Ảnh hưởng của toluen đến sức khỏe con người

CL C
Trang ph bìa
L ic m n
M cl c
Danh m c các ch vi t t t
Danh m c các hình
Danh m c các b ng
L im

u

T NG QUAN
1.1. Tình hình ơ nhi m khí th i.................................................................2
1.2. Ơ nhi m khí th i do VOCs.................................................................4
1.2.1. Gi i thi u VOCs...................................................................4
1.2.2. Các ph

ng pháp x lý.........................................................6

1.3. Gi i thi u v toluen .........................................................................13
1..3.1. C u trúc ............................................................................13
1.3.2. Tính ch t ............................................................................13
1.3.3.

ng d ng ...........................................................................14

1.3.4. nh h

ng c a toluen

n s c kh e con ng

i ..................15

1.4. Xúc tác OMS - 2..............................................................................15
1.4.1. Gi i thi u ...........................................................................15
1.4.2 C u trúc ..............................................................................16
1.4.3 i u ch ..............................................................................18
1.4.4.

ng d ng ...........................................................................19

TH C NGHI M
2.1. Hóa ch t và thi t b ..........................................................................22
2.1.1. Hóa ch t.................................................................................22
2.1.2. Thi t b ..................................................................................22
2.2.

i u ch các xúc tác OMS - 2..........................................................22


2.2.1.

i u ch xúc tác OMS – 2 b ng ph

ng pháp th y nhi t, s y

o

120 C ...........................................................................................22
2.2.2.

i u ch xúc tác OMS - 2 b ng ph

nhi t xúc tác (nung trong lị khơng khí
2.3. T m kim lo i

ng pháp th y nhi t, x lý

500oC trong 2 gi ) ........23

ng, coban vào OMS - 2 ..........................................25

2.3.1. T m kim lo i
2.3.2. T m kim lo i

ng, coban vào OMS – 2 s y

120oC ............25

ng, coban vào OMS – 2 nung 500oC

trong 2 gi ...............................................................................................25
2.4. Các ph

ng pháp phân tích..............................................................25

2.4.1. Phân tích xúc tác OMS – 2.....................................................25
2.4.2. Phân tích ph n ng oxy hóa hồn tồn toluen.........................26
2.5. Tính tốn .........................................................................................29
2.5.1. Xác

2.5.2. Xác

nh

nh hàm l

ng toluen ......................................29

chuy n hóa c a toluen ........................................30

K T QU VÀ TH O LU N
3.1.

c tr ng ph c a xúc tác OMS - 2 .................................................32
3.1.1. o nhi u x tia X ...................................................................32
3.1.2. o ph IR ..............................................................................33

3.2. Kh o sát ph n ng trong i u ki n có xúc tác ..................................34
K T LU N VÀ

NGH

TÀI LI U THAM KH O
PH L C


LU N V N T T NGHI P

NGÀNH: CÔNG NGH HÓA H C

NG QUAN

SVTH: Nguy n Th Ng c Y n

Trang 1


LU N V N T T NGHI P

1.1.

NGÀNH: CÔNG NGH HĨA H C

TÌNH HÌNH Ơ NHI M KHÍ TH I [2, 4, 5, 6, 9, 10, 11, 14, 21, 23, 25,
34, 35].
Ơ nhi m khơng khí là h u qu t các ho t
i nh : s gia t ng tiêu th

nghi p m i nh n n

ng l

ng c a cu c s ng hi n

ng, s phát tri n c a các ngành công

công nghi p luy n kim, hóa h c, giao thơng

ng b và

hàng khơng, v.v. Ô nhi m có ngu n g c t ba ngu n chính : ngu n g c thiên
nhiên (th c v t,

t), ngu n g c c

nh (s

i m gia ình, s n xu t i n, cơng

nghi p), và giao thơng. Trong ó, ơtơ và các ph
ph n ngun nhân c a tình tr ng mơi tr
Ơ nhi m môi tr

ng ti n v n chuy n là m t

ng ơ nhi m nh ngày nay.

ng khơng khí hi n nay ang

ch trong n

c ta mà còn nhi u n

khí th i t

ng c

c p bách.

ó là do s

c quan tâm khơng

c khác trên th gi i. Ơ nhi m mơi tr

t trong, khí th i

ng do

các khu công nghi p ang tr nên r t

ng các lo i xe này ngày càng t ng d n

nl

ng khí

th i ra ngày càng l n, cùng v i s m c thêm các khu cơng nghi p. Vì v y, v n
t ra là làm th nào

có th x lý

c ngu n khí th i l n nh th .

Trong nh ng n m g n ây, t c
s

ô th hóa và gia t ng m nh v dân

ã gây nên tình tr ng ơ nhi m khơng khí

nhi u khu ô th ,

c bi t là

thành ph l n nh : Hà N i, thành ph H Chí Minh. Bên c nh ó, tr
tr ng bùng n v nhu c u s d ng các ph

ng khí các ch t

ch t c a Pb, CO, NOx, …và các h p ch t h u c (do s
ng c ,…) v i hàm

ng v

c tình

ng ti n i l i, c ng nh các khí th i

t các nhà máy hóa ch t ã th i vào mơi tr

c a

các

c h i nh : h p

t nhiên li u không h t

t tiêu chu n cho phép mà ch y u t p trung

các thành ph l n và các khu cơng nghi p. Và ó c ng là tình hình chung c a
c ta và nhi u qu c gia khác trên th gi i.
Tình hình ơ nhi m

Châu Âu tr

c n m 1998 có thay

áng k , nh t là các h p ch t NOx và diesel. Nh ng hàm l

i khơng

ng hydrocacbon có

gi m i v i hai lý do:
¡ Xe
¡ Ch t l

c trang b các h th ng x lý b ng xúc tác.
ng nhiên li u

SVTH: Nguy n Th Ng c Y n

c c i thi n. [5]

