LỜI CẢM ƠN

LỜI CẢM ƠN
Khóa luận tốt nghiệp là bước đánh dấu sự trưởng thành của một sinh viên ở
giảng đường Đại học. Để trở thành một kỹ sư đóng góp những gì mình đã học được
cho sự nghiệp phát triển của đất nước.
Để hoàn thành luận văn tốt nghiệp, xin gửi lịng tri ân sâu sắc đến q
Thầy, Cơ trong Khoa Khoa Học Ứng Dụng, trường Đại Học Tôn Đức Thắng đã tận
tình truyền đạt kiến thức trong suốt thời gian học tập tại trường và đã tạo điều kiện
để thực hiện đề tài tốt nghiệp này.
Xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc thầy hướng dẫn PGS.TS.Phan Thanh Sơn Nam
đã hết lòng hướng dẫn, giúp đỡ trong suốt thời gian thực hiện luận văn tốt nghiệp.
Xin chân thành cám ơn anh Lê Khắc Anh Kỳ và anh Nguyễn Thanh Tùng
đã hướng dẫn và giúp đỡ trong suốt quá trình thực hiện luận văn tốt nghiệp.
Xin cám ơn các thầy cô, các anh chị trong bộ mơn Kỹ thuật Hóa hữu cơ,
trường Đại Học Bách Khoa đã tạo mọi điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất giúp đỡ
trong quá trình học tập và hoàn thành luận văn. Cám ơn các anh chị, các bạn cùng
làm thí nghiệm tại phịng thí nghiệm Manar đã động viên chia sẽ buồn vui.
Cuối cùng, xin cám ơn đến ba mẹ đã dạy dỗ và nuôi khôn lớn, là người luôn
bên cạnh và chia sẽ những khó khăn trong cuộc sống.
Xin chân thành cám ơn!
Tp.HCM, tháng 12 năm 2011
Tạ Hoàng Anh


Luận văn tốt nghiệp

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ......................................................................... i
DANH MỤC HÌNH MINH HỌA ....................................................................... iii
DANH MỤC SƠ ĐỒ ........................................................................................... v
DANH MỤC BẢNG BIỂU .................................................................................. vi

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN ..................................................................................3
1.1

VẬT LIỆU KHUNG KIM LOẠI – HỮU CƠ MOF .................................3

1.1.1

Giới thiệu về MOF ..............................................................................3

1.1.2

Cấu trúc vật liệu MOF .........................................................................4

1.1.3

Tính chất của MOF..............................................................................7

1.2

CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP MOF..............................................10

1.2.1

Phương pháp có sự hỗ trợ của vi sóng ..............................................10

1.2.2

Phương pháp nhiệt dung môi ............................................................10

1.3

ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU MOF ......................................................11

1.3.1

Lưu trữ khí .........................................................................................11

1.3.2

Khả năng hấp phụ chọn lọc đối với các loại khí độc ........................15

1.3.3

Khả năng xúc tác ...............................................................................16

1.4

PHẢN ỨNG ARYL HĨA .......................................................................22

1.5

MỤC TIÊU ĐỀ TÀI.................................................................................24

1.5.1

Tổng hợp MOF ..................................................................................24

1.5.2

Phân tích vật liệu MOF tổng hợp được .............................................24

1.5.3

Khảo sát hoạt tính xúc tác .................................................................24

SVTH : Tạ Hoàng Anh

2-i


Luận văn tốt nghiệp
CHƯƠNG 2:THỰC NGHIỆM ..............................................................................25
2.1

TỔNG HỢP Ni(HBTC)BPY....................................................................25

2.1.1

Dụng cụ và hóa chất ..........................................................................25

2.1.2

Phương pháp tổng hợp Ni(HBTC)BPY ............................................25

2.1.3

Phân tích cấu trúc ..............................................................................27

2.2

PHẢN ỨNG .............................................................................................29

2.2.1

Dụng cụ và hóa chất ..........................................................................29

2.2.2

Tính chất hóa lý của tác chất .............................................................30

CHƯƠNG 3:KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ............................................................35
3.1

TỔNG HỢP VÀ PHÂN TÍCH CẤU TRÚC Ni(HBTC)BPY .................35

3.1.1

Tổng hợp Ni(HBTC)BPY .................................................................35

3.1.2

Phân tích cấu trúc ..............................................................................36

3.2

KHẢO SÁT PHẢN ỨNG ARYL HĨA – XÚC TÁC Ni(HBTC)BPY...40

3.2.1

Phản ứng aryl hóa ..............................................................................40

3.2.2

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng..........................................................41

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...............................................................................57
TÀI LIỆU THAM KHẢO .....................................................................................59
PHỤ LỤC ..............................................................................................................63

