Nghiên cứu tổng hợp xúc tác M mH - ZSM-5 cho quá trình thơm hóa không sử dụng Hydro dùng để tăng Ron cho nguyên liệu Condensate

Bộ CƠNG THƯƠNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CƠNG NGHIỆP THÀNH PHĨ HỊ CHÍ MINH

BÁO CÁO TĨNG KÉT

ĐÈ TÀI KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ CÁP TRƯỜNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỌP xúc TÁC Mo/H-ZSM-5
CHO QUÁ TRÌNH THƠM HĨA KHƠNG sử DỤNG
HYDRO DÙNG ĐÈ TĂNG RON
CHO NGUYÊN LIỆU
• CONDENSATE
Mã số: 372014

Chủ nhiệm đề tài
(kỷ, họ tên)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CƠNG NGHIỆP TP.HCM ■

TP. HỊ CHÍ MINH, 20 Tháng 10 Năm 2015


TĨM TÁT CƠNG TRÌNH
Mục tiêu chính của cơng trình SC tập trung vào việc kháo sát tồng hợp và đánh

giá hiệu quả của xúc tác thơng qua q trình tàng chỉ so octane (RON) cho nguồn
nguyên liệu condensate theo nguyên lý thơm hóa khơng sứ dụng hydrogen. Từ zeolite
H-ZSM5 ban đầu, Mo sẽ được tẩm lần lượt theo những tỉ lệ khác nhau. Xúc tác tạo

thành được đánh giá bằng phân tích XRD, BET,TPD-NH3 TEM,., từ đó rút ra hàm
lượng kim loại tối ưu nên tẩm trên xúc tác H-ZSM5. Bước đánh giá cuối cùng là thực

hiện phản ứng trên nguồn nguyên liệu condensate. Nguyên liệu và sán phâm sẽ được

phân tích diem aniline và GC-MS để đánh giá hiệu quá thực te của xúc tác.

Kết quả cho thấy, xúc tác Mo/ZSM5 với 10% nồng độ của Molybden không

những không làm thay đối những tính chất có lợi của zeolite, mà cịn giúp tăng cường
hoạt tính, ốn định zeolite HSZM-5. Sản phẩm Condensate có chỉ so RON ban đầu là
65, sau khi thực hiện phán ứng với xúc tác 10%Mo/ZSM5 trong vòng 2 giờ, sản phấm

đã đạt chỉ số RON là 77. Tỉ lệ thành phần aromatic trong sản phấm tăng từ 2.28% lên

đến 11.01%, hàm lượng iso-parafin tăng từ 33.33% lên 45.85, đồng thời tạo ra 3.41%

alken là cấu tử có chỉ số octan cao. Hiệu suất thu hồi lóng tương đối cao, khoảng

80%.
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu hồi sản phẩm xăng cũng như chất
lượng thành phần của xăng đã được khảo sát. Ket quả cho thấy nhiệt độ tăng sẽ làm

thành phần aromatic và khí trong sản phẩm tăng theo, ví dụ phản ứng ở 500 °C với
xúc tác 10%Mo, sứ dụnglg xúc tác, sản phẩm tạo ra có hàm lượng aromatic 22.74%

(gấp 2 lần phản ứng cùng điều kiện nhưng ở nhiệt độ 410°C), tuy nhiên hiệu suất lỏng
thu hồi tương đối thấp (khoảng 37.5%) đồng thời hàm lượng benzen cao ( khoảng
5.22%) không đáp ứng yêu cầu tiêu chuẩn Euro 2 ( benzen < 2%), vậy nên nhiệt độ

thích hợp để có hiệu quả mong muốn là 410°C. Bên cạnh đó, khối lượng xúc tác

không làm ảnh hường nhiều đến phán ứng trừ khi lượng xúc tác quá nhở.
Kết quả nghiên cứu cho thấy khá năng bước đầu nghiên cứu xúc tác cho công
nghệ tăng RON từ nguồn nguyên liệu Condensate, định hướng cho công nghệ đầu ra

cho các nha máy ùọc ỏầu chế biến condensate cờ vừa và ỉihó lại yjpj ALarn


MỤC LỤC
CHƯƠNG 1: MỚ ĐẦU.................................................................................................... 1
1.1.

Đặt vấn đề............................................................................................................. 1

1.2.

Mục tiêu của đề tài................................................................................................ 3

CHƯƠNG 2 : TỎNG QUAN............................................................................................. 5

2.1.

Tổng quan về nguyên liệu.................................................................................... 5

2.1.1.

Giới thiệu chung.............................................................................................5

2.1.2.

Tình hình trừ lượng và chế biến.................................................................. 5

2.2.

Tổng quan về tình hình tiêu thụ nhiên liệu........................................................ 7

2.3.

Các giải pháp cơng nghệ nâng cao chí sooctane...............................................9

2.3.1.

Các yêu cầu công nghệ..................................................................................9

2.3.2.

Các giải pháp công nghệ nâng chỉ số RON của naphtha và lựa chọn .. 10

2.3.3.

So sánh các công nghệ tăng RON............................................................. 12

2.3.4.

Lựa chọn công nghệ.................................................................................... 13

2.3.5.

Công nghệ tăng RON cho naphtha không sử dụng hydrogen MƯP ....14

2.4.

Tổng quan lý thuyết............................................................................................15

CHƯƠNG 3 : NGHIÊN cứư THựC NGHIỆM.........................................................17

3.1.

Đối tượng nghiên cứu......................................................................................... 17

3.2.

Nội dung nghiên cứu..........................................................................................17

3.3.

Phương pháp nghiên cứu................................................. ................................. 18

3.4.

Các phương pháp phân tích mẫu được sử dụng...............................................19

3.4.1.

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).......................................................... 19

3.4.2.

Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET)........................................ 22

3.4.3.

Phương pháp chụp TEM.............................................................................. 24

3.4.4.

Phương pháp giải hấp NH3 theo chu trình nhiệt độ (TPD-NH3)........... 24

3.4.5.

Phương pháp xác định diem anilin ASTM D611.................................... 25

3.4.6.

Phương pháp sắc ký khí ghép khối phố GC-MS(Gas Chromatography

Mass Spcctometry)..................................................................................................... 26

3.5.

Ọuy trình tiến hành thực nghiệm.......................................................................27

3.5.1.

Tổng hợp xúc tác......................................................................................... 27


3.5.2.

Tiến hành phản ứng................................................................................... 28

CHƯƠNG 4 : KÉT QUẢ - BÀN LUẬN....................................................................... 33
4.1.

Kết quả tấm Mo trên zeolite H-ZSM5............................................................. 33

4.1.1.

Kết quả đo XRD cùa xúc tác .................................................................... 34

4.1.2.

Kết quả đo diện tích bề mặt riêng............................................................. 36

4.1.3.

Kết quả chụp TEM Mầu Mo 10................................................................. 37

4.1.4.

Kết quả do TPD-NH3..................................................................................37

4.2.

Khảo sát ảnh hưởng cúa hàm lượng kim loại tầm...........................................39

4.3.

Khảo sát ảnh hường cùa nhiệt độ.................................................................... 42

4.4.