Trang 2


LU N V N T T NGHI P

NGÀNH: CÔNG NGH HÓA H C

Theo các k t qu quan tr c vào sáng 25/03/2008, ơng Nguy n ình Tu n
- Tr

ng Chi c c B o v môi tr

quan tr c n ng

ng thành ph H Chí Minh cho bi t - k t qu

ơ nhi m khơng khí nh ng tháng

b i h t là ch t ô nhi m chính v
ven

ng và khu dân c . N ng

nhân gây b nh ung th và

t r t cao tiêu chu n cho phép c

khu v c

NO2, benzen và toluen (ba ch t có nhi u tác

ng hơ h p) c ng cao v

c bi t là ô nhi m toluen có

t tiêu chu n cho phép,

ng gia t ng nhanh. S gia t ng các cơng trình

xây d ng, s bùng phát các ph
ng x ng d u không

u n m 2008 cho th y n ng

ng ti n cá nhân,

c bi t là xe g n máy và ch t

m b o là nguyên nhân gây ra tình t ng ơ nhi m khơng

khí gia t ng trong th i gian qua. [28, 29]
Các chuyên gia Pháp trong m t ch

ng trình h p tác nghiên c u v i

s Khoa H c Cơng Ngh thành ph H Chí Minh v a qua ã ch ra r ng mô tô
và xe máy là” th ph m s 1” gây ô nhi m giao thông

ng b . V i t c

gia

ng nhanh chóng c a các lo i xe hai bánh này trong nhi u n m qua làm cho b u
khí quy n càng b

e d a nghiêm tr ng. [5]

Theo th ng kê

n th i i m cu i tháng 08- 2006, c

c có kho ng

17 tri u mô tô và xe g n máy ang l u hành. Trong khi ó s ơ tơ trong n

c ch

kho ng trên 600000 chi c.

iv i

mơi tr

ây chính là áp l c n ng n nh t hi n nay

ng s ng và công tác b o v môi tr

c a xe g n máy v n còn th n i thì mơi tr
nghiên c u v tác nhân ơ nhi m giao thông
con ng

ng [5]. M t khi v n
ng càng b
ng b

x khí th i

e d a. Các k t qu

nh h

ng

n s c kh e

i khơng có s khác bi t gi a ô tô và mô tơ, xe g n máy. Các lo i khí

th i ô nhi m này s tác

ng tr c ti p gây nguy h i

n tính m ng con ng

i.

Trong các ngành công nghi p: s n, d t nhu m, nh a, da giày,…
th

ng s d ng m t l

ng dung môi h u c r t l n mà vi c x lý các ngu n th i

ch a các hydrocacbon này v n còn r t h n ch , ôi khi th i ra môi tr

ng mà

không có b t k h th ng x lý nào. Nh ng ngu n th i này n u không

cx

lý s

l i r t nhi u h u qu nghiêm tr ng không l

ng cho s c kh e con ng

i

và h th ng sinh thái.

SVTH: Nguy n Th Ng c Y n

Trang 3


LU N V N T T NGHI P

1.2.

NGÀNH: CÔNG NGH HĨA H C

Ơ NHI M KHÍ TH I DO VOCs [1, 2, 5, 6, 8, 10, 11, 12, 21, 22, 23, 24,
26, 30, 31, 32, 33, 35, 36].
1.2.1. Gi i thi u VOCs

- VOCs _ Volatile Organic Compounds là nh ng h p ch t h u c d bay h i,
là các h p ch t hóa h c h u c có áp su t h i
bình th

ng có th bay h i m t l

cao

i các i u ki n

ng áng k vào khơng khí. V thành

ph n VOCs g m các phân t ch a các nguyên t cacbon, hydro và các
nguyên t khác (oxy, clo, flo, l u hu nh, nit …)
H các VOCs do v y r t l n, g m:
o Các hydrocacbon no/ không no;
o Các hydrocacbon m ch th ng/ m ch vòng;
o Các hydrocacbon th m
o Các aldehyd
o Các ceton
o Các acid.
- Ngu n ô nhi m: VOCs là các s n ph m c a s cháy khơng hồn toàn các
ch t th i bao g m các h p ch t h u c khác nhau ã không b phân h y
hồn tồn khi thêu

c tính l

t.

ng VOCs được thải vào bầu khí

quyển từ khói thải động cơ xăng và diesel (chiếm khoảng 40%) [8], từ
các nhà máy sản xuất công nghiệp như nhà máy sơn, nhà máy sản xuất
thuốc trừ sâu, các nhà máy sản xuất đồ gỗ
Các h p ch t VOCs chia theo hai nhóm chính:
1.

Các hydrocacbon có ngu n g c “d u m ”: ankan, anken, các
hydrocacbon có nhân th m, các hydrocabon th m a vịng.

2.

Các dung mơi có ch a oxy: ancol, ceton, este, andehyd, các d n
xu t có ch a halogen.

- Tác h i:
Các h p ch t th m

c ng d ng r ng rãi trong nhi u l nh v c công

nghi p khác nhau, là các ngu n th i làm ô nhi m môi tr
x u

n s c kh e con ng

SVTH: Nguy n Th Ng c Y n

ng và có tác d ng

i nh :

Trang 4


LU N V N T T NGHI P

NGÀNH: CÔNG NGH HÓA H C

o Benzen
Benzen h p thu qua
nhanh, nh c

u, b t t nh, v i l

Benzen h p thu qua
m t, tim
m mx

ng hô h p s gây bu n ng , chóng m t, tim
ng l n h n có th gây ch t ng

p

i.

ng tiêu hóa có gây nôn m a, t n th

ng bao t , hoa

p nhanh và có th gây ch t. N u benzen gi lâu trong máu gây ch ng

ng, gây ch ng gi m l

c a con ng

ng h ng c u và nh h

ng

n kh

ng sinh s n

i.
o Toluen

M tl
v il

ng nh Toluen h p thu qua

ng l n có th gây nơn, nh h

ng

ng hơ h p có th gây say, tuy nhiên
n h th n kinh trung

ng.

o Xylen

i xylen gây kích thích m t, m i, c h ng, th n kinh, làm khó th , cáu g t,
v i n ng

cao gây nôn, nh c

u, ù tai, khàn h ng, ho…

Các hydrocacbon m ch vòng gây nh h
các

t bi n cho c th và kh

ng

n s c kh e con ng

ng gây ung th r t cao.

