ĐỀ TÀI "Sản xuất metanol " pdf

S¶n xuÊt metanol






TS. L£ KIM DI£N
phßng thÝ nghiÖm träng ®iÓm quèc gia
vÒ c«ng nghÖ läc - hãa dÇu





3
Metanol đợc sử dụng rộng rãi nh một hoá chất hữu cơ cơ bản trong
nhiều lĩnh vực khác nhau. Hiện nay, nó là một trong các nguyên liệu tạo ra
nhiên liệu sạch - nhiên liệu sinh học của thế kỷ 21.
Trong công nghiệp hóa chất, metanol là nguyên liệu cơ bản để sản xuất
formanđêhyt, axit axêtic, sản xuất sơn tổng hợp, chất dẻo, làm dung môi v.v
Khoảng hai chục năm trở lại đây, ngành công nghiệp hóa dầu còn phát
triển sản phẩm metyl ter - butyl ete (MTBE) từ metanol làm phụ gia thay cho
hợp chất chì rất độc hại để sản xuất xăng động cơ chất lợng cao (Mogas 95,
Mogas 98), và phát triển sử dụng nhiên liệu dieden sinh học (biodieden) đi từ

metyl este dầu mỡ động thực vật.
Vì thế, nhu cầu sử dụng metanol ngày càng tăng. Riêng Cộng Hoà LB
Đức và Pháp nhu cầu metanol cho dieden sinh học hiện nay đã lên tới 1 triệu
tấn/năm. Nhìn chung, nhu cầu sử dụng metanol hàng năm trên toàn thế giới
ớc khoảng trên 32 triệu tấn. Nhịp độ tăng hàng năm là 5-10%.
Công nghệ sản xuất metanol luôn đợc hoàn thiện và hợp lý hóa.
Nguồn nguyên liệu đợc mở rộng tới cả việc sử dụng nguồn khí cacbonic
trong thiên nhiên, phế liệu nông lâm sản (biomass).
Nớc ta hiện nay cha có nhà máy sản xuất metanol mặc dù có sẵn
nguồn nguyên liệu nh dầu mỏ, than đá, sinh khối (biomass). Nhu cầu
metanol ở Việt Nam cũng ngày càng tăng. Hằng năm, ta phải nhập lợng đáng
kể metanol để phục vụ các mục đích khác nhau, trong đó chủ yếu mới chỉ để
làm dung môi. Việc nhập khẩu metanol không kinh tế so với sản xuất tại chỗ.
Do đó, nghiên cứu và triển khai công nghệ sản xuất metanol ở Việt
Nam là cấp thiết và phù hợp với nhiệm vụ phát triển CN hóa chất - hóa dầu.

3

I. tình hình sản xuất, sử dụng và thị trờng metanol
trên thế giới và khu vực
1. Giới thiệu sản phẩm metanol thơng mại
- Metanol thơng phẩm có các chỉ tiêu kỹ thuật sau:
Dạng ngoài Trong suốt, không vẩn đục
Màu sắc cặn cacbon Không sẫm hơn màu standard N
0
30 ASTM
D1209, dải platin-coban
Màu sắc Không sẫm hơn màu standard N
0
5 ASTM,

D1209, dải platin-coban
Nhiệt độ bay hơi Không > 1
0
C so với 64,6
0
C ở 1atm.
Tỷ trọng 0,7928 kg/l ở 20
0
C
Hàm lợng metanol Min 99,9% khối lợng
Hàm lợng cặn không tan Max 10 mg/100 ml
Mùi Đặc trng
Tác dụng permanganat Không đổi màu trong vòng 60 phút
Hàm lợng nớc Max 0,1% khối lợng
- Metanol cấp độ AA có các chỉ tiêu hàm lợng nh sau:

Tên chất Giới hạn
Metanol Min 99,88% KL.
Axeton Max 0,002%KL.
Etanol Max 0,001%KL.
Axit axetic Max 0,003%KL.
Amoniac Max 0,003%KL.
Nớc Max 0,1 %KL.


4
2. Tình hình cung cầu metanol trên thế giới
2.1. Lĩnh vực sử dụng metanol hiện nay
Metanol đợc sử dụng rất rộng rãi trong các lĩnh vực sau:
- Nguyên liệu chính để sản xuất formanđêhyt.