SVTH : Tạ Hoàng Anh

2-ii


Luận văn tốt nghiệp

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
AAS

Atomic Absorption Spectrophotometric

ACAC

Acetylacetonate

BDC

1,4-benzenedicarboxylic acid

BET

Brannaur-Emmett-Teller

BPY

4,4’-bipyridine

BTC

1,3,5-benzenetricarboxylate

cod

1,5-Cyclooctadiene

DCM

Dichloromethane

DEF

N,N-diethylformamide

DMF

N,N-dimethylformamide

DTA

Differential Thermal Analysis

FT-IR

Fourier transform infrared

GC

Gas-chromatographic

GCMC

Grand Canonical Monte Carlo

H3BTC

1,3,5-benzenetricarboxylic acid

IRMOF

Isoreticular Metal Organic Frameworks

MOF

Metal Organic Frameworks

Pcy

Tricyclohexylphosphine

SBU

Secondary Building Units

SVTH : Tạ Hoàng Anh

i


Luận văn tốt nghiệp
SEM

Scanning electron microscope

TEM

Transmission Electron Microscopy

TBHP

Tert-butyl hydropeoxid

TGA

Thermogravimetric analysis

UCLA

University of California, Los Angeles America

XRD

X-ray diffraction

SVTH : Tạ Hoàng Anh

ii


Luận văn tốt nghiệp

DANH MỤC HÌNH MINH HỌA
Hình 1. 1 Cấu trúc MOF .............................................................................................4
Hình 1. 2 Sự kết hợp của các SBU với các cầu nối hữu cơ để tạo MOF ....................5
Hình 1. 3 Một số nhóm SBU kim loại và SBU hữu cơ ...............................................6
Hình 1. 4 Minh họa sự tạo thành MOF-5 ....................................................................7
Hình 1. 5 Minh họa sự tạo thành MOF-199 ................................................................7
Hình 1. 6 Diện tích bề mặt của các mảnh graphite .....................................................8
Hình 1. 7 Cấu trúc MOF-5. .........................................................................................8
Hình 1. 8 Giản đồ phân tích TGA của MOF-5 ...........................................................9
Hình 1. 9 Khả năng hấp phụ hydro theo bề mặt riêng của các vật liệu. ...................12
Hình 1. 10 Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt H2 của các MOF khác nhau. ...............13
Hình 1. 11 Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177 ......................................................14
Hình 1. 12 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của khí methane ..........................15
Hình 1. 13 Phản ứng Knoevenagel với điều kiện xúc tác IRMOF-3. .......................18
Hình 2.1 Hệ thống Shlenk – line .............................................................................. 27
Hình 2. 2 Máy nhiễu xạ Bruker AXS D8 Advantage ...............................................27
Hình 2. 3 Máy phân tích nhiệt NETZCH STA 409PC . ...........................................28
Hình 2. 4 Máy quang phổ hồng ngoại Bruker Optics Tensor37 ...............................28
Hình 2. 5 a) Máy JEOL FESEM 7401F, b) Máy JEOL JEM – 1400 .......................29
Hình 2. 6 Máy hấp phụ khí N2 Quantachrome NOVA 2200e. .................................29

Hình 2. 7 Máy sắc ký khí ..........................................................................................34
Hình 3. 1 Sơ đồ minh họa phản ứng tạo cấu trúc Ni(HBTC)BPY........................... 35
Hình 3. 2 Quá trình hình thành tinh thể Ni(HBTC)BPY ..........................................35
SVTH : Tạ Hoàng Anh

iii


Luận văn tốt nghiệp
Hình 3. 3 Giản đồ TGA/DTA của Ni(HBTC)BPY ...................................................37
Hình 3. 4 TGA của Ni(HBTC)BPY ..........................................................................37
Hình 3. 5 Phổ FT-IR: ................................................................................................38
Hình 3. 6 Hình SEM của Ni(HBTC)BPY ................................................................39
Hình 3. 7 Hình TEM của Ni(HBTC)BPY.................................................................39
Hình 3. 8 Kết quả XRD của Ni(HBTC)BPY ............................................................40
Hình 3. 9 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa của phản ứng .......................42
Hình 3. 10 Ảnh hưởng của yếu tố bazơ lên độ chuyển hóa của phản ứng................44
Hình 3. 11 Ảnh hưởng của yếu tố dung mơi lên độ chuyển hóa của phản ứng ........47
Hình 3. 12 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên độ chuyển hóa của phản ứng.........50
Hình 3. 13 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol tác chất lên độ chuyển hóa của phản ứng. ......52
Hình 3. 14 Ảnh hưởng của xúc tác lên phản ứng. .....................................................54
Hình 3. 15 Khả năng thu hồi, tái sử dụng xúc tác. ....................................................56

SVTH : Tạ Hoàng Anh

iv


Luận văn tốt nghiệp

DANH MỤC SƠ ĐỒ
Sơ đồ 1. 1 Phản ứng Knoevenagel ............................................................................17
Sơ đồ 1. 2 Phản ứng aza-Michael giữa dibutylamine với cyclohexen-1-one ...........18
Sơ đồ 1. 3 Hydro hóa styrene thành ethybenzene .....................................................20
Sơ đồ 1. 4 Phản ứng oxi hóa xanthene thành xanthone với xúc tác Fe(BDC)..........20
Sơ đồ 1. 5 Hydrogen hóa ethyl cinnamate ................................................................21
Sơ đồ 1. 6 Phản ứng aryl hóa với xúc tác là Ni(acac)2..............................................22
Sơ đồ 2. 1 Quy trình tổng hợp Ni(HBTC)BPY........................................................ 26
Sơ đồ 2. 2 Quy trình phản ứng aryl hóa ...................................................................32
Sơ đồ 2. 3 Chương trình nhiệt ...................................................................................34
Sơ đồ 3. 1 Phản ứng aryl hóa xúc tác Ni(HBTC)BPY............................................. 40

