Nghiên cứu tính kích họat của platin đối với quá trình thơm hóa lpg

Đại Học Quốc Gia Tp. Hồ Chí Minh
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
-------oOo--------

BÙI THU HÀ

NGHIÊN CỨU TÍNH KÍCH HOẠT
CỦA PLATIN ĐỐI VỚI
QUÁ TRÌNH THƠM HÓA LPG

Chuyên ngành : CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
Mã số ngành : 2.10.00

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 01 năm 2004


CÔNG TRÌNH ĐÃ ĐƯC HOÀN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học :

PGS. TS. TRẦN KHẮC CHƯƠNG
Cán bộ chấm nhận xét 1 :

Cán bộ chấm nhận xét 2 :

Luận văn Thạc só được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN
THẠC SĨ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày

tháng

năm


TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH
---oOo---

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC
---oOo--Tp. HCM, ngày . . . . tháng . . . . năm . . . . .

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên : BÙI THU HÀ
Ngày, tháng, năm sinh : 11/8/1978
Chuyên ngành : CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

Phái : Nữ
Nơi sinh : Hà Nội
MSHV : CNHH12-008

I- TÊN ĐỀ TÀI :
NGHIÊN CỨU TÍNH KÍCH HOẠT CỦA PLATIN ĐỐI VỚI QUÁ TRÌNH THƠM HÓA
LPG.
II- NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG :
-

Tổng hợp zeolite ZSM-5 và điều chế các hệ xúc tác Ga/H-ZSM-5, Pt-Ga/H-ZSM-5

-

Nghiên cứu về tính kích hoạt của Platin đối với với quá trình thơm hóa LPG, so sánh với hệ
xúc tác Ga/H-ZSM-5.

-

Xác định các điều kiện điều chế xúc tác để Platin thể hiện tính kích hoạt tốt nhất.

-

Khảo sát hoạt tính dehydro hóa của các hệ Pt-Ga/H-ZSM-5 có tính kích hoạt của Pt tốt nhất.

III- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ:
IV- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ:
V- HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : PGS. TS. TRẦN KHẮC CHƯƠNG
CB HƯỚNG DẪN

PGS.TS. TRẦN KHẮC CHƯƠNG

CHỦ NHIỆM NGÀNH

BỘ MÔN QL CHUYÊN NGÀNH

PGS.TS. MAI HỮU KHIÊM

Nội dung và đề cương luận văn thạc só đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua.

PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH

Ngày tháng năm
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC VÀ DẦU KHÍ


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tôi xin tỏ lòng biết ơn chân thành đối với PGS. TS. Trần
Khắc Chương, người thầy đã dìu dắt tôi trong những bước đầu nghiên cứu
khoa học. Nhờ sự hướng dẫn tận tình cũng như sự động viên, khích lệ của
thầy những lúc khó khăn, tôi mới hoàn thành được luận văn này.
Con xin được cám ơn ba mẹ và mọi người trong gia đình đã hỗ trợ
cho con cả về tinh thần lẫn vật chất để con có điều kiện thực hiện luận
văn này.
Tôi cũng xin cám ơn các thầy cô trong Khoa Công nghệ hóa học &
dầu khí, trường Đại học Bách Khoa Tp. Hồ Chí Minh đã giảng dạy,
truyền đạt những kiến thức q báu trong thời gian tôi làm luận văn cũng
như trong những năm qua. Xin cảm ơn các thầy cô trong phòng thí
nghiệm Hóa lý đã tạo điều kiện thuận lợi để tôi thực hiện luận văn này.
Xin cảm ơn anh Điệp và các bạn An, Tuấn, Long, Phúc, Quý đã đã
giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình tiến hành thực nghiệm.
Tôi xin gửi lời cám ơn đến các thầy cô và bạn đồng nghiệp Khoa
Khoa học ứng dụng, trường Đại học bán công Tôn Đức Thắng đã nhiệt
tình giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện tốt đề tài.
Xin cám ơn các thầy cô phòng Quản Lý Khoa Học- Sau Đại Học
đã giúp đỡ tôi về vấn đề học vụ, thủ tục trong thời gian học.
Tôi xin cảm ơn các thầy cô trong Hội đồng chấm luận văn đã dành
thời gian quý báu để đọc luận văn và cho các nhận xét xác đáng và bổ
ích.

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ
Luận văn này trình bày nghiên cứu về tính kích hoạt của platin
(Pt) đối với quá trình thơm hóa LPG. Hệ xúc tác được chọn để so sánh là
Ga/H-ZSM-5. Hệ Pt-Ga/H-ZSM-5 được khảo sát hoạt tính cho quá trình
thơm hóa LPG để đánh giá tính kích hoạt của platin cho quá trình.
Các kết quả thực nghiệm cho thấy platin đã thể hiện tính kích hoạt
trong hầu hết các hệ Pt-Ga/H-ZSM-5 được khảo sát, và mạnh nhất là ở
hệ Pt-Ga/H-ZSM-5 có hàm lượng Ga là 1,2%, tỷ lệ Ga:Pt = 103:1, được
hoạt hóa trong môi trường khử (H2). Tính kích hoạt của platin thể hiện ở
nhiều mặt : tăng khả năng khử Ga trong xúc tác, tăng độ phân tán của
pha kim loại trên chất mang, thay đổi tính chất của tâm hoạt động của
pha kim loại, tăng độ bền xúc tác, tăng độ chọn lọc sản phẩm toluen và
xylen. Khi tẩm hai kim loại lên chất mang theo phương pháp trao đổi ion
đồng thời thì platin thể hiện tính kích hoạt mạnh nhất.


