Nghiên cứu tổng hợp hạt vật liệu Nanocomposite của hạt nano bạc trên nền Graphene Oxide (AgGo) cho phản ứng phân hủy Methylene Blue (MB) (Đề tài NCKH)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI NCKH CẤP TRƯỜNG TRỌNG ĐIỂM

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HẠT VẬT LIỆU
NANOCOMPOSITE CỦA HẠT NANO BẠC TRÊN NỀN
GRAPHENE OXIDE (AG-GO) CHO PHẢN ỨNG PHÂN
HỦY METHYLENE BLUE (MB)

Mã số: T2020-14TĐ

Chủ nhiệm đề tài: TS. Trần Thị Nhung

TP. HCM, 01/ 2021


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA CNHH&TP

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI NCKH CẤP TRƯỜNG TRỌNG ĐIỂM

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HẠT VẬT LIỆU
NANOCOMPOSITE CỦA HẠT NANO BẠC TRÊN NỀN
GRAPHENE OXIDE (AG-GO) CHO PHẢN ỨNG PHÂN
HỦY METHYLENE BLUE (MB)
Mã số: T2020-14TĐ

Chủ nhiệm đề tài: TS. Trần Thị Nhung
Thành viên đề tài: TS. Phan Thị Anh Đào
TS. Võ Thị Thu Như

TP. HCM, 01/ 2021


Danh sách thành viên tham gia nghiên cứu đề tài và đơn vị
phối hợp chính
1/ Thành viên tham gia:
TS. Phan Thị Anh Đào
TS. Võ Thị Thu Như

2/ Đơn vị phối hợp thực hiện:
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Tp. HCM, Việt Nam
Trường Đại học Nguyễn Tất Thành, Việt Nam
Trường đại học Sydney, Úc


MỤC LỤC
DANH MỤC HÌNH VẼ -BẢNG – SƠ ĐỒ
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
MỞ ĐẦU............................................................................................................ 1
CHƯƠNG 1. QUI TRÌNH THỰC NGHIỆM ...................................................... 6
1.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm .................................................................... 6
1.2 Phương pháp tổng hợp .................................................................................. 6
1.3 Phương pháp kiểm tra hoạt tính xúc tác ........................................................ 8
1.4 Phương pháp phân tích.................................................................................. 9
CHƯƠNG 2. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU.......................................................... 16

2.1 Vật liệu nanocomposite Ag-GO .................................................................. 16
2.2 Xúc tác phản ứng phân hủy chất màu hữu cơ .............................................. 27
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ........................................................................... 36
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC


DANH MỤC HÌNH VẼ - BẢNG – SƠ ĐỒ
Hình 1. Ảnh chụp SEM của (a) GO và (b) Ag-GO nanocomposites, (c) và (d)
ảnh chụp TEM của vật liệu Ag-GO nanocomposites. Vật liệu Ag-GO
nanocomposites được tổng hợp tại điều kiện: 100 µL GO (4mg/mL), 500 µL
AgNO3 (10 mM), và 500 µL N2H4.H2O (10 mM). ............................................ 17
Hình 2. Ảnh chụp SEM, phổ EDX và bản đồ phân bố thánh phần của vật liệu
Ag-GO nanocomposites tổng hợp tại điều kiện tiêu chuẩn. ............................... 18
Hình 3. Ảnh chụp SEM, phổ EDX và bản đồ phân tích thành phần (EDXmapping) của GO.............................................................................................. 18
Hình 4. (a) phổ Uv-Vis spectra, (b) phổ FTIR, (c) phổ XRD, và (d) phổ Raman
của vật liệu GO và Ag-GO nanocomposites tổng hợp tại điều kiện tiêu chuẩn. . 21
Hình 5. Phổ Uv-Vis của vật liệu Ag-GO nanocomposites tổng hợp tai điều kiện
tiêu chuẩn sau khi bảo quản sau 1, 2, và 4 tuần. ................................................ 21
Hình 6. Phổ XPS của vật liệu nano GO và Ag-GO, (b) phổ XPS có độ phân giải
cao của đỉnh Ag 3d của vật liệu Ag-GO nanocomposites, (c) và (d) phổ XPS với
độ phân giải cao của đỉnh C 1s của GO và Ag-GO nanocomposites. ................. 23
Hình 7. Phổ UV-Vis và hình chụp của dung dịch GO khi thêm các hàm lượng
hydrazine (10 mM) khác nhau. ......................................................................... 25
Hình 8. Phổ UV-Vis và hình chụp của dung dịch GO với sự hiện diện của
hydrazine với nồng độ cao (1.0 M). .................................................................. 25
Hình 9. Ảnh chụp TEM của vật liệu Ag-GO tổng hợp với các hàm lượng AgNO3
(10 mM) khác nhau: (a) 375 µL, (b) 500 µL, and (c) 700 µL. Tất cả trục scale là
50 nm. .............................................................................................................. 26
Hình 10. Phổ UV-Vis của MB được ghi lại tại các thời điểm phản ứng khác nhau

với sự có mặt của (a) chất xúc tác Ag-GO composites và (b) hạt nano Ag/Cit; (c)
Đồ thị động học của Ln (A0/A) của dung dịch MB khi có mặt các chất xúc tác
Ag-GO và Ag/Cit; (d) phần trăm cường độ peak còn lại của dung dịch MB ở các


