Nguồn gốc, sự di chuyển và các tương tác của các hợp chất as trong nước ngầm

Nguồn gốc, sự di chuyển và các tương tác của các hợp chất
As trong nước ngầm
MỤC LỤC
1. Tổng quan
1.1. Giới thiệu chung về Asen
1.2. Phân loại
1.3. Tính chất hóa lý của Asen
1.4 Nguồn hình thành As trong nước ngầm
1.4.1 Qtrình oxy hố giải phóng Asen ra khỏi các khống vật, quặng và
đá mẹ
1.4.2 Q trình giải phóng As từ trầm tích vào nước ngầm
1.4.2.1 Q trình oxy hố
1.4.2.2 Q trình khử
1.4.2.3 Q trình sinh hố (vi khuẩn)
2 Sự di chuyển của Asen trong tự nhiên
2.1 Sự di chuyển của Asen từ trầm tích vào nước
2.2 Sự di chuyển của Asen trong nước ngầm
3. Các tương tác của các hợp chất As trong nước ngầm
các dạng tồn tại của As trong nước ngầm
q trình chuyển hóa của các hợp chất của As trong nước ngầm

1. Tổng quan
1.1. Giới thiệu chung về Asen
Asen đứng thứ hai mươi về sự phong phú trong vỏ trái đất., xuất hiện trong
nhiều loại khoáng vật. Nguyên tố này được nhà bác học Albertus Magnus tìm thấy đầu
tiên năm 1250. Asen có ký hiệu As và Khối lượng nguyên tử của nó bằng 74,92, số
nguyên tử 33.
Nó tồn tại trong tự nhiên ở các trạng thái oxy hóa +V (arsenat), +III (arsenide),
0 (asen) và -III (arsine). Trong môi trường nước asen vô cơ thường xuất hiện ở các
trạng thái ơxi hóa +V và +III dưới dạng axit asen (As(III)), axit asen (As(V)) và muối
của chúng.

Asen và các hợp chất của nó được sử dụng như là thuốc trừ dịch hại, thuốc diệt
cỏ, thuốc trừ sâu và trong một loạt các hợp kim.
Nồng độ an toàn cho phép theo tiêu chuẩn của WHO là dưới 10 microgram/l
nhưng nếu xâm nhập cơ thể trong thời gian dài, ngay cả ở nồng độ thấp thì asen cũng
có ảnh hưởng đến sức khỏe, ban đầu nhiễm độc mãn tính dẫn đến tích tụ asen trong
da, tóc và móng tay, móng chân, dẫn đến tăng sắc tố da, sừng hóa gan bàn tay, bàn
chân, rối loạn chức năng thần kinh và sau khoảng 15 đến 30 năm, người nhiễm asen
có nguy cơ mắc ung thư da, bàng quang, thận và phổi.
1.2. Phân loại


Trong tự nhiên asen tồn tại ở cả dạng vô cơ và hữu cơ.
Asen vô cơ thường tồn tại dưới dạng hòa tan trong nước hoặc trong đất đá. Đối với
loại này thường có hai loại chính như arsenate và arsenit. Asen hữu cơ thường tìm
thấy nhiều trong mơ thịt động vật và thực vật. Đối với cơ thể người thì chúng vơ hại.
Trong nước asen thường tồn tại chủ yếu dưới các dạng asenit, asenat,
monometylasonic axit hay dimetylasinic axit... nhưng có hàm lượng rất thấp, chủ yếu
asen bị thủy phân lắng xuống bùn. Từ các mô tập trung, asen bị phong hoa cùng các
kim loại khác và sau đó được vận chuyển đi phân tán trong môi trường. Một phần lớn
senat được kết tia trở lại hoặc hấp phụ trên các hạt kiểu phù sa và được các dòng sông,
suối mang từ trên núi xuống bồi đắp các đồng bằng châu thổ của các con sông. Đồng
thời với quá trình giải phóng asen là q trình khu As (V) về As (III) và chúng đi vào
nước ngầm.
Asen tồn tại trong môi trường chủ yếu ở các dạng As 3, Ash, As+3 và As+5 trong cả
dụng vô cơ và hữu cơ. Trong nước tự nhiên mạch tồn tại chủ yếu là ở dạng vô cơ, và
lượng nhỏ asen hữu cơ chủ yếu là MMA(V), DMA(V). Các dạng asen vô cơ tồn tại
chủ yếu dạng H.AsO, trong môi trường chất khử và H,AsO, trong mơi trường chất oxi
hóa, cịn dạng hữu cơ thì rất ít trong mơi trường nước tự nhiên vi có sự chuyển hóa
sinh học. Trong nước mặt, nước thai thì asen tồn tại ở nhiều dụng khác nhau.
1.3. Tính chất hóa lý của Asen

