫu
chuẩn MIL-101...............................................................................84
Hình 3.32. Ảnh SEM của Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101............................85
Hình 3.33. Ảnh TEM của Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101...........................86
Hình 3.34. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N 2 của Cr-MIL-101 và
Fe-Cr-MIL-101...............................................................................87
Hình 3.35. Phở FT-IR của Fe-Cr-MIL-101.....................................................88
Hình 3.36. Phở XPS của Cr-MIL-101 và Fe- Cr-MIL-101............................89
Hình 3.37. Phổ XPS: (A) C1S của Fe-Cr-MIL-101; (B) O1S của Fe-Cr-MIL101; (C) Cr2p của Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101; và (D) Fe 2p của
Fe-Cr-MIL-101...............................................................................90
Hình 3.38. Hiệu suất loại bỏ RR195 trên Fe-Cr-MIL-101, Cr-MIL-101,
MIL-53(Fe) và MIL-88B................................................................92

Hình 3.39. Sự phân hủy thuốc nhuộm RR195 trên vật liệu Cr-MIL-101 trong
các trường hợp khác nhau...............................................................93
Hình 3.40. Sự phân hủy thuốc nhuộm RR195 trên vật liệu Fe-Cr-MIL-101
trong các trường hợp khác nhau.....................................................94
Hình 3.41. Phổ UV-Vis của RR195 trong trường hợp: (A) Cr-MIL-101 và
(B) Fe-Cr-MIL-101........................................................................94
Hình 3.42. Ảnh hưởng của H2O2 đến sự phân hủy RR195 trên vật liệu
Fe-Cr-MIL-101 khi có chiếu xạ đèn...............................................96
Hình 3.43. Ảnh hưởng của pH đầu đến sự phân hủy RR195 trên vật liệu
Fe-Cr-MIL-101 khi có chiếu xạ đèn...............................................97
Hình 3.44. Ảnh hưởng nồng độ đầu của RR195 đến hoạt tính xúc tác quang
hóa Fenton trên vật liệu Fe-Cr-MIL-101 khi chiếu xạ đèn.............98
Hình 3.45. Các vịng lặp xúc tác Fe-Cr-MIL-101 phân hủy RR195
khi chiếu xạ đèn..............................................................................98
10


Hình 3.46. Sự thay đổi nồng độ As(V) qua các khoảng thời gian khác nhau
của MIL-53, Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-88B.................100
Hình 3. 47. Đồ thị pH theo pHi của MIL-53(Fe)........................................102
Hình 3.48. Đường hấp phụ đẳng nhiệt của As (V) trên (a) MIL-53(Fe),
(b) MIL-88B.................................................................................103
Hình 3.49. Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất loại bỏ As(V) trên MIL-53(Fe)
và MIL-88B .................................................................................104
Hình 3.50. Sơ đồ cơ chế hấp phụ As(V) trên vật liệu MIL-53(Fe) theo tương
tác axit-bazơ Lewis và tương tác tĩnh điện...................................105
Hình 3.51. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ trên vật liệu
(a) MIL-53(Fe), (b) MIL-88B.......................................................106
Hình 3.52. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của As(V) trên
(a ) MIL-53(Fe), (b) MIL-88B......................................................109

Hình 3.53. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của As(V) trên
(a) MIL-53(Fe), (b) MIL-88B.......................................................110
Hình 3.54. Đồ thị động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất của As(V) trên
MIL-53(Fe)...................................................................................112
Hình 3.55. Đồ thị động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất của As(V) trên
MIL-88B.......................................................................................112
Hình 3.56. Đồ thị động học hấp phụ biểu kiến bậc hai của As(V)
trên MIL-53(Fe)............................................................................113
Hình 3.57. Đồ thị động học hấp phụ biểu kiến bậc hai của As(V) trên
MIL-88B.......................................................................................113