điều kiện khác nhau theo thời gian. Trong đó A0 và A lần lượt là phổ hấp thụ cực
đại của MB tại 664 nm tại thời điểm ban đầu (t = 0) và tại thời điểm t .............. 28
Hình 11. Phổ Uv-Vis và hình chụp TEM của các hạt nano bạc AgNPs tổng hợp
bằng phương pháp khử citrate Ag/Cit. .............................................................. 29
Hình 12. Phổ UV-Vis của MO được ghi lại tại các thời điểm phản ứng khác nhau
với sự có mặt của (a) chất xúc tác Ag-GO composites và (b) hạt nano Ag/Cit; (c)
Đồ thị động học của Ln (A0/A) của dung dịch MO khi có mặt các chất xúc tác
Ag-GO và Ag/Cit; (d) phần trăm cường độ peak còn lại của dung dịch MO ở các
điều kiện khác nhau theo thời gian. ................................................................... 31
Hình 13. Hình chụp dung dịch MB (trái) và MO (phải) với sự hiện diện của (a):
NaBH4 (sau 24 h) và (b): NaBH4 và xúc tác Ag-GO nanocomposite. ............... 34
Bảng 1. Phổ XPS của GO và Ag-GO nanocomposites…………………………23

Sơ đồ 1. Cơ chế tổng hợp vật liệu Ag-GO nanocomposites và sự phân hủy các
chất màu hữu cơ trong sự hiện diện của xúc tác………………………………...34


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
LSPR

Locallized surface plasmon resonance

SEM

Scaning electron microscopy

TEM

Transmitted electron microscopy

XRD

X-Ray diffraction

EDX

Electron dispersive X-Rays

Uv-Vis

Quang phổ hấp thu

XPS

X-ray photoelectron spectroscopy

FTIR

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

GO

Graphene oxide

rGO

Reduced graphene oxide

MB

Methylene blue

MO

Methyl orange

LMB

Leuco methylene blue


MỞ ĐẦU
a) Tổng quan về đề tài
Vấn đề ô nhiễm mơi trường cụ thể như ơ nhiễm khơng khí, ơ nhiễm nguồn nước,
hay ô nhiễm đất đang ngày càng trở nên bức thiết và nhận được nhiều sự quan
tâm nghiên cứu. Trong đó, các hợp chất hữu cơ có chứa nhiều nhân thơm trong
công thức phân tử như thuốc nhuộm methylene blue (MB) hay methylene orange
(MO) có khả năng gây độc cao cho người và sinh vật. Các loại chất nhuộm độc
hại này thường được sử dụng trong các ngành cơng nghiệp như dệt nhuộm, thuốc
trừ sâu, sản xuất hóa chất, dược phẩm…. Khi được thải ra môi trường, các chất
này có thể thâm nhập vào nguồn nước, nguồn đất làm mất cân bằng hệ sinh thái
và ảnh hưởng nghiêm trọng tới sức khỏe con người và sinh vật. Do đó, vấn đề xử
lý các chất màu hữu cơ độc hại đã và đang thu hút rất nhiều sự quan tâm nghiên
cứu trong và ngoài nước. Rất nhiều phương pháp đã được phát triển để xử lý chất
màu hữu cơ độc hại, có thể kể đến như phương pháp hấp phụ trong đó sử dụng

các vật liệu có diện tích bề mặt lớn (zeolite, than hoạt tính…), phương pháp phân
hủy quang học với sự trợ giúp của các vật liệu xúc tác quang (ZnO, TiO2…) hay
phương pháp oxi hóa – khử trong đó sử dụng các tác nhân oxi hóa/ khử. So với
các phương pháp trên, việc sử dụng phương pháp oxy hóa – khử để phân hủy các
chất màu hữu cơ thành các hợp chất không độc hại, thân thiện với môi trường thu
hút nhiều sự quan tâm. Phương pháp này có ưu điểm là nhanh, dễ tiến hành và
không cần phải sử dụng các thiết bị hiện đại kồng kềnh. Tuy nhiên, hiệu quả của
phương pháp này phụ thuộc rất nhiều vào các vật liệu xúc tác sử dụng trong q
trình phân hủy. Do đó, ngày càng có nhiều nghiên cứu tập trung vào việc nâng
cao hiệu quả của các vật liệu xúc tác quá trình phân hủy hợp chất hữu cơ thông
qua tạo ra các vật liệu mới, ưu việt hoặc tối ưu hóa qui trình tổng hợp vật liệu.
Vật liệu nano với các tính chất lý/ hóa/ điện ưu việt và diện tích bề mặt riêng lớn
đang ngày càng trở nên phổ biến trong kỹ thuật và đời sống. Chúng ta có thể bắt