i, gây

i u áng lo ng i khác là

ph n ng gi a các ch t h u c , ch y u là các hydrocacbon có trong

ng c , lị

t

d u, ngành cơng nghi p ch bi n khí… v i oxyt nit khi có m t b c x m t tr i, khi
ó NO2 b phân h y nhanh chóng t o thành NO và oxy nguyên t . Nguyên t oxy

khi có m t NO2 làm xúc tác s ph n ng v i hydrocacbon,

c bi t là các lo i n i

ôi hay n i ba các ch t peroxyt khá ph c t p gây cay m t và gây nh h

ng

nc

quan hô h p.
- Tiêu chu n khí th i VOCs:[8]
N ng

t i a cho phép các VOCs trong khí th i cơng nghi p

Vi t

Nam (theo tiêu chu n TCVN 5940: 1995) nh sau:
o Methanol trong khí th i

< 260 mg/m3

o Benzen trong khí th i

< 80 mg/m3

o Toluen trong khí th i

< 750 mg/m3

o Xylen trong khí th i

< 870 mg/m3

o Phenol trong khí th i

< 19 mg/m3

o Fomaldehyt trong khí th i

< 6 mg/m3

Pháp (1991): Gi i h n ô nhi m VOCs trong khí th i < 20 mg/m3 khí.

SVTH: Nguy n Th Ng c Y n

Trang 5


LU N V N T T NGHI P

NGÀNH: CÔNG NGH HĨA H C

c: Gi i h n ơ nhi m VOCs trong khí th i < 10 mg/m3
1.2.2. Các ph
Các ph

ng pháp x lý [1, 2,4, 5,8, 10, 11,14]
ng pháp x lý khí th i VOCs r t a d ng tu thu c vào lo i ch t

ô nhi m, m c

ô nhi m, l u l

ng c n x lý mà ch n m t ph

ng pháp thích

h p.
1.2.2.1.

Ph

ng pháp h p th :

Ph

ng pháp h p th d a trên c s c a quá trình truy n kh i, ngh a là

ph thu c vào quá trình ti p xúc và t

ng tác gi a ch t h p th và ch t b h p

th trong pha khí.
H p th là q trình hồ tan các ngun t khí trong dung mơi l ng.
Ch t l ng th

ng dùng h p th các khí là n

c, dung mơi h u c có

bay h i

th p.
Ph

ng pháp này th

ng

c s d ng

SO2, HCl, H2S, NOx, SO3… s n ph m thu
này thích h p v i các khí th i có
500- 5000 ppmv và l u l

lo i các ch t “chua” nh

c là các mu i, axit. Ph

m l n h n 50%, n ng

ng khí x lý: 1- 50 m3/gi . Nên ph

ng pháp

VOCs kho ng
ng pháp này ít

c s d ng làm s ch VOCs trong khí vì giá thành cao, t o ch t l ng và kích
th

c thi t b c ng k nh.

1.2.2.2.

Ph

ng pháp h p ph :

H p ph là s thu hút các phân t khí trên b m t ch t r n. Quá trình
này th

ng kèm theo s to nhi t, l

ng nhi t sinh ra ph thu c vào b n ch t

liên k t hình thành gi a các phân t khí b h p ph và ch t h p ph .
có th

gi i h p

un nóng ch t h p ph , t o chân khơng, u i khí tr , u i b ng h p ch t

khí tr d h p ph

n. H p ph là m t trong nh ng ph

ng pháp khá ph bi n

b o v b khí khơng b b n.
Ph

ng pháp h p ph dùng

làm s ch khí có hàm l

nh . Ch t h p ph là các ch t có c u trúc x p, b m t riêng l n
do t ng h p t nhiên hay nhân t o. Th

SVTH: Nguy n Th Ng c Y n

ng t p ch t
c t o thành

ng dùng than ho t tính, silicagel ho c

Trang 6


LU N V N T T NGHI P

NGÀNH: CÔNG NGH HĨA H C

zeolit, nh ng các q trình này th
pháp này áp d ng v i n ng

ng t o ra các ch t ô nhi m th c p. Ph

ng

VOCs trong khí th i t 20 – 5000 ppm, l u l

ng

khí x lý t 0.05 – 30 m3/gi .
Trong cơng nghi p x lý khí th i, ph

ng pháp h p th cho hi u qu

th p v i khí NOx( do khí NOx có tính tr ), nh ng s mang l i hi u qu kinh t
cho vi c thu h i các dung môi trong cơng nghi p (vì l

ng th t thốt h i dung

mơi trung bình hàng n m trên th gi i là 600 - 800 t n).
Sau m t th i gian h p ph , các ch t h p ph b “no”, c n ph i tái sinh
ch t h p ph . Vì v y các ch t ơ nhi m phóng thích ra t các ch t h p ph c n
ph i

c x lý ti p b ng các ph

ng pháp khác. Tuy nhiên, h p th và h p ph

ch thích h p v i các khí th i có
m c
1.2.2.3.

ơ nhi m cao thì dùng ph

Ph

ơ nhi m th p. Cho nên các dịng khí th i có
ng pháp

t tr c ti p thích h p h n.

ng pháp ng ng t :

Ng ng t

c ng d ng

cách làm l nh chúng

nhi t

lo i các h p ch t h u c ra kh i khí b ng

th p h n nhi t

i ms

ng. Ph

ng pháp này

có hi u qu cao trong vi c làm s ch hydrocacbon và các h p ch t h u c có
nhi t

sơi cao
Ph

i u ki n th

ng.

ng pháp ng ng t th

l n h n 40oC và n ng

ng áp d ng v i các VOCs có nhi t

VOCs trong khí th i cao h n 5000 ppmv, l u l

khí x lý kho ng 0.05 - 10 m 3/s. Ph

ng pháp này có thu h i

h u c nh ng thi t b c ng k nh ph c t p, giá thành
1.2.2.4.

Ph

ng

c các dung môi

u t cao.

ng pháp hóa sinh:

Khí th i
kh

sơi

c thu gom và s c vào b ch a vi sinh v t - vi sinh v t có

ng phân hu các h p ch t h u c – các vi sinh v t s phân hu các h p

ch t h u c cho ra CO2 và H2O.
Ph

ng pháp này khó ng d ng th c t vì th i gian các vi sinh v t c n

phân hu các h p ch t h u c là r t dài và n ng
khí th i th

các h p ch t h u c trong

ng th p.

SVTH: Nguy n Th Ng c Y n

Trang 7


LU N V N T T NGHI P

1.2.2.5.