MỞ ĐẦU
Các ngành công nghiệp phát triển đã và đang tác động tích cực đến mọi
mặt của đời sống xã hội. Tuy nhiên, đi kèm với nó là những vấn đề về ơ nhiễm
mơi trường. Môi trường bị ô nhiễm phần lớn do các nhà máy lọc dầu, khu công
nghiệp sản xuất thuốc trừ sâu, dệt, nhuộm, dược phẩm...gây nên. Các nguồn
nước ở gần các khu công nghiệp này thường bị ô nhiễm bởi các chất hữu cơ độc
hại, khó phân huỷ như phenol và các dẫn xuất của phenol, thuốc nhuộm; hoặc

11


nồng độ ion các kim loại nặng như Cd, Pb, As, Hg...trong nước q lớn. Vì vậy,
bảo vệ mơi trường và xử lý môi trường bị ô nhiễm là vấn đề hết sức cấp thiết và
đặc biệt quan trọng đối với các nhà khoa học trên thế giới cũng như ở Việt Nam.
Trong những năm qua, xu hướng nghiên cứu phát triển các vật liệu tiên tiến có
kích thước nano và diện tích bề mặt riêng lớn, làm chất hấp phụ và xúc tác chọn
lọc cho một số quá trình xử lý các chất gây ơ nhiễm mơi trường có ý nghĩa quan
trọng về mặt khoa học cũng như thực tiễn ứng dụng.
Vật liệu mao quản có cấu trúc tinh thể, chứa các hệ mao quản đồng đều,

và có khả năng biến tính, nên nó được đánh giá là loại xúc tác có hoạt tính, độ
chọn lọc cao và được ứng dụng nhiều trong thực tiễn [7.]. Các vật liệu mao quản
trung bình trật tự như MCM-41, MCM-48, SBA-15, và SBA-16,... được tạo ra
trong những năm cuối thế kỷ XX có giá trị nhất định về mặt khoa học và thương
mại. Tuy nhiên, nhược điểm của các loại vật liệu này là hoạt tính xúc tác, hấp
phụ tương đối thấp, diện tích bề mặt thấp, chủ yếu chỉ chứa Si và Al. Để khắc
phục những nhược điểm đó, một hướng mới đang được các nhà khoa học trên
thế giới tập trung nghiên cứu đó là tổng hợp vật liệu khung kim loại - hữu cơ
(Metal-Organic-Framework, kí hiệu: MOFs)
Vật liệu khung kim loại - hữu cơ (MOFs) là một mạng không gian đa
chiều, được tạo nên từ các kim loại hoặc oxit kim loại và được kết nối bằng các
phối tử là các axit hữu cơ đa chức thành khung mạng, để lại những khoảng trống
lớn bên trong, được thông ra ngồi bằng cửa sổ có kích thước nano đều đặn với
diện tích bề mặt có thể lên tới trên 6000 m 2/g [28.], [35.], [54.], [60.]. Khác với
các vật liệu rắn xốp khác như zeolit, than hoạt tính, với cấu trúc ổn định, bản
chất tinh thể, độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn, họ vật liệu MOFs hiện
đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới cũng như trong
nước bởi khả năng hấp phụ chọn lọc và vượt trội của chúng. Một  số nghiên cứu
công bố gần đây cho thấy, do cấu trúc lỗ xốp tự  nhiên của MOFs nên chúng
được ứng dụng làm chất xúc tác trong một số phản ứng hóa học liên quan đến
cơng nghệ sản xuất vật liệu và dược phẩm [37.], [62.]. Ngoài ra, tùy thuộc vào
12


cấu trúc khung kim loại và phối tử hữu cơ (organic ligand) mà khả năng ứng
dụng của MOFs cũng khác nhau. Đặc biệt là khả năng lưu trữ một lượng lớn H 2,
CO2,và ứng dụng của chúng cho việc làm sạch khí [61.], [79.], [97.]. Một số loại
vật liệu MOFs đã được các nhà khoa học trên thế giới  chú ý do những khả năng
ứng dụng và tính chất đặc trưng của chúng đó là: MIL-53(Al), MIL-53(Cr),
MIL-53(Fe), MIL-101, MIL-88(A,B,C,D), MIL-100, MOF-5, MOF-77.... Ngồi