1


gặp vật liệu nano được sử dụng trong hầu hết các lĩnh vực khoa học và đời sống
như y học, năng lượng, cảm biến, dẫn truyền thuốc, hay xúc tác… Đặc biệt, trong
lĩnh vực xúc tác, hiệu quả sử dụng của vật liệu phụ thuộc rất nhiều vào hình
dạng, kích thước, cũng như mức độ khá đồng đều và độ phân tán của các vật liệu
tạo thành. Ngoài ra, quá trình tổng hợp các vật liệu nano thường trải qua nhiều
giai đoạn phức tạp hoặc đòi hỏi các thiết bị hiện đại, đắt tiền. Do đó, việc tổng
hợp vật liệu nano với hiệu quả xúc tác cao, qui trình tổng hợp đơn giản nhanh
chóng, dễ dàng thu hút được nhiều sự quan tâm.
Từ đó, trong đề tài này chúng tơi tập trung vào việc xây dựng qui trình tổng hợp
vật liệu nano composite kết hợp hạt nano kim loại trên nền dẫn xuất graphene.
Vật liệu thu được cho hiệu quả xúc tác cao cho quá trình phân hủy các chất màu
hữu cơ trong nước cụ thể là MB và MO.

b) Tổng quan về vật liệu nanocomposite dẫn xuất graphene
Các vật liệu nanocomposites kết hợp các hạt nano kim loại quý phủ trên các chất
mang gốc carbon như graphene, carbon nanotube, carbon hoạt tính…nhận được
sự quan tâm nghiên cứu to lớn trong những năm gần đây do các đặc tính lý/ hóa/
điện hấp dẫn của chúng. Chúng được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau
như xúc tác dị thể, hấp phụ, diệt khuẩn, phân phối thuốc…[1-4] Cho đến nay,
nhiều loại vật liệu nanocomposite đã được điều chế và chứng minh hoạt tính xúc
tác tuyệt vời đối với các phản ứng hóa học khác nhau.[5-9] Trong số các loại vật
liệu nanocomposites này, chúng tôi đặc biệt tập trung vào vật liệu nanocomposite
tạo thành từ các hạt nano bạc (AgNPs) được neo trên vật liệu tấm graphene vì chi
phí thấp, đặc tính quang điện đặc biệt cũng như hoạt tính xúc tác vượt trội và tính
tương thích sinh học mà chúng mang lại. [1, 2, 5, 10, 11]
Các vật liệu dẫn xuất graphene được đánh giá là có tiềm năng lớn trong việc tổng
hợp vật liệu nanocomposite khi kết hợp với các hạt nano kim loại nhờ diện tích
bề mặt riêng lớn, độ dẫn điện cao và độ ổn định tốt.[12] Diện tích bề mặt riêng

2


của vật liệu dẫn xuất graphene được ước tính từ hàng trăm đến vài nghìn m2/g,
tùy thuộc vào mức độ kết tụ, q trình oxy hóa, độ xốp, cũng như kỹ thuật đo đạc
được áp dụng.[13-15] Rất nhiều phương pháp đã được phát triển để cố định các
hạt nano kim loại trên các các chất mang nguồn gốc graphene bao gồm sol-gel,
phản ứng oxy hóa/khử, ni mầm tinh thể tại chỗ…[2] Tuy nhiên, độ ổn định và
phân tán của vật liệu nanocomposite thu được trong mơi trường nước vẫn cịn
nhiều thách thức do tính kỵ nước cao của vật liệu nguồn gốc graphene.[16] Để
tăng cường tính ưa nước của bộ khung tổ ong trong cấu trúc graphene, graphene
oxide (GO), một dẫn xuất của graphene với nhiều nhóm chức chứa oxy như axit
cacboxylic, nhóm epoxy, alkoxy và hydroxyl trên bề mặt đã được sử dụng như
một giải pháp thay thế graphene.[17] Trong khi đó, các nhóm chức chứa oxy này

cũng cung cấp các tâm hoạt động hỗ trợ quá trình hấp phụ và lớn lên của các hạt
nano, thích hợp cho q trình tổng hợp vật liệu composite trong mơi trường
nước.[11] Tuy nhiên, do GO có thế oxy hóa khử cao, vào khoảng 0,48 V so với
SCE nên nó thường trải qua quá trình khử đồng thời với các ion kim loại khác
trong dung dịch phản ứng và chuyển sang dạng khử (rGO). Q trình này sẽ loại
bỏ các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt GO và phục hồi cấu trúc khung tổ ong
với các carbon lai hóa sp2.[18] Một lần nữa, tính kỵ nước cao bắt nguồn từ việc
thiếu các nhóm chức oxy trong cấu trúc ngăn cản rGO trong việc ổn định và làm
bền vật liệu nanocoposite trong dung dịch nước. Do đó, các polyme hay chất
hoạt động bề mặt thường được thêm vào để duy trì độ phân tán của các huyền
phù nano tạo thành. Ví dụ: chức năng hóa GO với các các polymes tích điện như
polyethyleneimine (PEI), polyvinylpyrolidone (PVP), hoặc poly (ethylene
glycol) (PEG) hoặc polyvinyl alcohol có khả năng hỗ trợ hiệu quả khả năng làm
bền của graphene và do đó tạo ra vật liệu nanocomposite với độ phân tán cao.[11,
16, 19, 20] Mặc dù việc bổ sung các polymer có thể cải thiện đáng kể tính ổn
định và phân tán của phức hợp nanocomposite, nhưng sự hấp phụ của các
polymer này trên bề mặt vật liệu gây ra sự che khuất (block) các vị trí tâm hoạt