ABSTRACT
In this thesis, we investigate the platinum promoting effects to the
LPG aromatization. The compared catalyst is Ga/H-ZSM-5. Platinum is
introduced into Ga/H-ZSM-5 to form Pt-Ga/H-ZSM-5 which is
investigated the aromatization active to value the promoting effect of
platinum.
According to our experimental results, platinum has the promoting
effects in most of investigated catalyts, especially in Pt-Ga/H-ZSM-5 in
which gallium content is 1.2% of, the ratio between gallium and platinum
is 103:1 and which is activatied in reducing environment (hydrogen).
The platinum promoting effects show in some aspect, such as :
enhancing gallium reduction and metal distribution in the channels of
zeolite, changing the active sites properties of metal phase, increasing

the selectivity of toluene and xylene. When two metals are introduced to
support

by ion exchanging simultaneously, platinum shows the

dramatical promoting effect.


-i-

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ...............................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU .............................................................2
1.1. CÁC HYDROCARBON THƠM VÀ QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT
HYDROCARBON THƠM...............................................................................3
1.1.1. Vai trò của các hydrocarbon thơm trong công nghiệp hóa dầu .....................3
1.1.2. Các quá trình sản xuất hydrocarbon thơm và vai trò của quá trình thơm hóa
LPG .........................................................................................................4
1.2.XÚC TÁC VÀ CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG THƠM HÓA LPG ...........................7
1.2.1. Xúc tác cho quá trình thơm hóa LPG ..........................................................7
1.2.2. Zeolite ZSM-5 và vai trò của ZSM-5 trong phản ứng thơm hóa LPG............9
1.2.2.1. Khái niệm ..........................................................................................9
1.2.2.2. Cấu trúc ...........................................................................................10
1.2.2.3. Tính chất .........................................................................................12
a) Tính axit ..............................................................................................12
b) Tính chọn lọc hình dạng ........................................................................15
1.2.3. Xúc tác Ga/H-ZSM-5 ..............................................................................17
1.2.3.1.Điều chế xúc tác Ga/H-ZSM-5 ...........................................................17
1.2.3.2. Trạng thái của Ga trong xúc tác Ga/H-ZSM-5 ....................................18
1.2.4. Cơ chế phản ứng thơm hóa LPG ..............................................................22

1.2.4.1. Cơ chế phản ứng trên xúc tác H-ZSM-5 .............................................23
a) Cơ chế phản ứng thơm hóa propan .........................................................23
b) Cơ chế phản ứng thơm hóa butan ...........................................................24
1.2.4.2. Cơ chế phản ứng trên xúc tác Ga/H-ZSM-5........................................25
1.3. TÍNH KÍCH HOẠT CỦA PLATIN ĐỐI VỚI QUÁ TRÌNH THƠM HÓA LPG .32
1.3.1. Tính chất xúc tác của Pt và các kim loại đối với quá trình thơm hóa LPG ...32
1.3.2. Tính kích hoạt của Pt đối với quá trình thơm hóa LPG trên hệ xúc tác
PtGa/H-ZSM-5 ..........................................................................................35


-ii-

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM ............. 38
2.1. MỤC TIÊU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...........................................39
2.1.1. Mục tiêu ................................................................................................39
2.1.2. Phương pháp nghiên cứu .........................................................................39
2.2. TỔNG HP CÁC HỆ XÚC TÁC ...................................................................40
2.2.1. Tổng hợp zeolite ZSM-5 .........................................................................40
2.2.1.1. Tổng hợp sol silic hoạt động ..............................................................40
2.2.1.2. Tổng hợp Boehmite ..........................................................................41
2.2.1.3. Tổng hợp ZSM-5 mun 40 ..............................................................42
2.2.2. Các phương pháp đặc trưng xúc tác ..........................................................45
2.2.2.1. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) .....................................................45
2.2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ...................................................46
2.2.3. Điều chế H-ZSM-5 .................................................................................48
2.2.4. Điều chế xúc tác Ga/H-ZSM-5 và xúc tác Pt-Ga/H-ZSM-5 .......................49
2.2.4.1.Điều chế Ga/H-ZSM-5 ......................................................................52
2.2.4.2. Điều chế Pt-Ga/H-ZSM-5 .................................................................52
a) Trao đổi ion đồng thời ...........................................................................53
b) Trao đổi ion lần lượt .............................................................................54

c) Tẩm ướt................................................................................................55
2.3. NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC ĐỐI VỚI PHẢN ỨNG THƠM
HÓA
LPG VÀ PHẢN ỨNG DEHYDRO HÓA CYCLOHEXAN...............................56
2.3.1. Nguyên liệu ...........................................................................................56
2.3.2. Sơ đồ thí nghiệm ....................................................................................56
2.3.3. Tiến hành phản ứng ................................................................................59
2.3.3.1. Chuẩn bị ..........................................................................................59
2.3.3.2. Làm sạch xúc tác..............................................................................59
2.3.3.3. Hoạt hóa xúc tác ..............................................................................60
2.3.3.4. Trộn dòng ........................................................................................61
2.3.3.5. Phản ứng..........................................................................................62
2.3.4. Phương pháp phân tích sản phẩm phản ứng và đánh giá hoạt tính xúc tác ...62


