Luận văn:Nghiên cứu xử lý hợp chất Clo hữu cơ bằng quá trình Hydrodeclo hóa trên xúc tác sử dụng y-Al2O3 làm chất mang  pot

Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng
Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 1


LỜI CẢM ƠN


Trƣớc tiên, em muốn nói là lời cảm ơn sâu sắc nhất đến Tiến sỹ Nguyễn
Hồng Liên. Cô đã tận tình hƣớng dẫn và giúp đỡ em rất nhiều trong suốt quá
trình làm đồ án tốt nghiệp. Dƣới sự hƣớng dẫn của cô em có thể chủ động sắp
xếp công việc của mình trong quá trình nghiên cứu làm đồ án.
Em xin trân trọng gửi lời cảm ơn đến các thầy cô và các anh chị trong PTN
CN Lọc Hoá dầu và Vật liệu xúc tác
đã giúp đỡ em rất nhiều. Đặc biệt, em xin gửi lời cảm ơn
chân thành nhất đến Thạc sĩ Chu Thị Hải Nam. Chị đã hƣớng dẫn và chỉ bảo cho
em rất nhiều về tác phong làm việc trong quá trình nghiên cứu để hoàn thành
bản đồ án.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô ở Khoa môi trƣờng
đặc biệt là các thầy cô đã giảng dạy trong
ngành Hoá dầu, gia đình và bạn bè em đã tạo mọi điều kiện về vật chất cũng nhƣ
về tinh thần giúp cho em hoàn thành bản đồ án này.

Hải Phòng, ngày 05 tháng 07 năm 2010

Vũ Thị Ngọc Lƣơng
Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng
Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 2
MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 4
PHẦN 1 6

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 6
1.1. HỢP CHẤT CLO HỮU CƠ 6
1.1.1. Giới thiệu chung về hợp chất clo hữu cơ 6
1.1.2. Ứng dụng của một số hợp chất clo hữu cơ 9
1.1.3. Ảnh hưởng của hợp chất clo hữu cơ đến môi trường và con người 11
1.1.4. Hợp chất tetracloetylen (TTCE) 11
1.2. PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ HỢP CHẤT CLO HỮU CƠ 1515
1.2.1. Phương pháp ôxy hóa 15
1.2.2. Phương pháp khử 17
1.2.3. Phương pháp sinh học 17
1.2.4. Phương pháp ôxy hóa – khử kết hợp 18
1.3. PHẢN ỨNG HYDRODECLO HÓA (HDC) 19
1.3.1. Khái niệm về phản ứng HDC 19
1.3.2. Xúc tác cho phản ứng HDC 19
24
1.3.4. Động học phản ứng HDC 26
1.4. HƢỚNG NGHIÊN CỨU CỦA ĐỒ ÁN 29
PHẦN 2 30
THỰC NGHIỆM 30
2.1. TỔNG HỢP XÚC TÁC 30
2.2. ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƢNG HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC 31
Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng
Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 3
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 31
2.2.2. Phương pháp hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý N
2
(BET) 33
2.2.3. Xác định hàm lượng kim loại bằng phổ khối cảm ứng plasma (ICP-MS) . 34
2.2.4. Phương pháp hấp phụ xung CO 35
2.3. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC 37

PHẦN 3 42
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42
3.1. ĐẶC TRƢNG HÓA LÝ CỦA CHẤT MANG VÀ XÚC TÁC 42
3.1.1. Đặc trưng pha tinh thể của chất mang và xúc tác 42
43
3.1.3. Hàm lượng kim loại mang lên chất mang 43
3.1.4. Đ 45
3.2. HOẠT TÍNH XÚC TÁC Pd-Ni/ γ-Al
2
O
3
47
3.2.1. Hoạt tính xúc tác của các mẫu đơn kim loại Me/γ-Al
2
O
3
47
3.2.2. Hoạt tính của xúc tác Pd-Ni/γ-Al2O3 dạng hạt 48
3.2.3. Hoạt tính của xúc tác Pd-/γ-Al2O3 dạng bột 49
3.2.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của hai loại γ-Al2O3 đến hoạt tính của xúc tác Pd-
Ni 50
KẾT LUẬN 52
TÀI LIỆU THAM KHẢO 53

Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng
Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 4

MỞ ĐẦU

Hàng năm, hơn 500 công ty hóa chất lớn trên thế giới sản xuất ra 52 triệu tấn

clo và 62 triệu tấn natri hydroxit để phục vụ cho nhu cầu của con ngƣời. Trong
số này, hơn 21% lƣợng clo đƣợc sử dụng trong công nghiệp hữu cơ để sản xuất
ra các hợp chất hữu cơ chứa clo, có ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công
nghiệp nhƣ sản xuất hóa chất, thuốc bảo vệ thực vật, sản xuất nhựa, công nghiệp
may mặc… Do chƣa có công nghệ và cơ chế quản lý tốt, hàng năm các chất này
sau khi sử dụng thƣờng đƣợc thải trực tiếp ra môi trƣờng với số lƣợng hàng triệu
tấn đã gây ra những hậu quả nghiêm trọng cho môi trƣờng và đặc biệt cho sức
khỏe con ngƣời [3]. Những ảnh hƣởng trực tiếp và nghiêm trọng của các hợp
chất hữu cơ chứa clo nhƣ: phá hủy tầng ôzôn, gây mƣa axít, ô nhiễm môi trƣờng
đất, nƣớc, … đã đặt ra yêu cầu cấp bách đề xuất một giải pháp xử lý triệt để các
hợp chất này ngay tại nguồn thải của các nhà máy công nghiệp.
Tetracloetylen (TTCE) là một hợp chất hữu cơ chứa clo đƣợc sử dụng phổ
biến nhƣ là một dung môi không thể thay thế trong công nghiệp giặt là vải sợi,
công nghiệp làm sạch, tẩy rửa bề mặt kim loại. Ngoài ra nó cũng là một hợp chất
trung gian quan trọng để sản xuất các sản phẩm hữu cơ khác. Hàng năm hơn
90% TTCE đã qua sử dụng đƣợc thải trực tiếp ra môi trƣờng bên ngoài không
qua xử lý, gây hậu quả không nhỏ cho con ngƣời và cho môi trƣờng sinh thái [4,
5].
Hiện tại, có 3 phƣơng pháp chính để xử lý các hợp chất này đó là oxy hóa,
sinh học và hydrodeclo hóa (HDC), trong đó phƣơng pháp thứ ba tỏ ra có hiệu
quả và kinh tế hơn cả. Việc sử dụng dòng hydro để tách clo ra khỏi hợp chất ban
đầu cho phép quá trình xử lý đạt hiệu suất cao, đồng thời thu đƣợc sản phẩm là
các hydrocacbon có giá trị sử dụng làm nguyên liệu cho các ngành tổng hợp hữu
cơ khác.
Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng
Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 5
Nghiên cứu đã cho thấy, các kim loại quý nhƣ Pd, Pt là những xúc tác mang
lại độ chuyển hóa cao và tạo ra sản phẩm là các hydrocacbon no. Tuy nhiên xúc
tác này đắt tiền nhƣng lại nhanh mất hoạt tính. Để giải quyết vấn đề này, việc
đƣa thêm một kim loại thứ hai vào hợp phần của xúc tác đã đƣợc đặt ra nhƣng