3


động xúc tác trên bề mặt, dẫn đến sự suy giảm đáng kể về hiệu suất xúc tác của
vật liệu nanocomposite.[3] Hơn nữa, quá trình này thường diễn ra nhiều bước,
phức tạp và tốn thời gian.[14] Một nỗ lực khác liên quan đến việc sử dụng các
chất khử nhẹ như ascorbic acid, formaldehyde hoặc các chiết xuất từ thực vật để
bảo vệ cấu trúc GO và do đó duy trì khả năng làm bền và làm chất mang của
GO.[5, 10, 20, 21] Ngoài khả năng khử, các chất khử này còn hoạt động như chất
làm bền yếu hỗ trợ sự phân tán của vật liệu nano thu được.[10, 22] Tuy nhiên, do
khả năng khử yếu của các chất khử nói trên, thời gian phản ứng thường kéo dài,
các hạt nano kích thước khơng khá đồng đều và q trình khử các ion kim loại

thường khơng hồn tồn dẫn tới sự tồn tại của các hỗn hợp Ag+/GO. [15, 18, 27]
Do đó, các kỹ thuật bổ sung được yêu cầu để rút ngắn thời gian phản ứng và ức
chế sự khử khơng hồn tồn của hỗn hợp Ag+/GO, ví dụ, xử lý nhiệt, siêu âm và /
hoặc chiếu xạ vi sóng.[1, 23, 24] Mặc dù đã có nhiều nghiên cứu để cải thiện sự
phân tán của các huyền phù nanocomposite tạo thành, việc xây dựng qui trình
tổng hợp nhanh chóng với khả năng điều chỉnh kích thước và mật độ phân tán
hạt nano kim loại trên chất mang dẫn xuất graphene vẫn còn là một thách
thức.[1, 8]

c) Mục tiêu đề tài
Với đề tài “Nghiên cứu tổng hợp hạt vật liệu nanocomposite của hạt nano bạc
trên nên graphene oxide (Ag-GO) cho phản ứng phân hủy methylene blue (MB)”
chúng tôi đã tập trung giải quyết các vấn đề sau:
 Xây dựng qui trình tổng hợp vật liệu nanocomposite Ag-GO đơn giản,
một bước, tiến hành tại nhiệt độ phịng và đặc biệt khơng sủ dụng các chất
làm bền.
 Phân tích đặc điểm tính chất như hình dạng, kích thước, thành phần hóa
học, cấu trúc tinh thể, quang phổ hấp thu …của vật liệu thu được
 Khảo sát các yếu tố ảnh hướng tới hình dạng, kích thước, mật độ phân bố

4


của các hạt nano Ag trên tấm GO.
 Đánh giá hiệu quả xúc tác của vật liệu nanocomposite Ag-GO đối với
phản ứng phân hủy chất màu MB. Ngoài ra hoạt tính xúc tác đối với phản
ứng phân hủy chất màu MO cũng được đánh giá khảo sát.

5

CHƯƠNG 1. QUI TRÌNH THỰC NGHIỆM
1.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm
Tất cả các hóa chất được sử dụng trong đề tài này với độ tinh khiết trên 95%
được mua từ Sigma Aldrich. Các hóa chất sử dụng bao gồm: KMnO4, H2O2,
H2SO4, HCl, expandable graphite, HNO3, AgNO3, hydrazine, trisodium citrate.
Các dụng cụ thủy tinh dùng trong thí nghiệm được rửa kỹ với dung dịch aqua
regia (HCl: HNO3 = 3: 1, v/v) và tráng bằng nước cất 2 lần và sấy khô trước khi
sử dụng.

