(TIỂU LUẬN) báo cáo TỔNG kết đề tài NGHIÊN cứu KHOA học của SINH VIÊN nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano cofe2o4 định hướng ứng dụng trong lĩnh vực y sinh

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
------

------

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA SINH VIÊN

Nghiên Cứu Tổng Hợp Vật Liệu Nano CoFe2O4 Định Hướng Ứng Dụng
Trong Lĩnh Vực Y Sinh

Sinh viên thực hiện : Nguyễn Hải Nam
Lớp

: Hóa dược K16

Khoa

: Hóa học


Thái Nguyên, 4/2021

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
------

------

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA SINH VIÊN

Nghiên Cứu Tổng Hợp Vật Liệu Nano CoFe2O4 Định Hướng Ứng Dụng

Trong Lĩnh Vực Y Sinh

Sinh viên thực hiện : Nguyễn Hải Nam
Lớp

: Hóa dược K16

Khoa

: Hóa học


Thái Nguyên, 5/2021

LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, em xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến cơ TS. Trương Thị Thảo,
Cơ là người tâm huyết mẫu mực đã tận tình hướng dẫn, chỉ dạy và giúp đỡ em trong
suốt quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu.
Đồng thời em xin chân thành cảm ơn thầy cơ giáo trong khoa Hóa Học - Đại
học Khoa học đã tạo điều kiện thuận lợi về mọi mặt để em thực hiện đề tài nghiên
cứu của mình.
Trong thời gian thực hiện NCKH, em đã cố gắng nhất có thể đạt được kết quả
tốt nhất, song do đây là lần đầu tiên tiếp cận với công tác nghiên cứu khoa học, do
hạn chế về thời gian, kiến thức và kinh nghiệm nên không thể tránh khỏi thiếu sót.
Em rất mong nhận được sự góp ý của các thầy cô để đề tài của em được hoàn thiện
hơn.

Em xin chân thành cảm ơn.
Thái Nguyên, tháng năm 2021
Sinh viên

Nguyễn Hải Nam


MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU……………………………………………………………………...1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN…………………………………………………….…2
1.1.2. Vật liệu sắt từ…………………………………………………………………2
1.1.3. Vật liệu ferrit từ……………………………………………………………….5
1.1.4. Vật liệu siêu thuận từ………………………………………………………..5
1.2. Vật liệu CoFe2O4………………………………………………………………...6
1.1.3. Ứng dụng của CFO…………………………………………………………….8

1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu CoFe2O4 …………………………………11
1.3.1. Phương pháp Đồng kết tủa…………………………………………………..11
1.3.2. Phương pháp thủy nhiệt……………………………………………………..12
1.3.3. Phương pháp hóa ướt……………………………………………………….13
1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)…………………………………………14
1.4.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)……………………………….15
1.4.4. Từ kế mẫu rung (VSM)………………………………………………………16
1.4.5. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)…………………………………………...17
Kết quả nhiễu xạ tia X……………………………………………………………...22
Kết quả chụp ảnh TEM……………………………………………………………..24
3.2. Kết quả phổ phân tích Fourier hồng ngoại (FTIR)…………………………….25
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM……………………………………………………28

2.1. Hóa chất, dụng cụ……………………………………………………………...28
2.2 Quy trình chế tạo mẫu………………………………………………………….28
2.2.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu……………………………………………….28
2.2.2. Hạt bọc AO,AC………………………………………………………………29
2.3. Phương pháp nghiên cứu vật liệu………………………………………………30

2.3.1. Nghiên cứu các đặc trưng vật liệu…………………………………………30
2.3.2. Khả năng phân tán của CFO trong một số môi trường………………………30
2.3.3. Đánh giá khả năng ứng dụng của CoFe2O4…………………………………..31
2.3.3.1. Đánh giá khả năng kháng khuẩn của CFO……………………………...31
2.3.3.2.Ứng dụng dụng nhiệt trị trong điều trị ung thư……………………………
31
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………….33
3.1. Đặc trưng vật liệu……………………………………………………………..33
3.1.1. Nhiễu xạ tia X……………………………………………………………….33
3.1.2. Phổ quang hồng ngoại FT-IR ………………………………………..……....34
3.1.3. Hình thái và kích thước của CFO, CFO-AC, CFO600, CFO-AC 600………35
3.1.4. Tính chất từ của vật liệu……………………………………………….…….36
3.1.5. Khả năng phân tán của CFO, CFO-AC600 trong một số môi trường………37
3.2. Một số ứng dụng của vật liệu CFO bọc AC ………………………….…….38
3.2.1. Hoạt tính kháng khuẩn……………………………………….……………39
3.2.2. Khả năng sinh nhiệt của vật liệu……………………………………………..40
KẾT LUẬN………………………………………………………………………………………………………….…42


STT
1
2
3
4

5
6
7
8
9
10
11
12


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. Bảng kí hiệu cácmẫu........................................................................................................ 23
Bảng 2. Kích thước hạt một số mẫu của CFO……………………………………..31
Bảng 3. Từ lực bão hòa và độ kháng từ của các mẫu.............................................................. 33
Bảng 4. Kích thước vịng kháng khuẩn của vật liệu CFO-AC và CFO-AC 600..........37


DANH MỤC HÌNH
Stt

Hình 1.

Sự sắp xế
H = 0 (a)
thuộc vào
thuận từ (

Hình 2.

Cấu trúc

phụ thuộc

Hình 3.

Đường co

Hình 4.

Đường co

Hình 5.

Cấu trúc

Hình 6.

Liệu pháp

Hình 7

Sự tác độ

Hình 8.

Sơ đồ ng

Hình 9.

Hình ảnh

Hình 10.

Các tín h
điện tử sơ

Hình 11.

Hình ảnh

Hình 12.

Hình ảnh

Hình 13.

Giản đồ n
qua của m


Hình 14.

Khả năn

trường ng
Hình 15.

Giản đồ n

ở các nhi
Hình 16.