Asen tồn tại ở một vài dạng thù hình: dạng kim loại, dạng vàng, dạng xám và
dụng nâu. Asen kim loại và asen xám bền nhất ở điều kiện thường và ngay cả khi đun
nóng. Nhìn bề ngồi có thể thấy chúng giống như những chất có cấu tạo tinh thể giịn
và có ánh kim ở những vết vừa mới vơ. Asen có nhiệt độ nóng chảy ở 817C và gặp
lạnh ngưng thành tinh thể, tỷ trọng của asen là 5,72 g/cm’. Asen phi kim là chất rắn
màu vàng, có mạng lưới phân tử mà ở các mắt của mạng lưới là những phân tử As..
Dạng này không bền, ở nhiệt độ thường dưới tác dụng của ánh sáng nó chuyển nhanh
sang dạng kim loại. Asen dạng này được tạo lên khi ngưng tụ hơi của nó. Hơi của asen
gồm những phân tử As,, bắt đầu phân huỷ ở 1325°C và phân huỷ hoàn toàn ở nhiệt độ
1700C.
Trong tất cả các hợp chất của thì hợp chất có tính chất thương mại và quan
trọng nhất là asen (III) oxit. Ở nhiệt độ khoảng 800C nó tồn tại ở thể hơi, có cơng thức
phân tử là As,O. Hợp chất này là sản phẩm phụ trong quá trình luyện đồng và một số
kim loại màu khác từ các quặng sunfua. Nó có nhiệt độ sơi khoảng 465°C và thăng
hoa ở nhiệt độ thấp hơn.
Asen khơng hồ tan trong nước. Trong khơng khí ở nhiệt độ thường nó bị oxy
hố rất chậm cịn khi bị đốt nóng mạnh nó bị cháy tạo thành oxit As,Oy màu trắng và
có mùi tỏi đặc trưng. Ở nhiệt độ cao asen có khả năng tác dụng với nhiều nguyên tố.
Trong các hợp chất asen thường có số oxi hố -3; +3 và +5. Asen tự do cũng như các
hợp chất của nó đều rất độc.


ảnh hưởng:
1.4 Nguồn hình thành As trong nước ngầm
Theo lý thuyết As trong nước ngầm có hai nguồn gốc là nguồn gốc tự nhiên và nguồn
gốc nhân tạo [1, 6, 9, 12, 15, 21]. Nguồn gốc tự nhiên bao gồm các nguồn gốc do các
quá trình địa chất và trầm tích tạo nên dưới tác động của các q trình như: q trình
oxy hố, qúa trình khử, q trình sinh hoá. Nguồn gốc nhân tạo bao gồm các hoạt
động nhân sinh sinh ra như : đốt than, khí thải, nước thải chưa As, sử dụng thuốc bảo
vệ thực vật, nước tưới, các chất thải cơng nghiệp,...