- Nguyên liệu chính để sản xuất axit axetic.
- Nguyên liệu sản xuất phụ gia cho xăng MTBE.
- Sản xuất metylmetacrylat (MMA).
- Sản xuất dimetyl terephtalat (DMT) làm chất dẻo poly este.
- Làm dung môi.
v.v

Hình 1. Lĩnh vực sử dụng metanol


5


Hình 2. Sơ đồ cơ cấu sử dụng metanol trong các lĩnh vực




Hình 3. Nhu cầu sử dụng metanol ở các khu vực

2.2. Nhu cầu và khả năng cung ứng.
Nhu cầu và năng lực sản xuất metanol của thế giới hiện nay đợc thống
kê và dự báo nh sau:

6
Bảng 1: Tiêu thụ metanol trên thế giới (ngàn tấn)*
Năm 1994 1995 1996 1997 1998 2001 2004
Cung ứng 25385 28295 30012 32632 35962 36612 37362
Tiêu thụ 22720 23927 26127 27142 28165 30355 32746
Cầu/Cung(%) 89,5 84,6 87,1 83,2 78,3 82,9 87,6

Formaldehyt 8669 8873 9193 9484 9732 10464 11466
Axit axetic 1313 1486 1504 1663 1753 2176 2318
Chlorometan 925 947 964 978 977 966 990
DMT 439 463 480 472 475 516 573
MMA 689 723 725 744 790 894 956
Dimetyl ether 138 144 149 158 160 177 199
MTBE 4821 5467 6864 7186 7561 7944 8150
TAmetanol 163 271 352 374 383 402 404
Nhiên liệu/Xăng 825 780 785 804 836 963 1203
Dung môi 1350 1441 1437 1478 1526 1666 1849
Khác 3388 3332 3674 3801 3972 4187 4638
Tổng cộng 22720 23927 26127 27142 28165 30355 32746
* Số liệu của TECNON (UK) Ltd
Năm 2004 thế giới tiêu thụ 32.746 triệu tấn metanol trong khi năng lực sản
xuất của các nhà máy là 37.362 triệu tấn. So với năm 2003, tăng trởng 5%.
Diễn biến tình hình sản xuất 10 năm gần đây và dự báo đến năm 2010
đợc biểu diễn trong hình 4.

Hình 4. Dự báo sản xuất metanol trên toàn thế giới

7
Nhìn chung năng lực sản xuất metanol của thế giới trong những năm qua
là cung vợt cầu. Chỉ đến năm 2010 cung và cầu metanol theo dự báo của các
nhà t vấn, về cơ bản mới đợc cân bằng. Nhận xét trên đợc chứng minh
bằng các số liệu sau:
Bảng 2: Số liệu thống kê và dự báo tình hình và năng lực SX metanol thế giới*
Năm 2004 2006 2008 2010
Cung ứng 37.362 37.362 37.362 37.362
Tiêu thụ 32.746 33.537 35.300 37.249
Cầu/Cung(%) 87,6 89,8 94,5 99,7

*Số liệu của Chemical Market Associates, inc.
2.3. Giá bán metanol.
Giá metanol phụ thuộc rất nhiều vào giá dầu thô. Sự biến động về giá
metanol trong những năm trớc 2003 không nhiều. Chỉ khi cơn sốt dầu lửa
xảy ra cuối năm 2004 mới làm cho giá metanol tăng đột biến.
Nhìn chung, tăng giá dầu mỏ sẽ làm giá metanol tăng tơng ứng.
Thực tế giá metanol trên thị trờng quốc tế diễn biến phức tạp hơn so với
những gì các nhà t vấn dự báo. Sau khi giá dầu thô tăng vợt ngỡng 50
USD/thùng vào cuối năm 2004, giá metanol đã tăng từ 200 USD/ tấn lên tới
trên 300USD/ tấn.

Hình 5. Diễn biến giá metanol trên thế giới

8
Bảng 3 là giá metanol trong vòng 5 năm gần đây của nhà phân phối
metanol quốc tế lớn nhất Metanex:


9
Dự báo giá metanol:
Một thời gian dài giá metanol bình ổn ở mức 150 USD/ tấn. Nhng từ
cuối năm 2004, bắt đầu có những biến động lớn. Giá metanol tăng liên tục và
đến quý 1 năm 2005 đạt mức trên 300 USD/ tấn. Lý do là giá dầu thô thế giới
tăng từ 28 lên tới trên 50USD/thùng.
Sau đây là công thức kinh nghiệm tính giá thành sản xuất của hãng
Methanex:
Giá MeOH = 36* Giá khí thiên nhiên + 25 USD
Trong đó giả thiết: - Giá khí TN dao động trên dới 7 USD/ Tr. BTU,
- Giá dầu thô dao động trên dới 50 USD/thùng.
Với giá khí thiên nhiên là 7 USD/1 Tr. BTU, giá metanol sẽ là:

36 . 7 + 25 = 277 $US/ tấn.
2.4. Tình hình sản xuất và tiêu thụ metanol tại Châu á và khu vực ASEAN
a. Đông Nam á (ngàn tấn)
Năm 1994 1995 1996 1997 1998 2001 2004
Sản xuất
Indonesia 218 170 150 220 800 950 950
Malaysia 686 640 600 600 600 640 640
Myanmar 80 70 60 50 50 50 50
Tổng cộng 984 880 810 870 1450 1660 1660
Tiêu thụ
Indonesia 388 412 436 470 490 547 609
Malaysia 243 278 298 308 309 378 402
Myanmar 26 27 27 27 27 29 30
Philipin 44 48 50 52 52 58 60
Singapo 41 55 78 78 80 82 85
Thái Lan 67 92 132 151 164 213 291
Tổng cộng 809 912 1021 1089 1122 1307 1485
Cân bằng khu vực -175 -32 -211 -219 328 353 175

10
b. Khu vực Đông á
Năm 1994 1995 1996 1997 1998 2001 2004
Sản xuất
Hàn Quốc - - - - - - -
Đài Loan 25 30 30 30 30 30 30
Trung Quốc 640 700 1184 950 1000 1110 1110
Tổng cộng 665 730 980 1030 1130 1130 1130
Tiêu thụ
Hàn Quốc 599 670 795 903 1044 1080 1250
Đài Loan 359 357 428 460 515 662 707

Trung Quốc 795 1084 1184 1319 1539 1952 2362
Tổng cộng 1752 2111 2407 2682 3098 3694 4319
Cân bằng khu vực -1087 -1381 -1427 -1652 -1968 -2564 -3189
c. Nhật Bản
Năm 1994 1995 1996 1997 1998 2001 2004
Sản xuất 41 70 70 70 70 70 70
Tiêu thụ 1880 1993 1985 2004 2023 2117 2271
Cân bằng -1839 -1923 -1915 -1934 -1953 -2047 -2201
Cân bằng cho toàn khu vực:
Năm 1994 1995 1996 1997 1998 2001 2004
-2751 -3336 -3553 -3805 -3593 -4258 -5251
Điều thấy rõ qua các số liệu trên là trong vòng 10 năm, toàn bộ khu vực
Đông á và Đông Nam á đều phải nhập siêu metanol. Tốc độ tăng nhập siêu
hàng năm là đáng kể. Tuy nhiên, năng lực sản xuất metanol của toàn thế giới
vẫn còn d nhiều (xem bảng 1).

11
d. Hàn Quốc (nghìn tấn)
Năm 1994 1995 1996 1997 1998 2001 2004
Năng lực sản xuất - -
Sản xuất - -
Hiệu suất vận hành % - -
Tiêu thụ - -
Formaldehyte 180 212 259 264 264 266 280
Axit axetic 105 113 118 153 183 183 183
Clorometan 15 20 20 20 22 25 28
Dimethyl terephtalate 25 27 36 28 28 28 28
Metyl methacrylat 20 20 20 20 53 53 53
Dimethyl ether - - - - - - -
MTBE 100 110 146 182 250 250 290

TAmetanol - 5 19 20 22 26 28
Xăng/ nhiên liệu - - - - - - -
Dung môi 33 38 41 42 46 62 80
ứngdụng khác 121 125 136 174 176 187 280
Tổng cộng 599 670 795 903 1.044 1.080 1.250
Đánh giá tăng trởng/độ
suy giảm
-56 - -
Nhập khẩu 604 633 610 903 1044 1080 1250
Xuất khẩu 5 19 15 - - - -
Thặng d/thâm hụt -599 -614 -795 -903 -1044 -1088 -1250
e. Khối ASEAN
Để có bức tranh rõ ràng hơn về tình hình cung cầu metanol của các
nớc khối ASEAN- đối tác gần gũi của Việt nam trong khu vực, chúng ta xem
xét các số liệu thống kê và dự báo sau đây:

12
- Indonesia
Năm 1994 1995 1996 1997 1998 2001 2004
Năng lực sản xuất 220 200 200 250 830 990 990
Sản xuất 218 170 150 220 800 950 950
Hiệu suất vận hành % 99,1 85,0 75,0 88,0 96,4 96,0 96,0
Tiêu thụ
Formaldehyte 330 350 370 400 414 460 509
Axit axetic - -
Clorometan - -
Dimethyl terephtalat - -
Metyl methacrylat - -
Dimethyl ether - -
MTBE - -