Hình 17

Sự thay đ
(440)

Ảnh TEM

fit sự phâ

Gaussian

Hình 18.

Ảnh HR-

(a, b, c) v

Hình 19.

Hình 20.

Phổ FTIR

Quy Trìn

Hidnh 21

Hệ thí ng

Hình 22.

Giản đồ n
AC,CFO

Hình 23.

Ảnh phổ

Hình 24.

Ảnh SEM

Hình 25.

Đường từ
CFO600


Hình 26.

Ảnh dung
nồng độ m

Hình 27.

Hoạt tính
600.

Hình 28.

Ảnh khả
1mg/ml,
AC600 3


LỜI MỞ ĐẦU
Trong hai thập kỷ gần đây, các hệ hạt nano nói chung và các hạt nano ferit coban
(CFO) nói riêng đã được quan tâm to lớn trên cả hai khía cạnh nghiên cứu cơ bản và
ứng dụng cơng nghệ bởi những tính chất đặc biệt chỉ xuất hiện trong thang nano mét
( trạng thái siêu thuận từ, diện tích bề mặt lớn và khả năng xúc tác tăng cường,...) cũng
như tiềm năng ứng dụng to lớn trong nhiều lĩnh vực : môi trường, năng lượng đặc biệt
là trong y sinh (nhiệt từ trị, dẫn thuốc hướng đích, phân tách tế bào)...
Trong những năm gần đây, việc ứng dụng hạt nano từ cho nhiệt từ trị ung thư
được xem là hướng nghiên cứu sôi động nhất trong lĩnh vực y sinh. Phương pháp nhiệt
từ trị ung thư là phương pháp sử dụng dung dịch chứa các hạt nano từ (được gọi là
chất lỏng từ) tiêm trực tiếp vào khối u hoặc tiêm theo đường tĩnh mạch, sau đó được
chiếu bởi một từ trường xoay chiều. Dưới tác dụng của từ trường có tần số và cường
độ thích hợp, các hạt nano từ hấp thụ năng lượng điện tử và chuyển thành năng lượng
nhiệt tiêu diệt tế bào ung thư.
CFO đã được biết đến với rất nhiều phương pháp tổng hợp khác nhau. Để ứng
dụng coban ferite trong lĩnh vực y sinh, điều rất quan trọng là thiết lập một quy trình
tổng hợp theo cách nào để thu được các hạt nano có từ tính cao và phân bố trong nước
tốt. Hơn nữa, cấu trúc tinh thể và tính chất vật lý của CoFe 2O4 phụ thuộc mạnh vào
phương pháp và các điều kiện cơng nghệ chế tạo.
Vì lý do trên nên e quyết định chọn đề tài “ Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano
CoFe2O4 định hướng ứng dụng trong lĩnh vực y sinh”.


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu chung về các loại vật liệu từ 1.1.1. Vật
liệu thuận từ
Vật liệu thuận từ (Paramagnetic substances) là vật liệu có mơmen từ ngun tử.
Khi khơng có từ trường tác dụng, các mơmen từ độc lập không tương tác và định
hướng hỗn loạn do tác dụng nhiệt, do vậy tổng mômen từ trong vật liệu thuận từ bằng
0. Độ cảm từ tương đối χ dương và có độ lớn rất nhỏ vào cỡ

.

Dưới tác dụng của từ trường ngồi, các mơmen từ có khuynh hướng quay theo
phương của từ trường làm cho mômen từ tổng cộng của vật liệu khác không và tăng
lên khi từ trường tăng. Các vật liệu có trật tự từ như sắt từ hay ferrit từ cũng có tính
thuận từ ở nhiệt độ cao. Nguyên nhân của điều này là khi ở nhiệt độ cao, năng lượng
nhiệt phá vỡ trật tự từ của vật liệu, các mômen từ định hướng hỗn loạn, do vậy tổng
mômen từ trong vật liệu bằng 0 giống như vật liệu thuận từ.

Hình 1. Sự sắp xếp các mômen từ nguyên tử trong vật liệu thuận từ khi H = 0 (a);
Đường cong từ hoá của vật liệu thuận từ (b); Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của nghịch
đảo độ cảm từ 1/χ của vật liệu thuận từ (c).
Các vật liệu thuận từ thường gặp là các kim loại chuyển tiếp hoặc kim loại đất
hiếm, các liên kết có số điện tử chẵn,….[1]
1.1.2. Vật liệu sắt từ
Vật liệu sắt từ là vật liệu có từ tính mạnh, tức là khả năng cảm ứng dưới từ
trường ngoài mạnh.
Vật liệu sắt từ là các vật liệu có mơmen từ ngun tử, các mơmen này có khả
năng tương tác với nhau (tương tác trao đổi sắt từ - Ferromagnetic exchange
interaction [9]). Tương tác này dẫn đến hình thành trong lịng vật liệu các vùng gọi các
đơmen từ thay vì các mômen từ nguyên tử riêng lẻ như ở vật liệu thuận từ. Trong mỗi

đơmen này các mơmen từ sắp xếp hồn tồn song song tạo thành từ độ tự phát của vật
liệu (có nghĩa là độ từ hóa tồn tại ngay cả khi khơng có từ trường). Đó là lí do dẫn đến
hai đặc trưng quan trọng của vật liệu sắt từ là tính trễ và nhiệt độ Cuire T c. Nếu khơng
có từ trường, do năng lượng nhiệt làm cho mômen từ của các đơmen trong tồn khối sẽ
sắp xếp hỗn độn, do vậy tổng độ từ hóa của tồn khối vẫn bằng khơng. Nếu ta đặt từ
trường ngồi vào vật liệu sẽ có hai hiện tượng xảy ra:
- Sự lớn dần của các đơmen có mơmen từ theo phương của từ trường.
- Sự quay của mômen từ theo hướng của từ trường.