1.2 Phương pháp tổng hợp
- Tổng hợp graphene oxide (GO)
Graphene oxide được chuẩn bị dựa trên phương pháp Hummer cải tiến.[25] Cụ
thể, 1g graphene (loại có khả năng giãn nở - expandable) được bỏ vào tủ nung ở
1050 ºC trong vịng 15 giây. Sau đó, 200 mL H2SO4 (98%) được đổ vào, hỗn hợp
huyền phù được giữ trong bể đá lạnh (1 ºC) và khấy ở tốc độ 300 vịng/ phút
trong vịng 10 phút. Sau đó, 5g KMNO4 được thêm chậm vào, vẫn giữ khuấy liên
tục thêm 10 phút nữa. Sau đó, bể nước đá được loại bỏ và hỗn hợp được khuấy
tiếp trong vòng 24 giờ ở nhiệt độ phòng. Tiếp theo, 200 mL nước và 50 mL H2O2
được thêm chậm vào hỗn hợp trên và được giữ trong bể đá làm lạnh. Hỗn hợp sẽ
chuyển sang màu vàng nhạt do sự tạo thành GO. Hỗn hợp GO được rửa bằng
cách pha loãng hỗn hợp trên với 500 mL nước và để qua đêm. Sau đó, dung dịch
HCl trong nước (tỉ lệ thể tích HCl/ H2O = 1/9) được thêm vào và khuấy qua đêm
để loại bỏ Mn. Cuối cùng hỗn hợp GO trên được rửa với nước và ly tâm nhiều
lần cho đến khi pH dung dịch lớn hơn 5. Nồng độ hỗn hợp GO được điều chình ở
10 mg/ mL.

6

-Tổng hợp vật liệu nanocomposite Ag-GO:
Vật liệu nanocomposite Ag-GO được tổng hợp theo qui trình đơn giản, một giai
đoạn, tiến hành tại nhiệt độ phịng và đặc biệt khơng cần đến sự trợ giúp của các
chất làm bền như các polymers hay chất hoạt động bề mặt. Cụ thể, 100 µL of GO
(4 mg/mL) được cho vào lọ thủy tinh 20 mL cùng với 5.9 mL nước cất 2 lần và
siêu âm trong 10 phút để tạo dung dịch GO phân tán đều trong nước. Sau đó, 500
µL of AgNO3 (10 mM) được cho vào dung dịch trên và hỗn hợp được khuấy
trong vịng 10 phút. Tiếp theo, 500 µL of hydrazine monohydrate (N2H4.H2O, 10
mM) được cho nhanh vào hỗn hợp phản ứng trên trong điều kiện khuấy mạnh.
Dung dịch phản ứng sẽ ngay lập tức chuyển từ màu nâu nhạt của GO sang màu
nâu ánh xanh lá do phản ứng khử bạc ion. Dung dịch phản ứng được khuấy thêm
30 phút trước khi ngừng phản ứng. Một số kết tủa do sự tụ tạm thời của các vật
liệu Ag-GO nanocomposite có thể được quan sát dưới đáy bình, tuy nhiên các kết
tụ này được phân tán dễ dàng trong nước sau vài phút siêu âm. Cuối cùng, vật
liệu nanocomposite Ag-GO được tiến hành rửa sạch bằng cách ly tâm tại 12000
rpm trong vòng 20 phút và rửa lại với nước cất 2 lần trước khi tiến hành các bước
phân tích vật liệu.

- Tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp citrate làm vật liệu so sánh:
Hạt nano bạc AgNPs được tổng hợp bằng phương pháp khử citrate gọi là Ag/Cit.
[26] Cụ thể, 3.2 mL AgNO3 10 mM được cho bào một bình erlen chứa 28.2 mL
nước cất 2 lần. Sau đó, dung dịch trên được đun sơi. Tiếp theo, 0.6 mL trisodium
citrate (1.0 wt.%) được cho nhanh vào hỗn hợp phản ứng trong điều kiện khuấy
mạnh. Dung dịch sẽ chuyển màu chậm từ vàng nhạt đến nâu và cuối cùng màu
nâu ánh xanh ổn định sau 30 phút khuấy. Sau đó, tắt bếp, dung dịch hạt AgNPs
được để nguội về nhiệt độ phòng trong khi vẫn tiếp tục khuấy nhẹ. Hạt nano
Ag/Cit sau đó được ly tâm, rửa với nước cất 2 lần và được bảo quản trong tủ
lạnh.

7

1.3 Phương pháp kiểm tra hoạt tính xúc tác
Hoạt tính xúc tác của vật liệu Ag-GO thu được được đánh giá với phản ứng phân
hủy chất màu MB và MO. Phản ứng được thực hiện trong môi trường nước, tại
nhiệt độ phịng, với NaBH4 đóng vai trị chất khử. Trong qui trình chuẩn, dung
dịch NaBH4 (500 mM) trong nước lạnh được cho vào 3 mL dung dịch MB (0.03
mM) hay MO (0.065 mM). Tiếp theo, một lượng xúc tác tương ứng 50 µg Ag
được cho vào duch dịch trên và khuấy nhẹ. Sau mỗi 1 phút, dung dịch phản ứng
được đo phổ Uv-Vis một lần để kiểm tra lương chất màu còn lại (phần chưa bị
phân hủy) trong phản ứng. Phổ Uv-Vis được quét từ bước sóng 520-760 nm cho
MB và 300-600 nm cho MO. Để so sánh, hoạt tính xúc tác của hạt Ag/Cit được
tiến hành trong cùng điều kiện trên.
Methylene blue có cơng thức hóa học là C16H18ClN3S, thường ở dạng bột hoặc
tinh thể, có màu xanh đậm, ổn định ở nhiệt độ phòng nhưng phân hủy ở 100 –
110oC. Có thể hịa tan trong nước (43,6mg/L ở 25oC) và trong các dung môi hữu
cơ như ethanol, chloroform, acetic acid và glyxerol; ít tan trong pyridin và khơng
tan trong etyl ete, xylene. Hằng số phân ly pKa = 3,14.
Methyl orange có cơng thức hóa học là C14H14N3NaO3S, thường ở dạng bột hoặc
tinh thể, có màu cam, khó bị phân hủy ở nhiệt độ thường, nhiệt độ nóng chảy lớn
hơn 300oC, có thể hịa tan trong nước (200mg/L ở 25oC) và trong các dung môi
hữu cơ như ethanol, ether. Hằng số phân ly pKa = 5,1.