Ph

ng pháp
t là ph

nhau. Ph

NGÀNH: CƠNG NGH HĨA H C

t tr c ti p:
ng pháp làm s ch khí b ng oxy hố nhi t các ch t th i khác

ng pháp

t tr c ti p dùng

x lý khí th i có ch a các ch t

oxy hoá và nh ng h n h p có mùi tanh hơi. Ph

ng pháp này áp d ng khi n ng

VOCs trong khí th i th p h n gi i h n n c a chính nó, th
VOCs trong khí th i kho ng 5000 ppm là có th áp d ng ph

thành các ch t khơng
th khí CO2 b ng n

ng pháp này chuy n hoá tri t
c và s n ph m

ng n ng

ng pháp này.

i tác d ng c a nhi t, oxy khơng khí, các VOCs
thành H2O và CO2. Ph

cd

c chuy n hố

các ch t ơ nhi m

c lo i b d dàng b ng cách cho h p

c vôi trong hay s a vơi. Ph

ng pháp này có hi u su t x

lý cao trên 99%, khơng ịi h i thi t b ph c t p, th

ng ng d ng trong các

ngành s n, vecni, k thu t i n hoá, th c ph m, in, nhu m…Nh ng có nh
i m là có th sinh ra s n ph m th c p, ph i
t 700 – 900oC nên tiêu t n n ng l
B ng 1.1: Nhi t

VOCs

t tr c ti p VOCs

t cháy ( oC)
703

7,5

Toluen

720

9

CH3Cl

741

1,5

Clorobezen

744

7,25

Phenol

807

7

Napthalen

664

12

Ph
Ph

ng pháp
ng pháp

cao

ng [9]

T l ( mol O2/mol)

Bezen

1.2.2.6.

nhi t

c

ng r t nhi u.

t cháy c a m t s h p ch t VOCs thơng th

Nhi t

c

t có xúc tác :
t có v t li u xúc tác

c mô t nh

s

t các

hydrocacbon và mono oxyt cacbon b ng ph n ng oxy hố, khơng t o khí

c

h i. Các ch t xúc tác cho phép các quá trình x lý trên x y ra trong các i u ki n
không kh c nghi t v nhi t

SVTH: Nguy n Th Ng c Y n

, áp su t và cho quá trình chuy n hố hồn tồn

Trang 8

LU N V N T T NGHI P

NGÀNH: CÔNG NGH HĨA H C

thành CO2 và H2O. Lo i b

c khí b ng ph

làm s ch có hi u qu các h p ch t

ng pháp

t có xúc tác cho phép

c h i nh : S, N2, NOx, CO, các h p ch t

h u c , hydrosunfua và các h p ch t khác…..
Khi

a v t li u xúc tác vào q trình

t có th h nhi t

tc a

VOCs xu ng 200 – 500oC. Vai trò c a ch t xúc tác l m cho quá trình phân hu
hay chuy n hố các ch t ơ nhi m x y ra d dàng h n, t c

nhanh h n.

ch ph n ng oxy hoá trên các xúc tác khác nhau có th r t khác
nhau, song có m t nguyên t c chung là ch t xúc tác ph i có kh

ng chuy n

oxy cho phân t ch t b oxy hố thơng qua b m t c a chúng và tái oxy hố
b ng oxy trong dịng ph n ng.
• Giai

o n 1: Ph n

ng gi a ch t xúc tác d ng oxy hố Cat-O và

hydrocacbon R:
Cat-O

+

R →

RO

+

Cat

• Giai o n 2: Xúc tác ã b kh Cat s b oxy hố b i oxy trong pha khí:
2Cat

+

O2

→

2Cat-O

Xúc tác oxy hóa hồn tồn các VOCs có th chia làm 4 nhóm chính:
o Xúc tác các kim lo i quý trên ch t mang.
o Xúc tác h n h p kim lo i quí và oxyt kim lo i trên ch t mang.
o Xúc tác các oxyt kim lo i chuy n ti p trên ch t mang.
1. Xúc tác kim lo i chuy n ti p trên ch t mang
Có 75% các ch t xúc tác th

ng m i cho ph n ng oxy hóa hồn tồn

các VOCs s d ng các kim lo i quí. Các kim lo i quí th

ng s d ng làm xúc

tác oxy hóa hồn tồn các VOCs là Pt và Pd. Vi c s d ng các kim lo i quí
trong xúc tác oxy hóa VOCs ã

c nghiên c u t lâu.

u i m: có ho t tính cao cho ph n ng oxy hóa hồn tồn VOCs; có
ch n l a cao cho ra CO2 và H2O, ít sinh ra s n ph m ph không mong mu n;
s d ng hàm l

ng r t th p th

SVTH: Nguy n Th Ng c Y n

ng nh

n 1%

Trang 9


LU N V N T T NGHI P

Nh

c i m: r t

nhi t (s thêu k t), s
q th

NGÀNH: CƠNG NGH HÓA H C

u

t ti n, d b gi m hay m t ho t tính b i các tác nhân
c xúc tác b i halogen. Do v y, các xúc tác kim lo i

ng không dùng cho ph n ng

t VOCs có ch a clo, flo.

2. Xúc tác h n h p kim lo i quý và oxyt kim lo i th
Nh m gi m nguy c

u

c b i các clo khi oxy hóa hồn tồn

VOCs c ch a clo, các xúc tác kim lo i quí c n
th

ng

c b sung thêm các kim lo i

ng.
Trên các h xúc tác Pt-V, Pt-Cr, Pt-Mn, Pt-Co, Pt-Cu, Pt-Ba

t m

c

ng th i lên Al2O3 dùng làm xúc tác cho quá trình oxi hố hồn tồn các

hydrocacbon có ch a clo, Jang et al ã cơng b các xúc tác có ch a crôm và
xúc tác ch a vanadi cho các k t qu t t nh t trong vi c phân hu các h p ch t
VOCs ch a clo, hi u qu x lý càng t ng khi hàm l

ng crôm và vanadi t ng

lên.

3. Xúc tác oxyt kim lo i chuy n ti p trên ch t mang
Các xúc tác kim lo i quí c n

c b sung thêm các kim lo i th

ng.