Hình 2. Cấu trúc từ của vật liệu sắt từ khi đạt từ độ bão hòa (a) và sự
phụ thuộc của từ độ bão hòa của vật liệu sắt từ theo nhiệt độ (b).
Ở trạng thái khử từ, các mômen từ sắp xếp bất trật tự làm cho vật liệu sắt từ

chưa có từ tính. Nhưng nếu ta đặt vào một từ trường ngồi thì mơmen từ có xu hướng
định hướng theo từ trường ngoài làm cho từ độ tăng dần lên. Nếu ta tăng đến một giới
hạn gọi là trường bão hịa thì tất cả các mơmen từ sẽ hoàn toàn song song với nhau và
trong vật liệu chỉ có một đơmen duy nhất, khi đó từ độ sẽ đạt giá trị cực đại, không thể
tăng được nữa và gọi là từ độ bão hòa[11].


Hình 3: Đường cong từ trễ của vật liệu sắt từ điển hình[12].
Nếu ta ngắt từ trường ngồi, các mơmen từ sẽ lại có xu hướng hỗn độn và lại
tạo thành các đơmen. Tuy nhiên các đơmen này vẫn cịn tương tác với nhau do vậy
tổng mơmen từ trong tồn khối không thể bằng 0 mà bằng một giá trị khác 0, gọi là độ
từ dư. Muốn khử từ dư ta phải đặt vào một từ trường ngược gọi là lực kháng từ H c, và
nếu đặt từ trường theo một chu trình kín ta sẽ có một đường cong kín gọi là đường
cong từ trễ.
Nhiệt độ Curie (Tc) cũng là một đặc trưng rất quan trọng của vật liệu sắt từ. Đó
là nhiệt độ mà tại đó vật liệu bị mất tính sắt từ và trở thành chất thuận từ. Nghĩa là ở
T<Tc vật liệu là sắt từ, còn ở T>Tc do năng lượng nhiệt thắng năng lượng định hướng

của các mơmen từ, các mơmen từ khơng cịn giữ được trạng thái định hướng nữa mà bị
hỗn loạn và trở thành vật liệu thuận từ[12].
Mỗi chất sắt từ đều có khả năng “từ hóa” và khử từ khác nhau. Từ tính chất này
người ta lại chia vật liệu sắt từ thành 2 nhóm cơ bản đó là: vật liệu từ cứng và vật liệu
từ mềm.
Vật liệu sắt từ mềm
Vật liệu sắt từ mềm không phải là các chất mềm về mặt cơ học, mà "mềm" về
phương diện từ (tức là dễ bị từ hóa và khử từ). Sắt từ mềm có đường trễ hẹp (lực
kháng từ rất bé chỉ cỡ dưới 102 Oe) nhưng lại có từ độ bão hịa rất cao, có độ từ thẩm
lớn nhưng từ tính lại dễ dàng bị mất đi sau khi ngắt từ trường ngoài[13].
Các vật liệu từ mềm chủ yếu là sắt tinh khiết, sắt kĩ thuật điện, thép ít cacbon,
hợp kim FeSi, FeNi, FeAl, FeCo, FeNiMo, FeBSi,..., các loại ferrit MnZn, NiZn,
MnMg.…
Vật liệu sắt từ cứng
Nhóm vật liệu sắt từ thứ hai lại có tính chất trái ngược với nhóm thứ nhất.
Vật liệu sắt từ cứng là các vật liệu sắt từ khó bị từ hóa và khó khử từ, ý nghĩa
của từ “cứng” ở đây chính là thuộc tính khó khử từ và khó bị từ hóa (tức là có lực
kháng từ lớn trên 102 Oe, nhưng lại thường có từ độ bão hịa thấp) chứ khơng xuất phát
từ cơ tính của vật liệu, thường được dùng cho lưu giữ từ trường như nam châm vĩnh
cửu, vật liệu ghi từ….
Vật liệu từ cứng có một số đặc trưng điển hình:


- Lực kháng từ Hc: vì vật liệu từ cứng rất khó từ hóa và rất khó khử từ nên nó có

lực kháng từ rất cao. Nguồn gốc của lực kháng từ lớn trong vật liệu từ cứng chủ yếu
liên quan đến dị hướng từ tinh thể lớn trong vật liệu.
- Tích năng lượng từ cực đại (B.H): Tích năng lượng cực đại là đại lượng đặc

trưng cho độ mạnh yếu của vật từ, được đặc trưng bởi năng lượng từ cực đại có thể tồn

trữ trong một đơn vị thể tích vật từ. Để có tích năng lượng từ cao, vật liệu cần có lực
kháng từ lớn và cảm ứng từ dư cao.
- Cảm ứng từ dư: cảm ứng từ dư là cảm ứng từ còn dư sau khi ngắt từ trường

ngồi.
Có thể nói vật liệu sắt từ đang được nghiên cứu và ứng dụng hết sức rộng rãi
trong khoa học, công nghiệp cũng như đời sống. Một số hiệu ứng khác của vật liệu sắt
từ là hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ đang được nghiên cứu và phát triển. Các hiệu ứng từ
điện trở của các chất sắt từ cũng đang được khai thác để cho ra đời các linh kiện điện
tử hoạt động bằng cách điều khiển spin của điện tử….
1.1.3. Vật liệu ferrit từ.
Nếu như chất phản sắt từ có 2 phân mạng từ đối song song và bù trừ nhau thì
ferrit từ có cấu trúc gần giống như vậy. Do vật liệu ferrit từ cũng có 2 phân mạng từ
đối song song, nhưng có độ lớn khác nhau nên khơng bù trừ hồn tồn, dẫn đến từ độ
tổng cộng khác không ngay cả khi từ trường ngồi bằng khơng. Vật liệu ferrit từ cịn
được gọi là các phản sắt từ bù trừ khơng hồn tồn. Tồn tại nhiệt độ chuyển pha T c gọi
là nhiệt độ Curie. Tại T > Tc trật tự từ bị phá vỡ và vật liệu trở thành thuận từ.
Nhìn chung, tính chất từ của ferrit từ gần giống với sắt từ, tức là cũng có các
đặc trưng như vật liệu sắt từ: từ trễ, nhiệt độ trật tự từ (nhiệt độ Curie), từ độ tự phát...
Điểm khác biệt cơ bản nhất là do nó có 2 phân mạng ngược chiều nhau, nên thực chất
trật tự từ của nó được cho bởi 2 phân mạng trái dấu, vì thế, có một nhiệt độ mà tại đó
mơmen từ tự phát của 2 phân mạng bị bù trừ nhau gọi là "nhiệt độ bù trừ". Nhiệt độ bù
trừ thấp hơn nhiệt độ Curie.
Các loại ferrit thường gặp là: các spinel (có cấu trúc giống khống chất Fe 3O4),
các oxit loại magnetoplumite (có cấu trúc giống khống chất PbFe 11AlO19), các oxit
loại perovskite (có cấu trúc giống khoáng chất CaTiO 3), các granat từ (có cấu trúc
giống khống vật Mg3Al2(SO4)3), các oxit loại cương thạch (có cấu trúc giống khống
chất α-Fe2O3)….