Khảo sát ành hường cùa khối lượng xúc tác.................................................. 46

KÉT LUẬN........................................................................................................................ 49

KIÊN NGHỊ....................................................................................................................... 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................ 54

PHỤ LỤC ........................................................................................................................ 55

PHỤ LỤC 1: DIỆN TÍCH BÈ MẶT RIÊNG BET...................................................55
PHỤ LỤC 1.1 DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG MÃU H-ZSM5........................... 55

PHỤ LỤC 1.2 DIỆN TÍCH BÈ MẶT RIÊNG MÁU MolO................................ 56
PHỤ LỤC 1.3 DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG MẢU MolO THỬ NGHIỆM ...57

PHỤ LỤC 2: PHÔ XRD CÙA xúc TÁC................................................................. 58
PHỤ LỤC 2.1 PHỐ XRD MÁUH-ZSM5..............................

58

PHỤ LỤC 2.2 PHÓ XRD MÃU Mo5.................................... .:.............................. 59
PHỤ LỤC 2.3 PHÔ XRD MÂU MolO................................................................... 60

PHỤ LỤC 2.4 PHÔ XRD MÁU Mol5................................................................... 61
PHỤ LỤC 2.5 PHÔ XRD MÂU MolO Cr3 THỬNGHIỆM........................... :.62

PHỤ LỤC 3 KẾT QUÀ PHÂN TÍCH THÀNH PHÀN GC/MS............................ 63

PHỤ LỤC 3.1 NGUYÊN LIỆU CONDENSATE................................................ 63

PHỤ LỤC 3.2 SÁN PHÁM TẠI MẢU M10,410,1.............................................. 64
PHỤ LỤC 3.3 SAN PHÁM TẠI MẢU MI0,500,1.............................................. 65

PHỤ LỤC 3.4 TÌ LỆ THÀNH PHÀN CÁU TỬ TRONG SẢN PHẢM VĨI MẢU
MI0,410,1 VÀ MẢU MI0,500,1............................................................................. 66


DANH MỤC BẢNG BIẺU
Bảng 2.1.

Danh sách các loại condensate tại Việt Nam.............................................. 5

Báng 2.2.

So sánh nhũng công nghệ tăng RON cho naphtha.................................... 12

Bảng 3.1.

Kí hiệu mẫu trong luận văn......................................................................... 31

Bảng 4.1.

Số liệu các mẫu tẩm:..................................................................................... 33

Bảng 4.2.

Diện tích bề mặt riêng của các mẫu xúc tác.............................................. 36

Bảng 4.3.

Dừ liệu TPD-NH3 của các mẫu xúc tác..................................................... 38

Bảng 4.4.

Kháo sát ảnh hướng của hàm lượng kim loại tấm đến tính chất cứa sản

phẩm

40

Bảng 4.5.

Số liệu so sánh tính chất nguyên liệu và sản phấm khi phản ứng tại

410()C, Ig xúc tác............................................................................................................... 40
Bảng 4.6.

Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất của sán phẩm............. 42

Bảng 4.7.

So sánh thành phần của mẫu MI0,410,1 với mẫu MI0,500,1............. 44

Báng 4.8.

Khảo sát ánh hưởng khối lượng xúc tác đến tính chất của sản phẩm ...47


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1.

Kế hoạch khai thác condensate giai đoạn 2010 - 2025.............................. 1

Hình 1.2.

Quy trình chế biến của các nhà máy condensate ở Việt Nam................... 2

Hình 2.1.

Biểu đồ khối lượng xăng RON 95 nhập khẩu năm 2009........................... 8

Hình 3.1.

Hiện tượng nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể.........................................20

Hình 3.2.

Sơ đồ nguyên tắc của máy đo nhiễu xạ tia X............................................ 22

Hình 3.3.

Thiết bị đo điểm anilin ASTM D611......................................................... 25

Hình 3.4.

Đồ thị thể hiện mối quan hệ giữa điểm anilin và hàm lượng aromatic .26

Hình 3.5.

Quy trình tẩm xúc tác lên chất mang Zeolite H-ZSM5............................28

Hình 3.6.

Sơ đồ hệ phản ứng xúc tác tầng cố định.....................................................29

Hình 3.7.

Hệ thống phản ứng xúc tác tầng cố định................................................... 30

Hình 4.1.

Nguyên liệu H-ZSM5 trước khi tẩm:......................................................... 33

Hình 4.2.

Phổ XRD của các mẫu xúc tác....................................................................34

Hình 4.3.

Mô tả [MO5O12]6+ bên trong mao quản ZSM-5 của Mo/HZSM5 [6]. ..35

Hình 4.4.

Diện tích bề mặt riêng BET của các mẫu xúc tác.................................... 36

Hình 4.5.

Mầu chụp TEM của MolO (lOOnm) (a) và MolO (20nm) (b)................37

Hình 4.6.

Giản đồ TPD-NH3 cũa mẫu xúc tác Mo 10................................................ 38

Hình 4.7.

Nguyên liệu và sản phẩm ứng với hàm lượng Mo tam lên chất mang

khác nhau 39
Hình 4.8.

Xúc tác trước và sau phản ứng................................. .'................................ 42

Hỉnh 4.9.

Mầu sản phẩm ở những nhiệt độ khác nhau............. ................................ 43

Hình 4.10. Biểu đồ biến thiên hàm lượng aromatic và hiệu suất thu hồi sản phẩm

theo nhiệt độ....................................................................................................................... 44
Hình 4.11. Xúc tác trước và sau phản ứng................................................................... 46

Hình 4.12. Mầu các sản phẩm khảo sát ảnh hưởng khối lượng xúc tác................... 46
Hình 4.13. Biểu đồ biến thiên hàm lượng aromatic và hiệu suất thu hồi sản phẩm

theo khối lượng xúc tác.....................................................................................................47


1

CHƯƠNG 1: MỞ ĐÀU

1.1. Đặt vấn đề
Hiện nay, hầu hết các quốc gia trên thế giới đang đối mặt với vấn đề khí thải do
nhiên liệu kém chất lượng. Nhiều nước đang tiên phong trong vấn đề loại bỏ nhiên

liệu cũ, nâng cao chất lượng nhiên liệu nhằm hạn chế bớt phần nào ơ nhiễm mơi
trường do khí thải. Tại Việt Nam, Bộ Cơng Thương đã có cơng văn đề nghị ngừng

sản xuất xăng A83 từ năm 2006 và Thủ tướng chính phủ cũng đã phê duyệt ngừng
sản xuất và lưu thơng xăng A83 từ ngày 01/01/2014.[2]
Nước ta có trữ lượng condensate khá dồi dào từ các mỏ dầu, khí. Lượng
condensate này dự kiến sẽ còn tiếp tục tăng thêm trong tương lai gần. Như bảng số

liệu dưới đây:

Hình ỉ. 1. Ke hoạch khai thác condensate giai đoạn 2010 - 2025
Nguồn: Ban khai thác dầu khí, 2010
Ghi chú: Cả voi, Kim Long, Ác Quỳ thuộc bè Malay-Thô Chu
Hải Thạch, Rồng Đôi /Rồng Đôi Tây và Lan Tây/Lan Đỏ thuộc bế Nam Côn Sơn
Sư Từ Trang và Bạch Hô thuộc bê Cửu Long


2

Tuy nhiên công nghệ của những nhà máy chế biến condensate của ta chủ yếu

chỉ dừng lại ở mức chưng tách thu hồi naphtha, sau đó pha trộn với các reformate

hoặc phụ gia có chỉ số RON cao để sản xuất xăng A83. Việc chính phủ khơng cho

lưu hành xăng A83 sẽ ảnh hưởng rất lớn đến các nhà máy chế biến condensate. Vì

n^u những nhà máy này muốn sản xuất được xăng A92 thì phải tăng lượng reformate
và phụ gia trong quá trình phối trộn. Điều này làm chi phí sản xuất sẽ tăng lên đáng

kể, đồng thời lợi nhuận của những nhà máy chế biến condensate cũng từ đó mà giảm
mạnh. Nếu khơng giải quyết được cơng nghệ đầu ra, những nhà máy chế biến

condensate vừa và nhỏ tại Việt Nam có thể rơi vào nguy cơ ngừng hoạt động. [2]