-iii-

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ...................................................... 64
3.1. TỔNG HP ZEOLITE ZSM-5 ......................................................................65
3.1.1. Phân tích mẫu bằng phổ hồng ngoại (IR) ..................................................65
3.1.2. Phân tích mẫu bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD) .........................................67
3.2. HOẠT TÍNH CỦA CÁC HỆ XÚC TÁC ĐỐI VỚI PHẢN ỨNG THƠM
HÓA
LPG VÀ PHẢN ỨNG DEHYDRO HÓA CYCLOHEXAN...............................68
3.2.1. Ảnh hưởng của điều kiện hoạt hóa đến hoạt tính của hệ xúc tác
Ga/HZSM-5 ...................................................................................................70
3.2.2. Xác định tính kích hoạt của Pt trên các hệ xúc tác Pt-Ga/H-ZSM-5 ............71
3.2.2.1. Các hệ Pt-Ga/H-ZSM-5 được hoạt hóa bằng H2 ..................................71
3.2.2.2. Các hệ Pt-Ga/H-ZSM-5 được hoạt hóa lần lượt bằng H2 và O2 .............73
3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Pt đối với hoạt tính xúc tác .................74

3.2.3.1. Các hệ Pt-Ga/H-ZSM-5 được hoạt hóa bằng H2 ..................................75
3.2.3.2. Các hệ Pt-Ga/H-ZSM-5 được hoạt hóa lần lượt bằng H2 và O2 ............76
3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện hoạt hóa đến hoạt tính của
PtGa/H-ZSM-5 ..........................................................................................77
3.2.5. Khảo sát về độ chọn lọc các hydrocarbon thơm ........................................80
3.2.6. Khảo sát về cách tẩm hai kim loại của xúc tác Pt-Ga/H-ZSM-5 .................84
3.2.7. Khảo sát về hoạt tính dehydro hóa ...........................................................87

CHƯƠNG 4: PHẦN KẾT LUẬN ..................................................................... 91
4.1. NHẬN XÉT .................................................................................................92
4.2. HƯỚNG TIẾP TỤC NGHIÊN CỨU ...............................................................93
4.3. KẾT LUẬN ..................................................................................................94

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 95
PHỤ LỤC .......................................................................................................... 100


-iv-

CÁC BẢNG SỐ LIỆU
Bảng 1.1 :

Nhu cầu sử dụng BTX ............................................................................... 3

Bảng 1.2 :

Nhu cầu benzen và p-xylen trên thế giới .................................................. 4

Bảng 1.3 :

Các công nghệ New-reforming ................................................................. 7

Bảng 1.4 :

Các loại xúc tác đã được sử dụng cho quá trình thơm hóa LPG ................ 8

Bảng 2.1 :

Khối lượng các nguyên liệu dùng để tổng hợp ZSM-5 ............................ 43

Bảng 2.2 :

Các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của ZSM-5 ................................................. 47

Bảng 2.3 :

Các hệ xúc tác được tổng hợp .................................................................. 50

Bảng 2.4 :

Thành phần kim loại trong các hệ xúc tác ............................................... 51

Bảng 2.5 :

Thành phần của nguyên liệu LPG ........................................................... 56

Bảng 3.1 :

Độ chọn lọc các hydrocarbon thơm trên heä Ga/H-ZSM-5 ....................... 80

-v-

CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1 :

Các kiểu đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) .................................................. 10

Hình 1.2 :

Cách ghép nối các đơn vị cấu trúc để tạo ra zeolite ................................ 10

Hình 1.3 :

Cấu trúc của ZSM-5 ................................................................................ 11

Hình 1.4 :

Các tâm axit của zeolite .......................................................................... 13

Hình 1.5 :

Sự hình thành tâm axit khi Na-ZSM-5 trao đổi ion với dung dịch NH +4 . 14

Hình 1.6 :

Hai loại nhóm OH thể hiện tính axit trong ZSM-5 .................................. 15

Hình 1.7 :

Sự di chuyển của Ga khi nung và hoạt hóa ở 550oC. ............................... 19

Hình 1.8 :

Các phản ứng trong quá trình thơm hóa LPG .......................................... 22

Hình 1.9 :

Cơ chế của phản ứng dehydro hóa propan trên xúc tác có Ga2O3 ........... 27

Hình 1.10 :

Sơ đồ phản ứng của quá trình thơm hóa LPG .......................................... 28

Hình 1.11 :

Cơ chế của giai đoạn hoạt hóa propan trên Ga/H-ZSM-5 với sự tạo thành
hợp chất trung gian PPCP ........................................................................ 28

Hình 1.12 :