TAmetanol - -
Xăng/ nhiên liệu - -
Dung môi 40 44 48 53 55 64 75
ứng dụng khác 18 18 18 20 21 23 25
Tổng cộng 388 412 436 473 490 547 609
Đánh giá tăng trởng/độ suy
giảm
- -
Nhập khẩu 170 242 286 223 72 40 -
Xuất khẩu 182 443 341
Thặng d/thâm hụt -170 -242 -286 -253 310 403 341

13
Malaysia
Năm 1994 1995 1996 1997 1998 2001 2004
Năng lực sản xuất 660 660 660 660 660 730 730
Sản xuất 686 640 600 600 600 660 660
Hiệu suất vận hành % 103,9 97 90,9 90,9 90,9 90,4 90,4
Tiêu thụ
Formaldehyt 112 127 142 150 150 155 170
Axit axtic - - - - - - -
Clorometan - - - - - - -
Dimethyl terephtalat - - - - - - -
Metyl methacrylat - - - - - 58 58
Dimethyl ether - - - - - - -
MTBE 93 108 108 108 108 108 108
TAmetanol - - - - - - -
Xăng/ nhiên liệu - - - - - - -
Dung môi 15 17 19 20 21 22 24
ứngdụng khác 23 26 29 30 30 35 42

Tổng cộng 243 278 298 308 309 378 402
Đánh giá tăng trởng/ độ
suy giảm
50 -18 - - - - -
Nhập khẩu - - - - - - -
Xuất khẩu 393 380 302 292 291 282 258
Thặng d/thâm hụt 393 380 302 292 291 282 258

14
Myanma
Năm 1994 1995 1996 1997 1998 2001 2004
Năng lực sản xuất 150 150 150 150 150 150 150
Sản xuất 80 70 60 50 50 50 50
Hiệu suất vận hành % 53,3 46,7 40,0 33,3 33,3 33,3 33,3
Tiêu thụ
Formaldehyt 21 22 22 22 22 24 25
Axit axetic - -
Clorometan - -
Dimethyl terephtalat - -
Metyl methacrylat - -
Dimethyl ether - -
MTBE - -
TAmetanol - -
Xăng/ nhiên liệu - -
Dung môi 22222 2 2
ứngdụng khác 33333 3 3
Tổng cộng 26 27 27 27 27 29 30
Đánh giá tăng trởng/ độ
suy giảm
- -

Nhập khẩu - -
Xuất khẩu 54 43 33 23 23 21 20
Thặng d/thâm hụt 54 43 33 23 23 21 20

15
Philippin
Năm 1994 1995 1996 1997 1998 2001 2004
Năng lực sản xuất - - - - - - -
Sản xuất - - -
Hiệu suất vận hành % - - - - - - -
Tiêu thụ
Formaldehyt 22 23 24 25 25 28 32
Axit axetic - - - - - - -
Clorometan - - - - - - -
Dimethyl terephtalat - - - - - - -
Metyl methacrylat - - - - - - -
Dimethyl ether - - - - - - -
MTBE - - -
TAmetanol - - -
Xăng/ nhiên liệu - - - - - - -
Dung môi 35 55 5 5 5
ứngdụng khác 19 20 21 22 22 25 31
Tổng cộng 44 48 50 52 52 58 68
Đánh giá tăng trởng/ độ
suy giảm
- - -
Nhập khẩu 44 48 50 52 52 58 68
Xuất khẩu - - - - - - -
Thặng d/thâm hụt -44 -48 -50 -52 -52 -58 -68

16
Singapore
Năm 1994 1995 1996 1997 1998 2001 2004
Năng lực sản xuất - -
Sản xuất - -
Hiệu suất vận hành % - -
Tiêu thụ
Formaldehyte 20 21 22 22 23 25 27
Axit axetic - -
Clorometan - -
Dimethyl terephtalat - -
Metyl methacrylat - -
Dimethyl ether - -
MTBE 16 37 49 49 49 49 49
TAmetanol - -
Xăng/ nhiên liệu - -
Dung môi 23333 3 3
ứngdụng khác 34444 4 5
Tổng cộng 41 55 78 78 80 82 85
Đánh giá tăng trởng/ độ
suy giảm
- -
Nhập khẩu 100 120 120 125 125 125 125
Xuất khẩu 59 65 42 47 45 43 40
Thặng d/thâm hụt -41 -55 -78 -78 -80 -82 -85

