MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC CỦA VẬT LIỆU SILICÁT NaAlPb

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA
HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA

ỌC VÀ CÔNG NGHỆ

H

--------------

---------------

n Dũng

Mai
Vă

VÀ ĐỘNG HỌC CỦA VẬT
MÔ PHỎNG CẤU
TRÚC

T - Na/Al/Pb

LIỆU SILICÁ
OA HỌC VẬT LIỆU
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KH

I – 2022


HÀ
NỘ


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA
HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA
H
---------------

Mai Vă

ỌC VÀ CÔNG NGHỆ
--------------

n Dũng

MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC CỦA VẬT
LIỆU SILIC ÁT - Na/Al/Pb
liệu điện tử

Chuyên ngành:
Vật Mã số:

9440123

OA HỌC VẬT LIỆU
LUẬN ÁN TIẾN SĨ
KH

I HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS. TS Lê Thế Vinh

NGƯỜ GS. TS Nguyễn Mạnh Tuấn
1.

P

2.

P

I – 2022


HÀ NỘ


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận án “Mô phỏng cấu trúc và động học của vật liệu silicátNa/Al/Pb” là cơng trình nghiên cứu của riêng tơi dưới sự hướng dẫn của PGS. TS Lê Thế
Vinh và PGS. TS Nguyễn Mạnh Tuấn. Các kết quả nghiên cứu của luận án hoàn toàn
trung thực và khoa học.
Tập thể hướng dẫn

Nghiên cứu sinh

PGS. TS Lê Thế Vinh, PGS.TS Nguyễn Mạnh
Tuấn

Mai Văn Dũng


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS. Lê Thế Vinh và PGS.TS Nguyễn
Mạnh Tuấn những người thầy đã ln tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tơi và động viên tơi
trong q trình thực hiện luận án.
Xin chân thành cảm ơn sự tạo điều kiện và giúp đỡ làm việc của Học viện Khoa
học và Công nghệ, Viện Khoa học vật liệu ứng dụng - Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam dành cho tơi trong suốt q trình nghiên cứu, thực hiện luận án.
Xin chân thành cảm ơn Trường đại học Thủ Dầu Một, các đồng nghiệp trong khoa
Khoa học Tự nhiên và Bộ môn Vật lý đã hỗ trợ và giúp đỡ trong q trình tơi học tập và
nghiên cứu.
Một lần nữa, Xin cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè đã hết lòng giúp đỡ, tạo
điều kiện tốt nhất giúp tơi vượt qua mọi khó khăn trong cuộc sống, giúp tơi có thêm niềm
tin và nghị lực để hồn thành luận án này.
Hà Nội, Ngày…..tháng…..năm
2022

NCS. Mai Văn Dũng


MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

1

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

2

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ

5

MỞ ĐẦU

9

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về cấu trúc của vật liệu Silica

14

1.1.1. Tổng quan về vật liệu silica được nghiên cứu bằng thực nghiệm

15

1.1.2. Tổng quan về vật liệu silica được nghiên cứu bằng mô phỏng

17

1.2 Tổng quan về cấu trúc của vật liệu ơxít nhơm-silicát

21

1.2.1. Các nghiên cứu cấu trúc của vật liệu ơxít nhơm-silicát bằng phương pháp thực
nghiệm

21

1.2.2. Các nghiên cứu cấu trúc của vật liệu ôxít nhôm-silicát bằng phương pháp mô
phỏng

23

1. 3. Tổng quan về cấu trúc của vật liệu ơxít chì-silicát

26

1. 4. Tổng quan về cấu trúc và động học của vật liệu ơxít natri-silicát

29

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN
2.1. Phương pháp mơ phỏng động lực học phân tử (ĐLHPT)