Các nghiên c u v xúc tác oxyt kim lo i chuy n ti p cho ph n ng
oxy hố hồn tồn các VOCs có th chia làm 2 h

ng:

1/ Xúc tác phân hu các VOCs có ch a halogen
2/ Xúc tác phân hu các h p ch t th m
Ø Xúc tác phân huỷ các VOCs có chứa halogen
Xúc tác oxyt kim lo i chuy n ti p có kh n ng kháng l i các tác nhân
u

c xúc tác t t h n các xúc tác kim lo i quí nên ã

c nghiên c u nhi u

trong ph n ng phân hu VOCs có ch a clo, flo.
Imamura et all khi ti n hành phân hu dicloetylen trên m t s xúc tác
ã

a ra tr t t s p x p ho t tính xúc tác nh sau:

Cr2O3 > Mn2O3 > Co 3O4 > CuO > La2O3 > CeO2 > NiO

SVTH: Nguy n Th Ng c Y n

Trang 10


LU N V N T T NGHI P

NGÀNH: CÔNG NGH HÓA H C

Trên các xúc tác axit r n TiO2-SiO2, SiO2-Al2O3, Zeolit Y d

c th

nghi m trong ph n ng phân hu 1,2-dicloetan, Imamura ã cơng b xúc tác
TiO2-SiO2 có ho t tính t t nh t, chuy n hố

4000C v i t c

t 100%

th

tích 3600 h -1. Các xúc tác zeolit Y, SiO2- Al2O3 tuy có ho t tính xúc tác r t t t
nh ng r t nhanh m t ho t tính này. S m t ho t tính xúc tác zeolit là do có s
hình thành coke làm bít các mao qu n c a xúc tác.
s m t ho t tính là do clo t

ng tác v i Silic làm gi m các tâm xúc tác. Xúc tác

TiO2- SiO2 c ng b m t ho t tính nh ng v i t c

tác gi m 10% ho t tính và t

i v i xúc tác SiO2- Al2O3
r t ch m, sau 300 phút xúc

ó xúc tác khơng cịn b m t ho t tính.

Li et al ã công b các k t qu khi s d ng các xúc tác TiO2, ZrO2,
Cr2O3 và WO3 cho ph n ng phân hu CHClF2.

i v i các

n oxit thì th t

ho t tính s p x p nh sau:
TiO2 (anatase) > ZrO2 > Cr2O3 > WO3
TiO2 là xúc tác t t nh t v i 97,3% chuy n hoá
là 84,1% cho ra COx.

iv ih l

4000C và

l a ch n

ng oxit ZrO2/TiO2, Cr2O3/TiO2, Cr2O3/ZrO2,

Co3O4/ZrO2, V2O5/Co3O4, ZrO2/V2O5, ZrO2/MnO2, V2O5/MnO2, Co 3O4/MnO2
và ZrO2/WO3, thì 3 h oxit:
ZrO2/TiO2, Cr2O3/TiO2 và Cr2O3/ZrO2 có ho t tính t t nh t v i

chuy n hoá 99%

400 0C.

Xúc tác phân hu các h p ch t th m
Trong ph n ng phân hu acetaldehyt và trimethylamine (th
trong khí th i c a q trình n u n

ng), Watanabe et all

các oxyt mang trên γ-Al2O3. K t qu cơng b

ng có

ã kh o sát ho t tính c a

i v i vi c phân hu acetaldehyd

thì th t ho t tính là:
Ag > Mn2O3 ≈ CuO > PdO > Pt >Fe2O3 > NiO > Co3O4
Xúc tác Ag chuy n hố 90%
hố 87%

3000C.

2000C cịn xúc tác CuO và MnO2 chuy n

i v i trimethylamin thì nhi t

oxi hố cịn th p h n và th

t s p x p ho t tính xúc tác nh sau:
SVTH: Nguy n Th Ng c Y n

Trang 11


LU N V N T T NGHI P

NGÀNH: CÔNG NGH HÓA H C

Ag ≈ Mn2O3 ≈ Pt > PdO ≈ CuO >Fe2O3 > Co3O4 > NiO
Trong ph n ng phân hu benzen trên các h oxit Cu-Cr, Co-Cr mang
trên γ-Al2O3 và γ-Al2O3/SiO2 , Vass et all ã công b h xúc tác Cr-Cr thì t t h n
h Cr-Co và ch t mang γ-Al2O3 t t h n γ-Al2O3/SiO2, trong ó xúc tác t t nh t là
Cu-Cr/γ-Al2O3. Chuy n hoá

t 100%

3200C.

Trong ph n ng phân hu benzen, toluen, xylen trên các xúc tác CuO,
MnO2, V2O5, Fe2O3, MoO, Co3O4, NiO và ZnO mang trên các ch t mang γAl2O3, TiO2 (rutile), TiO2 (anatase), SiO2, Sang Chai Kim

ã

a ra m t s

nh n xét:
-

i v i pha ho t

ng thì th t s p x p là:

CuO > MnO2 > Fe2O3 > V2O5 > MoO > Co3O4 > NiO > ZnO
-

i v i ch t mang thì th t s p x p là:
γ-Al2O3 > TiO2 (rutile) > TiO2 (anatase) > SiO2

-

i v i tác nhân b phân hu thì th t d phân hu s p x p nh sau:
Benzen > Xylen > Toluen
Tóm l i, u i m p

ng pháp

t có xúc tác: c n tiêu hao ít n ng l

n cho các quá trình x lý, các ph n ng có xúc tác th
th p và áp su t th p h n nhi u so v i so v i ph
ó ph

ng pháp này có tính kinh t cao, có kh

ng pháp

ng x y ra

ng

nhi t

t cháy tr c ti p, do

ng ki m soát

c di n bi n

c a ph n ng, xúc tác có th hoàn nguyên và tái s d ng nhi u l n, h th ng
ph n ng
Nh

n gi n.
c i mp

ng pháp

th i gian s d ng, xúc tác có th b

t có xúc tác: xúc tác b m t ho t tính sau
u

c do trong dịng khí có l n các ch t

c, do ó ph i có q trình tách lo i ho c x lý các ch t

c này tr

c khi dùng

dòng nguyên li u ti p xúc v i l p xúc tác.

SVTH: Nguy n Th Ng c Y n

Trang 12


LU N V N T T NGHI P

1.3.