1.1.4. Vật liệu siêu thuận từ
Siêu thuận từ (Superparamagnetism) là một hiện tượng, một trạng thái từ tính
xảy ra ở các vật liệu từ, mà ở đó chất biểu hiện các tính chất giống như các chất thuận
từ ngay ở dưới nhiệt độ Curie hay nhiệt độ Neél. Đây là một hiệu ứng kích thước, về
mặt bản chất là sự thắng thế của năng lượng nhiệt so với năng lượng định hướng khi
kích thước của hạt quá nhỏ.
Hiện tượng (hay trạng thái) siêu thuận từ xảy ra đối với các chất sắt từ có cấu
tạo bởi các hạt tinh thể nhỏ. Khi kích thước hạt lớn, hệ sẽ ở trạng thái đa đômen (tức là
mỗi hạt sẽ cấu tạo bởi nhiều đơmen từ). Khi kích thước hạt giảm dần, chất sẽ chuyển
sang trạng thái đơn đơmen, có nghĩa là mỗi hạt sẽ là một đơmen. Khi kích thước hạt
giảm q nhỏ, năng lượng định hướng (mà chi phối chủ yếu ở đây là năng lượng dị
hướng từ tinh thể) nhỏ hơn nhiều so với năng lượng nhiệt, khi đó năng lượng nhiệt sẽ
phá vỡ sự định hướng song song của các mơmen từ, và khi đó mơmen từ của hệ hạt sẽ
định hướng hỗn loạn như trong chất thuận từ.
Khi xảy ra hiện tượng siêu thuận từ, chất vẫn có mômen từ lớn của sắt từ,
nhưng lại thể hiện các hành vi của chất thuận từ, có nghĩa là mơmen từ biến đổi theo
hàm Langevin [6]. Nếu ta đặt vào một từ trường ngồi, mơmen từ có xu hướng định
hướng theo từ trường ngoài làm từ độ tăng dần lên. Nếu ta tiếp tục tăng thì từ độ sẽ
tiến tới giá trị từ độ bão hịa, tất cả các mơmen từ sẽ hoàn toàn song song với nhau.
Nếu ta ngắt từ trường, do vật liệu ở trạng thái đơn đômen nên các mơmen từ lại định
hướng hỗn loạn vì vậy tổng mơmen bằng 0 và khơng có từ dư như trong chất sắt từ.

Hình 4: Đường cong từ hóa của vật liệu siêu thuận từ.
1.2. Vật liệu CoFe2O4
Hiện nay, vật liệu nano CoFe2O4 với cấu trúc spinel đảo thu hút rất nhiều sự


quan tâm của các nhóm nghiên cứu trên thế giới bởi tính từ cứng, tính dị hướng từ cao,
từ độ bão hịa trung bình và lực kháng từ mạnh; độ bền cơ học tốt và các tính chất hóa
lí ổn định của nó. Nhờ những tính chất như đã nêu ở trên, vật liệu nano CoFe 2O4 đã

được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực quan trọng như lưu giữ thông tin [1]; thiết
bị cộng hưởng từ [2]; chất xúc tác[3]; tăng khả năng tích điện cho pin lithium [4]; tăng
độ nét của ảnh chụp cộng hưởng từ, dẫn truyền thuốc, chế tạo cảm biến sinh học kích
cỡ nano, chế tạo chất lỏng từ tăng thân nhiệt MFH (magnetic fluid hyperthermia) ứng
dụng đốt tế bào ung thư [5]; ….
1.2.1. Vật liệu nano CoFe2O4 tinh thể
CoFe2O4 thuộc nhóm ferit spinel, loại vật liệu có cấu trúc hai phân mạng là tứ diện (A)
và bát diện (B) mà các tương tác giữa chúng là phản sắt từ hoặc ferit từ[1]. Một đơn vị
o

ô cơ sở của ferit spinel (với hằng số mạng tinh thể a=8,4 A ) được hình thành bởi 32

nguyên tử O2- và 24 cation M2+ và Fe3+ (hoặc Gd3+). Trong một ơ cơ sở có 96 vị trí cho
các cation. Nhóm tứ diện (A) có 32 vị trí cho các cation nhưng chỉ có 8 ion kim loại
chiếm chỗ, mỗi ion kim loại ở nhóm này được bao bởi 4 ion oxi. Nhóm bát diện (B) có
64 vị trí cho các cation nhưng chỉ có 16 ion kim loại chiếm chỗ, mỗi ion kim loại ở
nhóm này được bao bởi 6 ion oxi; được mô tả bởi khối lập phương bao gồm cả các ion
oxy (Hình 5).