35

2.2. Xây dựng mơ hình động lực phân tử

39

2.2.1. Thế tương tác

39

2.2.2. Phương pháp tính tổng Ewald

42

2.2.3. Xây dựng mơ hình SiO2

44

2.2.4. Xây dựng mơ hình Al2O3.2 SiO2

45

2.2.5. Xây dựng mơ hình xPbO(1-x) SiO2

47

2.2.6. Xây dựng mơ hình Na2O-SiO2

47

2.3. Phân tích cấu trúc
2.3.1. Phân tích cấu trúc

48
48

2.3.1.1. Hàm phân bố xuyên tâm

48

2.3.1.2. Phân bố số phối trí

50

2.3.1.3. Xác định độ dài liên kết

51

2.3.1.4. Xác định phân bố góc liên kết

52

2.3.1.5. Đa diện Voronoi

52

2.3.2. Phương pháp phân tích Simplex và Shell-core

53

2.3.2.1 Phương pháp simplex

54

2.3.2.2 Phương pháp shell-core

55

2.4. Động học và động học không đồng nhất

56

2.4.1. Động học

56

2.4.2. Động học không đồng nhất

58

CHƯƠNG 3. CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU SILICA, ƠXÍT NHƠM - SILICÁT, ƠXÍT
CHÌ - SILICÁT VÀ ÔXÍT NATRI - SILICÁT
3.1. Đánh giá độ tin cậy của mơ hình

60

3.2. Cấu trúc của vật liệu silica (SiO2)

63

3.3. Cấu trúc của vật liệu nhôm-silicát

70

3.3.1. Cấu trúc của vật liệu nhôm-silicát dưới ảnh hưởng của áp suất

70

3.3.2. Cấu trúc của vật liệu nhôm-silicát dưới ảnh hưởng của nhiệt độ

74

3.4. Cấu trúc của vật liệu ơxít chì-silicát lỏng

80

3.4.1. Cấu trúc trật tự gần

80

3.4.2. Cấu trúc trật tự tầm trung

84

3.6 Kết luận chương 3

86

CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU ÔXÍT NHÔM-SILICÁT VÀ
ÔXÍT NATRI-SILICÁT THÔNG QUA PHÂN TÍCH SIMPLEX, SHELL-CORE VÀ
VORONOI
4.1. Phân tích simplex
4.1.1 Cấu trúc của nhơm-silicát lỏng dưới ảnh hưởng của áp suất.

88

88

4.1.1.1 Phân tích Void-simplex dưới ảnh hưởng của áp suất

88

4.1.1.2 Phân tích O-simplex dưới ảnh hưởng của áp suất

90


4.1.1.3 Phân tích T-simplex dưới ảnh hưởng của áp suất
4.1.2 Cấu trúc của nhôm-silicát lỏng dưới ảnh hưởng của nhiệt độ

92
94

4.1.2.1 Phân tích Void-simplex dưới ảnh hưởng của nhiệt độ

94

4.1.2.2 Phân tích O-simplex dưới ảnh hưởng của nhiệt độ

96

4.1.2.3 Phân tích T-simplex dưới ảnh hưởng của nhiệt độ

98

4.2. Phân tích shell-core

99

4.3. Phân tích Voronoi

102

4.4 Kết luận chương 4

103

CHƯƠNG 5. ĐỘNG HỌC VÀ ĐỘNG HỌC KHÔNG ĐỒNG NHẤT CỦA NATRISILICÁT
5.1. Động học của ơxít natri-silicát

105

5.2. Động học khơng đồng nhất

113

5.3. Kết luận chương 5

116

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

117

CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

119

TÀI LIỆU THAM KHẢO

120


PA
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Các ký hiệu
và chữ viết
tắt
<nAYP>

Nội dung tiếng Anh

Nội dung tiếng Việt

Y atoms available in
each polyhedron

Các nguyên tử có mặt trong
mỗi đa diện

<nVYP>

Y

Các nguyên tử đi vào mỗi đa
diện

Ab initio

Ab initio

Mô phỏng từ ngun lý ban đầu

AS2

Aluminosilicate (Al2O3.2SiO2)

Ơxít nhơm-silicát

BO

Bridging oxygen

Oxy cầu nối

CSC

Cation-simplex cluster

Cation-simplex cluster

CSO

Cation-simplex

Cation-simplex

DH

Dynamical heterogeneity

Động học không đồng nhất

HPBXT

Hàm phân bố xuyên tâm

MC

Pair radial distribution
function
Monte Carlo

MD

Molecular dynamics

Động lực học phân tử

NBO

Non-Bridging oxygen

Oxy không cầu nối

ND

Neutron Diffraction

Nhiễu xạ nơtron

NMR

Nuclear magnetic resonance

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

NS

Neutron Scattering

Tán xạ nơtron

NS2

Na2O.2SiO2

Na2O.2SiO2

NS4

Na2O.4SiO2

Na2O.4SiO2

OS

Oxy-simplex

Oxy-simplex

PTTB

Average coordination

Phối trí trung bình

SC

Shell-core

Shell-core

SCC

Shell-Core-cluster

Shell-Core-cluster

SCP

Shell-core-particles

Shell-core-particles

SN

Polyhedron

Đa diện chứa các nguyên tử Si
hay Na.