khả năng lưu trữ lớn khí CO2 đã được cơng bố, MIL-53(Al), MIL-53(Cr), MIL53(Fe), MIL-101, MIL-88 (A,B,C,D) cịn được biết đến là chất xúc tác có hoạt
tính cao hơn so với than hoạt tính [17.]. Với kích thước mao quản lớn giúp cho
khả năng khuếch tán và di chuyển của các phân tử chất vào mao quản tương đối
dễ dàng, nên các vật liệu này có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực xúc tác
và hấp phụ.
Tuy nhiên, các nghiên cứu trước đây hầu hết chỉ tập trung tổng hợp các
cấu trúc MOFs mới, nghiên cứu tính chất hấp phụ, phân tách và tàng trữ khí
(CO2, H2) của vật liệu MOFs, số lượng các công bố khoa học về tổng hợp và ứng
dụng làm xúc tác, hấp phụ trên MOFs cịn ít.
Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu khung kim loại-hữu cơ cịn rất mới
mẻ, chỉ có một số cơ sở nghiên cứu khoa học như: Đại học Bách khoa TP.HCM,
Viện Hóa học, Viện Cơng nghệ Hóa học, Viện Khoa học vật liệu thuộc Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ VN, Trường Đại học Khoa học Huế đã tiến
hành nghiên cứu, tổng hợp vật liệu MOFs, nghiên cứu khả năng lưu trữ, tách
chất (H2/CH4, CH4/CO2,..) và tính chất xúc tác của MOFs trong các phản ứng.
Tuy nhiên, khả năng ứng dụng của vật liệu MOFs trong xúc tác và hấp phụ cịn ít
được quan tâm nghiên cứu, đặc biệt trong lĩnh vực làm chất hấp phụ hiệu quả
cao trong việc loại bỏ các chất độc hại như asen, kim loại nặng, chất màu, thuốc
bảo vệ thực vật. Để nghiên cứu một cách có hệ thống quá trình tổng hợp và khả
năng hấp phụ đặc biệt của vật liệu MOFs, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu
tổng hợp và ứng dụng của một số vật liệu khung kim loại - hữu cơ”.
Nhiệm vụ của luận án:
13


- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và tìm ra điều kiện thích hợp để tổng hợp
vật liệu MIL-53(Fe), MIL-101, MIL-88B có độ tinh thể cao nhất.
- Sử dụng các phương pháp hoá lý hiện đại như: XRD, XPS, EDX, FT-IR, UVVis, TGA-DTA, BET, SEM, TEM, AAS…để nghiên cứu tính chất đặc trưng
của vật liệu.
- Nghiên cứu tổng hợp thế đồng hình Cr bằng Fe trong vật liệu Cr-MIL-101.

- Nghiên cứu đánh giá khả năng xúc tác quang hóa và hấp phụ asen của vật liệu
tổng hợp.
Những đóng góp mới của luận án:
- Đã thành công trong việc thế đồng hình Cr bằng Fe trong cấu trúc Cr-MIL101 bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp (phương pháp thuỷ nhiệt). Vật liệu
này có hoạt tính xúc tác quang hoá cao trong phân huỷ thuốc nhuộm RR195.
Lần đầu tiên, các kết quả này được công bố trên tạp chí RSC Adv., Vol 4, pp.
41185-41194.
- Đã tổng hợp được MIL-53( Fe) và MIL- 88B(Fe) bằng phương pháp nhiệt
dung môi không sử dụng HF. Cả hai vật liệu trên đều có hoạt tính xúc tác
quang hoá cao trong phản ứng phân huỷ thuốc nhuộm hoạt tính RR195. Các
kết quả này được công bố trên tạp chí RSC Adv., Vol 5, pp. 5261–5268.
- MIL-53(Fe) và MIL-88B(Fe) có khả năng hấp phụ Asen cao (Qmax = 20-25
mg/g đối với Asen V). Kết quả này chứng minh khả năng loại bỏ Asen trong
nước của vật liệu mới – vật liệu khung kim loại hữu cơ có chứa Fe.
- Đã nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt cũng như động học hấp phụ trên
MIL-53(Fe) và MIL-88B(Fe) và khẳng định được quá trình hấp phụ As(V)
phù hợp mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và tuân theo phương trình
động học biểu kiến bậc 2. Các kết quả này được công bố trên tạp chí RSC
Adv., Vol 5, pp. 5261–5268.
Luận án được trình bày theo các mục chính sau:
Phần mở đầu
Chương 1. Tổng quan tài liệu