SVTH : Tạ Hồng Anh

v


Luận văn tốt nghiệp

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1. 1 Hấp phụ H2 trên các vật liệu xốp . ............................................................13
Bảng 1. 2 Hấp phụ chọn lọc các loại khí thải độc hại của vật liệu MOF..................16
Bảng 1. 3 So sánh ảnh hưởng của xúc tác trên các tác chất khác nhau . ..................19
Bảng 1. 4 Khảo sát khả năng xúc tác của ion Al ......................................................20
Bảng 1. 5 Khảo sát hoạt tính của các xúc tác Ni đối với phản ứng aryl hóa ...........23
Bảng 1. 6 Khảo sát xúc tác Ni(acac)2 đối với các dẫn xuất khác nhau của
benzaldehyde . ....................................................................................................23
Bảng 3. 1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa ..................41
Bảng 3. 2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của bazơ lên độ chuyển hóa ........................43
Bảng 3. 3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của dung mơi lên độ chuyển hóa ................46

Bảng 3. 4 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên độ chuyển hóa .....49
Bảng 3. 5 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol tác chất lên độ chuyển hóa .....51
Bảng 3. 6 Khảo sát chứng minh Ni(HBTC)BPY thật sự là xúc tác dị thể................54
Bảng 3. 7 Kết quả thu hồi và tái sử dụng xúc tác .....................................................55

SVTH : Tạ Hoàng Anh

vi


Luận văn tốt nghiệp

LỜI MỞ ĐẦU
Khoa học càng phát triển thì vật liệu dùng cho việc nghiên cứu được địi hỏi
cao hơn. Các vật liệu xốp có bề mặt riêng lớn như than hoạt tính, silicagel, zeolite
đã thể hiện những mặt hạn chế trong phản ứng và ứng dụng vào cuộc sống
Than hoạt tính có khả năng hấp phụ chọn lọc các chất khác nhau với giá
thành hạ nên được ứng dụng trong kỹ thuật đời sống như thu gom làm sạch khí thải,
nước thải, khử màu và mùi cho nước uống, khơng thể đóng vai trị làm phản ứng.
Silicagel có khả năng hấp phụ và giải hấp tốt các hợp chất hữu cơ khác
nhau nhờ hệ dung môi hữu cơ rửa giải thích hợp nên được sử dụng nhiều làm chất
hấp phụ trong kỹ thuật phân riêng sắc ký như sắc ký lớp mỏng, cột sắc ký điều chế.
Zeolite giá thành đắt nhưng chịu được nhiệt độ cao, diện tích bề mặt riêng
lớn dễ dàng bị biến tính nhờ các tâm hoạt động là acid – bazơ Lewis nên được sử
dụng trong kỹ thuật hấp phụ và xúc tác.
Trong ba thập kỷ trở lại đây vật liệu khung hữu cơ – kim loại (MOF) đã trở
thành mối quan tâm rất lớn đối với các nhóm nghiên cứu thuộc nhiều trường đại học
và viện nghiên cứu trên thế giới. Vật liệu khung cơ kim này đã thể hiện những tính
năng vượt trội hơn than hoạt tính, zeolite, silicagel về cấu trúc xốp và bề mặt riêng
lớn. Bên cạnh đó, vật liệu này cịn có khả năng ứng dụng như : xúc tác cho các phản

ứng hữu cơ, chất bán dẫn, phân tách các hợp chất hữu cơ, hấp phụ chọn lọc các khí
độc để làm sạch khơng khí và đặc biệt là lưu trữ khí H2, CH4 và CO2. Tuy vậy, vật
liệu MOF vẫn chưa biết được hết các công dụng trong xúc tác và lưu trữ khí, đây sẽ
là một hướng đi mới cho các nhà khoa học Việt Nam.
Việc tổng hợp MOF với tâm kim loại đồng, kẽm đã được công bố nhiều
trên thế giới tuy nhiên việc sử dụng niken làm tâm kim loại để tổng hợp nên vật liệu
làm xúc tác cho các phản ứng hữu cơ vẫn chưa được xem xét nhiều. Nổi trội nhất là
Ni(HBTC)BPY được biết đến với độ tinh thể cao, độ bền nhiệt tốt và diện tích bề
mặt riêng lớn.
SVTH : Tạ Hoàng Anh

1


Luận văn tốt nghiệp
Xuất phát từ nhu cầu thực tế, tác giả đã thực hiện đề tài: “Nghiên cứu tổng
hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác của Ni(HBTC)BPY” nhằm tổng hợp vật liệu
Ni(HBTC)BPY, xác định các thơng số hóa lý đặc trưng như: BET, FT-IR, TGA,
XRD, SEM, TEM, AAS; tiếp tục đi sâu vào việc ứng dụng vật liệu Ni(HBTC)BPY
làm xúc tác cho phản ứng aryl hóa, khảo sát hoạt tính xúc tác của Ni(HBTC)BPY
đối với phản ứng này.