chƣa có nhiều nghiên cứu làm sáng tỏ vai trò của kim loại thứ hai này.
Bên cạnh đó chất mang cũng là một trong những thành phần rất quan
trọng của xúc tác. Có rất nhiều chất đã đƣợc nghiên cứu sử dụng làm chất mang
trong xúc tác của quá trình HDC nhƣ C*, SiO
2
, -Al
2
O
3
, mỗi chất mang đều có
những ƣu và nhƣợc điểm khác nhau. Trong đó, -Al
2
O
3
là chất mang đƣợc
nghiên cứu nhiều và cũng là loại chất mang đƣợc sử dụng để tổng hợp xúc tác
trong nghiên cứu này.
Với mục tiêu cải thiện khả năng làm việc cũng nhƣ tính kinh tế của xúc
tác trên cơ sở kim loại quý và chất mang -Al
2
O
3
. Trong đồ án này, Niken (Ni)
là kim loại thông dụng và rẻ tiền hơn đã đƣợc nghiên cứu đƣa vào hợp phần xúc
tác với Paladi (Pd) mang trên hai loại -Al
2
O
3
là -Al
2

O
3
dạng hạt và -Al
2
O
3

dạng bột làm xúc tác cho quá trình HDC.
Ảnh hƣởng của kim loại thứ hai tới sự phân bố kim loại trên chất mang,
ảnh hƣởng của hình dạng chất mang và kim loại thứ hai đến hoạt tính của hai
loại xúc tác trong quá trình HDC xử lý TTCE là những vấn đề chủ yếu đƣợc đề
cập và làm rõ trong đồ án này.
Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng
Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 6

PHẦN I

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. HỢP CHẤT CLO HỮU CƠ
1.1.1. Giới thiệu về hợp chất clo hữu cơ
Hợp chất clo hữu cơ là hợp chất hữu cơ trong phân tử có chứa một hoặc
nhiều nguyên tử clo gắn với gốc hydrocacbon. Dựa vào định nghĩa trên chúng ta
có thể đặt công thức chung của hợp chất chứa clo nhƣ sau:
RCl
x

Trong đó:
R là gốc hydrocacbon.

x là số nguyên tử clo có trong phân tử.
Dựa vào đặc điểm cấu tạo phân tử có thể chia hợp chất clo hữu cơ thành
nhiều loại khác nhau.
Theo cấu tạo gốc hydrocacbon có các loại hợp chất clo hữu cơ:
 Hợp chất clo hữu cơ no là hợp chất có nguyên tử clo liên kết với một
gốc hydrocacbon no mạch hở hay mạch vòng.
- Hợp chất clo hữu cơ mạch thẳng no.
- Hợp chất clo hữu cơ mạch vòng no.
 Hợp chất clo hữu cơ không no là hợp chất có nguyên tử clo liên kết với
một gốc hydrocacbon không no mạch hở hoặc vòng.
- Hợp chất clo hữu cơ mạch thẳng không no.
- Hợp chất clo hữu cơ mạch vòng không no.
 Hợp chất clo hữu cơ thơm là hợp chất có nguyên tử clo liên kết với một
hay nhiều vòng thơm.
Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng
Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 7

Hình 1: Biểu đồ tiêu thụ hợp chất clo trên thế giới năm 2005[6]
Trong tự nhiên, hợp chất clo hữu cơ đƣợc hình thành từ các hiện tƣợng tự
nhiên nhƣ trong khói của các núi lửa phun trào, cháy rừng… Còn đa số các hợp
chất này là kết quả của quá trình tổng hợp nhân tạo trong công nghiệp nhƣ: sản
xuất hóa chất, thuốc bảo vệ thực vật, sản xuất sơn, sản xuất giấy, sản xuất nhựa,
công nghiệp may mặc… Theo hình 1 ta thấy, sự phân bố của hợp chất clo vào
các ngành và sản phẩm khác nhau. Trong đó đa số hợp chất clo đƣợc sử dụng
trong công nghiệp sản xuất PVC, 21% sử dụng trong công nghiệp hữu cơ, do
Vinyl
Lƣợng hợp chất chứa clo tiêu thụ toàn cầu năm
2005
Propylen Oxit
Các hợp chất HC

khác
HCl
Fotgen
Clometan và cloetan
Allylic
Xử lý nƣớc
Công nghiệp giấy
Các hợp chất VC
khác
Nguồn: Tecnon OrbiChem (2005)
Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng
Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 8
vậy lƣợng chất thải ra môi trƣờng của các hợp chất hữu cơ chứa clo cũng là rất
lớn.

Hình 2: Biểu đồ tiêu thụ hợp chất clo theo vùng trên thế giới và số liệu dự kiến
đến năm 2010[6]
Hợp chất clo hữu cơ có nhiều ở trong dầu thải; các thiết bị điện gia đình;
thiết bị ngành điện công nghiệp nhƣ máy biến thế, tụ điện, đèn huỳnh quang,
máy làm lạnh Các hợp chất này cũng đƣợc sinh ra từ các chất làm mát trong
truyền nhiệt, dung môi chế tạo mực in, …
Nếu phân chia theo vùng miền sử dụng, clo và các hợp chất chứa clo tập
trung chủ yếu ở các vùng phát triển nhƣ Mỹ và châu Âu, tuy nhiên những năm
gần đây, lƣợng tiêu thụ tại các khu vực khác đặc biệt châu Á đang tăng rất
nhanh.
Lƣợng hợp chất clo tiêu thụ theo
vùng (1000 tấn /năm)
Nguồn: Tecnon OrbiChem (2005)
Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng
Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 9

1.1.2. Ứng dụng của một số hợp chất clo hữu cơ
Các hợp chất clo hữu cơ đƣợc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp. Sau đây
là bảng tóm tắt các ứng dụng của một số hợp chất clo hữu cơ tại châu Âu.
Bảng 1: Ứng dụng của một số hợp chất clo hữu cơ [7]
Hợp chất
Lƣợng tiêu
thụ(tấn)
năm 1995
Ứng dụng
1,1,1-tricloetan