1.4.1 Q trình oxy hố giải phóng Asen ra khỏi các khống vật, quặng và đá mẹ
Trong tự nhiên có hàng nghìn khống vật chưa As (bảng 1,phụ lục 3). Riêng nhóm
HydroArsenate và Asenite đã có tới 213 khống vật, nhóm sulfuaArsenate có 73
khống vật,... Các khống vật có chứa hàm lượng As khác nhau, thường từ một vài
mg/kg đến hàng trăm mg/kg. Trong đất có những mảnh khống vật chứa As và các
phức chất chứa As. Các khống vật chứa As sẽ được hình thành cùng với các quá trình
địa chất tạo núi và tạo quặng. Theo thời gian cách đây hàng chục nghìn năm, dưới tác
động của các quá trình kiến tạo , địa động lực cùng các q trình phong hố , bào
mịn, rửa lũa, hồ tan đá, quặng và khống vật, As và các vật liệu chứa As sẽ được
dòng nước vận chuyển đi tới những vùng trũng và tích tụ, lắng đọng cùng với các q
trình trầm tích.
Như vậy sự giải phóng As ra khỏi đất đá chứa nó là do q trình oxy hố các khống
vật, quặng , đá là chủ yếu. Q trình oxy hố quặng Asenopyrite, một khống vật chứa
nhiều As được thể hiện qua phương trình:
FeAsS(S) + 13 Fe3+ + 8H2O « 14Fe2++ SO42- + 13H+ + H3AsO4
4FeAsS(S) + 13 O2 6H2O « 4SO42- + 4H3AsO4 + 4 Fe3+ + 12H+
1.4.2 Q trình giải phóng As từ trầm tích vào nước ngầm
1.4.2.1 Q trình oxy hố
Trong các thành tạp địa chất từ trước, cùng với quá trình hình thành, phát triển và biến
đổi của trầm tích, As cũng được tích luỹ và tích trữ một các tự nhiên trong đất đá.
Các vật chất giàu quặng As bị phá huỷ, rửa trôi và lắng đọng cùng với các trầm tích.
Điều kiện bảo tồn các quặng này càng tốt nếu đất đá ngập nước càng lâu và nước càng
ít có điều kiện trao đổi, vận động. Lúc đó nước trong các trầm tích có hàm lượng As
thấp vì các khoáng vật chứa As vẫn đang bền vững chưa bị rửa lũ, hoà tan. Khi mực


nước ngầm vì lí do nào đó bị hạ thấp (quá trình khai thác nước, hoạt động kiến tạo trẻ,
quá trình ngăn chặn nguồn cung cấp của tầng chứa nước,...) mơi trường khống vật
đang từ điều kiện khử trở thành mơi trường oxy hố. Oxy có điều kiện tiếp xúc với
quặng chứa As và oxy hoá chúng tạo nên As ở dạng các ion dễ tan vào nước. Do vậy

hàm lượng As trong nước ngầm sẽ tăng lên. Quá trình thường gặp ở những vùng khai
thác khống sản có chứa các khoáng vật chứa As hoặc những nơi chịu ảnh hưởng của
sự khai thác nước ngầm với quy mô lớn. Với những đặc điểm của sự nghiên cứu, đây
không phải là q trình khống chế của sự giải phóng As từ trầm tích vào nước ngầm
hoặc nếu có thì vai trị của nó là khơng đáng kể.
1.4.2.2 Q trình khử
Giả thuyết As bị oxy hố tuy giải thích được sự tăng cao của As trong nước dưới đất ở
môi trường bị oxy hố. Song nó khơng giải thích được sự tăng cao của hàm lượng của
As ở những nơi có mực nước ngầm khơng lớn nhưng thiếu oxy. Vì vậy, Rossa
Nickson đã đưa ra ý kiến cho rằng sự tăng cao của hàm lượng As không phải do oxy
từ không khí mà do phản ứng khử tự nhiên xảy ra ngay trong lớp trầm tích đặc biệt là
những lớp trầm tích chứa các vật liệu hữu cơ [1, 6, 9, 12, 14, 15, 19]. Trong điều kiện
khử, As bị hoà tan và giải phóng ra khỏi các keo sắt hoặc các vật liệu mà nó bị hấp
phụ vào nước ngầm do sự phân huỷ các vật chất hữu cơ dưới tác động của nhóm vi
sinh vật có sẵn trong đất đá. Đây là q trình khống chế sự giải phóng và di chuyển As
từ trầm tích vào nước ngầm.
1.4.2.3 Quá trình sinh hố (vi khuẩn)
Theo McArthur [2001], các vi khuẩn nhóm Geospirillum barnesii sẽ kết hợp với As
làm tăng sự di chuyển của As vào nước [6, 8, 9]. Trong các tầng chứa nước và cách
nước, As thường có mặt với hàm lượng cao ở những khu vực có trầm tích sét bột, sét
pha, cát pha giàu vật chất hữu cơ. Ví dụ Asenopyrit bị rửa lũa, hồ tan dẫn đến một
lượng lớn As được giải phóng vào trong mơi trường nước theo phương trình:
4FeAs + 13O2 + 6H2O à 4FeSO4 + 4 H3AsO4 (Asenat)
Asenat trong môi trường tự nhiên dễ dàng chuyển hoá thành dạng HAsO 42- và HAsO32di chuyển tốt trong nước [2, 3, 11]. Mặt khác, các vi khuẩn lên men phân huỷ vật chất
hữu cơ cũng giải phóng ra một lượng lớn As vào trong mơi trường nước theo cơ chế 2.
Nếu mơi trường càng có tính khử mạnh, càng thúc đẩy q trình phân huỷ chất hữu cơ
tạo ra As.
McArthur [2001] cho rằng hoạt động của vi khuẩn là động lực của quá trình khử hồ
tan Hfo giải phóng As và tạo NH 4+, CH4 , trong nước. Laverman và cộng sự [1995] đã
thông báo rằng chủng vi khuẩn geospirillum barnesii có khả năng khử đồng thới cả