Condensate

Chưng cất

Reformat -T—\

Naphtha

Pha trộn

ộ— Phụ gia

Sản phẩm xăng A 83
Hình 1.2. Quy trình chế biến của các nhà mảy condensate ở Việt Nam

Khảo sát công nghệ và xúc tác ở những nghiên cứu trước đã cho thấy quá trình
tăng RON khơng sử dụng hydrogen là một cơng nghệ tiềm năng để giải quyết bài
toán đầu ra cho các nhà máy chế biến condensate. Quy trình vận hành khá đơn giản

và chi phí đầu tư thấp, rất phù hợp với những nhà máy condensate vừa và nhỏ tại Việt

Nam.

Hiện nay chúng ta cũng có dự án đang được triển khai sử dụng công nghệ tăng
RON cho naphtha không sử dụng hydrogen, nhà máy chế biến xăng dầu Đại Hùngcông ty CP Dầu khí Đồng Phương tại cần Thơ. Tuy nhiên, xúc tác vẫn đang là vấn


3

đề chìa khóa cho sự thành cóng dự án bởi xúc tác ứng dụng trong công nghệ lại đang
chú yếu được phân phối độc quyền bởi nhà sản xuất Trung Quốc.

Vì thế, để khơng làng phí một lượng lớn condensate, đồng thời giúp các nhà
máy chế biến condensate có thế áp dụng công nghệ một cách chủ động về nguồn xúc

tác, đề tài sẽ tập trung vào việc nghiên cứu tồng hợp xúc tác, ứng dụng sản xuất xăng
có chi số RON cao từ nguồn nguyên liệu condensate. Ket quả của đề tài sẽ chỉ ra

những hướng đi cơ bản ban đầu cho việc tồng hợp và sử dụng xúc tác trong q trình
tăng RON cho condensate khơng sử dụng hydrogen.

1.2. Mục tiêu của đề tài
Do lộ trình hạn chế và đi đen chấm dứt sử dụng xăng A83 cùa thù tướng chính

phủ sắp có hiệu lực vào ngày 01/01/2014, các nhà máy che biến condensate cúa chúng
ta đang đối diện với một thử thách rất lớn về công nghệ. Chúng ta cần có một cơng

nghệ mới để chế biến hiệu quả nguồn condensate dồi dào từ các mỏ dầu, khí. Các nhà
máy này khơng thể sản xuất xăng A92 từ nguồn condensate theo cơng nghệ cũ vì sẽ

khơng có hiệu quả kinh tế do phải tăng quá nhiều lượng reformate khi pha chế.[2]

Trong nhừng cơng nghệ mới, q trình tăng RON cho condensate không sử

dụng hydrogen đà cho thấy một tiềm năng to lớn. Cơng nghệ có điêu kiện vận hành
khơng khắt khe, chi phí đầu tư khơng cao nhưng đạt hiệu quả khá tốt. Nó đặc biệt

thích hợp với những mơ hình nhà máy vừa và nhở tại Việt Nam.[2]
Tuy nhiên, xúc tác cho quá trình này vẫn còn khá mới mỏ và được độc quyền

cung cấp bởi nhà cung cấp Trung Quốc. Đây chính là diem mấu chốt, là ycu tố chìa
khóa làm cho các nhà máy khó có thể áp dụng rộng rãi cơng nghẹ mới này.
Đứng trên quan điểm các phản ứng tăng RON từ nguồn nguyên liệu condensate,

một phân đoạn chứa các cấu tử Naphthene, parafin mạch dài, paraffin mạch ngắn thì

xúc tác ứng dụng phải có sự kết đồng thời các phản ứng dehydro hố các naphthene,

cracking các mạch paraffin dài, vịng hố các olefin sinh ra trong quá trình cracking
và đặc biệt là phản ứng isome hố các paraffin mạch ngắn. Chính vì thế, xúc tác cho
phản ứng tăng RON cho nguyên liệu condensate bắt buộc phải có hai chức năng, cụ
thể là chức năng acid và chức năng kim loại. [2]


4

Các nghiên cứu trước đây cho thấy ngoài sở hữu những đặc trưng axit, hổ trợ
cho quá trình cracking các hydrocacbon, tính bền nhiệt, H-ZSM5 cịn có thế được sử

dụng làm xúc tác cho các phản ứng vịng hóa, isome hóa, alkyl hóa... Đây chính là

những diem nổi bậc cho việc sử dựng vật liệu này để ứng dụng tăng cường cải thiện

chất lượng của q trình thơm hóa condensate. Đồng thời với việc sử dụng H-ZSM5,

chủ đề tài còn thử nghiệm tẩm kim loại lên H-ZSM5, mà cụ thể là Molybdcn.

Nghiên cứu gần đây nhất của Guojun Shi và đồng nghiệp [7] hoặc José Luis
Garcia-Gutierrez và đồng nghiệp[9] cho thấy, hệ xúc tác với sự có mặt của Mo có độ
chọn lọc tương đối cao cho phán ứng isome hoá các paraffin mạch ngắn như n-hexane

hoặc ngay cá methane . Sự có mặt của Mo trên nền H-ZSM5 có hiệu ứng xúc tác cho
phản ứng dehydro-vịng hố methane, độ chọn lựa cho sản phấm hydro có thể đạt đến
90% .

Dựa vào những nghiên cứu đi trước, đồng thời cải thiện chất lượng sản phẩm

xăng, chú đề tài đã đề xuất và thực hiện nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho q trình
thơm hóa dựa trên cơ sở zeolite Mo/ZSM5.

Trong khuôn khố nghiên cứu , chúng ta sẽ bước đầu tổng hợp xúc tác trên cơ sở
tẩm kim loại Mo lên chất mang zeolite H-ZSM5. Khảo sát tính chất xúc tác thu được

và tiến hành nghiên cứu thử nghiệm hoạt tính xúc tác trên mơ hình thiết bị phản ứng

xúc tác tầng cố định với nguyên liệu condensate nhàm đánh giá, xác định hàm lượng

kim loại tẩm tối ưu lên chất mang zeolite H-ZSM5. Bước cuối'cùng là chạy hệ thống
thử nghiệm xúc tác tối ưu với nguồn nguyên liệu là condensate’ đánh giá ảnh hưởng
của nhiệt độ cũng như khối lượng xúc tác lên quá trình phản ứng.