600.000
- Làm sạch kim loại (chiếm 40% sản lƣợng
tiêu thụ).
- Ứng dụng trong sơn, chất kết dính, lớp
bọc chất dẻo, chất giặt tẩy, trong công
nghiệp dệt và điện tử.
1,2,4-Triclobenzen
14.300
- Sản xuất thuốc diệt cỏ, thuốc nhuộm và
chất nhuộm màu.
Cacbon tetracloride
59.691
- Sản xuất cao su và điều chế dƣợc phẩm.
Cloroform
240.259
- Dùng làm dung môi, điều chế các hóa
chất khác, đƣợc sử dụng trong y tế.
1,1-dicloeten
(Vinylidene

cloride)

60.000
- Sản xuất polyvinyliden cloride (PVDC)
để sử dụng trong ngành thực phẩm và dƣợc
học.
- Sản xuất diclofloetan (HCFC-141b) và 1-
clo-1,1-difloetan (HCFC-142b).
- Sản xuất nhựa plastic.
Diclometan

100.000
- Sử dụng cho công nghiệp dƣợc học, làm
dung môi cho các quá trình hóa học, làm
sạch và đồng phân hóa các sản phẩm trung
gian.
Hexaclobenzen

- Sử dụng làm thuốc sát trùng trong nông
Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng
Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 10

nghiệp và một số ít ngành công nghiệp
khác.
Hexaclobutadien

- Sử dụng làm dung môi trong công nghiệp
sản xuất cao su và các polyme khác.
Tetracloetylen

164.000
- Làm chất tuyển khô.
- Làm chất làm sạch kim loại và tẩy dầu
mỡ nhờn.
- Tổng hợp hóa học.
- Làm chất tẩy rửa, mực in, thuốc nhuộm
và chất bôi trơn.
Monoclobenzen

365.000
- 77% đƣợc sử dụng để điều chế nitro
clobenzen.
- 16% đƣợc sử dụng để diều chế các chất
khác và phần còn lại dùng làm dung môi
trong công nghiệp.
Monoclophenol
2-clophenol
3-clophenol
4-clophenol
4.000
- Dùng làm hợp chất trung gian để tổng
hợp các hợp chất hữu cơ khác.
Pentaclophenol

1.000
- Sử dụng trong công nghiệp chế biến gỗ.
- Thuốc sát trùng.
- Bảo quản sản phẩm dệt.
1,2-diclobenzen

24.000
- Đƣợc sử dụng nhƣ một chất cơ bản để
điều chế các hợp chất khác
1,2-dicloetan


- 95% đƣợc sử dụng để điều chế vinyl
cloride monome (VCM).
- 5% sản xuất etylenamin, tricloetylen và
percloetylen, dùng làm dung môi để làm
sạch và dùng trong trích ly.
Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng
Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 11
- Loại bỏ chì trong xăng.
1,4-diclobenzen

25.500
- 50% đƣợc sử dụng sản xuất thuốc trừ
sâu,nhựa và thuốc nhuộm.
- 22% sử dụng làm chất khử mùi trong nhà
vệ sinh.
- 28% làm thuốc diệt mối.
Diclometan

138.000
- 30% sử dụng làm trong công nghiệp
dƣợc phẩm.
- 19% làm hóa chất tẩy sơn kim loại.
- 9% trong sơn.
- 10% đƣợc sử dụng chế tạo keo dính.

- 32% đƣợc sử dụng làm sạch dầu mỡ
nhờn bám trên kim loại, chất tạo bọt và
môi chất làm lạnh.
Tricloetylen

110.000
- Hơn 80% đƣợc sử dụng để làm sạch kim
loại, tổng hợp hóa chất, làm tăng cƣờng
khả năng bám dính của keo dính.
Vinyl cloride
22.000.000
- Chủ yếu dùng để sản xuất PVC.
1.1.3. Ảnh hưởng của hợp chất clo hữu cơ đến môi trường và con người
Các hợp chất clo đa số gây hại cho môi trƣờng và sức khỏe con ngƣời, chúng
độc với da và mắt, khi hít phải các hợp chất chứa clo dễ bay hơi có thể gây buồn
nôn, ngất xỉu, thậm chí tử vong [8].
Đối với môi trƣờng, hợp chất clo hữu cơ ảnh hƣởng rất lớn đến hệ sinh thái:
góp phần phá hủy tầng ôzôn, gây mƣa axit, và độc hại với các sinh vật sống [9].
Vì những lí do đó, chúng ta cần phải nghiên cứu xử lý triệt để các hợp chất
clo hữu cơ trƣớc khi thải vào môi trƣờng.
1.1.4. Hợp chất tetracloetylen (TTCE) [1,2,4,5,7,8,9]
a. Giới thiệu chung
Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng
Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 12
Tetracloetylen (TTCE) có công thức hóa học C
2
Cl
4
, đƣợc biết đến với nhiều
tên gọi khác nhƣ tetracloeten, percloetylen, percloeten, Perc, hoặc PCE, có công

thức cấu tạo nhƣ sau:

Hình 3: Cấu tạo phân tử TTCE
b. Một số tính chất của TTCE
TTCE là chất lỏng không màu, không bắt cháy và có mùi đặc trƣng. TTCE
không có sẵn trong tự nhiên mà đƣợc tổng hợp số lƣợng lớn trong công nghiệp
hóa chất. Bảng 2 đƣa ra một số tính chất vật lý đặc trƣng của TTCE.
Bảng 2: Một số tính chất đặc trưng của TTCE [11]
Khối lƣợng phân tử M, g.mol
-1
165,8
Nhiệt độ sôi (101,3 kPa),
0
C
120
Nhiệt độ nóng chảy,
0
C
-22,7
Tỉ trọng , g.cm
-3

1,622
Áp suất hơi (20
0
C), kPa
19
Độ nhớt (20
0
C), mPa.s

1,62
Độ tan trong nƣớc (20
0
C), g.kg
-1

0,15

TTCE là chất lỏng dễ bay hơi, dễ bị phá hủy khi tiếp xúc với các kim loại
mạnh (nhƣ Ba, Li,…), xút ăn da, kalicacbonat, các oxit mạnh, …. TTCE tan
đƣợc trong rƣợu, ete, benzen, chloroform, dầu, hexan, …và hòa tan đƣợc nhiều
hợp chất hữu cơ.
c. Phƣơng pháp tổng hợp và ứng dụng của TTCE
Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng
Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 13
TTCE đƣợc sản xuất bằng con đƣờng clo hóa hoặc ôxy clo hóa nguyên liệu
gốc nhƣ propylen, dicloetan, clopropan hoặc clopropen. Michael Faraday là
ngƣời đầu tiên tổng hợp đƣợc TTCE bằng phƣơng pháp nhiệt phân tetracloetan :
C
2
Cl
6
→ C
2
Cl
4
+ Cl
2