14


Chương 2. Mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm
Chương 3. Kết quả và thảo luận các vấn đề sau:
 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu
Cr-MIL-101

 Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ H2BDC/Cr(NO3)3 trong quá trình tổng hợp
vật liệu.
 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ HF/Cr(NO3)3 trong quá trình tổng vật liệu
 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian kết tinh trong quá trình tổng hợp vật liệu.
 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe)
 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ H2BDC/FeCl3 trong quá trình tổng hợp
vật liệu.
 Ảnh hưởng của lượng dung mơi trong q trình tổng hợp vật liệu.
 Ảnh hưởng của sự rửa vật liệu trong quá trình tổng hợp vật liệu.
 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MIL-88B
 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ H2BDC/FeCl3 trong quá trình tổng hợp
vật liệu
 Ảnh hưởng của lượng dung môi trong quá trình tổng hợp vật liệu
 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt đợ kết tinh trong q trình tổng hợp vật liệu
 Thế đồng hình Cr bằng Fe trong vật liệu Cr-MIL-101
 Nghiên cứu khả năng hấp phụ và xúc tác quang hóa Fenton của vật liệu
Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-53(Fe), MIL-88B.
 Khả năng hấp phụ As(V) trên các vật liệu nghiên cứu.
 Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ asen của vật liệu MIL-53(Fe) và
MIL-88B
Kết luận
Danh mục các bài báo liên quan đến luận án
Tài liệu tham khảo

15


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu khung kim loại - hữu cơ (Metal-OrganicFrameworks- MOFs)

Thuật ngữ “Metal-organic frameworks” đã được Yaghi đưa ra vào năm
1995 và áp dụng cho những vật liệu có sự kết hợp giữa ion kim loại và hợp chất
hữu cơ để tạo nên không gian ba chiều [107.].
MOFs là vật liệu khung kim loại - hữu cơ, được hình thành bởi hai cấu tử
chính: ion kim loại hoặc tổ hợp (cluster) ion kim loại và một phân tử hữu cơ thường được gọi là chất kết nối (linker) [41.]. Trong vật liệu MOFs, kim loại
(Cr, Cu, Zn, Al, Ti, Fe…) và cầu nối hữu cơ (chính là các ligand) đã liên kết với
nhau bằng liên kết phối trí tạo thành một hệ thống khung mạng khơng gian ba
chiều với những tính chất xốp đặc biệt [16.], [27.], [49.]. Vật liệu MOFs có diện
tích bề mặt riêng lớn, lớn hơn nhiều so với những vật liệu mao quản khác, có thể
đạt từ 1000 m2/g đến 6000 m2/g [23.], [28.], [41.], [98.].
Quá trình tự sắp xếp và liên kết giữa các phối tử hữu cơ với các ion kim
loại hoặc các cụm tiểu phân kim loại trong vật liệu MOFs như ở Hình 1.1 đã tạo
thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều [29.], [33.], [102.].

Hình 1. 1. Cách xây dựng khung MOF chung [29.]