NGÀNH: CÔNG NGH HÓA H C

GI I THI U V TOLUEN [8, 13, 21, 32, 36]
Toluen, hay còn g i là mêtylbenzen hay phenylmêtan, là m t ch t l ng

trong su t, khơng hịa tan trong

c. Toluen là m t hy rocacbon th m

cs

d ng làm dung môi r ng rãi trong cơng nghi p.
1.3.1. C u trúc

Hình 1.1: C u trúc phân t toluen

1.3.2. Tính ch t
Toluen là m t hydrocacbon
o

d ng l ng trong su t có mùi r t

c tr ng.

c tính v t lý c a Toluen:

SVTH: Nguy n Th Ng c Y n

Trang 13


LU N V N T T NGHI P

NGÀNH: CÔNG NGH HĨA H C

B ng 1.2:

c tính v t lý c a toluen

c tính

Giá tr
ng phân t

92,14

Nhi t

nóng ch y

-95 t i -94,5oC

Nhi t

sôi (760 mmHg)

Tr ng l

110,63oC

T tr ng, g.cm-3( 25oC)
Tr ng thái v t lý

0,8623

i u ki n th

ng

Ch t l ng
Khơng màu

o Màu

Có mùi gi ng benzen

o Mùi
o

Tính tan( 20 C)
o Trong n

542 mg/l

c

Tan t t trong ancol, eter, aceton.

o Trong dung môi h u c
Áp su t h i
o

20 oC

21,9 mmHg

o

30 oC

36,7 mmHg

o

40 oC

59,3 mmHg

Toluen trong n

c ho c trong

t s nhanh chóng bay vào khơng khí

và th c hi n ph n ng v i NO, oxy, ozơn b ng ph n ng quang hóa.

1.3.3.

ng d ng
Toluen

c dùng làm t ng ch s octan trong x ng, dùng làm dung

môi trong s n, s n pha loãng, cao su, trong ngành in, làm keo dán, dùng trong
m ph m làm thu c màu bơi móng tay, làm vecni, dùng trong ngành thu c da,
ch t t y u và dùng làm n

c hoa, dùng s n xu t phenol… Nó c ng

c dùng

làm nguyên li u thơ cho q trình s n xu t toluen diisocyanate.

SVTH: Nguy n Th Ng c Y n

Trang 14

LU N V N T T NGHI P

1.3.4.

nh h

NGÀNH: CÔNG NGH HÓA H C

ng c a Toluen

n s c kh e con ng

i

- Ti p xúc v i m t:
Gây kích thích m t, nh ng khơng nh h

ng

n màng m t.

- Ti p xúc v i da:
Ti p xúc th

ng xun ho c lâu dài có th b kích thích và viêm da.

Ti p xúc th i gian ng n và không th

ng xuyên v i toluen

th l ng s

khơng gây s kích thích nghiêm tr ng t c khi bay h i x y ra. Ti p xúc vào
da có th gây viêm da tr m tr ng.
- Hít ph i ( h hơ h p ):
Hàm l

ng bay h i cao (l n h n kho ng 1000 ppm) gây kích thích

m t và c quan hơ h p, có th gây au

u, ng g t, vơ th c, nh h

ng

n

trung tâm th n kinh, h ng não và có th gây ch t.
- Nu t ph i ( h tiêu hóa):
M tl
th gây ch t ng
1.4.

ng nh vào trong b ng ho c gây nên ho c làm h ng ph i, có
i.

XÚC TÁC OMS- 2 [4, 7, 9, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20]

1.4.1. Gi i thi u
Các nghiên c u c u trúc c a v t li u OMS (OCTAHEDRAL MOCULAR
SIEVES- rây phân t bát di n) cho th y chúng hình thành t các oxit mangan c
b n,

n v bát di n MnO6 bao g m 6 nguyên t oxy

nguyên t Mn n m

6

nh c a bát di n còn

tâm c a bát di n.

OMS là v t li u vô c mangan oxit rây phân t bát di n, là m t trong
nh ng v t li u xúc tác d th có kh
h p ch t h u c . OMS có c u trúc

ng xúc tác t t cho các ph n ng oxy hoá
c tr ng v i h th ng l x p, t o ra nhi u lo i

rây phân t có tính ch t khác nhau, kh
baz b m t và kh

ng trao

i ion m nh, tính ch t axit-

ng h p ph các phân t hoá h c.

SVTH: Nguy n Th Ng c Y n

Trang 15


LU N V N T T NGHI P

NGÀNH: CÔNG NGH HÓA H C

B ng 1.3: M t s v t li u có c u t o t ơ c s bát di n MnO6

STT

Kích

c u trúc

V t li u

th

bát di n

c

Công th c

Ghi chú

(Ao)

1

OL - 1

L p MnO6

7

2

OL - 2

L p MnO6

3

Pyrolusite

Xoang 1x1 2.3

(K,Na)4Mn 14O24.21H2O Birnessite
– MnOOH

Feitknechtite
Pyrolusite

MnO6
4

OMS - 1

Xoang 3x3 6.9

Mg2+0.98-0.135Mn2+1.89-

MnO6

1.94

Todorokite

MnO12.4.47-

2.55H2O

5

Xoang 2x2 4.6

OMS - 2

Cryptomelane

MnO6
6

Xoang 4x4 9.2

OMS - 3

KMn8O16

MnO6
7

C u trúc không

ng b 1x2, 2x4, 3x2, 3x4, 3x5

n v MnO6

OMS - 2 là m t d ng khoáng c a oxit mangan, thu c h Hollandite có
c u trúc vi x p (

ng kính l x p < 20Ao) và có c u trúc rây phân t .

1.4.2. C u trúc
o

nv

s :

B khung OMS - 2
Mn n m

c t o thành t nh ng

tâm bát di n, 6 nguyên t O n m

mangan và oxy

n v bát di n MnO6, trong ó
nh c a bát di n. Nguyên t

c n i v i nhau qua c u n i O

SVTH: Nguy n Th Ng c Y n

Trang 16


LU N V N T T NGHI P

NGÀNH: CÔNG NGH HÓA H C

o C u trúc mao qu n:
H th ng mao qu n c a b khung OMS - 2
v bát di n (2x2

c hình thành do nh ng

n

n v bát di n MnO6) góp chung c nh, chung góc t o thành m t

chu i kép. Các chu i kép này liên k t l i theo ph
th ng mao qu n có kích th

ng th ng

ng hình thành h

c l x p ≈ 4.6Ao.