17
Thái Lan
Năm 1994 1995 1996 1997 1998 2001 2004
Năng lực sản xuất - - - - - - -

Sản xuất - - - - - - -
Hiệu suất vận hành % - - - - - - -
Tiêu thụ
Formaldehyte 40 50 81 95 105 140 180
Axit axetic - - - - - - -
Clorometan - - - - - - -
Dimethyl terephtalat - - - - - - -
Metyl methacrylat - - - - - - -
Dimethyl ether - - - - - - -
MTBE - 12 18 20 20 20 40
TAmetanol - - - - - - -
Xăng/ nhiên liệu - - - - - - -
Dung môi 18 20 22 24 26 35 47
ứngdụng khác 9 10 11 12 13 18 24
Tổng cộng 67 92 132 151 164 213 291
Đánh giá tăng trởng/ độ
suy giảm
- - - - - - -
Nhập khẩu 67 92 132 151 164 213 291
Xuất khẩu - - - - - - -
Thặng d/thâm hụt -67 -92 -132 -151 -164 -213 -291
*Số liệu TECNON (UK) Ltd

18
Phân tích thị trờng khu vực:
Do vị trí địa lý gần gũi và tính tơng đồng của nớc ta với các nớc trong
khối ASEAN, việc phân tích và bình luận về vấn đề cung cầu metanol cuả các
nớc này rất hữu ích .
a. Indonesia
Indonesia sớm trở thành nớc tự cung cấp metanol cho nhu cầu của mình

đồng thời xuất khẩu lợng metanol sản xuất d. Vị trí địa lý của Indonesia
làm cho sản phẩm của họ khi xuất khẩu có lợi thế hơn các nớc xuất khẩu ở
Trung Đông, Canađa hay Nam Mỹ.
b. Malaysia
Mặc dù có sự tăng nhanh nhu cầu sử dụng metanol trong nớc nh hãng
Petronas, sở hữu các nhà máy sản xuất metanol, vẫn còn d để xuất khẩu. Về
vị trí địa lý, Malaysia cũng có lợi thế nh Inđonesia.
c. Thái Lan
Nhu cầu metanol của Thái lan tăng nhanh và hoàn toàn phụ thuộc vào
nguồn nhập khẩu từ Trung Đông. Lợi thế của các nhà xuất khẩu trong khu vực
khiến họ có thể xâm nhập vào thị trờng Thái Lan trong tơng lai.
d. Singapore/Philippin/Myanmar
Đây là các thị trờng nhỏ, lợng tiêu thụ metanol không nhiều. Singapore
đóng vai trò chủ yếu là trung tâm phân phối sản phẩm.

Các nớc khác trong khu vực châu á:
Bao gồm Nhật Bản, Hàn Quốc, Trung Quốc, Đài Loan. Các nớc này đều
tiêu thụ lợng metanol rất lớn nên phải nhập khẩu. Nhng họ đều đã có các
nguồn cung cấp metanol ổn định hoặc liên doanh sản xuất tiêu thụ với các
nớc sản xuất xuất khẩu metanol.
2.5. Tình hình thị trờng metanol ở VN.
Việt nam hiện tại gần nh không có thị trờng riêng về metanol. Trừ một
lợng nhỏ nhập khẩu metanol làm dung môi và cho vài mục đích khác, cha

19
có doanh nghiệp nào của Việt Nam sử dụng metanol làm nguyên liệu để tạo ra
các sản phẩm thơng mại có giá trị cao nh axit axetic, formalin, metyl este,
MMA
Tình hình nhập khẩu metanol vào nớc ta trong thời gian 2002 2005
nh sau*:

Năm 2002 2003 2004 2005**
Lợng (tấn) 14 356 15 967 17 586 5 609
Trị giá (USD) 3 006 967 3 920 617 4 486 610 1 844 754
Mức tăng trởng - 16,11 % 16,2% -
*Số liệu của Tổng cục Hải quan
**Số liệu 3 tháng đầu năm
Nếu giả thiết nhu cầu tiêu thụ của thị trờng Việt Nam năm 2005 là
20.000 tấn và mức tăng trởng hàng năm là 15%, thì có thể dự báo nhu cầu
metanol cho đến năm 2010 nh sau:
Năm Nhu cầu metanol Tăng
2006 23 000 15%
2007 26 500 15%
2008 29 600 15%
2009 33 000 15%
2010 38 000 15%
Nhận xét:
Qua các số liệu trên, nhìn chung ở nớc ta, mức tăng trởng sử dụng
metanol làm dung môi và một số ứng dụng khác đều đặn là 15%. Điều này sẽ
còn tiếp tục trong các năm tới vì mức tăng GDP của Việt Nam ổn định là 7-
8%/năm.
Sự tăng trởng đột biến nhu cầu metanol chỉ có thể xảy ra khi triển khai
các dự án sản xuất formandehyt và dieden sinh học chứa hợp phần đi từ
metanol.