Cơ chế tạo thành các sản phẩm trung gian từ hợp chất PPCP.................. 29

Hình 1.13 :

Giai đoạn hoạt hóa propan và các phản ứng đầu tiên trong quá trình thơm
hóa LPG theo cơ chế lưỡng chức ............................................................. 31

Hình 1.14 :

So sánh hai cơ chế lưỡng chức cho quá trình thơm hóa LPG. .................. 32

Hình 2.1 :

Sơ đồ tổng hợp Boehmite ........................................................................ 42

Hình 2.2 :

Sơ đồ tổng hợp ZSM-5............................................................................. 44

Hình 2.3 :

Sơ đồ điều chế H-ZSM-5......................................................................... 49

Hình 2.4 :

Sơ đồ điều chế Ga/H-ZSM-5 ................................................................... 52

Hình 2.5 :

Sơ đồ điều chế Pt-Ga/H-ZSM-5 theo phương pháp trao đổi ion
đồng
thời .......................................................................................................... 53

Hình 2.6 :

Sơ đồ điều chế Pt-Ga/H-ZSM-5 theo phương pháp trao đổi ion
lần
lượt........................................................................................................... 54

Hình 2.7 :

Sơ đồ điều chế Pt-Ga/H-ZSM-5 theo phương pháp tẩm ướt .................... 55

Hình 2.8 :

Sơ đồ hệ thống thí nghiệm ....................................................................... 57

Hình 3.1 :

Phổ IR của mẫu ZSM-5 tổng hợp ............................................................ 66

Hình 3.2 :

Phổ IR của mẫu ZSM-5 chuẩn ................................................................ 66


-vi-

Hình 3.3 :

Phổ XRD của mẫu ZSM-5 tổng hợp ........................................................ 67

Hình 3.4 :

Phổ XRD của mẫu ZSM-5 chuẩn ............................................................ 68

Hình 3.5 :

Ảnh hưởng của điều kiện hoạt hóa đến hoạt tính của hệ xúc tác

Ga/HZSM-5 ..................................................................................................... 70

Hình 3.6 :

Độ chuyển hóa thành Aromatic trên các hệ xúc tác được hoạt hóa bằng
H2. ........................................................................................................... 71

Hình 3.7 :

Độ chuyển hóa thành Aromatic trên các hệ xúc tác được hoạt hóa
lần
lượt bằng H2-O2. ...................................................................................... 73

Hình 3.8 :

So sánh hoạt tính của các hệ Pt-Ga/H-ZSM-5 và Ga/H-ZSM-5 ở
hai
điều kiện hoạt hóa xúc tác ...................................................................... 79

Hình 3.9 :

So sánh độ chọn lọc các sản phẩm hydrocarbon thơm trên các hệ
xúc
tác Ga/H-ZSM-5 và Pt-Ga/H-ZSM-5 được hoạt hóa bằng H2 ................. 82

Hình 3.10 :

So sánh độ chọn lọc các sản phẩm hydrocarbon thơm trên các hệ
xúc
tác Ga/H-ZSM-5 và Pt-Ga/H-ZSM-5 được hoạt hóa lần lượt

bằng H2O2 ............................................................................................................ 83

Hình 3.11 :

So sánh cách tẩm hai kim loại trong xúc tác Pt-Ga/H-ZSM-5 có tỉ lệ
Ga:Pt = 103:1 và được hoạt hóa bằng H2. ................................................ 86

Hình 3.12 :

So sánh cách tẩm hai kim loại trong xúc tác Pt-Ga/H-ZSM-5 có tỉ lệ
Ga:Pt = 103:1 và được hoạt hóa lần lượt bằng H2-O2............................... 87

Hình 3.13 :

So sánh hoạt tính của các hệ xúc tác Pt-Ga/H-ZSM-5 đối với phản ứng
dehydro hóa cyclohexan ......................................................................... 88


-vii-

CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
BTX

:

hỗn hợp các hydrocarbon thơm : Benzen, Toluen, Xylen.

C8+

:

hỗn hợp các hydrocarbon có số nguyên tử C từ 8 trở lên.

LPG :

khí hóa lỏng (Liquefied Petroleum Gas).

RON :

chỉ số octan nghiên cứu (Research Octane Number)

ZSM-5 :

Zeolite Socony Mobil - five


-1-

MỞ ĐẦU
Một trong những hướng phát triển quan trọng nhất của công nghiệp hóa dầu
là sản xuất các hydrocarbon thơm BTX, nhất là p-xylen, o-xylen, benzen, có độ
sạch cao là những sản phẩm có giá trị sử dụng cao. Cho đến nay, khoảng 80%
BTX được sản xuất ra từ quá trình reforming xúc tác. Hiện nay, người ta vẫn tiếp
tục tìm kiếm các hướng sản xuất BTX theo phát triển của công nghệ reforming
xúc tác đồng thời sử dụng được các nguồn nguyên liệu rẻ tiền hơn và có giá thành
sản xuất thấp hơn.
Theo xu hướng đó, quá trình chuyển hóa khí đốt hóa lỏng LPG thành sản
phẩm thơm, trong đó chủ yếu là BTX – là các sản phẩm lỏng có giá trị sử dụng
cao, lại dễ vận chuyển, tồn trữ – đang được quan tâm nghiên cứu ở nhiều quốc
gia như Anh, Mỹ, Nhật. Lónh vực xúc tác dị thể cũng đã đóng góp đáng kể trong