Hình 1.2: C u trúc c a OMS - 2
Cation kim lo i n m trong l x p ph i trí v i các nguyên t oxy trong chu i
kép. T tr ng các cation kim lo i n m trong rãnh quy t

nh tên lo i khoáng thu c

h Hollandite.
Cation kim lo i n m trong l x p c a các khoáng thu c h Hollandite t ng
h p b ng ph

ng pháp thu nhi t th

ng là kim lo i ki m, kim lo i ki m th và

Pb2+. Các khoáng Hollandite t ng h p b ng ph

ng pháp solgel th

OMS- 2, các d ng kim lo i khác ( M – OMS - 2)
i gi a Mn+ và K+ trong dung d ch n

ng

d ng K-

c t ng h p b ng cách trao

c.

B ng 1.4: Tên m t s khoáng thu c h Hollandite
Tên cation kim lo i

Tên rây phân t

Ba2+

Hollandite

Pb2+

Coronadite

K+

Cryptomelane

Na+

Manjoite

SVTH: Nguy n Th Ng c Y n

Trang 17

LU N V N T T NGHI P

NGÀNH: CÔNG NGH HĨA H C

o Ch s oxy hố trung bình c a mangan trong OMS - 2:
Là h n h p hoá tr c a Mn 4+ và Mn 3+, trong ó Mn3+ chi m m t l
nh trong c u trúc. Tu theo ph

ng r t

ng pháp t ng h p OMS- 2 mà ch s oxy hoá

c a Mn trong OMS- 2 là khác nhau, trong ó ph
oxy hố c a mangan là cao nh t, còn ph

ng pháp thu nhi t cho ch s

ng pháp solgel cho ch s c a mangan

là th p nh t [4, 14].Ch s oxy hố trung bình c a mangan trong OMS- 2 là 3.683.96.
1.4.3.

i u ch
Có 4 ph

ng pháp th

ng dùng t ng h p OMS - 2: khu y tr n có h i

u, h i l u nhi t, th y nhi t (trong autoclave) và ph
Theo các tài li u ã nghiên c u tr
b ng ph

ng pháp sol- gel.

c ây, khi t ng h p OMS - 2

ng pháp th y nhi t, OMS - 2 th hi n tính oxy hóa t t h n h t [4, 9,

14].
o

c i m:
Ph

ng pháp th y nhi t là ch a h n h p ph n ng trong autoclave

trong 24 gi ,

100oC. Tác ch t là nh ng nguyên li u r ti n, d ki m nh :

KMnO4, MnSO4.H2O, dung d ch HNO3
gi n. Tuy nhiên,

m

c và n

c c t. Cách t ng h p

k t tinh c a tinh th th p h n so v i ph

n

ng pháp sol- gel

[14].
o Các y u t

nh h

ng

n quá trình t ng h p

Quá trình t ng h p OMS - 2 ph thu c vào 3 y u t : pH, nhi t

và

cation kim lo i.
o Khi cho dung d ch KMnO4 vào dung d ch Mn2+ thì d ng vơ
thành. Sau q trình x
cryptomelane. N u nhi t

lý nhi t

o

100 C trong 24 gi

x lý > 120 oC ta thu

thu

nh hình

c tinh th

c d ng pyrolusite.

o Khi pH c a dung d ch > 2 s n ph m l n nhi u MnO2.

tinh khi t

s n ph m t ng lên khi pH dung d ch < 1.7.

SVTH: Nguy n Th Ng c Y n

Trang 18


LU N V N T T NGHI P

1.4.4.

NGÀNH: CÔNG NGH HÓA H C

ng d ng

o Kh

ng trao

i kim lo i:

Quá trình trao

i cation trong ch t r n vi x p có kh n ng ng d ng quan

tr ng trong xúc tác và trong h p ph hoá h c. OMS - 2 là v t li u có kh n ng trao
i kim lo i, t c là cation K+ n m trong l x p có th

c thay th b ng m t kim

lo i khác có bán kính ion x p x . Khi cation K+

c thay th b ng Cu2+, Fe3+,

Ni2+, Co 2+, …thì ho t tính xúc tác c a các v t li u này có th s r t khác nhau.
Chúng m ra m t h

ng m i trong

nh h

ng s n ph m chính c a q trình

ph n ng xúc tác d th .

o Ái l c v i nh ng kim lo i n ng:
OMS - 2 có ái l c r t l n

i v i kim lo i n ng nh Pb, Hg và nh ng kim

lo i khác nh Cd, Cr, Co… Vì v y có th dùng OMS - 2
lo i

h p th nh ng kim

c h i c ng nh thu h i nh ng kim lo i quý hi m. Các kh o sát tr

cho th y OMS - 2 có kh n ng h p ph hoàn toàn l
v i n ng

ng Hg, Pb trong dung d ch

100 ppm sau 30 ngày và h p ph r t t t l

dung d ch v i n ng

c ây

ng Cd, Cr, Co… trong

500 ppm sau 65 ngày kh o sát.

o Xúc tác:
B m tk n

c

Theo Suib, OMS - 2 có b m t k n
m nh

c cao, vì v y v t li u này có ái l c

i v i h p ch t h u c không phân c c ho c phân c c y u.