Sơ đồ qui trình thí nghiệm:

8


1.4 Phương pháp phân tích
Vật liệu nanocomposite Ag-GO sau khi tạo thành sẽ được tiến hành phân tích các

tính chất bao gồm hình dạng, kích thước, cấu trúc tinh thể, tính chất quang học
bằng các phương pháp khác nhau. Cụ thể, hình dạng và kích thước hạt tạo thành
cũng như mật độ phân bố của các hạt AgNPs trên tấm GO được phân tích bằng
phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử bề mặt (SEM, Ultra-Plus, Zeiss với năng
lượng chiếu 10kV) và ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM, JEM-1400F, JEOL
với năng lượng chiếu là 120 kV). Quang phổ hấp thu được đo bằng máy Uv-Vis
(UH5300-Hitachi). Thành phần hóa học bề mặt của hạt tạo thành được phân tích
bằng các phương pháp Electron Dispersive X-rays (EDX) được trang bị trong
máy FESEM và phổ FTIR (Thermo Scientific Nicolet 6700). Ngoài ra, thành
phần hóa học bề mặt cũng được phân tích bằng phổ X-ray photoelectron
(Thermo Scientific K-Alpha, UK) trang bị với chùm tia X đơn sắc loại Al Kα
(1486.6 eV) tại 12.0 kV. Cấu trúc tinh thể của vật liệu được phân tích bằng
phương pháp tán xạ tia X (X’Pert PANalytical X-ray diffractometer) với Cu Kα
(λ = 1.5406 Å) vận hành tại 45 kV và 40 mA. Phổ Raman của vật liệu Ag-GO
được phân tích với máy Raman microscope (InVia, Renishaw), bước sóng kích
thích là 532 nm.
Phần dưới đây sẽ trình bày sơ lược về nguyên lý của các thiết bị phân tích sử
dụng:
a) Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một thiết bị sử dụng chùm electron hội tụ để
quét trên bề mặt của mẫu để thu được các thông tin liên quan tới độ chi tiết và
phức tạp của bề mặt vật liệu. Các máy dò (detector) khác nhau được sử dụng để
xây dựng lại hình ảnh của vật liệu khảo sát từ các tín hiệu được tạo ra trong quá
trình chùm electron tác động tới mẫu. Súng điện tử là nguồn phát chùm tia
electron gồm các loại khác nhau như súng điện tử nhiệt (W, LaB6) hoặc súng
điện tử phát xạ trường còn gọi là FESEM. Nhiều thấu kính được bố trí dọc theo

9

thân máy để tăng tốc và hội tụ chùm tia electron trước khi nó đi tới mẫu. Một
phần các electron bị tán xạ ngược trở lại sẽ cung cấp thông tin về thành phần hóa
của mẫu dựa trên sự tương phản sáng tối. Các chùm electron này được sử dụng
trong phân tích EDX. Ngồi ra, các electron thứ cấp (secondary electron) được
tạo ra bởi hiện tượng tán xạ không đàn hồi, trong đó các electron liên kết lỏng lẻo
ở các quỹ đạo bên ngoài của mẫu vật bị đẩy ra bởi các electron tới. Xác suất
thoát của các electron thứ cấp phụ thuộc nhiều vào bề mặt của mẫu, do đó chúng
mang thơng tin về hình thái bề mặt của các mẫu vật liệu khảo sát. Để đo SEM
các mẫu được trải trên tấm mang dẫn điện silicon, được làm khô trong điều kiện
môi trường xung quanh trước khi đo. Đối với vật liệu không dẫn điện, một lớp
Au hoặc Pt được phủ lên trên để cải thiện độ phân giải hình ảnh. Tuy nhiên, để
chụp ảnh EDX, các mẫu cần được đánh bóng và khơng thực hiện phủ lên bề mặt.
Dưới đây là mơ hình mơ tả kính hiển vi điện tử quét (SEM): (Copy từ tài liệu.13)