SVTH : Tạ Hoàng Anh

2


Luận văn tốt nghiệp

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN

1.1 VẬT LIỆU KHUNG KIM LOẠI – HỮU CƠ MOF
1.1.1 Giới thiệu về MOF
Trước đây, các nhà khoa học sử dụng các xúc tác đồng thể cho các phản
ứng tổng hợp hữu cơ tuy nhiên hạn chế của những hệ xúc tác này là khó thu hồi,
tách sản phẩm và lượng chất thải lớn. Vì vậy việc thay thế xúc tác đồng thể bằng
xúc tác dị thế cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ đã và đang thu hút sự quan tâm
của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước, do vấn đề tách và tinh chế sản phẩm
dễ dàng hơn, cũng như khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác rắn tốt hơn, hạn chế
lượng chất thải ra môi trường. Năm 1965, trong cuốn học thuyết chất rắn của Tomic
đã đề cập đến một loại vật liệu như là polymer hữu cơ kim loại, chúng dựa trên các
acid carboxylic thơm hóa trị hai đến bốn dùng tạo khung với các kim loại như Zn,
Ni, Fe, Al, Ur [30]. Việc này đã tạo tiền đề cho các nhà khoa học tiếp tục nghiên
cứu cải tiến tính năng của vật liệu đó.
Đầu năm 1990, nhóm nghiên cứu của GS Omar M. Yaghi thuộc Trường
Đại Học UCLA - Mỹ, tìm ra phương pháp tổng hợp một loại vật liệu xốp trên cơ sở
bộ khung hữu cơ – kim loại gọi là vật liệu MOF. Từ đó, số lượng cấu trúc tinh thể
được lưu trong những cơ sở dữ liệu hợp chất có khung hữu cơ – kim loại tại
Cambridge cho thấy, trong một thời gian ngắn từ những năm 1990 đến năm 2000 số
lượng vật liệu khung hữu cơ – kim loại tăng lên gấp đôi [13]. Cơ sở dữ liệu đã thu
thập với hơn 11000 tài liệu tinh thể hữu cơ – kim loại, trong đó các ion kim loại có
thể liên kết với những nhóm chức như cyanide, pyridyl, phosphate hay cacborxylate
tạo thành trên 3000 hợp chất MOF khác nhau. [23]
MOF (Metal-organic frameworks) là vật liệu dạng tinh thể được hình thành
từ những ion kim loại hay nhóm oxit kim loại liên kết phối trí với những phân tử
hữu cơ nên có những tính chất hóa lý đặc biệt như : độ tinh thể cao, độ bền nhiệt tốt,
có diện tích bề mặt rất cao nên có nhiều ứng dụng quan trọng cả về tách khí và xúc
SVTH : Tạ Hoàng Anh

3

Luận văn tốt nghiệp
tác. MOF đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu rất nhiều vì tiềm năng ứng dụng của
chúng cho việc lưu trữ an tồn khí hydro, metan, hấp phụ khí chọn lọc, tách chất,
xúc tác, trao đổi ion [25]. Với sự lựa chọn phù hợp các nhóm liên kết hữu cơ với
muối kim loại mà có thể tìm ra những cấu trúc vật liệu mới có tính năng vượt trội
hơn những vật liệu đã được nghiên cứu trước nhằm đáp ứng nhiều lĩnh vực rộng
lớn, đầy hứa hẹn của loại vật liệu xốp này. Chẳng hạn như MOF-5 có cấu trúc 3D
được tạo nên từ sự liên kết của 1,4-benzenedicarboxylic acid với cụm ZnO4 (hình
1.1A), cấu trúc IRMOF-3 được tạo nên từ Zn4O với 2-aminobenzene -1,4dicarboxylic acid (hình 1.1B).

Hình 1. 1 Cấu trúc MOF; A) Cấu trúc MOF-5; ZnO4(BDC)3;B)Cấu trúc IRMOF-3;
Zn4O(C6H7NO4)3.

1.1.2 Cấu trúc vật liệu MOF
Nhìn chung, cấu trúc vật liệu MOF gồm 2 phần chính : phần ligand hữu cơ
và phần ion (hoặc nhóm ion) kim loại. Cấu trúc vật liệu MOF được biết đến đầu tiên
là các liên kết cyanide, glutamate, formate, triazole, oxalate….

SVTH : Tạ Hoàng Anh

4


Luận văn tốt nghiệp

Hình 1. 2 Sự kết hợp của các SBU với các cầu nối hữu cơ để tạo MOF
a) Đơn vị cấu trúc cơ bản (SBU)
Trong quá trình nghiên cứu vật liệu MOF, SBU là thuật ngữ “ đơn vị cấu
trúc cơ bản”, được xem như là những “nút” và phối trí cho cầu nối hữu cơ, mơ tả

cấu trúc khơng gian hình học của các đơn vị được mở rộng trong cấu trúc vật liệu
như các nhóm cation kim loại và nhóm carboxylate [14].
Các cầu nối carboxylate cho phép hình thành bộ khung vững chắc hơn do
khả năng chúng có thể khóa cation kim loại vào nhóm định hướng kim loại –
oxygen – carbon, với những điểm mở rộng (nguyên tử carbon trong nhóm
carboxylate ) xác định hình dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ bản SBU.
Tác giả Yaghi cùng cộng sự đã phát triển khái niệm SBU và từ các đơn vị
SBU tạo nên mạng lưới các lỗ xốp. Việc xem xét hình học, thuộc tính hóa học của
các đơn vị cấu trúc, các cầu nối dẫn đến sự tiên đốn về hình học topo của khung, từ
đó thiết kế và tổng hợp các loại vật liệu xốp mới có cấu trúc và trạng thái xốp cao.
Mạng lưới liên kết các đơn vị cấu trúc quyết định chủ yếu lên tính chất của MOF,
ngồi ra cịn nhiều yếu tố khác cũng ảnh hưởng lên cấu trúc của MOF.
Lực liên kết vững chắc của các cấu trúc SBU thể hiện ở mức năng lượng
liên kết nguyên tử của các nguyên tử trong mỗi SBU như liên kết Zn – O có năng
lượng 360 kJ/mol cặp liên kết; liên kết C- C có năng lượng 358 kJ/mol mỗi liên kết;
liên kết C – O có năng lượng 372 kJ/mol mỗi liên kết [14].
SVTH : Tạ Hoàng Anh