việc tìm ra những hệ xúc tác phù hợp cho quá trình thơm hóa LPG như Ga/HZSM-5, Zn/H-ZSM-5. Hướng nghiên cứu này cũng đã được thực hiện ở nước ta
với mục đích tìm được các hệ xúc tác có hoạt tính cao đối với quá trình thơm hóa
LPG và đồng thời có độ bền và giá thành rẻ.
Với mục đích nêu trên, trong khuôn khổ đề tài luận văn này, tôi mong muốn
góp phần vào các nghiên cứu nhằm phát triển các hệ xúc tác cho quá trình thơm
hóa LPG. Đề tài này nghiên cứu về tính kích hoạt của kim loại Pt – là một trong
những kim loại có hoạt tính tốt nhất cho quá trình dehydro hóa – đối với quá trình
thơm hóa LPG trên hệ xúc tác Ga/H-ZSM-5.


-2-

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN
TÀI LIỆU


-3-

1.1. CÁC HYDROCARBON THƠM VÀ QUÁ TRÌNH SẢN
XUẤT HYDROCARBON THƠM
1.1.1. Vai trò của các hydrocarbon thơm trong công nghiệp hóa dầu
Các hợp chất thơm đóng một vai trò quan trọng trong ngành công nghiệp
hóa dầu, chỉ sau olefin. Công nghiệp hóa chất phụ thuộc rất nhiều vào những hợp
chất thơm. Các hydrocarbon thơm, đặc biệt là BTX là các sản phẩm có giá trị sử
dụng cao. Chúng là các hợp chất trung gian để sản xuất ra các sản phẩm nhựa,
chất dẻo, sợi tổng hợp, thuốc nhuộm, chất tẩy rửa và nhiều loại sản phẩm khác
nhau phục vụ cho nhu cầu tiêu dùng của con người. Các sản phẩm từ BTX được
nêu trong bảng 1.1.

Bảng 1.1 : Nhu cầu sử dụng BTX [17]
Nhu cầu
Hydrocarbon (triệu
tấn/năm)

Sản phẩm trung gian

Sản
phẩm

Hướng sử dụng
cuối cùng
Polystyren
Chất tạo bọt

Etylen benzen (50%)
Benzen

23

Cumen (20%)
Cyclohexan (15%)
Anilin, alkyl benzen (9%)

Styren Dược phẩm
Phenol Caprolactam
Nylon Sợi Caprolactam
Acid adipic
Thuốc nhuộm
Chất tẩy rửa

Benzen
Toluen

-

Xylen
Dung môi
Toluene di-isocyanate

-

Polyurethanes


-4-

TPA (terephtalic acid) (60%)
p-Xylen

9

DMT (Dimetyl terephtalate)

Nhựa PET
PET

(40%)
m-Xylen

Màng mỏng

p-Xylen

0,3

Sợi polyester

-

isophtalic acid

PET
Nhựa dẻo
Nhựa dẻo

o-Xylen

2

Phtalic anhydride

-

Nhựa alkyd
Nhựa polyester

Etyl benzen

Styren

12

-

Acetophenone

Polystyren

Benzen, p-xylen, etyl benzen có quy mô và nhu cầu sử dụng lớn hơn cả
(bảng 1.2). Toluen ngoài vai trò là hợp phần pha xăng cho chỉ số octan cao
(RONtoluen = 120), còn làm nguyên liệu cho sản xuất benzen từ quá trình đề alkyl
hóa họăc sản xuất hỗn hợp benzen + xylen từ quá trình bất cân đối hóa.
Bảng 1.2 : Nhu cầu benzen và p-xylen trên thế giới [32]
(Đơn vị : nghìn tấn)
Năm

1994

1995

2000

2005

Benzen

24 238

25 402

30 748

36 392

p-Xylen

-

10 000

14 880

18 650

1.1.2. Các quá trình sản xuất hydrocarbon thơm và vai trò của quá
trình thơm hóa LPG
Các hydrocarbon thơm được sản xuất từ quá trình thơm hóa các khoáng sản,
cụ thể là cốc hóa than đá, phương pháp nhiệt phân và quá trình reforming xúc tác
nguyên liệu dầu mỏ [38]. Thống kê về sản xuất benzen cho thấy hơn 2/3 sản
lượng benzen trên thế giới đi từ quá trình chế biến khí, 16% từ toluen và khoảng


-5-

8% từ than đá và các sản phẩm dầu nhẹ khác. Ở Tây Âu và Nhật Bản, BTX được
sản xuất chủ yếu từ nhiệt phân xăng và reforming xúc tác [32].
Quá trình reforming xúc tác ra đời từ những năm 1940 và trở thành quy trình
sản xuất chính để sản xuất xăng chất lượng cao và các hydrocarbon thơm. Hiện
nay, khoảng 80% BTX được sản xuất ra từ quá trình reforming xúc tác. Từ đó