ây là u

i m c a v t li u OMS - 2 so v i v t li u r n vi x p khác. Chúng m ra m t
h

ng m i trong vi c s d ng OMS - 2 làm xúc tác oxy hố hồn tồn nh ng

h p ch t d bay h i, phân c c y u nh benzen, toluen, xylen… Ng
giá tính k n

c c a v t li u d a trên ch s k n
B ng 1.5: Ch s k n

Ch h p ph
Ch s k n

c

i ta ánh

c.

c c a m t s ch t h p ph

Na- ZSM- 5

OL- 1

OMS - 2

OMS - 1

0,32

0,05

1, 05

0,15

SVTH: Nguy n Th Ng c Y n

Trang 19


LU N V N T T NGHI P

NGÀNH: CÔNG NGH HĨA H C

Ch s oxy hố
Theo Suib, ch s oxy hoá c a mangan trong OMS - 2 khá cao trong kho ng

3.68 ÷ 3.92 trong khi ó ch s oxy hố trung bình c a OMS – 1 ≈ 3.55, OL - 1 ≈
3.55. Vì v y, kh n ng oxy hoá c a OMS - 2 cao h n so v i nh ng xúc tác oxy
hoá khác thu c khoáng mangan oxit.
H p ph
H p ph là m t trong nh ng tính ch t quan tr ng c a v t li u làm xúc tác và
nó th
th

ng

c s d ng kèm v i nh ng thông s nh

c l x p và

x p, s phân b kích

phân c c c a v t li u. Theo Chi Lan O’Young
o

x p OMS - 2 vào kho ng 4.6A , c u trúc xoang
c a mangan trong ô m ng và b m t k n

ng kính l

u c ng v i ch s oxy hoá cao

c c a OMS - 2 có th th y r ng OMS -

2 có ái l c r t m nh v i các h p ch t h u c . Theo các kh o sát tr

c ây OMS -

2 có kh n ng h p ph 11% benzen.
Xúc tác oxy hố d th
V i các

c tính trên cùng v i kh n ng d trao

i oxy trong ô m ng v i

oxy trong dịng khơng khí mà OMS - 2 có kh n ng oxy hố hồn tồn m t s h p
ch t h u c d bay h i nh methanol, ethanol
trong x lý khí th i

nhi t

t

ng

ng c nh chuy n hoá CO thành CO2.

oxy hố hồn tồn benzen thành CO2 và H2O r t áng quan tâm.
n ng r t l n có th khai thác và
Tóm l i, do c u trúc

ut

x lý khí th i và n

i th p dùng

c bi t kh n ng
ây là m t ti m

c th i.

c bi t c a b khung mà OMS - 2 có nh ng ng d ng

khác nhau trong h p ph , c m bi n i n hoá và làm ch t xúc tác mà
tôi quan tâm

ây chúng

n vi c t ng h p OMS - 2 c ng nh kh o sát ho t tính xúc tác c a

chúng trên ph n ng oxy hố hồn tồn,

SVTH: Nguy n Th Ng c Y n

c tr ng là toluen.

Trang 20


LU N V N T T NGHI P

NGÀNH: CÔNG NGH HÓA H C

TH C NGHI M

SVTH: Nguy n Th Ng c Y n

Trang 21


LU N V N T T NGHI P

NGÀNH: CÔNG NGH HÓA H C

2.1. HÓA CH T VÀ THI T B
2.1.1. Hóa ch t
-

Kali Permanganate (KMnO4) (Merck)

-

Mangan Sulphate (MnSO4) (Merck)

-

Axit Nitric

-

Coban Nitrate [Co(NO3)2.6H2O (P_ Trung Qu c )

-

m

c (HNO3) (Merck)

ng Nitrate [Cu(NO3)2.6H2O] (PA_ Trung Qu c)

-

Toluen (C6H5-CH3) (Merck)
2.1.2. Thi t b

-

ng h b m giây
Máy điều khiển nhiệt độ tự động (Temperature Program

-

machine) 6400 do hãng West của Mỹ với độ chính xác là 0.1 %.
-

Máy khu y t có gia nhi t HEIDOLPH MR 3000K

-

T s y

-

Lị nung

-

Cân phân tích 4 s hi u METTLER TOLEDO AB204

-

Lò phản ứng (reactor) có dạng hình chữ U đường kính 1 cm

bằng thạch anh
-

Sắc ký khí (Gas chromatograph): Máy sắc kí khí

INTERSMAT IGC 120FB với detector ion hóa ngọn lửa FID.
2.2.

Máy hồng ngoại (IR) BRUCNER
I U CH XÚC TÁC OMS - 2

2.2.1. i u ch xúc tác OMS 2 b ng ph
Cho l n l

t 30ml dung d ch (8.8g) MnSO4.H2O, 100ml dung d ch (5.89g)

KMnO4 vào c c 500ml

ng th i khu y m nh. Ch nh pH c a h n h p dung d ch v

pH = 3 b ng dung d ch HNO3

khu y

m

c (kho ng 3ml). H n h p ph n ng

u sau ó cho h n h p vào autoclave, r i

ng vào lò s y

o

100 C. Ph n ng

h p sau ph n ng
thu

ng pháp th y nhi t, s y 120oC

c ti n hành

c l c, r a và s y khô

c

t autoclave ch a h n h p ph n
100 oC trong vòng 24 gi . H n

120oC trong vòng 16 gi . Cu i cùng

c s n ph m.

SVTH: Nguy n Th Ng c Y n

Trang 22


LU N V N T T NGHI P

NGÀNH: CÔNG NGH HÓA H C

t ng h p:
Dung d ch HNO3

Dung d ch
KMnO4

m

c

Dung d ch MnSO4.H2O

100oC

X lý nhi t trong autoclave

L c, r a

S y

120oC trong 16 gi

OMS – 2 s y

Hình 2.1: S
2.2.2.

t ng h p OMS 2 b ng ph

i u ch xúc tác OMS - 2 b ng ph

tác (nung trong lị khơng khí
Cho l n l

ng pháp th y nhi t, x lý nhi t xúc

500oC trong 2 gi )

ng th i khu y m nh. Ch nh pH c a h n h p dung d ch v

pH = 3 b ng dung d ch HNO3

m

c (kho ng 3ml). H n h p ph n ng

u sau ó cho h n h p vào autoclave, r i

ng vào lò s y

120oC

t 30ml dung d ch (8.8g) MnSO4.H2O, 100ml dung d ch (5.89g)

KMnO4 vào c c 500ml
khu y

ng pháp th y nhi t sây

100oC. Ph n ng

h p sau ph n ng

c ti n hành

c l c, r a và s y khô

t autoclave ch a h n h p ph n
100 oC trong vòng 24 gi . H n

120oC trong vòng 16 gi . H n h p sau

s y em i nghi n m n, nung OMS – 2 trong lị nung khơng khí t nhi t
n 500 oC v i t c

gia nhi t 5oC/phút, khi

500 oC trong 2 gi . Cu i cùng thu
SVTH: Nguy n Th Ng c Y n

c

t

c nhi t

phòng

500oC, ti p t c nung

c s n ph m.
Trang 23