5


Luận văn tốt nghiệp

Hình 1. 3 Một số nhóm SBU kim loại và SBU hữu cơ
Trong khối SBU kim loại – oxygen đa diện là xanh dương, khối đa diện xác
định bằng nguyên tử carbon màu đỏ. Trong khối SBU đa diện hữu cơ mỗi cầu nối là
mỗi đơn vị - C6H4- màu xanh lục. Các cấu trúc hình học này là một SBU bao gồm 4
SBU ( tam giác màu xanh lá cây). Các đơn vị carboxylate này là một đỉnh của lăng
trụ tam giác.
b) Hình dạng của tinh thể MOF

Các MOF được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc
khác nhau. Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp như dung mơi, nhiệt độ, ligand cũng
ảnh hưởng tới cấu trúc hình học của MOF. Ví dụ như MOF-5 có dạng hình khối
được tạo nên từ Zn4O liên kết với BDC (hình 1.2), MOF-199 được tạo nên từ
SVTH : Tạ Hoàng Anh

6


Luận văn tốt nghiệp
Cu2(CO2)4 hình bát diện liên kết với BTC (hình 1.3) [6]. Do đó người ta có thể dựa
vào dạng hình học của các SBU để dự đốn được dạng hình học của cấu trúc MOF
tạo thành.

Hình 1. 4 Minh họa sự tạo thành MOF-5

Hình 1. 5 Minh họa sự tạo thành MOF-199
1.1.3 Tính chất của MOF
Hai tính chất quan trọng nhất của vật liệu MOF là có độ xốp cao và cấu trúc
mạng ổn định. Khác với vật liệu xốp truyền thống ở chỗ, các cấu trúc cơ bản (SBU)
trong vật liệu MOF liên kết với nhau không phải bằng các vách ngăn dày như trong
các vật liệu xốp thơng thường như cacbon hoạt tính hay zeolite mà bằng các cấu nối
hữu cơ. Do đó diện tích bề mặt của vật loại vật liệu này rất lớn, có thể lên tới
8000m2/g của MOF-200 [36]. Để khảo sát bề mặt riêng, Omar M. Yaghi đã cắt các
mảnh lớn thành những mảnh nhỏ để tính tốn diện tích bề mặt, theo đó thì diện tích
bề mặt của một lượng lớn các vịng đơn liên kết với nhau có diện tích 2965 m2/g
(hình 1.6a), nếu chúng chỉ nối nhau ở vị trí para thì diện tích 5683 m2/g (hình 1.6b),
cịn nếu liên kết ở vị trí 1,3,5 của vịng thì diện tích lên tới 6200 m2/g (hình 1.6c) và
khi các vịng này nằm rời rạc thì diện tích của chúng có thể lên tới 7745m2/g (hình
1.6d) [11].

SVTH : Tạ Hồng Anh

7


Luận văn tốt nghiệp

Hình 1. 6 Diện tích bề mặt của các mảnh graphite. a) Mảnh graphene từ cấu trúc
graphite có diện tích bề mặt 2965 m2/g. b) Chuỗi poly liên kết ở vị trí para của
mạch graphene, diện tích bề mặt 5683 m2/g. c) Liên kết ở vị trí 1,3,5- của vịng,
diện tích bề mặt 6200 m2/g. d) Diện tích bề mặt tối đa 7745 m2/g
Ví dụ như MOF-5 được tạo nên từ Zn(NO3)2 kết hợp với 1,4benzenedicabonxylic acid hình thành khung mạng hình lập phương với 8 đỉnh (hình
1.7) với diện tích bề mặt đạt được từ 2900-4000 m2/g [21]. Cấu trúc MOF-210 được
tạo nên từ kẽm (II) với 4,4’,4”-(benzene-1,3,5-triyl-tris(ethyne-2,1-diel)) tribenzoate
và biphenyl-4,4’-dicarboxylate (BPDC) bề mặt riêng 6240 m2/g [35].

Hình 1. 7 Cấu trúc MOF-5, a) Đơn vị cấu trúc MOF-5
Zn4O(BDC)3.(DMF)8(C6H5Cl), b) Hình lập phương cổ điển, c) Mạng lưới cấu trúc
MOF-5 ở dạng nano, khoảng 100 nm [31].
SVTH : Tạ Hoàng Anh

8


Luuận văn tốt nghiệp
Tínhh ổn định hay
h nói cácch khác là độ
đ bền củaa vật liệu M
MOF có thểể được biếtt

đếến thơng quua độ bền nhiệt.
n
Ví dụ
d về độ bềền nhiệt củaa cấu trúc M
MOF-5.
Độ bền nhiệt của MOF-5 sau khii hoạt hóa trong mơii trường ch
hân khơngg
đư
ược nghiêên cứu bằng
b
phươ
ơng pháp phân tícch nhiệt trọng lượ
ợng TGA
A
(thhermogravvimetric) cóó sự giảm trọng lượn
ng nhỏ khi lên tới 400 oC, đến 500
5 oC vậtt
liệệu bắt đầu bị phân hủủy thật sự.. Sau q trình
t
phân hủy cịn kkhoảng 49,1
14% oxidee
kiim loại. Cấấu trúc MO
OF-5 gồm các đơn vị
v Zn4O nốối với các cầu nối hữ
ữu cơ 1,4-beenzenedicaarboxylate hình thànhh mạng lướ
ới lập phươ
ơng thơng qqua liên kếết cộng hóaa
trị bền vữngg. Vì thế, MOF-5
M
có độ

đ bền nhiệệt cao, nhiệệt độ phân hủy của MOF-5
M
trênn
4550 oC, chứnng tỏ có thhể ứng dụngg trong kho
oảng nhiệt độ rộng [221].