đến nay, quy trình reforming xúc tác liên tục được cải tiến về mặt công nghệ sản
xuất và xúc tác cho quá trình.
Về mặt công nghệ, ban đầu quá trình thực hiện trong thiết bị phản ứng với
lớp xúc tác cố định (SR), áp suất quá trình rất cao (20 kg/cm2) và tái sinh xúc tác
gián đoạn. Sau đó, năm 1970, công nghệ reforming với xúc tác chuyển động và
tái sinh liên tục (CCR) ra đời đã khắc phục được nhiều trở ngại trong công nghệ
ban đầu : giảm áp suất xuống chỉ còn 10 – 12 kg/cm2, khống chế được tốc độ cốc
hóa, tăng hiệu suất sản phẩm thơm, sản phẩm thu được có chất lượng ổn định, hệ
thống hoạt động ổn định hơn, xúc tác có thể sử dụng hàng năm. Hiện nay có quá
trình CCR với áp suất siêu thấp có thể làm việc ở áp suất 3 – 3,5 kg/cm2. Hầu
như tất cả các quá trình reforming xúc tác mới được xây dựng đều là quá trình
CCR [25].
Xúc tác là một yếu tố quyết định đến sự phát triển của công nghệ reforming
xúc tác. Xúc tác đầu tiên được sử dụng là molipden trên chất mang, tuy nhiên do
độ bền quá kém, tốc độ tạo cốc nhanh nên quá trình này không được phát triển.
Sau đó, người ta tìm ra loại xúc tác lưỡng chức Pt/Al2O3 cho hiệu suất sản phẩm
tăng lên nhiều và có độ bền rất cao. Đến thập niên 1960, xúc tác trên cơ sở Pt
được bổ sung thêm các kim loại khác như Re, Ir, Cd, Ge, Pb, Sn …, bắt đầu cho
thế hệ xúc tác đa kim loại. Thế hệ xúc tác này ưu điểm là có độ bền cao hơn,
điều này cho phép giảm áp suất làm việc của quá trình, tăng độ chọn lọc của xuùc


-6-

tác, đồng thời tăng hiệu suất và chất lượng của xăng cũng như tăng hiệu suất của
hydrocarbon thơm nhờ hoạt tính cao đối với phản ứng dehydro vòng hóa parafin
[25].
Hiện nay, quá trình reforming đang có những hướng phát triển mới phù hợp
với các yêu cầu về bảo vệ môi trường và sức khỏe con người. Đó là hướng tạo
sản xuất sản phẩm BTX cung cấp cho các quá trình hóa dầu, giảm bớt hướng sản

xuất xăng có chỉ số octan cao. Vì vậy, quá trình này phải thay đổi sao cho các
hydrocarbon thơm thu được với hiệu suất cao nhất. Các cải tiến theo hướng này
có thể là [12]:
-

Thay đổi các phân đoạn nguyên liệu hẹp hơn để độ chọn lọc sản phẩm
thơm cao hơn.

-

Cải tiến xúc tác để hiệu suất Aromatic cao hơn.

-

Cải tiến xúc tác để thu được phân đoạn sản phẩm thơm rộng hơn, chứ
không chỉ thu được các phân đoạn hẹp như trước (C6-C7, hoặc C8+).

Đồng thời, người ta vẫn tiếp tục tìm kiếm các hướng sản xuất BTX phù hợp
với sự phát triển của công nghệ đồng thời sử dụng được các nguồn nguyên liệu rẻ
tiền hơn để có giá thành sản xuất thấp hơn. Theo xu hướng đó, hai nguồn khí hóa
lỏng (LPG) và naphta nhẹ sẽ được sử dụng cho quá trình reforming [12]. Như thế
ta vừa tận dụng được hai nguồn nguyên liệu dư thừa này, vừa thu sản phẩm có giá
trị sử dụng cao. Quy trình theo hướng cải tiến này này được gọi là Newreforming, được bắt đầu áp dụng từ năm 1996 đến nay với nhiều quy trình (bảng
1.3) và hiện nay vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu trên thế giới.
Xúc tác sử dụng cho quá trình này là xúc tác đa chức : kim loại trên chất
mang zeolite như Ga/H-ZSM-5, Zn/H-ZSM-5. Zeolite có tính chọn lọc hình học
cao cho quá trình vòng hóa. Tính chọn lọc hình học của zeolite làm hạn chế kích


-7-

thước phân tử các hợp chất sản phẩm trung gian và cho sản phẩm chủ yếu là các
aromatic một vòng. So với các phản ứng reforming bình thường khác, trong quá
trình New-reforming sự tạo cốc trên xúc tác nhiều hơn. Do vậy việc tái sinh xúc
tác phải áp dụng công nghệ CCR hay sử dụng lò dự trữ [25].
Bảng 1.3 : Các công nghệ New-reforming [25]
Công nghệ