Fe(III) và As(V) và như vậy nó có khả năng giữ As trong mơi trường nước khơng cho
nó hấp phụ trở lại lên Hfo.
Tóm lại, trong q trình giải phóng As từ trầm tích vào trong nước ngầm, ít hoặc
nhiều đều có sự đóng góp của 3 q trình trên. Song q trình khử và q trình sinh
hóa là hai q trình chính khống chế sự giải phóng As từ trầm tích vào nước ngầm của
khu vực nghiên cứu.
2 Sự di chuyển của Asen trong tự nhiên
2.1 Sự di chuyển của Asen từ trầm tích vào nước
Sự giải phóng và di chuyển của As từ pha rắn sang pha nước quyết định bởi pH, thế
oxy hóa khử (Eh), DO và nhiệt độ của môi trường nước. các nhà khoa học đã nhân ra
bốn cơ chế di động của As từ trầm tích vào nước ngầm, đó là:
2.1.1 Cơ chế 1
Oxy hóa hịa tan các khống vật chứa As như Arsenopyrit(FeAsS) [Smedley và cs.
2002]
4FeAsS + 13O2 + 6H2O à 4FeSO4 +4H3AsO4
Quá trình oxy hóa hịa tan As xảy ra trong mơi trường oxy hóa và As tồn tại trong
nước ở trạng thái hóa trị 5. Cơ chế này phù hợp với các tầng chứa nước chịu ảnh
hưởng của khai thác và chế biến quặng.
Asen là một nguyên tố có hàm lượng thấp trong địa quyển. những nơi có hàm lượng
Asen cao thường liên quan đến khoáng vậ sunfua đa kim loại như các mỏ antimo,thủy
ngân, caban, molyden, đồng và chì - kẽm. Asen trong đất và nước có hàm lượng cao
tại những khu vực mỏ than, than bùn, sét giàu vật chất hữu cơ, các tích tụ nguồn gốc
đầm hồ và cả trong nước thải, chất thải. Theo các tác giả, khi khai thác khống sản thì
đất đá bị phá vỡ và các khoáng vật nguyên sinh bị phơi lộ, quá trình phong hóa phát
triển với mức độ cao hơn. Arsenopyrit được tách khỏi các khống vật đó và có điều
kiện tiếp xúc mạnh với khơng khí. Arsenopyrit bị rửa lũa, dẫn đến một lượng lớn Asen
được đưa vào trong môi trường. q trình đó được biểu diễn theo phương trình
H3AsO4 trong mơi trường tự nhiên dễ dàng chuyển hóa thành H 2AsO4- và HAsO4- di