Hình 5. Cấu trúc tinh thể của vật liệu CoFe2O4 [2]

Hạt nano CoFe2O4 có cấu trúc tinh thể lập phương (FCC) spinel đảo. Cấu trúc tinh
thể của CoFe2O4 được mô tả ở hình 5 . Trong đó các ion O2- nằm ở các vị trí nút mạng,


các cation Co2+ chiếm một nửa các vị trí bát diện, các cation Fe 3+ chiếm nửa còn lại của
các vị trí bát diện và tất cả các vị trí tứ diện. Trong một ô cơ sở của tinh thể CoFe 2O4 có
một ion Co2+, hai ion Fe3+ và bốn ion O2-. Từ cấu trúc này ta có thể thấy rằng tính chất từ
của vật liệu này quyết định bởi ion Co 2+ do từ tính của Fe3+ đã bù trừ hoàn toàn trong hai
phân mạng đối song. Đây là một loại ferrit từ cứng có nhiều ứng dụng trong đời sống.

1.2.2. Vật liệu nano CoFe2O4 vơ định hình.
Vật liệu vơ định hình là vật liệu có các ngun tử được sắp xếp một cách bất
trật tự không theo một quy tắc nào, nhưng về mặt thực chất, nó vẫn mang tính trật tự
nhưng trong phạm vi rất hẹp, gọi là trật tự gần. Ở trạng thái vơ định hình những
nguyên tử được sắp xếp một cách bất trật tự sao cho một nguyên tử có các nguyên tử
bao bọc một cách ngẫu nhiên nhưng xếp chặt xung quanh nó. Khi xét một ngun tử
làm gốc thì bên cạnh nó với khoảng cách d dọc theo một phương bất kỳ (d là bán kính
ngun tử) có thể tồn tại một nguyên tử khác nằm sát với nó, nhưng ở khoảng cách 2d,
3d, 4d... thì khả năng tồn tại của nguyên tử loại đó giảm dần. Cách sắp xếp như vậy tạo
ra trật tự gần. Vật rắn vơ định hình được mô tả giống như những quả cầu cứng xếp
chặt trong túi cao su bó chặt một cách ngẫu nhiên tạo nên trật tự gần (Theo mơ hình
quả cầu rắn xếp chặt của Berna và Scot)[4].
Về mặt cấu trúc có thể xếp chất rắn vơ định hình vào trạng thái lỏng: khi một
thể lỏng bị đông đặc hết sức đột ngột, tính linh động của hạt bị giảm mạnh, độ nhớt
tăng vọt nhanh, các mầm kết tinh chưa kịp phát sinh và cấu trúc của thể lỏng như bị
“đông cứng lại”. Thể lỏng đã chuyển sang thể vơ định hình. Trạng thái vơ định hình k
hác trạng thái lỏng ở một điểm nhỏ: các hạt không dễ dàng di chuyển đối với nhau
(điều này là điểm giống nhau duy nhất với chất rắn tinh thể). Tất cả các tính chất khác
nó giống như thể lỏng vì cấu trúc của nó là cấu trúc của thể lỏng, đặc trưng bởi sự mất
trật tự của hạt.
Vật liệu CoFe2O4 vơ định hình có tính đẳng hướng cao, khơng bị ăn mịn, dễ tạo
hình và thể hiện tính thuận từ. Đặc biệt nó có tiềm năng ứng dụng trong các quá trình
hấp phụ và xúc tác, các hạt nano CoFe2O4 vơ định hình có nhiều thú vị hơn so với hạt
nano tinh thể nhờ vào liên kết lỏng lẻo và diện tích bề mặt cao của pha vơ định hình.
Ngồi ra, hiện nay loại vật liệu từ CoFe 2O4 vơ định hình cịn được ứng dụng nhiều
trong các lõi biến áp nhằm giảm tổn hao điện năng do tổn hao sắt từ. Vì vậy việc chế
tạo loại vật liệu này đang được các nhà khoa học trong nước nghiên cứu rất nhiều để
cải thiện kích cỡ linh kiện điện tử và hiệu suất sử dụng điện của các dụng cụ này.
Cấu trúc CoFe2O4 là ferit spinen rất quan trọng trong kỹ thuật. Về mặt cấu trúc,

tinh thể coban ferit đặc trưng của nhóm các ferit spinen, cấu trúc lập phương tâm mặt.
Chúng là các spinen đảo, vì cấu hình electron của ion Co 2+ là 3d7 nên số phối trí thuận
lợi là 6 nên ion Co 2+ nằm ngồi hốc bát diện cịn ion Fe 3+ phân bố vào hốc bát diện và
tứ diện[5].
1.2.3. Ứng dụng của CFO.
CoFe2O4 là loại vật liệu có nhiều ưu điểm vượt trội hơn so với các hạt nano oxit
sắt đã được nghiên cứu trước đó bởi tính chất hóa lí ổn định, tính dị hướng cao, ít bị
oxi hóa hơn[6],...Vì thế các hạt nano CoFe 2O4 được ứng dụng trong hầu hết các ứng
dụng của hạt nano ferrit sắt với yêu cầu kĩ thuật cao, đặc biệt là trong máy biến áp,
máy hoạt động ở tần số cao [7], trong các linh kiện ít thay thế, chế tạo các linh kiện
điện tử nano có tốc độ xử lý cực nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật
liệu nano để làm các thiết bị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo
ra các vật liệu nano siêu nhẹ - siêu bền . Trong cơ khí: sản xuất các thiết bị xe hơi,
máy bay, tàu vũ trụ hay sơn na nô làm biến đổi màu xe… Ngồi ra, vật liệu nano từ
(CoFe2O4) cịn được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: năng lượng (nâng cao
chất lượng của pin mặt trời, tạo ra chất siêu dẫn,...), môi trường (xử lý nước, màng lọc
nano lọc được các phân tử gây ô nhiễm; các chất hấp phụ, xúc tác nano dùng để xử lý
chất thải nhanh chóng), nơng nghiệp (phân bón nano, xử lý hạt giống,...).
Đặc biệt, những tiến bộ gần đây trong công nghệ nano đã và đang đem đến nhiều
kỹ thuật điều khiển mới cũng như cung cấp những hệ vật liệu mới tiên tiến phục vụ
lĩnh vực y sinh. Điểm mạnh của những vật liệu CFO có kích thước nano này là diện
tích bề mặt riêng lớn, từ đó tạo ra khả năng tiếp xúc tốt, tương tác hiệu quả giữa vật
liệu với nhiều tiểu phân sinh học khác nhau [8,9]. Đối với vật liệu CFO, khi đạt đến
kích thước nano, chúng có thể sở hữu đặc tính siêu thuận từ, với giá trị độ kháng từ rất
thấp, cho phép dễ dàng điều khiển nhờ vào từ trường ngồi. Vì vậy, các hạt nano từ
tính có thể được sử dụng như những tác nhân tạo tương phản cho ảnh chụp cộng
hưởng từ MRI, làm chất mang vận chuyển thuốc, chẩn đoán bệnh hay ứng dụng vào
phương pháp cố định enzym và liệu pháp tăng thân nhiệt từ tính (magnetic fluid