16


Để thuận lợi cho việc hình thành liên kết phối trí với ion kim loại, các
nhóm chức thường sử dụng là cacboxylat, photphonat, sunfonat, amin hoặc

ni-

tril. Hình 1.2 chỉ ra một số ví dụ về các cầu nối hữu cơ. Các cầu nối hữu cơ
thường có cấu trúc cứng, vì vậy các vòng thơm thường chiếm ưu thế hơn là
chuỗi ankyl của mạch cacbon. Liên kết phối trí giữa phức đa càng và ion kim
loại hình thành nên khối đa diện kim loại-phối tử, phần lớn là khối đa diện kim
loại-oxy. Các khối đa diện này có thể liên kết với nhau để tạo thành các đơn vị
cấu trúc thứ cấp (secondary building units) (SBUs) [38.], [74.].

Hình 1. 2. Một số cầu nối hữu cơ trong MOFs
SBU là dạng hình học bên trong, đóng vai trị quan trọng trong việc hình
thành cấu trúc của MOFs. Một số ví dụ về các SBU hình học được thể hiện trong
Hình 1.3. Yaghi và cộng sự đã mô tả mỉ sự đa dạng của SBU hình học với các
điểm mở rộng từ 3 đến 66, cung cấp một số lượng lớn để lựa chọn cho việc thiết
kế bộ khung của MOFs.
17


Hình 1. 3. Ví dụ về các SBU của vật liệu MOFs từ cacboxylat. Đa diện kim loại:
màu xanh; O: đỏ; C: màu đen. Các đa giác hoặc đa diện được xác định bởi các
nguyên tử carbon của nhóm cacboxylat (điểm mở rộng có màu đỏ) [102.], [107.].

Nhiều cơng trình nghiên cứu chức năng hóa bề mặt vật liệu MOFs bằng
cách thêm các nhóm amino, axit cacboxylic hay hiđroxyl trong q trình tổng
hợp vật liệu nhằm thay đổi các tính chất khác nhau của chất nối hữu cơ, đã tạo ra
các loại MOFs cấu trúc mới, kích thước mao quản và thể tích tế bào đơn vị khác
nhau [59.] [76.], [78.].
MOFs là vật liệu vi mao quản và mao quản trung bình. Chúng có nhiều tính
chất đặc trưng do diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp lớn. MOFs có thể được
tổng hợp với hàng loạt các cấu trúc khác nhau tùy theo các tâm kim loại và các
cầu nối hữu cơ, mặt khác số lượng các kiểu tổ hợp của các cầu nối hữu cơ với
các tâm kim loại là rất lớn, vì vậy trong những năm trở lại đây rất nhiều vật liệu
MOFs với cấu trúc khác nhau được tìm ra cùng với các những khả năng ứng
dụng vơ cùng đa dạng của chúng [63.], [74.]. Hình 1.4 chỉ ra số lượng bài báo
nghiên cứu về MOFs trong mười hai năm qua.
18

Hình 1. 4. Số lượng các cơng trình cơng bố về MOFs trong 12 năm gần đây
(SciFinder- tính đến ngày 15 tháng 1 năm 2014) [65.]
Do MOFs có bề mặt riêng lớn nên được nhiều nhà khoa học nghiên cứu
làm chất xúc tác trong các phản ứng hóa học có ứng dụng sản xuất vật liệu và
dược phẩm. Vật liệu MOFs chứa Zn là chất xúc tác đạt hiệu quả nhất do sự hoạt
hóa của nhóm ankoxi và cacbon đioxit tạo thành các polypropylen cacbonat
[61.]. Một triển vọng ứng dụng to lớn trong chế tạo xúc tác của vật liệu MOFs là
do các tâm kim loại trong khung mạng dễ dàng bị thay thế đồng hình. Ngồi ra,
diện tích bề mặt lớn tạo điều kiện thuận lợi cho việc phân tán các tâm xúc tác
trên vật liệu MOFs [85.]. Tuỳ thuộc vào bản chất của kim loại hoặc các nano kim
loại oxit liên kết trên khung mạng của MOFs người ta sẽ thu được vật liệu xúc
tác cho các phản ứng khác nhau [90.]. Khi đưa vào khung mạng các oxit kim loại