Hầu hết TTCE đƣợc sản xuất bằng phƣơng pháp clo hóa các hợp chất

hydrocacbon nhẹ ở nhiệt độ cao. Ví dụ: phản ứng của 1,2-dicloetan với Cl
2
ở
400
0
C thu đƣợc TTCE :
ClCH
2
CH
2
Cl + 3Cl
2
→ Cl
2
C=CCl
2
+ 4HCl
Xúc tác cho quá trình là KCl và AlCl
3
hoặc C
*
. TTCE là sản phẩm chính của
quá trình đƣợc thu lại bằng phƣơng pháp chƣng cất.
Sản lƣợng sản xuất TTCE năm 1995 trên thế giới ƣớc đạt 712.000 tấn.
TTCE hiện nay là một hóa chất thƣơng mại cũng nhƣ là một hợp chất trung
gian quan trọng trong công nghiệp hóa học. TTCE sản xuất ra đƣợc sử dụng
trong các lĩnh vực chủ yếu sau:
 55% làm hợp chất trung gian trong công nghệ tổng hợp hữu cơ: nguyên
liệu cho việc sản xuất các dung môi và chất tải lạnh nhƣ R113, R114 và
R115. TTCE còn dùng để sản xuất các chất thay thế CFC nhƣ HFC

(hydroflocacbon) và HCFC (hydrocloflocacbon), ngoài ra còn một lƣợng
nhỏ sử dụng trong các ngành công nghiệp khác…
 25 % TTCE đƣợc dùng cho công nghiệp làm sạch và tẩy dầu mỡ bề mặt
kim loại nhờ đặc tính hòa tan đƣợc nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ chọn
lọc.
 15 % TTCE đƣợc sử dụng trong công nghiệp giặt khô làm sạch vải sợi. Ở
đây, TTCE đƣợc sử dụng nhƣ một dung môi có khả năng loại bỏ dầu dính
ở vải sợi sau khi đan, dệt cũng nhƣ các quá trình sử dụng máy móc khác.
TTCE có khả năng làm sạch dầu, mỡ, hydrocacbon mà không làm ảnh
hƣởng tới bản chất của vải sợi. Đây là một đặc tính rất quan trọng mà chỉ
có TTCE mới có.
 5% còn lại đƣợc sử dụng vào các mục đích khác.
Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng
Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 14
Tuy nhiên, cùng với sự phát triển của khoa học công nghệ và do sự ảnh
hƣởng của TTCE tới môi trƣờng và sức khỏe của con ngƣời, nhu cầu sử dụng
TTCE ngày một giảm và đƣợc thay thế bằng các hóa chất khác thân thiện hơn.
d. Ảnh hƣởng của TTCE tới hệ sinh thái và con ngƣời
Hàng ngày, hơn 90% TTCE đã sử dụng đƣợc thải trực tiếp ra môi trƣờng
trong đó 99,86 % thải trực tiếp vào không khí; 0,13 % vào nƣớc và 0,1% vào
đất; đã và đang gây ra những hậu quả nghiêm trọng tới môi trƣờng và sức khỏe
con ngƣời. TTCE thải vào không khí, thƣờng bị phân hủy sau một vài tuần tạo
ra những hợp chất gây ảnh hƣởng xấu tới tầng ôzôn, cũng giống những ảnh
hƣởng của chất CFC (cloflocacbon). Với một số lƣợng lớn đƣợc thải ra hàng
năm nhƣ vậy, tác động của TTCE đối với con ngƣời và môi trƣờng sống là
không nhỏ. Vì vậy đây luôn là vấn đề bức thiết thu hút các nhà khoa học trên thế
giới nghiên cứu tìm ra phƣơng pháp giảm thiểu tác động bất lợi này.
Khi con ngƣời tiếp xúc với TTCE ở một nồng độ và thời gian nhất định sẽ
có cảm giác hoa mắt, chóng mặt, đau đầu, buồn nôn, buồn ngủ và gặp khó khăn
trong giao tiếp và đi lại. Nếu tiếp xúc lâu ở nồng độ cao có thể dẫn đến hôn mê

bất tỉnh và chết. Kết quả nghiên cứu trên các công nhân nữ làm việc trong ngành
công nghiệp giặt khô, một ngành sử dụng một lƣợng rất lớn TTCE đã cho thấy
có nguy cơ cao mắc các bệnh về phụ khoa và sảy thai. Theo các nghiên cứu gần
đây thì các hợp chất clo etylen là những chất có khả năng gây ung thƣ. Những
nghiên cứu lâm sàng trên chuột cho thấy sau một thời gian dài tiếp xúc với
TTCE nồng độ cao đã nhận thấy sự phá hủy gan và thận.
2
.
Giặt ƣớt chuyên nghiệp là phƣơng pháp làm sạch quần áo hiệu quả, an toàn,
sử dụng nƣớc làm dung môi kết hợp với các loại xà phòng và chất trợ dung đặc
biệt. Vì giặt ƣớt không có những hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOC nên hạn chế
các rủi ro về an toàn, sức khoẻ cũng nhƣ mối lo về môi trƣờng so với cách giặt
Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng
Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 15
khô truyền thống. Chi phí thiết bị và chi phí hoạt động cũng rẻ hơn và tiết kiệm
nƣớc hơn so với giặt khô truyền thống bằng TTCE.
Làm sạch bằng CO
2
lỏng là phƣơng thức sử dụng CO
2
lỏng thay cho TTCE
cùng với các tác nhân làm sạch khác. CO
2
là chất khí tự nhiên không bén lửa và
không độc hại trong môi trƣờng. Mặc dù CO
2
là khí nhà kính chủ yếu song sẽ
không có CO
2
mới nào đƣợc sinh ra bởi công nghệ này, vì vậy nó không gây ra