hyperthermia) [10].


Hạt nano
từ tính

Liệu pháp tăng
thân nhiệt từ tính

Khối u

Hình 6: Liệu pháp tăng thân nhiệt từ tính trong điều trị khối u ung thư
Trong những ứng dụng trên, liệu pháp tăng thân nhiệt sử dụng các hạt vật liệu từ
tính (hình 6) đang nổi lên như một phương pháp hứa hẹn trong điều trị ung thư, vốn có
thể được sử dụng độc lập hoặc kết hợp cùng với các phương pháp trị liệu khác như hóa
trị hoặc xạ trị.Đưa các hạt nano từ tính xâm nhập vào trong cơ thể người, truyền dẫn
chúng đến những khu vực có khối u. Khi đó, dưới tác động của một từ trường ngồi
xoay chiều, các hạt nano CFO từ tính sẽ hấp thu năng lượng,
chuyển lên trạng thái kích thích rồi

1

trở về trạng thái cơ bản Néel , nhờ đó giải

o

phóng một lượng nhiệt có thể làm nhiệt độ tại chỗ tăng lên hơn 40 C [11]. Quá trình
sinh nhiệt nội tại này sẽ tiêu diệt các khối u chứa tế bào ung thư.
Phương pháp nhiệt trị (hay tăng thân nhiệt) trong điều trị ung thư dựa trên nguyên
tắc: các tế bào ung thư nhạy cảm với nhiệt độ, chúng bị tổn thương hoặc bị tiêu diệt

trong một phạm vi nhiệt độ cho phép, trong khi tế bào lành không bị ảnh hưởng trong
khoảng nhiệt độ đó. Phản ứng của các tế bào ung thư khi tiếp xúc với nhiệt độ phụ
thuộc vào thời gian tiếp xúc và độ cao của nhiệt độ. Sự tác động của nhiệt độ lên tế

bào ung thư được trình bày trên hình 7.


Hình 7. Sự tác động của nhiệt độ lên tế bào ung thư [12].
Các nghiên cứu cho thấy khi nhiệt độ tế bào lớn hơn 39 oC, quá trình biến tính
protein bắt đầu xảy ra [13], [14]. Kết quả của sự biến tính là các protein dễ bị kết tụ và
sau đó có thể gây ra sự tổn thương hoặc sự hủy diệt tế bào. Khi nhiệt độ của tế bào đạt
40 ÷ 41 oC, khơng chỉ gây biến tính protein mà còn làm cho tế bào mất hoạt động tạm
thời, q trình này có thể kéo dài trong vài giờ. Các tế bào sống sót xuất hiện đề kháng
khi được tiếp xúc thêm với khoảng nhiệt độ này do tạo ra khả năng chịu nhiệt tạm thời
(còn gọi là khả năng chịu nhiệt) [15]. Áp dụng nhiệt độ cao hơn khoảng 41÷ 42 oC
trong thời gian vài giờ, sẽ làm mất khả năng chịu nhiệt tạm thời của tế bào. Khi nhiệt
độ tế bào đạt 43 ÷ 45 oC, các tế bào bị mất hoạt động lâu dài [16]. Trong phạm vi
nhiệt độ này, tốc độ của các phản ứng sinh hóa tăng lên đáng kể dẫn đến sự xuất hiện
“hiệu ứng oxy hóa” do sự gia tăng mật độ tế bào dạng oxy phản ứng. Những dạng tế
bào này có thể gây tổn thương oxy hóa cho protein, lipit và axit nucleic. [17]. Trong
khoảng nhiệt độ 45 ÷ 48 oC gây ra sự chết tế bào ung thư rất nhanh [18]. Các nghiên
cứu cho thấy khoảng nhiệt độ phù hợp nhất sử dụng trong nhiệt trị là 42 ÷ 46 oC (vùng
cửa sổ nhiệt độ trị liệu) [19]. Cho đến nay, đa số các kỹ thuật nhiệt trị trong điều trị
ung thư được thực hiện bằng việc đưa một thiết bị vào vị trí khối u để làm nóng và
tiêu diệt các tế bào ung thư. Tuy nhiên, nhược điểm chính của phương pháp này liên
quan đến việc phẫu thuật để đưa thiết bị vào trong cơ thể nên dễ làm tổn thương thậm
chí tiêu diệt các mơ khỏe mạnh xung quanh. Ngoài ra, trong một số trường hợp như
ung thư di căn, phương pháp này sẽ không có tác dụng do các tế bào ung thư phân tán
khắp cơ thể. Việc sử dụng các hạt nano ferit từ - kim loại quý để tăng thân nhiệt cục
bộ trong điều trị ung thư là một giải pháp tiềm năng cho vấn đề này. Tham khảo tài

liệu nào nhưng khơng trích dẫn????.