19


hay các kim loại như Ti, Ag, Au, Zr, Cu, Cr, Fe… sẽ tạo thành các xúc tác redox
hoặc tạo thành xúc tác dị thể, xúc tác quang hóa…[9.], [13.], [25.], [39.], [92.].
Vì vậy trong nghiên cứu này, chúng tơi đã thế đồng hình Fe và khung mạng
Cr-MIL-101 để thực hiện phản ứng xúc tác Fenton và quang hóa Fenton.
Mới đây, một trong những hướng nghiên cứu ứng dụng của vật liệu MOFs
rất được quan tâm là sử dụng chúng làm chất hấp phụ chọn lọc, hiệu quả cao
trong xử lý môi trường. Thật vậy, những công bố gần đây đã chứng minh chất
hấp phụ MOFs ứng dụng trong xử lý môi trường vượt trội hơn hẳn vật liệu vô cơ
để xử lý các chất hữu cơ độc hại dễ bay hơi (VOCs). Ngoài ra, khả năng loại bỏ
hiệu quả cao asen, kim loại nặng, chất màu, dư lượng thuốc kháng sinh, chất bảo
vệ thực vật cũng được công bố. Bang-Jing Zhu và đồng nghiệp đã đưa Fe vào
khung mạng (Fe-BTC), và thành công trong việc chứng minh khả năng hấp phụ
hiệu quả cao đối với asen của vật liệu MOFs [20.], [95.].
Loại bỏ chất màu (xanh metyl, metyl da cam) bằng cách sử dụng vật liệu

MOFs chức năng hóa (PED-MIL-101) làm chất hấp phụ. MIL-101 được chức
năng hóa với etyl diamin tạo điện tích dương trên bề mặt. Xanh metyl có chứa
nhóm SO3- mang điện âm, trong q trình bị hấp phụ trên vật liệu MOFs
(MIL-101 chức năng hóa) có sự tương tác tĩnh điện dẫn đến tăng dung lượng hấp
phụ xanh metyl gấp 10 lần so với dung lượng hấp phụ trên than hoạt tính [37.].
Tính chất axit-bazơ của vật liệu MOFs đóng vai trị quan trọng trong hấp phụ các
chất ơ nhiễm. Sự hình thành phức π, tương tác tĩnh điện giữa vật liệu MOFs và
chất bị hấp phụ cũng đóng vai trị quan trọng trong q trình hấp phụ những chất
này [66.]. Ngồi ra, sự hình thành liên kết hydro giữa vật liệu MOFs và chất bị
hấp phụ cũng rất quan trọng trong quá trình loại bỏ hiệu quả các chất độc hại
[82.]. Dưới đây là một số cơ chế hấp phụ các chất độc hại trên vật liệu MOFs
dựa trên cơ sở hấp phụ vật lý-hóa học, tương tác axit-bazơ, tương tác tĩnh điện,
liên kết hydro, hình thành phức π và hiệu ứng thở (breathing effect):

20


Hình 1. 5. Cơ chế hấp phụ các chất độc hại trên vật liệu MOFs [82.]
Ở Việt nam, việc nghiên cứu vật liệu khung cơ kim chưa được nhiều. Một
số nhà khoa học ở trường Đại học Bách khoa TP.HCM đã tiến hành tổng hợp vật
liệu MOFs, nghiên cứu khả năng tách chất (H2/CH4, CH4/CO2,..) và tính chất xúc
tác của MOFs trong các phản ứng Friedel-Crafts Acylation, Knoevenagel,
Aza-Michael và Paal–Knorr. Một số nhà khoa học tại Phòng Xúc tác Ứng dụng
Viện hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam đã tổng hợp
thành công các vật liệu MOF-5, ZIF-4, ZIF-10, MILL-101, MILL-125 và chế tạo
thành công xúc tác quang hóa trên cơ sở MILL-101 bằng phương pháp tẩm ướt
ankoxit titan và cấy ghép nguyên tử titan trong pha hơi. Đặc biệt, một Hội nghị
quốc tế về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs đầu tiên được tổ chức tại thành
phố Hồ Chí Minh 3-2011 với sự tham gia của các nhà khoa học nổi tiếng thế giới
về MOFs như giáo sư Yaghi, người phát hiện MIL-101 năm 2005 và các nhà