20
Hiện tại toàn bộ lợng formandehyt cần thiết của Việt Nam đều phải
nhập khẩu. Lợng nhập này trong năm 2004 khoảng 25000 tấn (Số liệu của
Tổng cục Hải quan). Mức tăng hàng năm khoảng 15%. Formaldehyt đợc
dùng chủ yếu để tạo keo dán gỗ cho sản xuất tấm sàn, vách ngăn và dùng để
xử lý gỗ, xử lý da trong công nghiệp da, giày.

Đã có hai dự án xây dựng nhà máy sản xuất formalin công suất
30.000tấn/năm đợc hoạch định trong kế hoạch quốc gia thời kỳ 2001-2005.
Nh vậy, nếu các nhà máy này đi vào hoạt động sẽ tiêu thụ khoảng 30.000
tấn metanol mỗi năm. Nhng do nhiều lý do, các dự án trên vẫn cha đợc
triển khai.
Ngành xây dựng của Việt Nam liên tục tăng trởng là tiền đề phát triển
vật liệu xây dựng và phát triển công nghiệp chế biến gỗ. Vì thế, việc xây dựng
các nhà máy sản xuất formalin là nhu cầu phát triển khách quan. Dự kiến các
nhà máy sản xuất formalin ở nớc ta sẽ đợc triển khai xây dựng vào năm
2007 2008. Theo dự báo, ít nhất nhu cầu formalin tại thị trờng Việt Nam
vào năm 2010 là 50.000 tấn và sẽ tiêu thụ khoảng 25.000 tấn metanol.
Đấy là cha tính tới các nhu cầu sử dụng metanol để sản xuất các chế
phẩm khác nh: axit axetic, MTBE, MMA hoặc các sản phẩm của olefin.
Hơn nữa, metanol còn là nguyên liệu quan trọng sản xuất các phụ gia cho
xăng, nhiên liệu. Trong tơng lai không xa, việc sử dụng các sản phẩm sinh
học liên quan tới chiến lợc sử dụng năng lợng tái tạo ngày càng chiếm tỉ
trọng cao trong nền kinh tế của các nớc. Đây cũng là điều cần phải tính đến
khi dự báo nhu cầu tiêu thụ metanol.
Theo các số liệu dự báo, năm 2010 lợng nhiên liệu thiếu hụt của cả
nớc là 10 triệu tấn cả xăng, dầu dieden, FO. Dự kiến phần nhiên liệu sinh
học thay thế sẽ đợc đa vào cơ cấu sử dụng làm nhiên liệu là 300.000 tấn.
Muốn có đợc lợng nhiên liệu này cần khoảng 20.000 tấn metanol để chuyển
hóa dầu mỡ động thực vật thành metyleste pha chế biodieden.
II. Công nghệ sản xuất metanol

Cho đến nay, metanol đợc sản xuất chủ yếu từ khí tự nhiên và bớc đầu
một phần từ than đá (gọi là metanol tổng hợp).

21
Ngoài ra ở các nớc có nguồn gỗ dồi dào, còn duy trì phơng pháp chng

khô gỗ rồi chiết tách lấy metanol từ lớp nhựa tạo thành (vì thế trớc kia
metanol còn đợc gọi là rợu gỗ). Bằng cách này thu đợc metanol lẫn nhiều
tạp chất hữu cơ (cứ 100 phần khối lợng gỗ thì thu đợc khoảng 1 1,5 phần
khối lợng metanol). Metanol gỗ vì thế còn đợc gọi là metanol sinh học. Sản
lợng metanol sinh học chỉ chiếm 2% tổng sản lợng metanol thơng mại trên
thế giới.
Trong khuôn khổ chuyên đề này, chúng tôi chỉ đề cập tới công nghệ sản
xuất metanol tổng hợp.
1. Metanol tổng hợp đi từ khí thiên nhiên, dầu mỏ.
Khí thiên nhiên có thành phần chủ yếu là metan CH
4
(khoảng trên 84%).
Quá trình sản xuất metanol từ khí thiên nhiên dựa trên 3 bớc chính: Sản
xuất khí tổng hợp (chứa oxyt cacbon CO và H
2
), chuyển hóa hóa học khí tổng
hợp thành metanol thô và tinh chế metanol thô để đợc metanol có độ tinh
khiết mong muốn.
1.1. Cơ sở khoa học của quá trình.
Các phản ứng chủ yếu của quá trình tổng hợp metanol từ khí thiên nhiên
nh sau:
a. Từ khí metan tạo ra khí tổng hợp:
CH
4
(khí) + H
2
O (hơi nớc)
Xúc tác
CO (khí) + 3H
2