SSNBs

Solid-state sodium batteries

Pin natri ở trạng thái rắn

VĐH

Amorphous

Vơ định hình

VS

Void-simplex

Void-simplex

XAS

Phổ hấp thụ tia-X

Phổ hấp thụ tia-X

XRD

X-Ray diffraction

Phổ nhiễu xạ tia-X

atoms
visiting
each polyhedron

Mô phỏng Monte Carlo


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Nội dung bảng
biểu
Bảng 1.1. Phân bố góc Si-O-Si của các nghiên cứu thực nghiệm

Tra
ng
17

Bảng 2.1. Các đặc trưng của thế BKS đối với hệ SiO2.

39

Bảng 2.2. Thế tương tác Born – Mayer đối với hệ Al2O3.2SiO2

41

Bảng 2.3. Thế tương tác đối với hệ xPbO.(1-x)SiO2

41

Bảng 2.4. Thế tương tác đối với hệ Na2O.2SiO2

42

Bảng 2.5. Các thông số mẫu Al2O3.2SiO2 ở nhiệt độ 2000 K

46

Bảng 2.6. Các thông số mẫu Al2O3.2SiO2 ở các nhiệt độ khác nhau

46

Bảng 2.7. Tỷ lệ mol, số nguyên tử và mật độ của xPbO(1-x) SiO2 ở 3000 K

47

Bảng 3.1. So sánh các giá trị của rij với thực nghiệm và mô phỏng của vật
liệu

60

SiO2.
Bảng 3.2. So sánh các giá trị rij và θO-T-O (T là Si và Al) của hệ Al2O3.2SiO2

61

lỏng ở nhiệt độ 2000 K và 2100 K lần lượt ở các áp suất 0 GPa và 5 GPa
với
kết quả mô phỏng và thực nghiệm.
Bảng 3.3. So sánh các giá trị rij và θO-T-O (T là Si và Pb) của PbO.2SiO2 lỏng
ở
nhiệt độ 3000 K, áp suất 0 GPa với kết quả thực nghiệm và mơ phỏng.
Bảng 3.4. SiO2 vơ định hình ở mật độ 3.317, 3.582 và 3.994 g/cm3 ở nhiệt

61

63

độ 500K.
Bảng 3.5. Phân bố kích thước của các cụm SiOx; Ncl là số cụm, Na là số

65

nguyên tử trong cụm.
Bảng 3.6. Phân bố số lượng và độ dài của các liên kết chung đỉnh, chung
cạnh và chung mặt của SiO2.

69


Bảng 3.7. Vị trí đỉnh thứ nhất của hàm phân bố xuyên tâm ở các áp suất khác
nhau

71

Bảng 3.8. Độ cao đỉnh thứ nhất của hàm phân bố xuyên tâm ở các áp suất

72

khác nhau.
Bảng 3.9. Số phối trí của các cặp của vật liệu Al2O3.2SiO2 khi áp suất thay

73

đổi từ 0 đến 30 GPa
Bảng 3.10. Sự phụ thuộc của các giá trị rij của các cặp nguyên tử của vật

75

liệu Al2O3.2SiO2 vào nhiệt độ.
Bảng 4.1. Phân bố số lượng Void-simplex trong vùng áp suất từ 0-15 GPa.

89

Trong đó MV, RV là số lượng trung bình của Void-simplex trên mỗi nguyên
tử và bán kính của Void-simplex; a, b và c là O, Si và Al tương ứng.
Bảng 4.2. Phân bố O- simplex. Trong đó No, Mo và Ro là số nguyên tử, số

91

OS và bán kính của OS.
Bảng 4.3. Các loại T- simplex ở các áp suất khác nhau, với NT, MT và RT và

93

lần lượt loại T-simplex, số T- simplex và bán kính của T- simplex.
Bảng 4.4: Phân bố số lượng Void-simplex ở nhiệt độ 2100 K và 3500 K.