1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu CFO
CoFe2O4 hay các vật liệu nano nói chung hiện nay được tổng hợp bằng nhiều
phương pháp khác nhau: Đồng kết tủa, thủy nhiệt, solgel, phân hủy nhiệt, phương pháp
hóa ướt, phương pháp cơ học, ….,
1.3.1. Phương pháp đồng kết tủa
Đây là phương pháp đang được sử dụng phổ biến để tổng hợp các vật liệu kích
thước nano mét. Nguyên tắc của phương pháp này là tiến hành kết tủa đồng thời dưới
dạng hiđroxit, cacbonat... sao cho sản phẩm rắn kết tủa thu được, ứng với tỷ lệ thành
phần như mong muốn và bước cuối cùng là tiến hành nhiệt phân sản phẩm rắn đồng
kết tủa[20].
Xuất phát từ các phản ứng hóa học mà các chất kết tủa được hình thành, khi
nồng độ các chất đạt đến mức độ bão hòa tới hạn, dung dịch sẽ xuất hiện những mầm
kết tủa. Các phân tử vật chất sẽ khuyếch tán đến bề mặt các mầm, sau đó là q trình
phát triển mầm cho đến khi hình thành các hạt kết tủa. Sự phát triển mầm tuân thủ
theo 3 cơ chế: khuếch tán, kết hợp các phân tử nhỏ với nhau và kết hợp các mầm để
tạo thành kết tủa.
Như vậy, quá trình kết tủa trải qua hai giai đoạn là tạo mầm và phát triển mầm
giống như quá trình kết tinh. Khi nồng độ chất trong dung dịch gần sát đến nồng độ
bão hòa tới hạn thì sự tạo mầm cực đại. Sản phẩm thu được sẽ có kích thước hạt lớn
nếu vùng tạo mầm và phát triển mầm gần nhau và ngược lại kích thước hạt nhỏ nếu
hai vùng này ở cách xa nhau hoặc hạn chế được tốc độ phát triển mầm.
Phương pháp đồng kết tủa đã được nhiều tác giả thực hiện thành cơng để chế tạo
vật liệu CoFe2O4có kích thước nano. Tác giả[21] đã thủy phân các cation Co(II) và
Fe(III) trong nước đun sơi trước, sau đó mới cho tác nhân kết tủa là dung dịch NaOH
để tổng hợp vật liệu và cũng có báo cáo về cấu trúc, các đặc trưng từ tính của vật liệu.
Trong cách tiếp cận này, thuận lợi nhất khi việc đồng kết tủa giữa các chất có pH kết
tủa gần nhau. Để điều chỉnh quá trình kết tủa, người ta thường quan tâm đến độ pH và

lực liên kết ion trong dung dịch. Tăng giá trị pH và lực liên kết ion thì kích thước hạt
giảm xuống. Vì vậy, điều chỉnh pH của dung dịch, lựa chọn dung mơi, nhiệt độ q
trình kết tủa là các tham số có vai trị quan trọng. Có thể tóm tắt ưu nhược điểm của
phương pháp này như sau:
Ưu điểm: Sản phẩm thu được tinh khiết, tính đồng nhất của sản phẩm cao, giá
thành rẻ.
Nhược điểm: Phụ thuộc vào rất nhiều tham số, khó khăn trong việc xác định.


1.3.2. Phương pháp thủy nhiệt.
Tổng hợp hạt nano bằng phương pháp thủy nhiệt được thực hiện dựa trên khả
năng thủy phân và khử nước của các muối ở áp suất và nhiệt độ cao. Phản ứng hóa học
ln được thực hiện trong nồi kín ở áp suất cao. Ở nhiệt độ cao, sự hòa tan và khả
năng phản ứng của các chất tăng lên. Nhiều tiền chất không tan trong nước ở điều kiện
bình thường lại có thể được sử dụng trong phương pháp thủy nhiệt. Hiện nay phương
pháp thủy nhiệt đang được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các hạt nano từ tính như oxit,
ferrit hoặc hợp kim[21].
Vật liệu nano CoFe2O4 được tổng hợp bằng cách hòa tan muối Co(NO 3)3·6H2O
và Fe(NO3)3·6H2O theo một tỉ lệ tương thích rồi khuấy trộn đều, trong khi khuấy trộn
ta nhỏ thêm amoniac và nước cất vào dung dịch, PEG được thêm vào như chất hoạt
hóa bề mặt để thay đổi điều kiện phản ứng. Ta có thể điều chỉnh độ pH bằng hydroxit
kim loại, chuyển dung dịch này sang nồi hấp bằng hợp kim. Sau đó đưa nồi vào trong
lị và giữ ở 180oC trong 6h. Sau khi để nguội đến nhiệt độ phòng, dung dịch được rửa
nhiều lần bằng nước cất và ethanol, sản phẩm cuối cùng được sấy ở 60 oC trong 12h.
Kết quả XRD và TEM cho thấy các hạt nano CoFe 2O4 thu được có kích thước tinh thể
trung bình 16, 24, 35 nm với các mẫu được chế tạo ở 180 oC trong 3h, 180oC trong 6h
khi khơng có PEG và khi cho thêm PEG vào dung dịch.
Qua đó ta thấy các thơng số như áp suất, nhiệt độ, thời gian phản ứng, nồng độ
tiền chất và độ pH có thể được sử dụng để thay đổi kích thước, hình dạng và độ kết
tinh của sản phẩm.

Ưu điểm:
 Phương pháp này thân thiện với môi trường vì nó khơng sử dụng đến bất kì

dung mơi hữu cơ nào cũng như khơng u cầu bất kì cơng đoạn xử lí nhiệt nào
sau khi tổng hợp mà vẫn tạo ra các sản phẩm có độ kết tinh cao.
 Phương pháp đồng kết tủa còn được sử dụng để chế tạo ra các hạt nano có thể

thay đổi về kích thước và hình dạng với điều kiện chế tạo ban đầu.
 Ngoài ra, các vật liệu nanno nhiều thành phần không phải luôn dễ dàng được

tổng hợp bằng các phương pháp khác lại có thể dễ dàng được tổng hợp bằng
phương pháp thủy nhiệt.
Nhược điểm:
 Nhược điểm của phương pháp này chính là việc sử dụng nồi hấp hoặc lò phản

ứng ở áp suất và nhiệt độ cao để tổng hợp mẫu nên có thể gây rủi ro cháy nổ.