Hãng thiết kế

Nguyên liệu

BP/UOP

LPG

Mitsubishi/ Chiyoda

LPG, naphta nhẹ

Aromax

CRC

Naphta nhẹ

Aroforming

IFP

Naphta nhẹ

M2-forming

Mobil

Naphta nhẹ,ï naphta nhiều olefin

Cyclar
Z-Former

1.2.XÚC TÁC VÀ CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG THƠM HÓA LPG
1.2.1. Xúc tác cho quá trình thơm hóa LPG
Xúc tác thích hợp cho quá trình thơm hóa LPG là xúc tác đa chức : kim loại
mang trên chất mang axit là zeolite mao quản trung bình. Việc chọn lựa loại xúc
tác này từ nhiều loại xúc tác (bảng 1.4) cho quá trình thơm hóa LPG dựa trên cơ
sở các nghiên cứu ban đầu.
Những nghiên cứu đầu tiên của Csicsery (1970) [7,33] cho thấy : ta có thể
thơm hóa các alkan nhẹ bằng các xúc tác lưỡng chức năng như : Pt/Al3O3, hoặc
CrO3/Al2O3. Tuy nhiên các vật liệu này có độ bề rất kém, nhanh chóng mất hoạt
tính sau một thời gian làm vieäc.


-8-

Bảng 1.4 : Các loại xúc tác đã được sử dụng cho quá trình thơm hóa LPG [10]
Pt/Al2O3

Ga2O3/H-ZSM-5

Zn-Pd/H-ZSM-5

CrO3/Al2O3

ZnO/H-ZSM-5

Pt-Me/H-ZSM-5

H-ZSM-5

K2MoO4/H-ZSM-5

Pt-Re/H-ZSM-5

Pt/H-ZSM-5

Mo/H-ZSM-5

Mo/H-ZSM-22

Theo nghiên cứu quá trình M2-forming của Mobil, người ta cũng chứng tỏ
rằng trên xúc tác axit, ta có thể thơm hóa các alkan nhẹ ở nhiệt độ 500 – 700oC
[33]. Sự thơm hóa đó luôn kèm theo sự hình thành alkan nhẹ hơn so với các chất
phản ứng ban đầu và sự thơm hóa thực hiện qua các quá trình cracking, alkyl hóa,
chuyển dịch hydro. Mỗi phản ứng như thế có khả năng xảy ra trên bất kỳ một axit
rắn nào, nhưng do nhiệt độ cao sự cốc hóa sẽ xảy ra rất nhanh. Chỉ có trên các
zeolite có mao quản trung bình như ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, phản ứng thơm
hóa xảy ra mà không bị mất hoạt tính nhanh chóng. Với độ axit và cấu trúc mao
quản phù hợp với phản ứng thơm hóa, zeolite ZSM-5 đã được nghiên cứu và sử
dụng làm xúc tác cho phản ứng thơm hóa các hydrocarbon từ C1-C8 [31].

Khi bổ sung vào xúc tác axit các chất có tác dụng xúc tác cho quá trình
dehydro hóa thì hoạt tính và độ chọn lọc của phản ứng thơm hóa alkan được cải
thiện đáng kể [6,13,24,26,33,43,41,46]. Pt, Pd là kim loại xúc tác tốt nhất cho quá
trình hydro hóa và dehydro hóa, nhưng độ ổn định và độ chọn lọc kém do có hoạt
tính cao với phản ứng hydro phân, chỉ xúc tác tốt cho quá trình thơm hóa etan.
Các kim loại như Ga, Zn hay oxit của chúng có hoạt tính vừa phải cho phản ứng
dehydro hóa nhưng cho hoạt tính cho phản ứng hydro phân kém hơn và có độ bền
tương đối tốt nên thích hợp cho cho phản ứng thơm hóa propan, propen, butan,


-9-

buten [31,44,45,40,21]. Tùy thuộc vào loại kim loại và loại nguyên liệu, hàm
lượng kim loại chỉ dao động trong khoảng 0,1 – 3,0% [31].

1.2.2. Zeolite ZSM-5 và vai trò của ZSM-5 trong phản ứng thơm hóa
LPG
1.2.2.1. Khái niệm
Zeolite là các aluminosilicate tinh thể rắn có cấu trúc mao quản đồng đều,
có thể phân tách các phân tử nên zeolite có tính chất như là một loại rây phân tử.
Zeolite thường chứa silic, nhôm và oxy trong mạng lưới cấu trúc cùng các cation,
nước hay các phân tử khác trong mao quản của chúng [34,10,47,48].
Công thức thực nghiệm biểu diễn zeolite :
M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O
Trong đó : M là cation bù trừ điện tích dương cho khung, có hóa trị n
x là tỉ số mol SiO2/ Al2O3, thường gọi là modul của zeolite
y là số phân tử nước kết tinh trong zeolite
Công thức cấu trúc biểu diễn zeolite : Mx/nO.[(AlO2)x.(SiO2)y].zH2O.
Trong đó : y/x là tỉ số nguyên tử Si/Al thay đổi theo từng loại zeolite
z là số phân tử nước kết tinh trong zeolite

Zeolite ZSM-5 (Zeolite Socony Mobil – five ) thuộc họ zeolite mao quản
o

o

trung bình, kích thước mao quản tương ứng là 5,3 A và 5,7 A . Tỷ lệ Si/Al trong
họ zeolite ZSM khá cao, thuộc loại zeolite cao silic, trong cấu trúc khung của
ZSM chỉ có khoảng 10 nguyên tử Al trên khoảng 1000 nguyên tử Si ở nút mạng.
Công thức của Na-ZSM-5 có dạng NanAlnSi96-n.16H2O với n < 27.