Hình
h 1. 8 Giản đồ phân tícch TGA củủa MOF-5 [21]

SV
VTH : Tạ Hồng
H
Anhh

9


Luận văn tốt nghiệp
1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP MOF
1.2.1 Phương pháp có sự hỗ trợ của vi sóng
Đây là phương pháp ít dùng, nhưng tốc độ nhanh. Marie et al và các đồng
sự đã sử dụng lị vi sóng tổng hợp MOF trong 30 giây đến 2 phút đạt hiệu suất từ
30% đến 90% [19]. Nhóm tác giả đã tổng hợp Cu3(BTC)2 theo phương pháp vi
sóng. Hỗn hợp phản ứng gồm 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (2mmol), Cu(NO3)2.
3H2O (3,65 mmol) hòa tan trong 24 ml hỗn hợp H2O, C2H5OH (1:1), khuấy khoảng
10 phút, sau đó gia nhiệt bằng vi sóng trong 10 phút. Sau phản ứng hỗn hợp được
làm lạnh xuống nhiệt độ phòng, rửa với hỗn hợp H2O, C2H5OH nhiều lần, sấy qua
đêm ở 100 oC. So với phương pháp tổng hợp thủy nhiệt thông thường, phương
pháp này rút ngắn thời gian nhiều lần và cải thiện hiệu suất. Tuy nhiên, phương
pháp này vẫn có những hạn chế như thiếu thơng tin về tinh thể, không cho những dữ

liệu tốt về mặt cấu trúc.
1.2.2 Phương pháp nhiệt dung môi
Các phản ứng thực hiện theo phương pháp này xảy ra trong nước hay các
dung môi hữu cơ. Khi nước là dung môi thì gọi là phương pháp thủy nhiệt. Theo
phương pháp này MOF được tổng hợp bằng cách kết hợp linker hữu cơ và muối
kim loại dưới tác dụng của nhiệt trong dung môi phù hợp (nhiệt độ ở đây thường
dưới 300 oC). Người ta sẽ hòa tan tác chất trong dung mơi phân cực và có nhiệt độ
sơi cao (như dialkylformamid: N,N’-Dimethylformamid, N,N’-Diethylformamid)
sau đó cấp nhiệt cho dung dịch. Ion kim loại có dạng hình cấu bất định hướng liên
kết phối trí với phân tử hữu cơ có định hướng sao cho tính đối xứng là cao nhất.
Dưới điều kiện như thế cấu trúc đối xứng là cách hợp lý nhất để thỏa mãn sự phối
trí của kim loại. Sản phẩm thu được có cấu trúc đơn tinh thể, dạng lỗ xốp bền vững
và có tính đối xứng cao. Ví dụ tổng hợp MOF-5 và tổng hợp IRMOF-3 như sau :
MOF-5: H2BDC (0,15g), Zn(NO3)2.6H2O (0.83g) hòa tan trong 70 ml DMF.
Dung dịch được gia nhiệt trong tủ sấy 100 oC, 24 giờ. Kết quả, tinh thể màu trắng
xuất hiện với hiệu suất đạt 76,8% [9].

SVTH : Tạ Hoàng Anh

10


Luận văn tốt nghiệp
IRMOF-3: Được tổng hợp từ 2-Aminobenzene-1,4-dicarboxylic acid (0,75 g,
4,1 mmol) với Zn(NO3)2.4H2O. (3,0 g, 11 mmol) được hòa tan trong 100 ml DEF,
nung ở nhiệt độ 100 oC trong 18h có tinh thể hình lập phương màu vàng nâu xuất
hiện là IRMOF-3 có cơng thức Zn4O(C8H5NO4)3 với hiệu suất đạt 74,8% [33].
Phương pháp này thường cho sản phẩm có cấu trúc tinh thể phù hợp với kết
quả phân tích nhiễu xạ tia X, nhưng có một bất lợi là phản ứng diễn ra chậm ( có thể
từ vài giờ đến vài ngày), hơn nữa điều kiện của phương pháp nhiệt dung môi không