5

CHƯƠNG 2 : TỐNG QUAN
2.1. Tong quan về nguyên liệu

2.1.1. Giói thiệu chung
Condensate cịn gọi là khí ngưng tự hay lỏng đồng hành, là dạng trung gian giữa
dầu và khí có màu vàng rơm. Trong q trình khai thác dầu và khí, condensate bị lơi
cuốn theo khí đồng hành hay khí thiên nhiên, được ngưng tụ và thu hồi sau khi qua

các bước xử lý, tách khí bằng các phương pháp làm lạnh ngưng tụ, chưng cất nhiệt
độ thấp, hấp phụ hay hấp thụ bằng dầu. [2]
Thành phần cơ bản của condensate là các hydrocacbon no có phân tử lượng và

tỷ trọng lớn hơn butane như pentane, hexane, heptane... Ngoài ra còn chứa các
hydrocacbon mạch vòng, các nhân thơm, và một số tạp chất khác. Chất lượng của nó

phụ thuộc vào mở khai thác, công nghệ và che độ vận hành của q trình tách khí. [2]

2.1.2. Tình hình trữ lưọng và chế biến
Trữ lượng dầu và khí của Việt Nam được đánh giá có tiềm năng lớn (0.9 -1,2 tỳ

m3 dầu, 2.100 - 2.800 tỷ m3 khí). Nằm trong các bể trầm tích: Cửu Long, Nam Cơn
Sơn, Malay_Thổ Chu, Vùng Tư Chính Vũng Mây, Sơng Hồng, Phú Khánh...Năm

2004, sản lượng khai thác dầu khí đạt trên 20 triệu tấn dầu thô quy đôi.[3]

Hiện nay, condensate chủ yếu thu nhận từ hai nhà máy xử lý và chế biến khí
Dinh Cố (150.000 tấn /năm) và Nam Côn Sơn (90.000 tấn /năm). Năm 2005 đưa mỏ
Rồng Đôi vào khai thác với sản lượng condensate đạt 90.000 tấn /năm. Năm 2008,

mỏ Hải Thạch 730.000 tấn /năm. Như vậy với các mở hiện có, sản lượng condensate
của chúng ta khá dồi dào phong phú.[3]

Báng 2.1. Danh sách các loại condensate tại Việt Nam

Nguồn

Sản lưọng (Tấn/năm)

Nam Côn Sơn

200,000

Người dùng
65% trong nước, 35%
xuât khâu


6

50% trong nước, 50%

Bạch Hổ

190,000

Rồng Đôi

100,000

xuất khẩu

100% trong nước

(nguôn ASCOPE Trader’ 2009 - PetroVietnam)

Ngoài một lượng nhỏ condensate được sử dụng trong việc sản xuất dung môi
dùng trong công nghệ hoá học, condensate Việt Nam được sử dụng chủ yếu cho mục
đích sản xuất xăng nhiên liệu như là một cấu tử phối liệu xăng sau khi đã qua quá

trình chế biến tại các nhà máy chế biến và phối trộn condensate.
Các nhà máy che bien condensate tại Việt Nam có nhà máy chế biến condensate

Cát Lái thuộc Cơng ty TNHH Dầu khí Tp HCM (Saigon Petro) quản lý, thực hiện cả

quá trình chưng cất ra các phân đoạn và phối trộn ra các sản phẩm; nhà máy chế biến
Condensate Thị Vải (PVoil); nhà máy chế biến Condensate Nam Việt thuộc Công ty

cổ phần đầu tư và vận tải dầu khí SinpetroL Các nhà máy chế biến chủ yếu bằng cách
phối trộn condensate cùng với xăng có RON cao và phụ gia để sản xuất xăng A83.

4 Nhà máy chế biến Condensate Cát Lái:[2]
Nhà máy chế biến Condensate Cát Lái thuộc Cơng ty TNHH Dầu khí Tp HCM

(Saigon Petro) quản lý với công suất chế biến 350.000 tấn/năm, bao gồm bộ phận lọc
dầu (Chưng condensate) 350.000 tấn/năm và tháp mini xử lý cặn (bottom) của Tháp

chưng condensate công suất 40.000 tấn/năm dùng nguồn Condensate của Rồng Đôi
và Nam Côn Sơn. Phân xưởng chưng Condensate cho ra sản phẩm Naptha 1, Naptha

2,và Bottom. Naptha 1 và naptha 2 dùng phối trộn với xăng có chỉ so octane cao để
tạo thành xăng có chỉ số octane mong mụốn. Bottom làm nguyên liệu cho xưởng
chưng cất mini. Sản phẩm của phân xưởng chưng cat mini là kerosen, DO, và FO.

Ngoài ra trong nhà máy Cát Lái cịn phân xưởng chưng cất khí hóa lỏng LPG lấy
phân đoạn khí từ đỉnh tháp chưng condensate. Phân đoạn cuối của Naptha 2 dùng để

sản xuất dung môi pha xăng.

Nhà máy chế biến Condensate Thị Vải:[ 1 ]
Nhà máy chế biến Condensate Thị Vải thuộc PVOil với công suất chế biến
130.000 tấn Condensate nặng (Condensate Bongkot- Thailand), và 65.000 tấn


8

chiếm 50% tổng lượng xăng tiêu thụ các loại, tăng lên 92% vào năm 2007 và giảm

còn 82% vào năm 2009 (đạt 3,1 triệu tấn xăng A92). Thị trường cung cấp xăng A92
cho Việt Nam chủ yếu từ các quốc gia như Singapore (53%), Đài Loan (33%), Trung
Quốc (9%) và các nước khác (5%). Riêng trong giai đoạn 2003-2009, nhà máy lọc

dầu Cát Lái và nhà máy chế biến condensate đã sản xuất xăng từ nguồn condensate
nội địa phục vụ nhu cầu trong nước. Tuy nhiên, hai nhà máy trên chủ yếu sản xuất

xăng A83.

B.ếu tĩó khó' ''ươr.ệ xáng RON 95 nhàp khấù khấu qua các tháng trong năm 2009 tNọứơn sổ líéú

Qii'an 20091

Hình 2.1. Biểu đồ khối lượng xăng RON 95 nhập khẩu năm 2009
Từ năm 2010 trở đi, nhà máy lọc dầu Dung Quất đi vào hoạt động ồn định,

cung cấp cho thị trường trong nước 2,6 triệu tấn xăng các loại, trong đó xăng A92
chiếm 2/3 sản lượng, đáp ứng hon 30% nhu cầu tiêu thụ của cả nước. Nhằm đáp ứng

nhu cầu về nhiên liệu ngày càng tăng, Việt Nam không ngừng đầu tư xây dựng mới
và nâng cấp, mở rộng các NMLD hiện có như liên hợp lọc hóa dầu Nghi Sơn, nhà
máy lọc hóa dầu Long Sơn.

Tuy nhiên, cùng với sự phát triển của kinh tế cùng với tóc độ tăng trưởng GDP
của nước ta ln giữ ồn định ở mức cao, địi hỏi về phát triển giao thông vận tải và

nhu cầu về nhiên liệu là chuyện tất yếu. Không chỉ là số lượng, yêu cầu về chất lượng
của các sản phẩm nhiên liệu cũng ngày càng được thắt chặt để hạn chế những tác

động tiêu cực đến môi trường, như tăng chỉ số RON cho nhiên liệu xăng (loại dần,
tiến đến không sử dụng xăng A83), loại bỏ những động cơ cũ gây ô nhiễm môi trường,


7

Condensate nhẹ (Condensate Bạch Hổ từ nhà máy chế biến khí Dinh cố) mỗi năm.

Trên lý thuyết là chưng cất Condensate nguyên liệu, nhưng thực tế vẫn chưa triển
khai, chỉ mới đem vào phối trộn cùng với Reformat, MTBE, đề sản xuất xăng A83,
công suất 270,000 tấn/năm.