(khí) (1)
Đây là quá trình thu nhiệt, đòi hỏi phải cấp nhiệt lợng.
Nhiệt đợc lấy từ quá trình oxy hóa một phần khí metan trong lò phản ứng:
2CH
4
+ O
2
2CO + 4H
2
+ Q (nhiệt toả ra) (2)
Quá trình tạo khí tổng hợp (hỗn hợp khí CO và H
2
) từ metan (khí thiên
nhiên) ở trên còn đợc gọi là quá trình chuyển hóa metan với hơi nớc (steam
metan reforming) (viết tắt là SMR). Xúc tác của quá trình này đi từ bạch kim.
Do nhiệt cần cung cấp cho quá trình đợc lấy ngay từ phản ứng oxy hóa
một phần khí metan đa vào, nên đây còn đợc biết nh là quá trình tự cấp
nhiệt chuyển hóa metan với hơi nớc (autothermal SMR). Quá trình này hiện
đợc sử dụng phổ biến trên thế giới.

22
b. Tổng hợp metanol từ khí tổng hợp.
Do phản ứng SMR (xem phơng trình 1) tạo ra 3 mol H
2
và 1 mol CO
từ 1 mol metan và 1 mol hơi nớc nên còn d H
2
cho phản ứng tổng hợp
metanol tiếp theo:
CO + 2H

2

áp suất cao, xúc tác
CH
3
OH (methanol) (3)
Vì thế ngời ta có thể bơm thêm khí cácboníc (CO
2
) vào lò phản ứng để
tạo thêm phản ứng giữa CO
2
và H
2
. Bằng cách đó, vừa tạo thêm đợc metanol
vừa sử dụng đợc triệt để nguồn H
2
thu đợc ở giai đoạn chuyển hóa giữa
metan với hơi nớc (xem phản ứng1).
CO + H
2
O CO
2
+ H
2
+ Q (4)
CO
2
+ 3H
2
CH

3
OH + H
2
O + Q (5)
1.2. Công nghệ của quá trình tổng hợp.
Hiện nay có 2 dạng xúc tác ở quy mô công nghiệp, đóng góp ngang nhau
vào việc phát triển 2 dạng công nghệ chính tổng hợp metanol là ở áp suất cao
và áp suất thấp.
a. Xúc tác của quá trình.
- Xúc tác cho quá trình áp suất cao:
Để tổng hợp metanol ở áp suất cao (250-350 at) và nhiệt độ cao (350-
400
0
C) ngời ta sử dụng xúc tác trên cở sở oxyt kẽm đợc hoạt hóa bằng oxyt
crôm (chất xúc tiến)
Với xúc tác này, quá trình tổng hợp metanol phải tiến hành ở áp suất và
nhiệt độ cao hơn loại xúc tác khác.
Nhng công nghệ này có u điểm là xúc tác ít bị ngộ độc bởi lu huỳnh
(lu huỳnh luôn có mặt trong nguyên liệu tạo ra khí tổng hợp), nghĩa là chi phí
cho quá trình làm sạch khí tổng hợp đỡ tốn kém hơn.
- Xúc tác cho quá trình ở áp suất thấp.
áp suất ở khoảng 50-100at, nhiệt độ ở khoảng 240-270
0
C.
Loại xúc tác thế hệ mới này có hoạt tính rất cao. Nó đợc tạo ra trên cơ
sở oxyt đồng cùng các chất xúc tiến khác nh kẽm và crôm; kẽm và nhôm;
mangan và vanadi; kẽm và bạc, tuỳ bí quyết của từng hãng sản xuất.

23
Tuy nhiên xúc tác này cũng có một số hạn chế:

- Rất nhanh bị ngộ độc bởi lu huỳnh trong khí tổng hợp
Nếu nh với xúc tác chứa oxyt kẽm của công nghệ áp suất cao, hàm
lợng lu huỳnh ở dạng khí sunfurơ (H
2
S) trong khí tổng hợp cho phép ở mức
dới 30 ppm thì ở trờng hợp dùng xúc tác áp suất thấp (xúc tác oxyt đồng)
mức H
2
S cho phép phải dới 10 ppm.
Vì thế phải áp dụng công nghệ làm sạch triệt để khí tổng hợp (chẳng
hạn công nghệ restisol, sulfinol).
- Việc sử dụng xúc tác oxyt đồng đòi hỏi phải khống chế nhiệt độ phản
ứng thật tốt, không đợc vợt quá 270
0
C, để đồng không bị kết tinh lại làm
mất tác dụng xúc tác.
b. Sơ đồ nguyên lý công nghệ sản xuất metanol.
Nhìn chung, quá trình tổng hợp metanol từ khí tổng hợp theo phơng
pháp áp suất cao hay phơng pháp áp suất thấp không khác nhau về sơ đồ
công nghệ. Có thể tóm tắt nh sau:

Hình 6. Sơ đồ nguyên lý công nghệ sản xuất metanol.
Khí
lạnh
(nguội)
Khí thổi
đa ra
1
Metanol thô đa
đi tách và tinh
chế
5
4
3 2

Khí tuần hoàn
trở lại
(
đã làm s
ạ
ch
)

khí tổn
g
h
ợp

1. Lò phản ứng; 2. Thiết bị trao đổi nhiệt; 3. thiết bị làm lạnh-ngng tụ;
4. Tháp tách; 5. Bơm tuần hoàn.

24
Khí tổng hợp đã làm sạch, đợc nén qua hệ thống máy nén đa cấp, đa
vào lò phản ứng. Hỗn hợp khí sau phản ứng đợc làm nguội lần lợt ở thiết bị
trao đổi nhiệt 2 (bằng khí) rồi thiết bị làm lạnh-ngng tụ 3 (bằng nớc). Nhờ
đó, metanol đợc ngng tụ. Cả hai thiết bị này thờng là dạng ống lồng ống.
Tuỳ theo cự ly và không gian bố trí, ở thiết bị 3 có thể dùng không khí thay vì
dùng nớc để làm lạnh. Sau đó, metanol đợc đa tới tháp tách 4 để hóa lỏng
hoàn toàn, rồi đa đi tinh chế tiếp.
Khí ra khỏi tháp tách 4 đợc tuần hoàn trở lại bằng hệ bơm 5, sau đó đi
qua thiết bị trao đổi nhiệt để hòa với khí tổng hợp mới. Một phần khí từ tháp 4
giàu khí trơ đợc thổi ra để điều chỉnh thành phần khí tuần hoàn.
Trong công nghệ tổng hợp ở áp suất cao, một phần khí tổng hợp mới và
khí tuần hoàn đợc đa vào lò phản ứng ở dạng khí lạnh nhằm lấy nhanh nhiệt
toả ra từ phản ứng tổng hợp metanol.
Metanol thô lắng tách ở phía dới tháp 4 đợc đa đi tinh chế để thu
metanol tinh khiết.
Nhìn chung, trong cả hai dạng công nghệ tổng hợp metanol, các tập đoàn
sản xuất đều đang sử dụng một trong hai loại lò phản ứng kiểu tầng khoang
(ngăn kéo) hoặc kiểu ống chùm.
c. Các dạng lò phản ứng tổng hợp metanol trong công nghiệp.
- Lò phản ứng áp suất cao kiểu tầng khoang.
Trong lò phản ứng kiểu này, xúc tác đợc dàn trải toàn bộ thiết
diện ngang của từng ngăn kéo dạng lới. Phía dới ngăn là các hộp trộn
phân phối khí tổng hợp đi vào các lỗ ngăn (khí lạnh). Khí lạnh, để điều
chỉnh nhiệt độ trong ngăn, đợc dẫn qua nắp lò phản ứng (xem hình vẽ
7,8 dới đây)

25

Hình 7. Lò phản ứng tầng khoang có
hệ thống thổi khí lạnh
1-Nắp lò; 2-Ngăn đựng xúc tác; 3-Bộ phận
trộn phân phối khí; 4-ống cặp nhiệt điện; 5-
Vỏ lò; 6-Hộp xúc tác; 7-Lớp xúc tác; 8-ống
dẫn khí lạnh vào;9-Lớp cách nhiệt (bảo ôn).
Hình 8. Lò tầng khoang có hệ thống xoắn
làm lạnh và bộ phận trao đổi nhiệt.
1-Nắp lò; 2- Bộ phận gia nhiệt khởi động lò;
3- Các lớp xúc tác;4-ống xoắn làm lạnh; 5-
Vỏ lò; 6- Vùng xúc tác đợc đẳng nhiệt;7- Bộ
phận trao đổi nhiệt; 8- Đờng dẫn khí đi vòng
- Lò phản ứng áp suất cao kiểu ống chùm
Lò phản ứng kiểu ống chùm có 2 dạng: Một dạng xúc tác ở trong ống,
bên ngoài đợc làm nguội bằng tác nhân làm lạnh (loại lò xevs tác ở trong
ống) và một dạng xúc tác ở bên ngoài còn chất làm nguội đi bên trong ống.
Lò ống chùm có thể còn có hệ thống làm lạnh bằng nớc dới áp suất
hoặc có thể dùng tác nhân làm lạnh khác (xem hình vẽ 9 dới đây)

26