hiện tƣợng nóng lên toàn cầu. Những công ty sản xuất lấy lại CO
2
từ sản phẩm
phụ của các quá trình sản xuất và sau đó họ tái chế CO
2
thành dung môi lỏng sử
dụng cho việc giặt quần áo. Nhƣợc điểm chín
2
vừa
rẻ vừa dƣ thừa nhƣng máy giặt khô sử dụng CO
2
lại rất cao, khoảng 40.000
USD/máy.
Tuy nhiên, bên cạnh các công nghệ thay thế mới mẻ thì vấn đề xử lý lƣợng
lớn TTCE đã đƣợc sản xuất và hiện còn tồn đọng trong môi trƣờng vẫn là một
yêu cầu cấp bách và khó khăn để tăng chất lƣợng cuộc sống của con ngƣời và
bảo vệ môi trƣờng. Ở các nƣớc nghèo với nền khoa học kỹ thuật kém phát triển
thì việc đầu tƣ cho một dây chuyền công nghệ không sử dụng TTCE vẫn còn là
một thách thức rất lớn. Vì vậy nhu cầu phát triển các phƣơng pháp xử lý TTCE
phát thải ngày càng tăng cao. Các phƣơng pháp thông thƣờng đã cho thấy hiệu
quả nhƣng lại để lại nhiều vấn đề khác nhƣ chi phí cao và sản phẩm xử lý độc
hại thì phƣơng pháp HDC mở ra một hƣớng đi mới nhằm cắt giảm giá thành
cũng nhƣ tăng độ chuyển hóa của quá trình thành các sản phẩm sạch có giá trị.
1.2. PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ HỢP CHẤT CLO HỮU CƠ
Trên thế giới hiện nay có nhiều phƣơng pháp xử lý hợp chất clo nhƣ phƣơng
pháp ôxy hóa, phƣơng pháp sinh học, phƣơng pháp khử, phƣơng pháp ôxy hóa-
khử kết hợp….
1.2.1. Phương pháp ôxy hóa
Hiện nay, trong quy mô công nghiệp hợp chất clo đƣợc xử lý chủ yếu bằng
phƣơng pháp ôxy hóa hoàn toàn. Tuy nhiên phƣơng pháp này còn tồn tại nhiều

Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng
Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 16
nhƣợc điểm nhƣ chi phí công nghệ cao, sản phẩm không thân thiện với môi
trƣờng và con ngƣời.
Bản chất của phƣơng pháp ôxy hóa là đốt các hợp chất chứa clo ở nhiệt độ
cao, có hoặc không có mặt của chất xúc tác. Đây hiện đang là phƣơng pháp
đƣợc sử dụng phổ biến và có quy mô công nghiệp lớn nhất để xử lý chất thải
chứa clo và các loại chất thải hóa học khác, tuy nhiên phƣơng pháp này có giá
thành đầu tƣ lớn và còn tồn tại nhiều nhƣợc điểm ảnh hƣởng tới hệ sinh thái và
sức khỏe con ngƣời.
a. Phƣơng pháp ôxy hóa không sử dụng xúc tác
Liên kết C-Cl trong phân tử bị phá vỡ bằng cách thiêu đốt trong dòng ôxy
không khí ở nhiệt độ cao, trong các lò đốt đƣợc thiết kế đặc biệt. Phƣơng pháp
này tỏ ra kém hiệu quả vì chi phí tốn kém để nâng nhiệt độ lên tới hơn 900
0
C.
Mặt khác phƣơng pháp này không an toàn về phƣơng diện môi trƣờng vì khi đốt
có sự hình thành các sản phẩm phụ nhƣ điôxin và đibenzofuran, là những hợp
chất còn độc hại gấp nhiều lần [12].
b. Phƣơng pháp ôxy hóa có sử dụng xúc tác
 Ưu điểm của phương pháp:
Ƣu điểm của phƣơng pháp này là độ chuyển hóa của quá trình cao, hơn 90%
các hợp chất clo hữu cơ đƣợc biến đổi thành các hợp chất an toàn hơn nhƣ CO
2
,
H
2
O và HCl ở nhiệt độ tƣơng đối thấp (550
0
C).

 Nhược điểm của phương pháp:
Xúc tác thƣờng sử dụng trong quá trình này là Pd hoặc Pt trên chất mang γ-
Al
2
O
3
, tuy nhiên xúc tác thƣờng bị ngộ độc bởi chính sản phẩm chứa clo. Vấn đề
kéo dài thời gian làm việc của xúc tác đang là một bài toán đặt ra đối với các
nhà khoa học trên thế giới. Một số phƣơng pháp đã đƣợc áp dụng là thay đổi tỉ
lệ Pt hay Pd, cũng nhƣ chọn khoảng nhiệt độ làm việc thích hợp cũng có thể làm
kéo dài thời gian sống của xúc tác. Ngoài ra, một số nghiên cứu cho thấy việc
thêm một số chất giàu hydro nhƣ hexan hay toluen vào trong phản ứng để cung
cấp H
2
cho việc chuyển đổi clo thành HCl nhằm giảm lƣợng sản phẩm phụ [13].
Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng
Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 17
1.2.2. Phương pháp khử
Phƣơng pháp khử sử dụng dòng khí H
2
để cắt bỏ liên kết C-Cl trong hợp
chất hữu cơ chứa clo và thay thế nguyên tử clo bị loại bỏ bằng nguyên tử hydro.
Đây là một phƣơng pháp quan trọng để xử lý các hợp chất clo hữu cơ thành
các hợp chất không độc hại và có ích cho các quá trình khác của công nghệ tổng
hợp hữu cơ – hóa dầu. Phƣơng pháp này cho hiệu suất cao, có lợi thế hơn
phƣơng pháp ôxy hóa truyền thống là không sinh ra các sản phẩm thứ cấp độc
hại trong quá trình xử lý và thời gian phản ứng cũng nhanh hơn đa số phƣơng
pháp khác [14].
 Ưu điểm của phương pháp:
- Sản phẩm chính của phƣơng pháp bao gồm chủ yếu là HCl, hợp chất có thể dễ

dàng loại bỏ bằng việc rửa kiềm, sản phẩm còn lại là các hydrocacbon có thể
đƣợc đốt cháy một cách an toàn, không độc hại. Với một số sản phẩm có tính
kinh tế cao nhƣ etylen, etan thì có thể tính tới việc thu hồi để tái sử dụng.
- Phƣơng pháp khử có thể xử lý các hợp chất clo hữu cơ đa dạng khác nhau với
hiệu quả cao.
- Tốc độ phản ứng rất nhanh.
- Không hình thành NO
x
là chất làm giảm nhiệt độ của phản ứng.
- Phƣơng pháp có tính khả thi về kinh tế khá cao.
 Nhược điểm của phương pháp:
Xúc tác sử dụng các kim loại quý giá thành cao tuy nhiên lại nhanh mất hoạt
tính. Ngày nay, các nhà khoa học đang nghiên cứu tìm kiếm xúc tác thích hợp có
hoạt tính cao, độ chọn lọc cao, thời gian làm việc dài và giá thành hợp lý.
1.2.3. Phương pháp sinh học
Đây là phƣơng pháp sử dụng một loại vi khuẩn có khả năng phân huỷ đƣợc
thuốc ngủ và vinyl clorua thành các sản phẩm ít độc hại. Các nghiên cứu đã cho
thấy những kết quả khả quan khi thử nghiệm ngoài thực địa [15].
 Ưu điểm của phương pháp:
Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng
Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 18
Sử dụng kỹ thuật này đảm bảo các sản phẩm của quá trình không gây ô
nhiễm môi trƣờng và không có tác hại đối với sức khỏe con ngƣời.
 Nhược điểm của phương pháp:
Phƣơng pháp chỉ có thể xử lý các hợp chất clo hữu cơ với số lƣợng không
nhiều mà lại cần thời gian xử lý khá dài. Các sản phẩm của quá trình tạo ra
không thể tái sử dụng vào sản xuất.
1.2.4. Phương pháp ôxy hóa – khử kết hợp
Đây là phƣơng pháp mới sử dụng xúc tác là kim loại quý trên chất mang (Pt-
Rh/ γ-Al