4- Nhà máy chế biến Condensate Nam Việt:[3]

Nhà máy chế biến Condensate Nam Việt được đặt tại cần Thơ do công ty cổ
phần đầu tư và vận tải Dầu Khí (Sinpetrol) quản lý, thuộc tập đồn Vinashin. Hiện

nay nhiệm vụ chính của Nam Việt vẫn là phối trộn Condensate với các loại xăng có

chỉ số octan cao và phụ gia, và trong tương lai sẽ phát triển quá trình chế biến
Condensate. Nguồn nguyên liệu Condensate hiện tại là Condensate Nam Côn Sơn và
condensate Senipah của Indonesia.

Như vậy, chúng ta dễ dàng thấy những nhà máy chế biến condensate tại Việt
Nam chủ yếu dùng công nghệ chưng tách thu naphtha từ condensate, sau đó tiến hành

pha trộn với phụ gia hay các reformate để thu được xăng có chỉ số RON mong muốn.
Điều này đã giúp chúng ta tận dụng được một lượng lớn condensate và đáp ứng nhu

cầu xăng A83 cho thị trường trong nước. Nhưng hiện nay xăng A83 đã bị cấm sử
dụng, những nhà máy này buộc phải phối trộn để tạo ra xăng có RON cao hơn, ít nhất

phải là A92. Điều này buộc các nhà máy phải tăng thành phần của reformate hay phụ
gia trong quá trình phối trộn. Thế nhưng phần lớn các reformate và phụ gia dùng để

phối trộn chúng ta đều phải nhập khẩu từ nước ngoài với chi'phí cao. Lợi nhuận đi

xuống là điều tất yếu, thậm chí nhà máy có thể bị lỗ khi sản xuất xăng từ condensate
theo cách thông thường.

Vậy, làm cách nào để chúng ta có thể tận dụng được nguồn condensate dồi dào

nhưng đạt được hiệu quả kinh tế khi phải đáp ứng những yêu cầu và đòi hỏi ngày

càng cao của chất lượng cũng như số lượng của xăng nhiên liệu? Chúng ta cần công

nghệ mới, xúc tác mới cho những nhà máy chế biến condensate tại Việt Nam.

2.2. Tổng quan về tình hình tiêu thụ nhiên liệu
Xăng dầu ln là nguồn nhiên liệu được sử dụng rộng rãi trên tồn thế giới.

Tính riêng tại Việt Nam, lượng xăng A92 tiêu thụ khoảng 1,1 triệu tấn vào năm 2003,


9

giảm hàm lượng lưu huỳnh trong các sản phẩm nhiên liệu, cấm sử dụng xăng pha chì,

giảm hàm lượng benzene trong xăng,., nhằm tiến đen thỏa mãn những yêu cầu khí
thải quốc te.

Vậy, chúng ta tìm kiếm nguồn cung cấp nhiên liệu lớn và chất lượng như vậy ở

đâu? Hiện tại, sản lượng xăng dầu của nhà máy lọc dầu Dung Quốc chỉ có thể đáp
ứng khoảng 30% nhu cầu, ben cạnh đó nhùng nhà máy pha trộn xăng từ condensate

của chúng ta chỉ dừng lại ở xăng A83 (do cơng nghệ cũ). Do đó, chúng ta buộc phải
nhập khấu xăng từ nhừng nước khác trên the giới.

2.3.

Các giải pháp công nghệ nâng cao chỉ số octane

2.3.1. Các yêu cầu công nghệ

Trên cơ sớ nghiên cứu nhu cầu thị trường hiện tại và dự báo tương lai cho sản
phẩm xăng dầu, trên cơ sở công nghệ hiện tại đang áp dụng sản xuất tại các nhà máy
chế biến condensate ở Việt Nam, giải pháp công nghệ nâng chỉ số Octane (RON) phải
đáp ứng các yêu cầu sau:

- Đàm báo tăng RON của naphtha từ 60-64 lên gần 90. về lâu dài việc nâng

RON đạt 95 và 98 sè dùng cồn nhiên liệu và các chế phấm sinh học thân thiện

môi trường khác nhằm đáp ứng xu thế khách quan và chủ trương của Nhà nước
trong việc phát triền nhiên liệu tái tạo.

- Khơng có sản phẳm phụ mà Việt Nam chưa có nhụ cầu sử dụng như
hydrogen,.v.v...

- Chấp nhận có các sản phẩm khác ngoài xăng như LPG,.V.V...
- Đảm bảo sản phấm đạt các chỉ tiêu về môi trường cao hơn tiêu chuẩn Euro2,

nghĩa là sản phẩm có hàm lượng olefine, aromatic, benzen, lưu huỳnh hợp lý
đế xàng sau khi pha chế đạt Euro2 và Euro3. Chat lượng sản phẩm đáp ứng

đạt tiêu chuấn Việt Nam về lâu dài theo xu thế hội nhập ít nhất 20 nùm.

- Nguồn cung cấp xúc tác phải đảm báo lâu dài và chế độ vận hành không quá
khắc nghiệt, đảm bảo độ an tồn c trong vận hành.


10

- Cơng nghệ được chọn phải thuộc nhóm khơng gây ô nhiễm môi trường.

- Chi phí đầu tư thấp.
Công nghệ tăng RON cho sản phẩm naphtha đã có từ rất lâu, như reforming xúc

tác, isomer hóa, alkyl hóa,.. Mỗi quy trình cơng nghệ đều có những ưu nhược điểm
riêng. Ví dụ như một cơng nghệ có thể sẽ có hiệu quả rất cao, nhưng địi hỏi chi phí
đầu tư và vận hành rất lớn hoặc một công nghệ đơn giản, chi phí đầu tư vận hành thấp

hơn nhưng hiệu quả lại khơng cao lắm. Do đó, chúng ta cần phải tự tin làm chủ công
nghệ, biết rõ những yêu cầu địi hỏi cần đặt ra để lựa chọn một cơng nghệ phù hợp
nhất.

2.3.2. Các giải pháp công nghệ nâng chỉ số RON của naphtha và lựa chọn
Trong những năm gần đây, nhìn từ góc độ mơi trường, nhiều quốc gia trên thế
giới đã soạn thảo những quy định nghiêm ngặt liên quan đến nhiên liệu của động cơ
dùng trong các động cơ đốt trong nhằm giảm thiểu lượng khí thải nguy hại. Các tiêu

chuẩn mới buộc xăng sử dụng phải giảm lượng sulfur và olefin trong xăng. Nhiều

nhà máy lọc dầu quy mồ vừa và nhỏ không thể giảm thiểu lượng olefin theo yêu cầu
cũng như chỉ số octane được sản xuất từ naphtha khá thấp. Vì thế, từ nhiều năm qua,

Viện hóa dầu Tiling Quốc (RIPP) đã tập trung nghiên cứu cồng nghệ cải thiện chỉ số
octane như reforming, isome hóa, alkyl hóa, ether hóa và cơng nghệ tái cấu trúc chất
thơm. Sau đây đề tài sẽ trình bày lần lượt các công nghệ này.

4- Công nghệ Reforming
Công nghệ reforming xúc tác đã được ứng dụng rộng rãi trên tồn thế giới. Nhìn
từ khía cạnh thành phần phối trộn cho xăng ô tô, reformate hiện là thành phần phối
trộn thứ hai, sau fluidied catalytic cracking mogas. Có hai loại reforming chủ yếu

gồm continuous catalytic reforming (CCR) và semi-regenerative catalytic reforming.
Phần lớn các nhà máy lọc dầu lớn sử dụng CCR và reformate từ CCR được sử dụng
để sản xuất chất thơm và không dùng để phối trộn xăng. Reformate từ semi

regenerative catalytic reforming được dùng trong các nhà máy lọc dầu vừa và nhỏ,
nó được xem như cồng nghệ có thiết kế đơn giản và chi phí thấp hơn CCR.