10


b) Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua
Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là một thiết bị phân tích hình dạng và cấu
trúc vật liệu sử dụng chùm tia electron năng lượng cao được gia tốc ở điện áp cao
(~ 100/200 KV) với bước sóng ( ) trong khoảng 0,01 ~ 0,1 nm. Do đó, độ phân
giải của hình ảnh có thể đạt đến mức ngun tử mà các kính hiển vi quang học
khơng thể đạt được. Cấu trúc tinh thể, cách sắp xếp nguyên tử, và thành phần hóa
học của các mẫu có thể được làm sáng tỏ bằng cách phân tích các tín hiệu khác
nhau khi chùm tia electron tới tương tác với vật liệu khảo sát. Tương tự như thiết
bị SEM, một súng bắn điện tử được đặt trên đỉnh của máy được sử dụng để tạo ra
chùm tia electron. Một bộ thấu kính (tụ điện, vật kính và vật kính trung gian) và
tiêu điểm (vật kính và tụ điện) được sử dụng để tăng tốc, căn chỉnh và tập trung
chùm tia electron tới sao cho phù hợp với hướng tinh thể của mẫu khảo sát để đạt
được độ phân giải hình ảnh cao nhất và tránh gây ra sai số. Các khẩu độ đa dạng

(tụ điện hoặc vật kính) được đưa vào cột để chọn chùm tia thích hợp (chùm
truyền qua hoặc chùm phân tán) để xây dựng hình ảnh. Các chùm điện tử nhiễu
xạ được sử dụng để tạo ra hình ảnh nhiễu xạ của mẫu trong khi các chùm truyền
qua và một phần của chùm nhiễu xạ được sử dụng để tạo ra hình ảnh trường tối
hoặc trường sáng của vật liệu. Dưới đây là mơ hình mơ tả cấu tạo của kính hiển
vi điện tử truyền qua (TEM -Copy từ tài liệu.15):

11


c) Phương pháp nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X (XRD) là phương pháp phổ biến để nghiên cứu cấu trúc tinh thể
của vật liệu. Phương pháp dựa trên định luật Bragg khi chiếu tia X lên bề mặt
tinh thể. Mơ hình tán xạ của tia X của tinh thể vật chất theo định luật Bragg:

12


Định luật Bragg: 2dhkl . sinθ = nλ
Trong đó:

dhkl: khoảng cách giữa các mặt tinh thể.

θ: góc nhiễu xạ.
λ: bước sóng tia X.
Dựa trên phân tích vị trí góc 2θ, ta có thể tính được khoảng cách mặt mạng tinh
thể dhkl và ngoại suy được cấu trúc tinh thể của vật liệu.

d) Phương pháp phổ hấp phụ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis)
Phương pháp sử dụng ánh sáng có bước sóng nằm trong vùng tử ngoại và khả

kiến (thơng thường máy đo từ 200 nm đến 1000 nm) chiếu qua vật liệu và đo
chùm tia sáng truyền tới đầu dò. Phương pháp này cho biết sự phụ thuộc của của
cường độ hấp thụ A vào nồng độ chất cần phân tích theo phương trình sau:

Trong đó: A: cường độ hấp thụ.
l: chiều dày lớp chất hấp thụ (cuvet), tính bằng cm.
C: nồng độ chất hấp thụ (mol/l).
ε: Hệ số hấp thụ mol.
Dưới đây là mơ hình mơ tả cấu tạo của một thiết bị đo UV-Vis điển hình:

13


e) Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR)
FTIR là phương pháp phân tích dựa trên sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại của vật
liệu, phương pháp này ghi nhận các dao động đặc trưng của các liên kết hóa học
giữa các nguyên tử từ đó xác định được các nhóm chức, liên kết hóa học đặc
trưng. Phương pháp này thích hợp cho việc phân tích thành phần hóa học của vật
liệu, thường sử dụng cho các vật liệu hữu cơ, polymer, và thỉnh thoảng vật liệu
gốc vô cơ.

f) Phương pháp phổ tán xạ Raman
Phổ Raman dựa trên sự tán xạ không đàn hồi của các photon, được gọi là tán xạ
Raman hay tán xạ Stock. Một nguồn ánh sáng đơn sắc, thường là từ tia laser
trong dải tử ngoại nhìn thấy, hồng ngoại gần, hoặc đơi khi tia X. Ánh sáng laser
tương tác với các phân tử, kích thích các electron hấp thu năng lượng và chuyển
lên các vùng năng lượng cao. Khi chuyển xuống các vùng năng lượng thấp hơn
các electron này sẽ phát ra các photon. Bằng việc so sánh năng lượng của các
photon trong chùm tia tới và các photon phát ra, ta có thể thu được các thông tin
liên quan các dao động trong phân tử, còn gọi là “Raman Shift”. Đây là một kỹ

thuật đo bổ sung thông tin cho phổ FTIR. Thông thường, một mẫu được chiếu
sáng bằng chùm tia lazer, sau đó bức xạ điện từ tán xạ được thu lại bằng đầu dò
qua một hệ thống các bộ lọc để loại bỏ các tín hiệu khơng cần thiết để cho ra phổ
dao động Raman.