2
O
3
) cùng với dòng khí O
2
và H
2
ở một tỉ lệ nhất định, đƣa vào thiết bị
phản ứng ở nhiệt độ trên 400
0
C. Phƣơng pháp này cho phép phá hủy cấu trúc
chứa clo của nhiều phân tử. Sự kết hợp cả quá trình ôxy hóa và quá trình khử
mang lại kết quả đặc biệt cao: hiệu suất lớn hơn 90% và xúc tác duy trì đƣợc
hoạt tính tới 2 năm. Quá trình tái sinh xúc tác có thể đƣợc thực hiện dễ dàng và
thuận tiện.
Cơ chế phản ứng với TTCE đƣợc đề xuất nhƣ sau:
CCl
2
= CCl
2
+ 5H
2

→
CH
3
– CH
3
+ 4HCl
CCl

2
= CCl
2
+ 2O
2

→
2CO
2
+ 2Cl
2

CH
3
– CH
3
+ 3.5O
2

→
2CO
2
+ 3H
2
O
2H
2
+ O
2

→
2H
2
O
H
2
+ Cl
2

→
2HCl
Tổng quát:
C
2
Cl
4
+ 6H
2
+ 4O
2
→ 2CO
2
+ 4H
2
O + 4HCl
Nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là sản phẩm không có khả năng tái sử
dụng, nhiệt cung cấp cho phản ứng còn khá lớn (nhiệt độ trên 400
0
C), nguy cơ
cháy nổ vẫn có thể xảy ra. Vì vậy phƣơng pháp này hiện mới đƣợc thử nghiệm

trên quy mô nhỏ [16].
Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng
Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 19
1.3. PHẢN ỨNG HYDRODECLO HÓA (HDC)
1.3.1. Khái niệm về phản ứng HDC
Phản ứng HDC là phản ứng cắt bỏ liên kết C-Cl của hợp chất clo hữu cơ
trong dòng khí H
2
và thay thế nguyên tử clo bằng nguyên tử hydro. Trong quá
trình phản ứng, clo bị tách ra dƣới dạng HCl và lien kết R-Cl ban đầu đƣợc thay
thế bằng một lien kết mới R-H. Quá trình xảy ra theo phản ứng sau:
R – Cl + H
2
→ R – H + HCl
Ví dụ:
CCl
2
= CCl
2

+
H
2

→
CHCl = CCl
2

+
HCl

CHCl = CCl
2

+
H
2

→
CHCl = CHCl
+
HCl
CHCl = CHCl
+
H
2

→
CHCl = CH
2

+
HCl
CHCl = CH
2

+
H
2

→

CH
2
= CH
2

+
HCl
CH
2
= CH
2

+
H
2

→
CH
3
– CH
3



Hiện nay, phản ứng HDC đóng một vai trò rất quan trọng trong quá trình xử
lý các chất thải công nghiệp nhƣ nƣớc thải của nhà máy hóa chất có sử dụng các
hợp chất clo, khí thải của các nhà máy, các chất thải trong sinh hoạt và môi
trƣờng,…. Để phản ứng HDC xảy ra ở các điều kiện mềm hơn, hiệu quả hơn và
có sự chọn lọc thì ngƣời ta thƣờng sử dụng xúc tác cho quá trình này.
1.3.2. Xúc tác cho phản ứng HDC

Phản ứng HDC đã đƣợc nghiên cứu trên các xúc tác kim loại quý nhƣ Pd, Pt,
Rh…. Có rất nhiều loại xúc tác đã đƣợc thử nghiệm, xúc tác có thể là chỉ là một
thành phần pha hoạt động nhƣng xúc tác ở loại này có giá thành rất cao, ít sử
dụng trong công nghiệp. Để tiết kiệm các kim loại quý và giảm giá thành sản
phẩm, ngƣời ta thƣờng đƣa các kim loại mang trên chất mang khác nhau. Do đó,
hiện nay xúc tác là một hỗn hợp gồm nhiều thành phần với các nhiệm vụ khác
nhau nhƣ nhóm phụ trợ, nhóm hoạt động và nhóm chất mang. Tuy nhiên, xúc
tác thông thƣờng gồm hai hợp phần là pha hoạt động và chất mang. Trong đó,
Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng
Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 20
pha hoạt động giữ chức năng hoạt động hoá học, làm tăng vận tốc và tăng độ
chọn lọc của phản ứng còn chất mang thƣờng có bề mặt riêng lớn để phân tán tốt
pha hoạt động, có cấu trúc mao quản và lỗ xốp nhất định, độ bền cơ học và độ
bền nhiệt cao.
Với phản ứng HDC, rất nhiều loại xúc tác có thành phần kim loại khác
nhau mang trên các chất mang khác nhau đã đƣợc nghiên cứu và thử nghiệm.
Mỗi loại xúc tác này thƣờng chỉ thích hợp cho một số hợp chất clo cụ thể trong
quá trình HDC và đƣợc giới thiệu ở bảng 3:
Bảng 3: Một số loại xúc tác đã được nghiên cứu cho phản ứng HDC [16]
LOẠI XÚC TÁC
ĐỐI TƢỢNG CẦN XỬ LÝ
Pd/C
1,2,4,5-Tetraclobenzen
Ni/ SiO
2
và Ni/ Zeolite Y
Clophenol, diclophenol, triclophenol,
pentaclophenol
Pd/Al
2

O
3
, Rh/Al
2
O
3

Clobenzen
Pt/C, Pd/ γ - Al
2
O
3

4-Clo-2-nitrophenol
Rh/SiO
2

Dicloetan (DCA), TCE
Pt/Al
2
O
3

Dicloetylen (DCE)
Pd/C
Cloflocacbon (CFC)
Pt/ chất mang
CCl
4

Pt/ γ-Al
2
O
3

CCl
4

Pt/MgO
CCl
4

PdO/ γ-Al
2
O
3

1,1,2-Triclotrifloetan
Ni/ Zeolite Y
CCl
4

Ni-Mo/Al
2
O
3

Clobenzen
Ni-Mo/Al
2

O
3

Diclometan; 1,1,1-TCA, TCE, PCE
Pd-Cu-Sn/C
*

PCE
Pt-Cu-Ag-Au/C
*

1,2-Diclopropan
Ni/ ZSM-5 và Al
2
O
3

TCE và TCA (tricloacetic axit)
Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng
Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 21
Pd/ C
*