phù hợp với những tác chất ban đầu có sự nhạy nhiệt, dễ bị phân hủy bởi nhiệt.
Bên cạnh đó cịn nhiều phương pháp tổng hợp khác như phương pháp tổng
hợp nhiệt hai pha, phương pháp tổng hợp có sự hỗ trợ của siêu âm….để tổng hợp
vật liệu này, và bằng phương pháp nào đi nữa thì cũng đều nhằm mục đích tạo cho
tinh thể MOF có độ xốp tối đa và bề mặt riêng lớn để ứng dụng chúng trong hấp
phụ hay xúc tác….
1.3 ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU MOF
Sự xuất hiện của MOF không những thu hút các nhà khoa học đầu tư
nghiên cứu tổng hợp và cấu trúc mà cịn tính ứng dụng cao của MOF. MOF có rất
nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như là lưu trữ khí, làm chất bán dẫn, phân tách
các hợp chất hữu cơ, hấp phụ chọn lọc các loại khí độc, xúc tác……Sau đây là một
vài dạng ứng dụng cơ bản.
1.3.1 Lưu trữ khí
Với đặc điểm cấu trúc MOF có thể tích tự do lớn hơn 50% thể tích của tồn
vật liệu vì vậy khả năng lưu trữ khí của chúng là rất lớn. Và ở đây các nhà khoa học
tập trung vào khí H2, CH4, CO2 vì một trong những lý do sau đây :
Khí H2 – nguyên liệu của nguồn năng lượng mới thân thiện với môi trường
đang được nghiên cứu để thay thế dần cho nguồn nguyên liệu hóa thạch dần cạn
kiệt và gây ơ nhiễm mơi trường. Khí H2 khi gặp O2 ở điều kiện thích hợp sẽ bốc
cháy và tỏa ra một lượng nhiệt lớn sử dụng trong các động cơ, nhưng gặp phải một
vấn đề khó khăn là vận chuyển và lưu trữ.

SVTH : Tạ Hoàng Anh

11


Luận văn tốt nghiệp
Khí CO2 – một trong những nguyên nhân phá hủy môi trường như : sự tan
chảy băng ở hai cực, Trái Đất ấm dần lên bởi hiệu ứng nhà kính. Việc lưu trữ khí

CO2 giúp con người giải quyết những vấn đề về môi trường.
1.3.1.1 Lưu trữ hydro
Tác giả Yaghi và các cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp các vật liệu MOF
khác nhau trên cơ sở sử dụng ion carboxylate làm cầu nối hữu cơ, và sử dụng các
vật liệu này để nghiên cứu khả năng hấp phụ hydro, từ đó làm cơ sở cho việc lưu trữ
hydro dưới dạng được hấp phụ trên các vật liệu rắn. Các vật liệu MOF tổng hợp
được có bề mặt riêng lớn, có thể đạt đến 5640 m2/g như MOF-177, được hình thành
trên cơ sở Zn4O(COO)6 với liên kết hữu cơ là 1,3,5-benzenetricarboxylic acid. Vật
liệu tương tự IRMOF-20 với liên kết hữu cơ đi từ thiophene-2,5-dicarboxylic cho
bề mặt riêng đạt 4590 m2/g. Đây là những vật liệu xốp với cấu trúc tinh thể có bề
mặt riêng lớn nhất được tổng hợp ra cho đến nay. Khả năng hấp phụ hydro của các
vật liệu này đã được nghiên cứu, trong đó vật liệu MOF-177 và IRMOF-20 nói trên
có khả năng giữ hydro nhiều nhất, có thể giữ hydro với tỷ lệ 7,5% và 6,7% theo
trọng lượng [20].

Hình 1. 9 Khả năng hấp phụ hydro theo bề mặt riêng của các vật liệu.
SVTH : Tạ Hoàng Anh

12


Luận văn tốt nghiệp
Bên cạnh đó, tác giả Omar M. Yaghi và các cộng sự đã nghiên cứu khả
năng hấp phụ hydro của 7 loại vật liệu MOF tại 77K. Kết quả thấp nhất với MOF74, sự hấp phụ bão hòa tại 26 bar là 2,3 % khối lượng trong đó MOF-177 lên tới 7080 bar và sự hấp phụ H2 là 7,5 % khối lượng [12,7].

Hình 1. 10 Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt H2 của các MOF khác nhau.
Bảng 1. 1 Hấp phụ H2 trên các vật liệu xốp [12,7].

IRMOF-1

Diện tích
(m2/g)
3362

Thể tích lỗ xốp
(cm3/g)
1,19

IRMOF-6

3062

IRMOF-11

NH2 (mg/g)

H (%)

13,2

15,8

1,07

14,2

18,7

2631

0,9

11,7

18,4

IRMOF-20

4590

1,53

13,5

12,5

MOF-74

4465

0,39

17,7

64,1

MOF-177

5640

1,61

12,5

10,9

MOF-199

2175

0,75

25,4

47,8

Vật liệu

SVTH : Tạ Hoàng Anh

13


Luận văn tốt nghiệp
1.3.1.2 Lưu trữ CO2
Trước đây, người ta thường dùng oxide kim loại, silicagel, carbon, màng
chuyên dụng để hấp phụ CO2 từ khí thải động cơ hay các nhà máy điện. Tuy nhiên,
để đạt môi trường hấp phụ hiệu quả và khả năng lâu dài trong việc loại CO2 phải kết
hợp hai đặc trưng sau : cấu trúc trật tự nhằm đạt sự hấp phụ và phóng thích CO2
hoàn toàn thuận nghịch và cấu trúc khung mềm dẻo để có thể hấp phụ tốt. Khung

MOF đạt được những yêu cầu này : cấu trúc trật tự, độ bền nhiệt cao, chức năng hóa
học có thể điều chỉnh được, độ xốp cao. Nhóm tác giả Omar M. Yaghi đã nghiên
cứu khả năng hấp phụ CO2 tại nhiệt độ phòng của các MOF khác nhau nhằm tìm ra
loại vật liệu MOF thích hợp nhất để lữu trữ khí CO2. Kết quả cho thấy MOF-177 có
thể chứa 33,5 mmol/g CO2 hơn hẳn các vật liệu xốp khác [3].