khoa học trong nước. Điều đó chứng tỏ vấn đề nghiên cứu vật liệu MOFs có tính
thời sự, nhận được sự quan tâm rất lớn trong cộng đồng các nhà khoa học, đặc
biệt là các nhà hóa học.

21


1.2. Các phương pháp tổng hợp MOFs
Hầu hết quá trình tổng hợp MOFs được tiến hành bằng phương pháp thủy
nhiệt hoặc nhiệt dung môi, dựa trên sự thay đổi của dung mơi phân cực kết hợp
với nhiệt độ thích hợp. Cụ thể, một hỗn hợp gồm các phối tử và các muối kim
loại hịa tan trong dung mơi (hoặc hỗn hợp các dung mơi) được đun nóng dưới
300°C trong 8-48h để phát triển tinh thể [33.]. Bằng phương pháp nhiệt dung
mơi và thủy nhiệt có thể tổng hợp được các vật liệu MOFs với cường độ tinh thể
cao để xác định cấu trúc bằng cách đo XRD. Tuy nhiên, các phương pháp này
cũng bị hạn chế như thời gian phản ứng dài, tổng hợp quy mô lớn bị hạn chế và
có nhiều sai số. Để khắc phục những nhược điểm, các phương pháp khác đã
được nghiên cứu, Chang và đồng nghiệp [28.], Ni và Masel [86.] đã nghiên cứu
và đưa ra quy trình tổng hợp MOFs sử dụng vi sóng, phương pháp điện hóa
[79.], hoặc tổng hợp cơ-hóa học [91.]. Nhưng các phương pháp này không thể
mang lại các tinh thể có đủ chất lượng để xác định cấu trúc bằng XRD so với
phương pháp nhiệt dung môi và thủy nhiệt.

Hình 1. 6. Các phương pháp tổng hợp MOFs [27.]
22


Ngoài ra, tổng hợp vật liệu bằng phương pháp nhiệt dung mơi và thủy nhiệt
là đơn giản, có thể kiểm sốt hình thái của các tinh thể bằng cách thay đổi điều
kiện tổng hợp và ít tốn kém. Vì vậy, trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng

phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp MIL-101, phương pháp nhiệt dung môi để
tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe) và MIL-88B.
1.3. Giới thiệu về các vật liệu nghiên cứu
1.3.1. Cấu trúc của vật liệu
Trong hệ thống vật liệu khung kim loại–hữu cơ có một số cấu trúc được
biết đến, bao gồm MIL-53(Fe), MIL-88, và MIL-101 (Materials of Institute
Lavoisier-MIL). Cấu trúc của các vật liệu này đều được tạo nên từ các bộ khung
giống nhau. MIL-101 rất nổi tiếng với kiến trúc zeotype, thể tích tế bào và diện
tích bề mặt lớn. Cấu trúc của MIL-53(Fe) và MIL-88B rất đa dạng và các thông
số tế bào của chúng phụ thuộc rất nhiều vào thể tích lỡ xớp [23.], [87.].
Q trình hình thành MIL-53(Fe) và MIL-88B tương tự nhau, được tạo nên
từ các chất tạo cấu trúc 1,4-BDC và dung dịch muối Fe 3+ như Hình 1.7.

Hình 1. 7. Quá trình hình thành MIL-53(Fe) và MIL-88B bằng sự tạo mầm [23.]