11

Nhược điểm chính của cơng nghệ reforming là hàm lượng chất thơm rất cao

(>50%) và hàm lượng benzene khá lớn (>6%) trong sản phẩm reformate. Ngoài ra,
vốn đầu tư cho nhà máy semi regenerative catalytic reforming là khá lớn.

ị- Công nghệ đồng phân hóa
Cơng nghệ đồng phân hóa được phát triển chủ yếu để sản xuất thành phần xăng

có chỉ số Octane cao hơn và hàm lượng chất thơm thấp. Đồng phân hóa thật sự là
cơng nghệ rẻ để sản xuất xăng có chất lượng. Cơng nghệ này cũng cho phép chuyển

hóa thành phần naphtha nhẹ thành xăng có chỉ so RON cao bằng cách nâng hàm

lượng iso-parafĩn lên từ 10% đến 20%.
Tuy nhiên, đồng phân hóa chỉ có thể chuyển hóa các phân tử có khối lượng thấp

của thành phần chứa C5, Có thành thành phần có octane cao hơn. Ngồi ra, chỉ số

RON khơng cải thiện được nhiều. Cơng nghệ cần nhiều hydrogen ngun liệu, thường

khơng sẵn có trong các nhà máy lọc dầu loại vừa và nhỏ, chi phí cho lượng hydrogen
này là khá cao.

••i- Cơng nghệ alkyl hóa
Các alkylate (sản phẩm của q trình alkyl hóa) là các sản phẩm rất phù hợp đế

sản xuất xăng có chỉ số RON cao, RVP thấp, xăng có dãy nhiệt độ sôi rộng, hàm
lượng benzene và aromatic thấp, hàm lượng lưu huỳnh rất thấp hoặc hầu như khơng
có. Đây là thành phần tốt nhất cho sản xuất xăng có chỉ số RQN cao. Hiện nay cơng
*
nghệ alkyl hóa chủ yếu là công nghệ sử dụng acid dạng lỏng, công nghệ sử dụng acid

dạng rắn và công nghệ mô phỏng alkyl hóa. Từ nhiều năm nay, cơng nghệ sử dụng

acid dạng lỏng dùng nguồn acid sulfuric và HF như là chất xúc tác trong q trình

alkyl hóa. Tuy nhiên, xét về bản chất ăn mòn cúa những acid này và khía cạnh mơi
trường, ngành cơng nghiệp lọc dầu đã tìm kiếm chất xúc tác dạng acid rắn nhằm thay

thế chất xúc tác dạng acid lỏng ăn mịn này.

4- Cơng nghệ tăng RON cho naphtha không sử dụng hydrogen RIPP
(MUP non-hydrogen RIPP)
Tất cả những công nghệ đã đề cập ở trên (trừ cơng nghệ alkyl hóa) đều có nhược

điểm riêng. Một số công nghệ sản xuất xăng với hàm lượng chất thơm cao, một số có


12

dày nhiệt độ sôi rộng hơn, một số sinh ra hàm lượng olefin cao và một số có sản lượng
khí khô rất cao, không đạt hiệu quá kinh tế. Quy trình cái thiện chỉ số octane cho xăng

non-hydro (MƯP) sử dụng chất xúc tác có mã hiệu là RGW-1, chuyển hóa thành cơng
naphtha RON thấp bàng quy trình thơm hóa có chọn lọc, cracking và khử hydro
naphthene đế sản xuất hoặc các thành phần của xăng có hàm lượng olefin, chất thơm,

benzen và lưu huỳnh thấp với chỉ số octane hợp lý, giúp cải thiện chất lượng cho xăng
được phối trộn. Đồng thời, công nghệ cùng chỉ sinh ra một phụ phẩm LPG chất lượng
cao. Một ưu diem khác của công nghẹ này là không cần nguyên liệu đầu vào là hydro

và có thể thực hiện trong nhừng điều kiện khác.

2.3.3. So sánh các công nghệ tăng RON
Những công nghệ tăng RON cho naphtha nêu trên đều có những ưu nhược điếm

nhất định, hầu như địi hỏi của mỗi cơng nghệ là không giống nhau. Việc thống kê
những ưu nhược điểm của mỗi cơng nghệ sẽ giúp ta có cái nhìn tơng quan đe lựa chọn

một cơng nghệ phù hợp.
Bảng 2.2. So sảnh những công nghệ tăng RON cho naphtha.

MƯP NON-

CƠNG NGHỆ

REFORMING CCR

ISOMER HĨA

HYDROGEN
RIPP

Cơ sỏ' hạ tầng

Rất lớn

Lớn

Vừa và nhỏ

Ngun liệu

Chỉ dùng naphtha

Chỉ dùng naphtha

Dùng được các

đầu vào

nặng

nhẹ

loại naphtha

Áp suất làm

3.5- 25 bar

30-35 bar

3-5 bar

490-520 °C

350-400 °C

350-440 °C

3500-4000

3500-4000

2500-3000

ƯSD/thùng/ngày

USD/thùng/ngày

ƯSD/thùng/ngày

việc
Nhiệt độ làm

việc
Suất đầu tư

13

MƯP NON-

CƠNG NGHỆ

REFORMING CCR

ISOMER HĨA

HYDROGEN
RIPP

Chỉ số RON

98-102

82-83

87-90

Cao

Cao

Cao

Khả năng tiêu

Khó tiêu thụ vì có

Dễ tiêu thụ

Dễ tiêu thụ

thụ của phụ

lượng lớn hydrogen

sản phẩm
Sản phẩm phụ

tạo hiệu quả

phẩm nội địa
Hiệu quả kinh

Rất cao khi chế biến

Khá cao khi cụm

Rất cao khi che

tế

nguồn nguyên liệu

này nằm trong tố

biến với nguồn

quy mô lớn ở các tơ

hợp lọc hóa dầu

ngun liệu quy

hợp lọc hóa dầu.

quy mơ lớn và kết

mơ nhỏ.

hợp với quy trình
CCR.

Qua những đánh giá trơn, chúng ta có thê dể dàng lựa chọn công nghẹ phù hợp
với yêu cầu và quy mồ sản xuất, cũng như lợi nhuận kinh tế cho cụm phản ứng tăng

RON cho naphtha mà chúng ta sẽ tiến hành lắp đặt.

2.3.4. Lựa chọn công nghệ
Công nghệ MƯP non- hydro RỈPP đang triên khai với qui mô vừa và nhỏ tài

Trung Quốc từ năm 2003. Công nghệ này đã được thử nghiệm thành cơng tại Trung
Quốc với xúc tác có tuổi thọ cao và đáp ứng các yêu cầu vê lựa chọn công nghộ đặt

ra của các nhà máy chế biến condensate ở Việt Nam.
Công nghệ này đáp ứng các ycu cầu từ tình hình thực tế và đáp ứng định hướng
chiến lược cúa các nhà máy chế bicn condensate ở Việt Nam. Nâng pham cấp xăng

lên cao hơn ở mức hợp lý đáp ứng nhu cầu khách hàng và vẫn đảm báo xăng thương

phấm trong tương lai xa hơn đạt RON 95 và RON 98 bằng cách pha thêm cồn khan

nâng chỉ số octane vừa theo đúng xu thế khách quan vừa đám báo chế biến sâu đến


14

mức hợp lý nhằm tiết kiệm đầu tư.