Hình 1. 11 Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177
Tác giả Yaghi nhận thấy, MOF-177 có khả năng hấp phụ CO2 tốt nhất, lớn
hơn trọng lượng của nó đến 147% và 1 thùng đầy MOF-177 có thể hấp phụ đến 9
thùng CO2 ở áp suất 32 bar [3].
1.3.1.3 Lưu trữ methane
Theo xu hướng chung của thế giới, các nhiên liệu truyền thống như xăng và
diesel phải được thay thế bằng các nguồn nguyên liệu khác có khả năng tái tạo được
và thân thiện với mơi trường hơn. Methane là thành phần chính của khí thiên nhiên
được cho là nguồn nguyên liệu có khả năng thay thế nhiên liệu truyền thống. Thơng
thường, khí methane được lưu trữ ở áp suất cao khoảng 207 bar trong các thùng
chứa thích hợp nên chi phí rất cao. Cho đến nay, hấp phụ methane bằng vật liệu xốp
đã đạt được 200% đơn vị thể tích.
SVTH : Tạ Hồng Anh

14


Luận văn tốt nghiệp
Nhóm nghiên cứu của tác giả Yaghi tiến hành nghiên cứu tổng hợp các loại
MOF do chúng có cấu trúc tinh thể đồng đều, bề mặt riêng lớn và thể tích xốp lớn
để hấp phụ methane. Khơng những thế, độ bền nhiệt của MOF rất cao nên chúng có
tiềm năng rất lớn trong lữu trữ methane. Kết quả cho thấy, IRMOF-6 hấp phụ
methane đến 155 cm3/g ở 36 atm và 240 cm3/g ở 42 atm [15].

Hình 1. 12 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của khí methane
1.3.2 Khả năng hấp phụ chọn lọc đối với các loại khí độc
Các loại khí độc hại mà ngành cơng nghiệp hóa chất thải ra mỗi năm trên
thế giới gần 1 triệu tấn. Các phương pháp phổ biến thường sử dụng than hoạt tính
và cho phản ứng với muối Cu, Ag, Zn, Mo. Mặc dù phương pháp này có hiệu quả
nhưng tiềm năng gây độc vẫn còn.
Yaghi và cộng sự đã tiến hành thí nghiệm khảo sát sự hấp phụ trên 6 loại
MOF khác nhau và so sánh khả năng hấp phụ chọn lọc các loại khí thải độc hại
trong cơng nghiệp ở áp suất khí quyển như : SO2, Cl2, NH3, C6H6, C4H8S, CH2Cl2
với than hoạt tính [5]. Khả năng hấp phụ của MOF được trình bày như bảng 1.2
SVTH : Tạ Hoàng Anh

15


Luận văn tốt nghiệp
Bảng 1. 2 Hấp phụ chọn lọc các loại khí thải độc hại của vật liệu MOF (g chất bị
hấp phụ/ g chất hấp phụ) [5.15]
MOF-

MOF-

MOF-

177

199

62

0,194

0,001

0,032

0,001

0,105

0,093

0,042

0,087

0,023

0,002

0,335

0,091

0,001

0,036

0,092

0,123

0,001

0,007

0,090

0,001

0,351

0,084

C6H6

0,155

0,002

0,056

0,096

0,001

0,176

0,109

CH2Cl2

0,053

0,001

0,001

0,032

0,001

0,055

0,019

Khí

Than

MOF-5

MOF-3 MOF-74

SO2

0,033

0,001

0,006

NH3

0,001

0,006

Cl2

0,19

C4H8S

1.3.3 Khả năng xúc tác
Một hướng nghiên cứu khác cũng đang được quan tâm là sử dụng các vật
liệu MOF có bề mặt riêng lớn làm chất mang xúc tác hoặc biến tính vật liệu MOF
làm xúc tác cho các phản ứng hóa học.
Với cấu trúc tinh thể trật tự cao và có bề mặt riêng lớn hơn hẳn những vật
liệu xốp truyền thống, các vật liệu MOF là một trong những lựa chọn khi thiết kế
xúc tác cố định trên chất mang. Trong đó, tâm xúc tác có thể chính là các tâm kim
loại trong cấu trúc của MOF, hoặc các nhóm chức trên linker hữu cơ, hay có thể
được đưa vào dưới dạng phức cố định lên bề mặt MOF thơng qua các liên kết cộng
hóa trị [8, 28].
1.3.3.1 Xúc tác trên cơ sở nhóm chức của linker hữu cơ
Trước đây các nhà khoa học chỉ quan tâm đến việc dùng các linker hữu cơ
khác nhau kết hợp với các muối ion kim loại để tạo thành các MOF khác nhau dùng
làm xúc tác cho các phản ứng hữu cơ. Tuy nhiên mới đây, một sự thật mới được
công bố bởi tác giả Yaghi cùng các đồng nghiệp cho biết các linker hữu cơ ngoài
chức năng làm cầu nối mà cịn đóng vai trị làm xúc tác cho phản ứng [22]. Điển

hình là nhóm amin trong cấu trúc của IRMOF-3 có tác dụng làm xúc tác như một
SVTH : Tạ Hoàng Anh

16