g) Phương pháp XPS
XPS là một kỹ thuật quang phổ định lượng nhạy dựa trên hiệu ứng quang điệ,
được sử dụng để xác định các nguyên tố tồn tại bên trong vật liệu (thành phần
nguyên tố) hoặc đang bao phủ bề mặt vật liệu, cũng như trạng thái oxy hóa của
chúng. XPS khơng chỉ cho biết những ngun tố nào hiện diện mà còn cho biết
chúng được liên kết với những nguyên tố nào khác. XPS có thể phát hiện tất cả

14


các nguyên tố, ngoại trừ hydro và heli thông qua việc đo đạc năng lượng liên kết
của các quang điện tử. XPS được bắt đầu bằng cách chiếu xạ một mẫu bằng tia
X đơn sắc, phổ biến nhất là Mg Kα (1253,6 eV với bề rộng vạch ≈ 0,7 eV) hoặc
Al Kα (1486,6 eV với bề rộng vạch ≈ 0,85 eV).

15


CHƯƠNG 2. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
2.1 Vật liệu nanocomposite Ag-GO
Vật liệu nanocomposite Ag-GO được tổng hợp bằng phương pháp đơn giản,
nhanh chóng, ở nhiệt độ phịng và đáng chú ý là không sử dụng bất kỳ chất hoạt
động bề mặt hoặc polyme nào. Trong đó, hydrazine đóng vai trị chất khử trong
khi các tấm GO hoạt động với vai trò chất làm bền. Đầu tiên, các ion Ag+ được
hấp phụ lên bề mặt hoặc các cạnh của các tấm GO thơng qua liên kết phối trí với

các nhóm chức chứa oxy trên tấm GO. Sau đó, các ion bạc sẽ bị khử bởi
hydrazine để tạo thành các hạt nano bạc bám trên các tấm GO hay còn gọi vật
liệu nanocomposite Ag-GO. Đáng chú ý, khả năng khử mạnh của hydrazine bắt
nguồn từ bốn điện tử đơn lẻ trên nguyên tử nitơ trong cơng thức phân tử cho
phép q trình hình thành hạt nano bạc diễn ra nhanh chóng và có thể thực hiện ở
nhiệt độ phịng. [27] Kích thước và hình dạng của vật liệu nano GO và Ag-GO
được nghiên cứu bằng phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét và điện tử
truyền qua, ảnh SEM và TEM, Hình 1. Những nếp gấp quan sát được trên các
hình này là do sự hiện diện của các tấm GO phân bố một cách ngẫu nhiên. Từ
các phân tích ảnh TEM, chúng ta thấy vật liệu nano Ag-GO tạo thành từ các hạt
nano AgNP đơn phân tán có kích thước 30-50 nm bố trí với mật độ dày trên bề
mặt các tấm GO, Hình 1c và d. Điều đặc biệt là các hạt nano bạc phân bố một
cách khá đồng đều và khơng có sự xuất hiện các kết tụ nghiêm trọng của các hạt
nano AgNPs trên các tấm GO ngay cả khi sử dụng bất kì polyme hay chất hoạt
động bề mặt nào trong qui trình tổng hợp. Các phân tích SEM-EDX và bản đồ
phân bố các nguyên tố cũng xác nhận vật liệu Ag-GO có sự phân bố khá đồng
đều của các nguyên tố C, O và Ag trên khắp bề mặt, Hình 2. Đáng chú ý, tỷ lệ
nguyên tử C/O hầu như không thay đổi ~ 3.0 cho cả GO, Hình 3, và vật liệu nano
Ag-GO. Điều này chứng minh sự bảo tồn cấu trúc GO trước và sau phản ứng oxy
hóa khử với hydrarine tại điều kiện tiến hành phản ứng. Với diện tích bề mặt lớn

16


và tính ưa nước cao bắt nguồn từ số lượng lớn các chức chứa oxy trên bề mắt,
GO đóng vai trò như một chất làm bền và chất mang gắn các hạt nano bạc, từ đó
ngăn chặn sự hình thành kết tụ. [12]

Hình 1. Ảnh chụp SEM của (a) GO và (b) Ag-GO nanocomposites, (c) và (d)
ảnh chụp TEM của vật liệu Ag-GO nanocomposites. Vật liệu Ag-GO

nanocomposites được tổng hợp tại điều kiện: 100 µL GO (4mg/mL), 500 µL
AgNO3 (10 mM), và 500 µL N2H4.H2O (10 mM).

17


Hình 2. Ảnh chụp SEM, phổ EDX và bản đồ phân bố thánh phần của vật liệu Ag-GO
nanocomposites tổng hợp tại điều kiện tiêu chuẩn.

Hình 3. Ảnh chụp SEM, phổ EDX và bản đồ phân tích thành phần (EDXmapping) của GO.

18