Bên cạnh đó, cơng nghệ này cịn tạo ra một lượng sản phẩm LPG có chất lượng
tốt do rất ít lưu huỳnh và olefin đáp ứng phần lớn lượng LPG đang phải phụ thuộc

vào nhập khẩu.
So sánh đối chiếu về yêu cầu đặt ra cùng với ưu nhược điểm của những công
nghệ tăng RON cho naphtha, chúng ta thấy lựa chọn công nghệ tăng RON cho

naphtha không sử dụng hydrogen là một giải pháp hồn hảo. Từ việc chi phí đầu tư

thấp, hiệu quả cao đến giá trị phụ phẩm cũng lớn. Đây là sẽ là lối thoát cho các nhà

máy chế biến condensate vừa và nhỏ tại Việt Nam.

2.3.5. Công nghệ tăng RON cho naphtha không sử dụng hydrogen MUP
Chế độ vận hành công nghệ: Nhiệt độ phản ứng 350-440°C, áp suất 3-5 bar.

Nguyên liệu của quá trình: phân đoạn naphtha của q trình chế biến

condensate.

4

Ưu điểm:

Cơng nghệ dựa trên ngun lí phản ứng tăng RON cho nguyên liệu naphtha
không sử dụng hydro có nhiều ưu điểm với các cơng nghệ truyền thống như
Reforming, Isome hoá, Alky hoá....như thiết kế đơn giản, chi phí đầu tư thấp, khả
năng vận hành linh hoạt và đặc biệt do không sử dụng hydro trong quá trình vận hành

nên tiết kiệm đáng kể chi phí, có thể sử dụng các nguồn nguyêii liệu đa dạng, phù hợp

với mọi quy mô. Đặc biệt với quy mô nhà máy lọc dầu cỡ nhỏ. Có thể sử dụng đồng
thời Naphtha nặng và Naphtha nhẹ.

Sản phẩm đạt chỉ số RON 88 -90, để đưa ra thị trường chỉ cần phối trộn thêm
ít phụ gia để nâng chỉ số octan. Khơng có sản phẩm phụ mà Việt Nam chưa cần như
hydrogen.

Sản phẩm đạt các chỉ tiêu môi trường cao hơn tiêu chuẩn Euro 2. Nghĩa là sản
phẩm có hàm lượng olefin, auromatic, bezene, lưu huỳnh họp lý để xăng sau khi pha

chế đạt Euro 3.

4

Nhược điểm:

Công nghệ MƯP non-hydro RIPP là công nghệ mới được phát triển, kinh

15

nghiệm xây lắp, chuyển giao, vận hành chưa nhiều. Do đó, sẽ gặp nhiều khó khăn khi
áp dụng vào thực tiễn. Nguồn xúc tác độc quyền phụ thuộc vào nhà cung cap R1PP
Sinopec.

Vậy nên việc tống họp một loại “xúc tác thích hợp” cho cơng nghệ này địi hói

chi phí thấp, dễ tổng hợp và đám báo hiệu suất tăng RON cao.

2.4. Tổng quan lý thuyết
Việc sử dụng zeolite, một loại chất rắn xốp làm xúc tác trong lĩnh vực hóa dầu
là một vân đê mang tính đột phá kê từ khi các nhà khoa học đạt thành công trong việc

tống hợp zeolite A năm 1949. Từ năm 1970 tới năm 1980, những hợp chất này đưọc
ứng dụng nhiều trong ngành cơng nghiệp hóa học và hóa dầu, đặc biệt là công nghệ

xứ lý dầu thô như các phản ứng cracking, isomer hóa hay reforming.

Trong nhiều nghiên cứu về xúc tác cho phản ứng isomer hóa n-hexane, H-ZSM5
được biết đến như 1 chất mang lý tưởng do cấu trúc và kích thước của hệ thống mao
quản này rất phù hợp cho những chuyển hóa phân đoạn xăng, mạch carbon từ C4-C10

với độ chọn lọc hình dạng rất cao, đặc biệt là phản ứng isomer hóa. Ngồi ra, zeolite
H-ZSM5 có tỷ lệ Si/Al lớn, tính acid cao, thích hợp cho phản ứng đồng phân hóa và
chuyển hóa hydrocarbon.

Aida

Gutlerrrez-Alejandre

et

al.,(2001)[l 1 ]

tiến

hành

phản

ứng

hydroconversion hydrocarbon trên xúc tác H-ZSM5 và M0/H-ZSM5. Ket quả nghiên
cứu cho thấy khi đưa Mo lên chất mang H-ZSM5 làm giảm mật độ tâm acid Bronstcd.
Do đó, các phản ứng cracking và alkyl hóa gần như bị triệt tiêu, trong khi phản ứng

isomer hóa được gia tăng đáng kể. Sản phấm của qưá trình tạo ít hợp chất hơn khi

dùng xúc tác zeolite H-ZSM5.

Năm 2006, Bin Li et al.,[6] tiến hành phản ứng dehydroaromatic methane trên
xúc tác M0/H-ZSM5 với hàm lượng Mo khác nhau. Kct quả nghiên cứu cho thấy 1

lượng Mo trên H-ZSM5 hình thành dưới dạng [MosOi?]6* và tương tác vói H-ZSM5,
và làm giảm đáng kể các tâm acid Bronstcd. Ngồi ra, một phần Mo cịn lại trên HZSM5 tồn tại dưới dạng tinh thế của các oxit Molybden. Mo dưới dạng [MosO]?]6^

nằm trong liên kết của H-ZSM5 không chỉ khó bị thăng hoa trong q trình phản ứng

16

như các oxit Molybden mà nó cịn tạo hiệu ứng cộng hường giữa khả năng hoạt động

cứa tâm kim loại và chọn lọc của ZSM-5, tăng độ chọn lọc Benzene.
Phản ứng dehydroaromatic methane được tiếp tục nghiên cứu bới Jian Zhi Hu
et al., (2009)[8]. Kết quả nghiên cứu chứng minh khi tẩm Mo lên ZSM-5 cũng tồn tại
ở 2 dạng: đang MoO3 tự do và dạng Mo trao đồi như kết quả nghiên cứu trên. Đồng

thòi, xuất hiện 1 sự tương quan gần như tuyến tính giữa số lượng Mo trao đổi vói tỷ
lệ chất thơm hình thành. Từ đó, minh chứng các Mo trao đối là tâm hoạt động cúa

phản ứng. Chương trình nghiên cứu cịn cho thấy sự tương quan của hàm lượng MoO3
và Mo trao đồi trong tổng hàm lượng Mo tẩm lên ZSM-5.
Cùng năm đó, cơng trinh nghiên cứu phản ứng hydroisomer hóa trên xúc tác

Co(Ni)-Mo(W)/MCM14 trong công nghệ cracking xúc tác (FCC) naphtha được thực

hiện bởi Guojun Shi et al., (2009)[7]. Kết quá cho thấy, khi thêm các ion kim loại Co,
Mo lên xúc tác M0/H-ZSM5 làm tàng lượng tâm acid Bronsted, đưa phản ứng thiên

về phía isomer hóa hơn.

Ngồi ra, oxit MoO3 được dùng làm xúc tác hydroisomcr hóa. Phản ứng này

được José Luis Garcia-Gutierrez et al., (2012)[9] nghiên cứu với nguyên liệu C6-C7.
Trong q trình này, phán ứng hydroisomer hóa và hydrocracking xáy ra song song.