chuyển tốt trong nước, hấp phụ tốt vào đất, bùn và thực vật.
2.1.2 Cơ chế 2
Khử hòa tan các hydoxit sắt hấp thụ As trên bề mặt. Tiêu biểu là goethite và tác nhân
khử là các vật chất hữu cơ tụ nhiên có trong bồi tích phù sa [Ravencroft và cs., 2001]
4FeOOH(As) + CH2O + 7H+ = Fe2+ + HCO3- + 6H2O +As (III+V)


Nước ngầm trong trường hợp này sẽ có hàm lượng Fe(II) cao và thông thường hàm
lượng As trong nước đồng biến với hàm lượng Fe 2+ và nghịch biến với hàm lượng
sulphate.
2.1.3 Cơ chế 3
Khử hòa tan các hydoxit sắt hấp phụ As trên bề mặt do các hoạt động cảu mộ số
chủng vi khuẩn như Geospirillum banesii [Mcarthur et al, 2001].
Enzyme
FeOOH(As) +CH2O → Fe2+ +HCO3- +H2O +As (III+V)
Trong trường hợp này, trong nước ngầm ngoài As với hàm lượng cao cịn có NH 4 và
CH4 nhưng hàm lượng nitrate và sulphate lại rất thấp. McArthur các tác giả của thuyết
này cho rằng sự tồn tại của ammonium trong nước ngầm là chỉ thị tốt đối với các hoạt
động sinh học phân hủy NOM. Nước thải từ cầu tiêu cũng là một tác nhân quan trọng
góp phần tăng cường hoạt đọng của các quần thể vi khuẩn phân hủy Hfo giải phóng
As [McArrthur và cs.., 2001]
2.1.4 Cơ chế 4
As hấp thụ trên hydoxit sắt được thay thế bằng bicocbonat [Appelo và cs.., 2002]. Đây
là cơ chế xảy ra trong quá trnhf tạo phức trên bề mặt các hydoxit sắt. Trong trường
hợp này ngoài quan hệ đồng biến giữa các hàm lượng As và bicarbonat trong nước,
còn nhân thấy mối quan hệ tượng tự giữa các hàm lượng As và Mo. Theo McArthur
[McArthur và cs.., 2001] thì Mo là nguyên tố hóa học, trong tự nhiên, tồn tại dưới
dạng oxy anion có liên quan trực tiếp đên các q trình hấp phụ vf giải phóng phụ trên
các bề mặt. Bởi vậy mối tương quan đồng biến giữa As và Mo là một biểu hiện cho
các q trình hấp phụ giải phóng phụ các oxy anion.

FeOOH(As) + HCO3- à FeOOH(HCO3-) +As (III+V)
2.2 Sự di chuyển của Asen trong nước ngầm
Theo như kết quả nghiên cứu, As tồn tại trong môi trường tự nhiên tồn tại ở 5 dạng
hóa trị: -3; 0; +2; +3; +5. Trong nước dưới đất chủ yếu tồn tai dưới hai dạng As 3+ ,
As5+. Các dạng khác ít tồn tại trong môi trường nước. hơn nữa, các kết quả phân tích
cho thấy As chủ yếu là Asen vơ cơ. Asen hữu cơ thường tồn tại dưới dạng
monomethylAsen axit (MMAA) và dimethyl Asen axit (DMAA). Hai loại Asen hữu
cơ trên được sinh ra do hoạt đọng của vi sinh vật. hầu hết chúng tồn tại trên môi
trường bề mặt và đặc biệt trong đới đất lấp nhân sinh (landfills). Điều kiện oxy hóakhử rất quan trọng và có tính chất quyết định đến sự tồn tại của Asen trong nước. dưới