23


Tính chất thú vị của các vật liệu MIL-101, MIL-53(Fe), MIL-88B đã được
nghiên cứu từ khi chúng được phát hiện với những triển vọng ứng dụng khác
nhau từ hấp phụ khí và lưu trữ, bao gồm chọn lọc đối với một số chất, xúc tác và
hệ thống phân phối thuốc [62.], [68.], [74.].
1.3.1.1. Cấu trúc của vật liệu MIL-101
MIL-101 được cấu tạo từ cầu nối 1,4 - benzen dicacboxylat và trime bát
diện crom (Hình 1.8). Ba nguyên tử crom trong trường bát diện với bốn nguyên
tử oxy ở hai nhóm cacboxylat, một oxy ở μ3 - O và một nguyên tử oxy từ phân tử
nước hoặc là nguyên tử Flo liên kết với nhau tạo nên cấu trúc tứ diện. Các trime
bát diện crom có liên kết với nhau bằng liên kết μ3 - O để hình thành đơn vị cấu
trúc [100.]. Các tứ diện lai này được hình thành từ các phối tử terephthalat cứng
nhắc và những trime bát diện crom. Các đỉnh của tứ diện là các trime bát diện

crom, các cạnh của tứ diện là cầu nối hữu cơ. Các tứ diện lai có kích thước micro
với cửa sổ là 8,6Å. Sự kết nối giữa các tứ diện thông qua các đỉnh tạo ra một
mạng lưới không gian 3D [14.]. Vì thế, thể tích tế bào của MIL-101 rất lớn ≈
702000 Å3 với hai loại lồng hình bán cầu được giới hạn bởi 12 mặt ngũ giác đối
với loại lồng nhỏ và 16 mặt (12 mặt ngũ giác, 4 mặt lục giác) đối với loại lồng
lớn. Các giá trị này phù hợp với thể tích lỗ xốp là 12700 Å3 và 20600 Å3 [28.],
[32.]. Cửa sổ lớn của hai loại lồng này tạo điều kiện cho sự khuếch tán dễ dàng
của các phân tử lớn, lồng nhỏ với những cửa sổ ngũ giác có độ mở tự do 12 Å
trong khi những lồng lớn có cả hai loại cửa sổ lục giác và cửa sổ ngũ giác với độ
mở tự do lần lượt là 16 Å và 14,7 Å như Hình 1.8.

24


Hình 1. 8. (a) Xây dựng khung của MIL-101, 3D-[Cr3(O)(BDC)3(F)(H2O)2]
25H2O, (b) Đơn vị xây dựng thứ cấp của MIL-101{Cr3(O)(F)(H2O)2} gồm các
nhóm cacboxylat liên kết với 6 nguyên tử Cr, (c) các cửa sổ đang mở rộng lớn
nhất xung quanh các lồng mao quản, (d) kết nối của cửa ngũ giác và lục giác,
(e) lồng mao quản trong khung 3D [32.]
Đơn vị cấu trúc tế bào mạng của vật liệu là các hình lập phương (a < 89 Å)
với những đặc trưng mà các vật liệu trước đây chưa từng có: kiến trúc zeotype,
lỗ xốp trung bình (theo phân loại của IUPAC), diện tích bề mặt BET và
muir lớn (4100

200 m2/g; 5900

Lang-

300 m2/g) và một lượng lớn các nguyên tử

crom chưa bão hịa số phối trí (CUS) theo lý thuyết nồng độ CUS xấp xỉ 3,0
mmol/ g [28.].
1.3.1.2. Cấu trúc của vật liệu MIL-53(Fe)
Cấu trúc đơn tà MIL-53(Fe) có cơng thức là Fe(OH)(BDC)(py)0.85, bao
gồm các chuỗi bát diện FeO6 được kết nối với các anion benzen dicacboxylat.
Các chuỗi hình thoi một chiều được hình thành chạy dọc theo một trục của cấu
trúc như đã trình bày trong Hình 1.9. Vật liệu MIL-53 chứa ion kim loại crôm và
25