TCE, TCA, và clobenzen
Pd/ Al
2
O
3
, Al
2

O
3
đƣợc flo hóa bề
mặt

và AlF
3

1,1-Diclotetrafloetan, diclodiflometan
Nhóm kim loại VIII
Diclodiflometan
Pd, Rh, Pt/ Al
2
O
3

PCE
Pd/ SiO
2

1,1,1-Tricloetan (TCE)
Ni,Mo/ Al
2
O
3

PCE, TCE, 1,1-dicloetylen, cis-dicloetylen
và trans-dicloetylen
Pd/ γ-Al
2

O
3

CF
2
-Cl
2
(CFC-12)
Ni Raney, Ni/ SiO
2
, Pd/ Al
2
O
3
,
Pt/ Al
2
O
3
, Pt-Rh/ Al
2
O
3
, Ru/
Al
2
O
3
và Ni, Mo đƣợc sunfit
hóa/Al

2
O
3

Diclometan, cloroform, CCl
4
, 1,1,1-TCA,
TCE và PCE
Pt/ Al
2
O
3

TCA
Pt, Pd/ Vycor, Al
2
O
3
, C
*
, AlF3
Clometan, clobenzen
Phản ứng HDC sau khi đã đƣợc nghiên cứu trên các xúc tác kim loại quý
nhƣ Pd, Pt, Rh và kết quả cho thấy rằng Pd là kim loại cho hoạt tính xúc tác và
độ chọn lọc cao nhất với phản ứng HDC.
Xúc tác Pd thƣờng đƣợc mang trên các chất mang nhƣ C
*
, γ-Al
2
O

3
và γ-
Al
2
O
3
đƣợc flo hóa. Nhiều tác giả cho rằng các chất mang oxit kim loại đóng vai
trò quan trọng trong quá trình phản ứng và nhiều khi chất mang đƣợc halogen
hóa do trong phản ứng sinh ra HCl, bên cạnh đó C
*
là một chất mang trơ và
đƣợc ứng dụng trong các phản ứng HDC trong môi trƣờng kiềm.
Về chất mang: nhiều chất mang khác nhau đã đƣợc nghiên cứu thử nghiệm cho
phản ứng HDC. Các nghiên cứu cho thấy -Al
2
O
3
và SiO
2
là những chất mang
có khả năng sử dụng cho xúc tác HDC, nhƣng chúng cũng dễ bị tấn công bởi
HCl hình thành trong phản ứng, gây ra sự giảm diện tích bề mặt và tăng tính axít
bề mặt. Điều này cũng có thể dẫn tới sự tạo thành cốc gây mất hoạt tính xúc tác.
Trong khi đó C
*
có giá thành rẻ, trơ về mặt hóa học, diện tích bề mặt lớn thì
Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng
Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 22
không chịu những tác động này [17]. Tuy nhiên, xét tổng thể thì chất mang γ-
Al

2
O
3
mao quản trung bình vẫn đƣợc nghiên cứu nhiều hơn do có những ƣu
điểm nhƣ: kích thƣớc mao quản phù hợp với hầu nhƣ mọi loại phản ứng và chất
phản ứng, bề mặt riêng lớn, độ axit bề mặt và trên hết là đặc tính của γ-Al
2
O
3
có
thể đƣợc kiểm soát trong quá trình tổng hợp [18].
a. Kim loại paladi (Pd)
Paladi [19] là kim loại có màu bạc trắng đƣợc phát hiện vào năm 1803 bởi
William Hyda Wollsaton. Paladi có kí hiệu hóa học là Pd, nằm ở ô số 46, chu kì
5, phân nhóm VIIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn có cấu hình lớp ngoài cùng
là 4d
10
, bán kính nguyên tử là 140nm. Các ứng dụng chính của Pd có thể đƣợc
kể đến nhƣ sau:
 Trong điện tử: ứng dụng của Pd là làm điện dung gốm đa lớp, Pd (đôi khi
đƣợc trộn lẫn với Ni) làm các đầu cảm biến điện tử, Pd cũng đƣợc sử
dụng trong việc bảo vệ cảm biến điện tử và trong các mối hàn đặc biệt.
 Trong công nghệ: H
2
dễ dàng khuếch tán qua Pd nóng chảy nên Pd đƣợc
sử dụng chế tạo thiết bị làm sạch khí, thiết bị chế tạo H
2
tinh khiết sử
dụng màng Pd.
 Trong xúc tác: khi đƣợc tán mịn và phân bố trên các loại chất mang khác

nhau thì Pd sẽ là xúc tác tốt cho phản ứng hydro hóa và dehydro hóa. Vì
khi ở trạng thái phân tán cao, Pd có khả năng hấp phụ một lƣợng lớn
hydro. Chính vì vậy xúc tác chứa Pd đƣợc ứng dụng cho quá trình
cracking các sản phẩm dầu mỏ. Ngoài ra, một trong những ứng dụng lớn
nhất của Pd là chế tạo bộ xúc tác.
 Ngoài ra Pd còn có ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhƣ nhiếp ảnh, làm
đồ trang sức và cả trong lĩnh vực nghệ thuật.
a. Chất mang gamma ôxit nhôm (γ-Al
2
O
3
) [20]
γ-Al
2
O
3
là một dạng thù hình của nhôm ôxit, không tìm thấy trong tự nhiên,
chỉ có thể nhận đƣợc duy nhất từ quá trình nhiệt phân nhôm hydroxyt dạng
boehmit dựa theo sơ đồ phân hủy nhiệt (Hình 4).
Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng
Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 23
Từ sơ đồ này ta thấy tuy γ-Al
2
O
3
chỉ đƣợc tạo ra duy nhất từ nhiệt phân dạng
hydroxyt boehmit ở 400 600
0
C, nhƣng có thể nâng cao hiệu suất thu γ-Al
2

O
3

bằng cách chuyển một số dạng hydroxyt khác nhƣ gibbsit, bayerit về boehmit ở
khoảng trên 200
0
C.
Các đặc tính quan trọng của vật liệu mao quản này là diện tích bề mặt riêng,
thể tích lỗ xốp, hình dáng và kích thƣớc mao quản. Bằng các phƣơng pháp
quang học và phổ hiện đại các nghiên cứu đã cho thấy rằng γ-Al
2
O
3
là loại vật
liệu mao quản trung bình, có diện tích bề mặt riêng tƣơng đối lớn từ
150 300m
2
/g, đó là các sản phẩm γ-Al
2
O
3
đi từ bayerit, gibbsit, và boehmit.
Hầu hết diện tích bề mặt riêng của ôxit nhôm đi từ gibbsit, bayerit đƣợc tạo
thành có lỗ xốp nhỏ, đƣờng kính vào khoảng 10 20Ǻ. γ-Al
2
O
3

chứa nhiều lỗ
xốp có đƣờng kính từ 30 120Ǻ, thể tích lỗ xốp thƣờng từ 0,5 1cm

3
/g. γ-
Al
2
O
3
đƣợc tạo thành từ quá trình nung gel boehmit có đƣờng kính lỗ xốp vào
khoảng 30 100Ǻ

.