Tâm kim loại giữ vai trò quan trọng, hoạt hóa phản ứng dehydrogenate.

Như vậy, yếu tố quyết định của công nghệ tăng RON cho phân đoạn naphtha

thu được từ q trình chế biến condensate chính là xúc tác. Bằng việc điều chỉnh xúc

tác, chúng ta có thể thu được nhừng thành phần sản phẩm mong muốn. Do thành phần
họp chất của naphtha, một phân đoạn chứa các cấu tử Naphthene, parafin mạch dài,
paraffin mạch ngán thì xúc tác ứng dụng phải có sự kết đồng thời các phản ứng
dehydro hố các naphthene, cracking các mạch paraffin dài, vịng hố các olefin sinh

ra trong q trình cracking và đặc biệt là phản ứng isome hố các paraffin mạch ngắn.

Chính vì thế, xúc tác cho phản ứng tăng RON cho nguyên liệu naphtha bắt buộc phải
phái có hai chức năng, cụ thế là chức năng acid và chức năng kim loại.


17

CHƯƠNG 3 : NGHIÊN cứu THỰC NGHIỆM
3.1. Đối tượng nghiên cứu
Đề tài sẽ tiến hành nghiên cứu, tổng hợp xúc tác trên zeolite H-ZSM5. Đối tượng

nghiên cúu sẽ bao gồm:

Ậ-

Vật liệu nghiên cứu:
❖

Ngun liệu:
■

Ngun liệu chính là condensate của cơng ty SaiGon Petro.

Được lưu trữ lạnh nhằm tránh bay hơi những cấu tử nhẹ tại

Khoa cơng nghệ Hóa học trường Đại học Cơng Nghiệp
Tp.HCM.
❖

Hóa chất sử dụng:
■

(NH4)6Mo7O24 .4H2O, M = 1235.86

■

Zeolite H-ZSM5, tỉ lệ Si/Al = 50

■

Condensate

❖ Thiết bị sử dụng:

■

Tủ sấy.

■

Lị nung.

■

Bếp điện, loại có khuấy điện từ.

■

Mơ hình thiết bị phản ứng tầng xúc tác cố định tại Khoa cơng
nghệ Hóa học trường Đại học Cơng Nghiệp Tp.HCM.

❖ Sản phẩm tạo thành:

■

Mau xăng có thành phần nhiều aromatic, naphthene và isoparafm.

3.2. Nội dung nghiên cứu
Để thực hiện nghiên cứu và khảo sát tính chất xúc tác của quá trình tăng RON

cho naphtha, chúng ta tiến hành tuần tự những nội dung nghiên cứu sau:

4

Nghiên cứu tổng quan lý thuyết, xây dựng cơ sở cho quá trình nghiên cứu
tổng quan về thực nghiệm.
r'

..

nAkirs

nghiÊP

TP.HCM1


18

❖

Nghiên cứu tổng quan về nguồn nguyên liệu condensate, naphtha.

❖

Nghiên cứu tổng quan về tình hình trữ lượng, sản xuất cũng như tiêu
thụ condensate và naphtha.

❖

Nghiên cứu tổng quan về công nghệ tăng RON cho naphtha.

❖

Nghiên cứu tổng quan về những phản ứng isomer hóa, thơm hóa
trên xúc tác sử dụng chất mang zeolite H-ZSM5.

4-

Nghiên cứu thực nghiệm

❖

Nghiên cứu thực nghiệm tẩm kim loại Mo lên chất mang zeolite HZSM5 tạo xúc tác cho phản ứng.

❖ Nghiên cứu thực nghiệm trên Mơ hình

thiết bị phản ứng tàng xúc

tác cố định tại Khoa cơng nghệ Hóa học trường Đại học Cơng
Nghiệp Tp.HCM với nguồn nguyên liệu condensate và khảo sát ảnh

hưởng của nhiệt độ và khối lượng xúc tác lên chất lượng sản phẩm

sau phản ứng.

4-

Phân tích tổng hợp số liệu thực nghiệm, rút ra kết luận
❖

Phân tích tổng hợp số liệu thực nghiệm tính chất của xúc tác sau khi
tấm kim loại lên chất mang zeolite H-ZSM5.

❖

Phân tích tống hợp số liệu thực nghiệm của nguyên liệu và sản phẩm

của q trình phản ứng.
♦

♦♦ Phân tích tổng hợp số liệu thực nghiệm ảnh hưởng của nhiệt độ phản
ứng và khối lượng xúc tác lên tính chất sản phẩm.

3.3. Phưong pháp nghiên cứu
Luận văn sẽ thực hiện phản ứng trên mô hình thiết bị phản ứng xúc tác tầng cố

định. Các phương pháp tiến hành nghiên cứu khảo sát thực nghiệm bao gồm:

4-

Thu thập, tổng hợp những số liệu, báo cáo về tình hình trữ lượng, nhu cầu

cũng như tình hình sử dụng condenate, naphtha và nhiên liệu tại Việt Nam

để làm nổi bật yêu cầu cấp thiết của đề tài.

4-

Phân tích, tổng hợp những bài nghiên cứu, bài báo cáo về những công
nghệ làm tăng chỉ số RON cho condensate.


19

4-

Phân tích, tổng hợp những bài nghiên cứu, bài báo cáo về q trình isomer
hóa, thơm hóa sử dụng chất mang zeolite H-ZSM5.

4-

Phân tích thành phần, tính chất của xúc tác trước và sau khi tẩm Mo lên
chất mang zeolite H-ZSM5:
❖ Cấu

trúc, thành phần của xúc tác bằng phương pháp nhiễu xạ tia X

(XRD).
❖ Diện tích bề mặt riêng bằng

phương pháp BET.

❖ Cấu trúc bề mặt và sự phân tán tâm kim loại trên

chất mang zeolite

H-ZSM5 bằng phương pháp phân tích vật lý TEM.
❖ Mật độ

tâm acid của xúc tác bằng phương pháp xác định giải hấp

phụ theo chu trình nhiệt (TPD-NH3).

4

Tiến hành nghiên cứu thực nghiệm trên mơ hình phản ứng xúc tác tầng cố
định tại Khoa công nghệ Hóa học trường Đại học Cơng Nghiệp Tp.HCM.

4

Phân tích thành phần sản phẩm bằng GC-MS để đánh giá chỉ so RON

trước và sau khi phản ứng. Mầu sẽ được gửi sang trung tâm phân tích sắc
kí trong khn viên trường Cao đẳng Tài Chính Hải Quan 778 Đường

Nguyễn Kiệm - Phường 4 - Quận Phú Nhuận - TP. HCM .Dựa vào kết

quả trả về để rút ra kết luận.

4

Tổng hợp phân tích số liệu, khảo sát và rút ra kết luận về sự ảnh hưởng
của nhiệt độ và khối lượng xúc tác lên phản ứng. '

3.4. Các phương pháp phân tích mẫu được sử dụng
3.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Tia X được phát hiện bởi W.C.Rơnghen năm 1895. Từ đó đến nay, tia X đà có
nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, trong đó có lĩnh vực phân tích cấu trúc vật liệu.

Sau đây là 3 ứng dụng chính của tia X:
Chụp X quang, được dùng để lấy hình ảnh của các vật liệu khơng cho ánh sang

đi qua. Phương pháp này có ý nghĩa quan trọng trong y học và các lĩnh lực trong cơng

nghiệp.
Phân tích phổ huỳnh quang tia X dựa trên nguyên tắc vật liệu sẽ phát ra bức xạ