95

Trong đó MV, RV là số lượng trung bình của Void-simplex trên mỗi ngun
tử và bán kính của Void-simplex; a, b và c là O, Si và Al tương ứng
Bảng 4.5: Sự phân bố của các O-simplex, trong đó MO là số lượng trung

96

bình các O-simplex trên mỗi ngun tử và RO là bán kính trung bình của Osimplex; a, b và c là các nguyên tử tương ứng Si, O và Al.
Bảng 4.6: Phân bố của các T-simplex, trong đó NT là loại T-simplex, MT là

98

số lượng trung bình các T-simplex trên mỗi nguyên tử và RT là bán kính của
T- simplex; a, b và c là Si, O và Al tương ứng
Bảng 4.7: Các đặc trưng của SC-particle ở nhiệt độ 2100 K và 3500 K,

100

trong đó mSC, RC, DS, ρSC là số SC-particle, bán kính trung bình của lõi,
chiều dài vỏ và mật độ nguyên tử trung bình của SC-particle.
Bảng 4.8. Tỷ lệ các đa diện SN và thể tích trung bình trên mỗi đa diện. Ở
đó, nSNP, nTP là số đa diện SN và tổng các đa diện, <vSNP> là thể tích trung
bình trên mỗi đa diện Å3.

103

Bảng 5. 1. Các đặc trưng của hai nhóm nguyên tử O đối với các vật liệu

107

NS2 và NS4
Bảng 5.2. Đặc trưng của các cụm đa diện. Trong đó s C là kích thước hay

108

phạm vi kích thước cụm; nCS1, nCS2 là số cụm của nhóm O thứ nhất và nhóm
O thứ hai tương ứng.
Bảng 5.3. Tỷ lệ các đa diện [le]. Trong đó nleP, nTP tương ứng là số các đa

111

diện [le] và tổng số các đa diện; l, e là số nguyên tử Na di chuyển bên ngoài
và bên trong của các đa diện trong thời gian 10 ps.
Bảng 5.4. Các đặc trưng của nhóm nút thứ 1 và nhóm nút thứ 2 trong các

114

vật liệu NS4 và NS2 trong khoảng thời gian 150 ps.
Bảng 5.5. Phân bố kích thước của các cụm nút. Ở đây sC là kích thước hay
là phạm vi của kích thước cụm; nCS1, nCS2, nCS3 là số cụm của nhóm nút thứ
1, nút thứ 2 và nút thứ 3.

114

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ
Nội dung các hình
vẽ
Hình 1.1. Mơ hình cấu trúc của chì-silicát thủy tinh ở vùng thành phần PbO

Tra
ng
29

thấp: a) với x<35; b) 35Hình 1.2: Mơ hình Natri-silicát ở 1000 K (Na màu trắng; O màu đen; Si

31

màu xám)
Hình 2.1. a) Điều kiện biên tuần hoàn (); b)

38

Điều kiện biên tuần hoàn trong khơng gian hai chiều.
Hình 2.2 Minh họa hàm phân bố xun tâm

48

Hình 2.3. Bán kính cắt và độ dài liên kết

50

Hình 2.4. Minh họa quả cầu phối trí

51

Hình 2.5. Mơ tả chiều dài liên kết giữa các ngun tử

51

Hình 2.6. a) Minh họa góc O-T-O; (b) và góc T-O-T

52

Hình 2.7. Minh họa a) đa diện Voronoi trong mơ hình và b) cụm đa diện.

53

Hình 2.8. Void-simplex (a), Oxy-simplex (b), Cation-simplex (c), Cluster-

54

Cation-simplex (d). Cation là quả cầu màu xanh, Oxy là quả cầu màu nâu.
Hình 2.9. Mơ tả các loại SC-particles (a, b) và SC-cluster (c, d).

56

Hình 2.10. Đa diện bao quanh nguyên tử Oxy ký hiệu là 17 trong 4 cấu hình

57

liên tiếp.
Hình 2.11. Đa diện [21] bao quanh nguyên tử oxy 15. Trong đó nguyên tử

58

Na nguyên tử 1 đi vào đa diện và nguyên tử 2 và 3 đi ra khỏi đa diện.
Hình 2.12. Mơ tả khi chèn mạng lập phương tinh thể đơn giản có kích thước

58

20 × 20 × 20 nút vào trong cấu trúc mạng của vật liệu
Hình 3.1. Hàm phân bố xuyên tâm của NS2 và NS4 nóng chảy tính tốn
trong luận án và thực nghiệm