Hình 4: Sơ đồ phân hủy nhiệt của các dạng nhôm hydroxyt [18]
Diện tích bề mặt riêng cũng nhƣ cấu trúc xốp của γ-Al
2
O
3

phụ thuộc vào thời
gian nung và nhiệt độ nung. Vì khi nung ở nhiệt độ cao thì có sự chuyển pha từ
Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng
Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 24
γ-Al
2
O
3
sang các dạng ôxit nhôm khác (thông thƣờng γ-Al
2
O
3
có diện tích bề

mặt riêng nằm trong khoảng 50 300m
2
/g), do đó trong quá trình điều chế cần
có một chế độ nhiệt độ thích hợp để thu đƣợc γ-Al
2
O
3
có hàm lƣợng tinh thể
cao. Trong quá trình nung ôxit nhôm đến khoảng 900
0
C gần nhƣ mất nƣớc hoàn
toàn nhƣng sẽ kéo theo sự thay đổi cơ bản diện tích bề mặt riêng. Rõ ràng ở đây
xảy ra sự tƣơng tác giữa các bề mặt tinh thể tạo ra những tinh thể lớn hơn. Còn
khi nung bayerit, gibbsite, boehmit tới gần nhiệt độ chuyển pha đầu tiên (350
0
C)
diện tích bề mặt tăng nhanh, tiếp tục nung tới những nhiệt độ cao hơn thì diện
tích bề mặt riêng giảm dần và khi nung đến 1000
0
C thì diện tích bề mặt giảm
xuống còn khoảng 30 50 m
2
/g.
Nếu nung ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tạo ôxit thì -Al
2
O
3
bắt đầu bị thiêu kết
và những lỗ xốp nhỏ bắt đầu bị phá hủy dẫn đến sự giảm diện tích bề mặt và
giảm thể tích lỗ xốp và tại nhiệt độ đó toàn bộ thể tích lỗ xốp của ôxit nhôm là

nhỏ hơn 0,5cm
3
/g.
Chính vì vậy, để đảm bảo γ-Al
2
O
3
thu đƣợc có diện tích bề mặt riêng lớn
phù hợp làm chất mang xúc tác thì nhiệt độ nung boehmit ban đầu thƣờng đƣợc
chọn trong khoảng 400 600
0
C.
1.3.3. Các phương pháp tổng hợp xúc tác
Hiện nay, ở Việt Nam và trên thế giới đang sử dụng các phƣơng pháp điều
chế xúc tác HDC nhƣ ngâm tẩm, sol-gel, trao đổi ion, phƣơng pháp khử nhiệt
(cacbon - carbothermal reduction).
Sau đây, em xin giới thiệu về phƣơng pháp ngâm tẩm và phƣơng pháp sol-
gel.
a. Phƣơng pháp ngâm tẩm: [21]
Phƣơng pháp ngâm tẩm đƣợc thực hiện qua các bƣớc sau: ngâm tẩm, sấy,
nung, khử và hoạt hoá bằng H
2
. Trong quá trình ngâm tẩm các dung dịch muối
kim loại hoạt động đƣợc điền đầy vào các mao quản của chất mang. Khi đó, hệ
mao quản của chất mang đƣợc phủ đầy các dung dịch muối kim loại. Sau khi
Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng
Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 25
dung môi bay hơi hết, các vi tinh thể muối nằm lại trên thành mao quản và chất
mang. Sau quá trình sấy nung thì các vi tinh thể đấy trở về dạng oxit không hoà
tan đƣợc và khi tiến hành khử trong dòng H

2
, các vi tinh thể ấy sẽ tạo ra các hạt
kim loại riêng rẽ.
Quá trình tẩm có thể tiến hành theo chu kì. Tẩm liên tục thƣờng cho phép
thu đƣợc xúc tác có thành phần đồng nhất hơn. Tẩm có thể một lần hoặc nhiều
lần. Phƣơng pháp tẩm nhiều lần đƣợc sử dụng nếu sau một lần tẩm không thể
mang đủ lƣợng muối cần thiết. Sau mỗi lần tẩm xúc tác đƣợc xử lý nhiệt thành
dạng không hoà tan. Do đó công nghệ tẩm nhiều lần phức tạp hơn
Phƣơng pháp này nhanh, đơn giản nhƣng có nhƣợc điểm là độ phân tán
không cao đặc biệt khi là nhỏ giọt muối lên chất mang ở điều kiện tĩnh. Xúc tác
kim loại đƣợc chuẩn bị bằng phƣơng pháp ngâm tẩm có tâm kim loại lớn và
phân bố hạt trên chất mang kém đồng đều, đƣờng kính hạt khoảng 5 -30 nm,
phân bố hầu hết ở trên bề mặt chất mang, chỉ có một phần nhất định nằm trong
mao quản do đó hạt kim loại rất linh động trong quá trình phản ứng ở nhiệt độ
cao, dễ xảy ra sự thiêu kết.
b. Phƣơng pháp sol-gel. [10]
Phƣơng pháp sol-gel đƣợc ứng dụng đối với loại xúc tác kim loại mang
trên chất mang là SiO
2
. Phƣơng pháp này cho đƣờng kính hạt kim loại phân tán
trên chất mang nhỏ, độ phân tán tốt. Đƣờng kính của các hạt kim loại, điều chế
bằng phƣơng pháp sol-gel có kích thƣớc khoảng vài nm. Trong điều kiện tốt
nhất, phƣơng pháp sol-gel tạo ra tinh thể kim loại với đƣờng kính 2 -3 nm đƣợc
định vị trong mao quản của SiO
2
. Kết quả là, hạt kim loại đƣợc bảo vệ, không bị
thiêu kết trong suốt quá trình hoạt động ở nhiệt độ cao [29].
Nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là phức tạp, thời gian dài, sử dụng nhiều
loại hóa chất để tạo phức và cầu nối trung gian cho quá trình tổng hợp.
Từ hai phƣơng pháp trên ta có thể thấy đƣợc ở phƣơng pháp tẩm, giữa kim

loại và chất mang không hình thành liên kết hóa học mà chỉ là bám dính vật lý
thông thƣờng do đó độ phân tán kim loại không cao. Tuy nhiên, bằng phƣơng