 Khi hòa tan các tiền chất với nồng độ khác nhau thì trong sản phẩm có thể tồn

tại cả các hạt nano CoFe2O4 và Fe2O3, sự có mặt của Fe2O3 có thể làm ảnh
hưởng tới tính chất của vật liệu mà chúng ta mong muốn.
1.3.3. Phương pháp hóa ướt.
Như ta đã biết phần lớn trong hầu hết các phương pháp chế tạo vật liệu nano
như phương pháp sol-gel, bay hơi-ngưng tụ, sol khí,…thì việc kiểm sốt về kích thước
và sự phân bố của hạt là không thể. Để khắc phục những khó khăn nêu trên, các lị
phản ứng kích thước nanomet cho sự hình thành các hạt nano CoFe 2O4 đồng nhất đã
được sử dụng. Để đảm bảo cho q trình phản ứng oxi hóa của các hạt nano từ cũng
như ngăn chặn sự tích tụ của chúng thì các hạt này thường được phủ một lớp hoặc
được phân tán trong môi trường như sodium dodecyl sulfate (NaDS) hoặc axit oleic.

Vật liệu CoFe2O4 được chế tạo bằng cách sử dụng các tiền chất là sắt clorua, cobal
clorua, NaOH và axit oleic như một chất hoạt hóa bề mặt và phủ vật liệu. Dung dịch
của CoCl2 và FeCl3 được hòa vào nước khử ion. Sau đó, thêm từ từ NaOH vào dung
dịch muối. Dung dịch được khuấy cho đến khi nồng độ pH đạt 11-14. Một lượng axit
oleic được thêm vào. Lượng kết tủa được đưa vào khuấy trong 1h ở 80 oC, sau đó được
làm lạnh ở nhiệt độ phòng. Để loại bỏ Na và các hợp chất của clo, kết tủa được rửa
sạch và li tâm trong 15 phút ở 3000 rpm, gạn bỏ chất lỏng trên bề mặt và quay li tâm
cho đến khi chỉ còn kết tủa. Kết tủa sau đó được sấy khơ ở 100 oC và đem nung ở
600oC trong 10h. Qua phân tích nhiễu xạ tia X và TEM, ta thấy kích thước của hạt
nano CoFe2O4 thay đổi từ 15 - 48 nm tùy thuộc vào nhiệt độ và thời gian ủ mẫu.
Ưu điểm:
 Phương pháp này có thể được sử dụng để chế tạo đa dạng các loại vật liệu như

là vật liệu vô cơ, hữu cơ hay kim loại mà không cần thêm các phương pháp xử
lí cơ nhiệt sau đó và có thể chế tạo được một lượng vật liệu lớn.
 Kích thước hạt nhỏ, có thể kiểm sốt kích thước và sự phân bố của hạt bằng

cách kiểm soát tốc độ phản ứng, thời gian và nhiệt độ ủ mẫu.
Nhược điểm: Phương pháp chế tạo này đòi hỏi một kĩ thuật đặc biệt để ngăn chặn
sự kết tụ của các hạt.
1.3.4. Phương pháp sol-gel.
Phương pháp hóa học Sol-gel là một kỹ thuật để tạo ra một số sản phẩm có hình
dạng mong muốn ở cấp độ nano . Q trình Sol-gel thường liên quan đến những phân
tử alkoxit kim loại mà chúng sẽ bị thủy phân dưới những điều kiện được kiểm soát và


ngay sau đó những chất này phản ứng với nhau tạo ngưng tụ để hình thành liên kết cầu
kim loại-oxi-kim loại. Một cách tổng quát, quá trình Sol–gel là một q trình liên quan
đến hóa lý của sự chuyển đổi của một hệ thống từ precursor thành pha lỏng dạng Sol
sau đó tạo thành pha rắn dạng Gel theo mơ hình precursor Sol Gel . Precursor là những

phần tử ban đầu để tạo những hạt keo. Nó được tạo thành từ các thành tố kim loại hay
á kim, được bao quanh bởi những ligand khác nhau. Các precursor có thể là chất vô cơ
kim loại hay hữu cơ kim loại.
Một hệ sol là sự phân tán của các hạt rắn có kích thước khoảng 0.1 đến 1μm
trong chất lỏng, trong đó chỉ có chuyển động Brown làm lơ lửng các hạt.
1.4. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu.
1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phép đo giản đồ nhiễu xa tia X (XRD) được xây dựng dựa trên nguyên lý của
hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể. Giản đồ XRD được dùng để phân tích các pha cấu
trúc tinh thể và xác định thông tin về tinh thể học của vật liệu kết tinh. Từ số liệu giản
đồ XRD sau khi đối chiếu trong ngân hàng dữ liệu ta có thể xác định được hằng số
mạng tinh thể [23].
Lý thuyết nhiễu xạ tia X được William L. Bragg xây dựng năm 1913, trong đó
phương trình Bragg được xem như điều kiện để hiện tượng nhiễu xạ xảy ra:
nλ = 2 dhkl sinϴ (1.1)
Khi chiếu chùm tia X có bước sóng λ vào mạng tinh thể của vật liệu (hình 8)
các họ mặt phẳng mạng (hkl) có khoảng cách d hkl thỏa mãn điều kiện phản xạ Bragg sẽ
cho cực đại nhiễu xạ. Góc nhiễu xạ q tương ứng với các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ
nhiễu xạ được xác định q= acrsin (nλ/2dhkl), với n nhận các giá trị 1,2,3,4....gọi là bậc
nhiễu xạ. Thông thường ta chỉ quan sát được nhiễu xạ bậc 1 (n=1).

Hình 8. Sơ đồ nguyên lý làm việc của XRD