- 10 -

1.2.2.2. Cấu trúc
Cấu trúc của zeolite là cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều với đơn vị
cấu trúc cơ bản là tứ diện TO4 : T là các nguyên tử Si, Al ở tâm tứ diện, O là oxy
ở các đỉnh tứ diện và được góp chung giữa các tứ diện kề nhau. Việc thay thế
đồng hình Si4+ bằng Al3+ dẫn đến dư một đơn vị điện tích âm ở AlO4- . Điện tích
âm dư được cân bằng bởi sự có mặt của cation M [8,34,36,10,48,12].
Các tứ diện TO4, gọi là đơn vị cấu trúc sơ cấp, liên kết lại với nhau tạo thành
các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit). SBU là các vòng đơn
gồm 4, 6, 8, 10 và 12 tứ diện hoặc hình thành các vòng kép 4-4 và 6-6 (hình 1.1).
Các SBU lại ghép nối với nhau tạo thành các đơn vị cấu trúc cơ bản (sodalit), các
sodalit kết hợp lại hình thành nên cấu trúc zeolite (hình 1.2). Tùy thuộc cách
ghép nối của SBU và sodalit ta sẽ được các loại zeolite có tinh thể khác nhau.
X4

6

4-4

6-6

8

X6

Nối qua
mặt 6 cạnh

8-8

Sodalit

Lăng trụ
6 cạnh
4-1

5-1 c kiểu đơn4-4-1
Hình 1.1 : Cá
vị cấu
trúc thứ cấp (SBU)

Zeolite kiểu X (Y)

Nối
qua
mặt 4
cạnh

Zeolite kiểu A

Hình 1.2 : Cách ghép nối các đơn vị cấu trúc để tạo ra zeolite
Hốc lớn
Có rất nhiều loại zeolite khác nhau, có nguồn gốc tự nhiên hay tổng hợp,
thay đổi theo cấu trúc và kích thước mao quản. Sự khác nhau trong mạng tinh thể


- 11 -

của các loại zeolite là do điều kiện tổng hợp, thành phần nguyên liệu, sự trao đổi
các cation kim loại thay thế tại các nút mạng tạo nên.
Cấu trúc của ZSM-5 cho ở hình 1.3 [10].

d)

Hình 1.3 : Cấu trúc của ZSM-5
a) Đơn vị cấu trúc cơ bản của ZSM-5, gồm 5x8 tứ diện TO4 liên kết với nhau tạo
vòng cơ sở. b) Cấu trúc này được tổng hợp từ 3 mắt xích (a).
c) Tế bào cơ bản của tinh thể ZSM-5 d) Hai loại kênh mao quản của ZSM-5
Cấu trúc mao quản của ZSM-5 gồm hai kênh mao quản giao nhau
[8,34,10,48] : thứ nhất là kênh mao quản thẳng, có cửa sổ hình elip, kích thước


- 12 -

o

5,1–5,7 A ; thứ hai là kênh mao quản nối có dạng zig-zag, cửa sổ gần như hình
o

tròn, kích thước 5,3–5,6 A . Hai kênh mao quản này giao nhau tạo ra các khoảng
o

không gian rộng hơn, kích thước lớn hơn, khoảng 9 A . Khác với các loại zeolite
khác, ZSM-5 không có các hốc lớn dọc theo các kênh mao quản này [8,35,31].
Các cửa sổ trong mao quản ZSM-5 tạo thành do sự liên kết của 10 nguyên tử
oxy trong TO4. Kích thước cửa sổ của hai loại mao quản trong ZSM-5 tương
đương nhau, do đó độ chọn lọc của ZSM-5 rất cao [8,33,35,36,10,48,12].
1.2.2.3. Tính chất
Tính chất xúc tác của zeolite dựa trên 3 yếu tố [34] :

-

Cấu trúc tinh thể và mao quản đồng nhất. Chỉ có những phân tử có kích
thước thích hợp mới có thể thâm nhập vào các mao quản để tham gia
phản ứng.

-

Sự có mặt của các nhóm hydroxyl axit mạnh trên bề mặt zeolite dạng
H-zeolite. Các tâm axit mạnh đó là nguồn tạo ra các ion carbocation
cho các phản ứng theo cơ chế carbocation.

-

Sự tồn tại của một trường tónh điện mạnh xung quanh các cation có thể
cảm ứng khả năng phản ứng của nhiều chất tham gia phản ứng. Do đó,
hoạt tính xúc tác của zeolite phụ thuộc mạnh vào bản chất cation và độ
axit của các nhóm hydroxyl trên bề mặt.

a) Tính axit [10,42]
Khái niệm về đôï axit bề mặt xuất phát từ quan sát thực nghiệm. Một số
phản ứng được xúc tác bởi chất rắn cho sản phẩm gần giống khi sử dụng các axit
thông thường. Các nhà khoa học thừa nhận rằng tính axit của nhiều xúc tác, chủ
yếu là các zeolite chính là nguồn tạo hoạt tính xúc tác trong các phản ứng theo cơ