điều kiện oxy hóa, H2AsO4- chiếm ưu thế khi pH thấp (pH<6.9), trong khi ở pH cao thì
HAsO4- là vượt trội.
Sự di chuyển của As thường tương đối thấp khi điều kiện mơi trường là khử mạnh
hoặc oxy hóa mạnh. Sự di chuyển sẽ tăng lên khi mà điều khiện oxy hóa khử dễ dàng
xê dịch và hốn đổi cho nhau (shifting), tức là dễ dàng chuyển dạng từ trạng thái khử
sang trạng thái oxy hóa và ngược lại (Bose & Sharma, 2002). Sự thay đổi từ mơi
trường oxy hóa sang mơi trường khử có thể do nguồn nước bên trong được bổ cập vào
giàu vật liệu hữu cơ và vì vậy địi hỏi tiêu tốn nhiều oxy. Một lý do khác cho thấy sự
phát triển điều kiện khử là do chính bản thân cá tầng chứa nước đã giàu vật liệu hữu
cơ. Theo Rowland et al 2006, ngày nay, các nhà khoa học đều nhất trí cao rằng, vi
khuẩn đóng một vai trị quan trọng trong sự hình hành Asen trong nước ngầm. bởi vì
sự thay đổi thế oxy hóa khử có thể bị giảm đi do sự oxy hóa các vật liệu hữu cơ được
khống chế bởi vi sinh vật. Mơi trường oxy hóa được tạo nên là do nước mới bổ cập
vào nước ngầm là nước oxy, ví dụ như q trình khai thác nước. Khi hút nước do quá
trình khai thác nước, mực nước ngầm sẽ bị giảm và oxy có thể dược tạo nên (Rowland
et al 2006).
4. Các tương tác của các hợp chất As trong nước ngầm
các dạng tồn tại của As trong nước ngầm
Theo lý thuyết, As có 5 trạng thái hố trị và vì vậy mà dạng tồn tại của nó trong mơi

trường nước cũng rất đa dạng. Song nhìn chung, dạng tồn tại của As trong nước ngầm
thường ở dạng hoá trị As(+5) và As(+3) [1, 6, 8, 9, 10, 15, 16]. Tuy nhiên, chúng luôn
ở dạng phức ion và phụ thuộc vào đặc điểm, tính chất và trạng thái mơi trường địa
hố. Ở mơi trường axit đến gần trung tính, As trong nước ngầm chủ yếu tồn tại ở dạng
H2AsO4-. Trong môi trường kiềm chúng tồn tại chủ yếu ở dạng HAsO 42-. Các nghiên
cứu của các nhà khoa học trên thế giới đã chứng minh ở điều kiện pH=7 As tồn tại
50% ở dạng HAsO42- và 50% ở dạng H2AsO4-. Trong môi trường nước ngầm tự nhiên
với pH = 6.3 -7.5 và Eh<0 As(+3) thường tồn tại chủ yếu ở dạng trung hoà, tức là
dạng axit H3AsO3. (Đặng Đức Nhận và nnk, 2007).
q trình chuyển hóa của các hợp chất của As trong nước ngầm
Hợp chất H3AsO4 (axit Asen) được hình thành trong mơi trường ơxy hố-khử yếu. Nó
dễ tan trong nước nên dễ chuyển sang dạng ion theo phương trình:
H3AsO4 + H2O

→ H2AsO4- + H3O+


Bản thân Axit Asen là một axit yếu nên chúng dễ phân ly theo các phương trình:
H3AsO4 ↔ H2AsO4- + H+
H2AsO4- ↔ HAsO42- + H+
HAsO42- ↔ AsO43-

+ H+

pK1 = 2,2
pK2 = 7,0
pK3 = 11,5

Tương tự axit Asenat H3AsO3 cũng là một axit yếu nên dễ phân ly theo phương trình:
H3AsO3 ↔ H2AsO3- + H+

pK1 = 9,23

H2AsO3- ↔ HAsO32- + H+

pK2 = 13,52

HAsO32- ↔ AsO33- + H+

pK3 > 15

Vì vậy, trong nước ln tồn tại As với hố trị (+3) và (+5). Tỷ lệ As(+3) và As(+5)
phụ thuộc vào điều kiện pH và thế oxy hoá khử.