62


Hình 3.2. Thừa số cấu trúc của NS2 và NS4 nóng chảy được tính tốn trong

63

luận án và thực nghiệm.
Hình 3.3. Sự phân bố số phối trí trong các đơn vị TOx như là hàm của mật
độ.
Hình 3.4. Phân bố của các miền SiO4-, SiO5- và SiO6- tương ứng trong vật

64
66

3

liệu SiO2 thủy tinh ở các mật độ 3.317, 3.584 và 3.993 g/cm (SiO4 màu
xanh, SiO5 màu đen và SiO6 màu đỏ)

Hình 3.5. Hàm phân bố xuyên tâm của các cặp nguyên tử Si-O, O-O và Si-

67

Si trong vùng cấu trúc SiO4 ở các mật độ khác nhau.
Hình 3.6. Hàm phân bố xuyên tâm của các cặp nguyên tử Si-O, O-O và Si-Si

68

3

trong vùng cấu trúc SiO5 ở 3.582 và 3.994 g/cm .
Hình 3.7. Hàm phân bố xuyên tâm của các cặp nguyên tử Si-O, O-O và Si-

70

Si trong vùng cấu trúc SiO6 ở các mật độ khác nhau.
Hình 3.8. Hàm phân bố xuyên tâm Si-Si, Si-Al, Al-Al, Si-O, O-Al và O-O ở

71

0 GPa.
Hình 3.9. Hàm phân bố xuyên tâm của các cặp nguyên tử của Al 2O3.2SiO2 ở

74

các nhiệt độ khác nhau.
Hình 3.10. Sự phụ thuộc của số phối trí vào nhiệt độ

76

Hình 3.11. Phân bố góc liên kết trong đơn vị cấu trúc SiOx (x=4 và 5) ở các

77

nhiệt độ khác nhau
Hình 3.12. Phân bố độ dài trong đơn vị cấu trúc SiOx (x=4 và 5) ở các nhiệt

77

độ khác nhau
Hình 3.13. Phân bố góc trong đơn vị AlOy (y=3, 4 và 5) ở các nhiệt độ khác

78

nhau
Hình 3.14. Phân bố độ dài liên kết trong đơn vị cấu trúc AlOy (y=3, 4 và 5)

79

ở các nhiệt độ khác nhau
Hình 3.15. Hàm phân bố xuyên tâm của các cặp nguyên tử của xPbO (1x)SiO2 lỏng

81


Hình 3.16. Phân bố số phối trí trong các đơn vị cấu SiOx (x=4, 5) và PbOy

82

(y=1÷5) ở các nồng độ PbO khác nhau
Hình 3.17. Phân bố góc liên kết trong các đơn vị cấu trúc SiOx (x=4, 5) và

83

PbOy (y=3, 4) ở các nồng độ PbO khác nhau
Hình 3.18. Phân bố độ dài liên kết trong các đơn vị cấu trúc SiOx (x=4, 5) và

84

PbOy (y=3, 4) ở các nồng độ PbO khác nhau
Hình 3.19. Trực quan mơ hình ở nồng độ PbO x=0.05: a) Liên kết giữa các

84

đơn vị cấu trúc SiOx (màu xanh) và PbOy (màu đen), O màu đỏ; b) Liên kết
OT4 (T là Pb màu đen, Si Màu xanh, O màu đỏ).
Hình 3.20. Phân bố góc và phân bố độ dài liên kết trong các đơn vị OT y

85

(y=2, 3 và 4) ở các thành phần khác nhau
Hình 3.21. Phân bố góc liên kết và độ dài liên kết của OSi2 và OPb2 ở các

86

nồng độ PbO khác nhau.
Hình 4.1. Bán kính của các Void-simplex ở các áp suất khác nhau

90

Hình 4.2. Bán kính của các O-simplex ở các áp suất khác nhau

92

Hình 4.3. Bán kính của các T-simplex ở các áp suất khác nhau

94

Hình 4.4. Bán kính của các Void-simplex ở nhiệt độ 2100 K và 3500 K

96

Hình 4.5. Phân bố bán kính của các O-simplex ở nhiệt độ 2100 K và 3500 K.

97

Hình 4.6. Bán kính của các T-simplex ở nhiệt độ 2100 K và 3500 K

99

Hình 4.7. Sự thay đổi bán kính lõi trung bình của SC-particle vào số lượng
các

101

nguyên tử O ở vỏ (c=1 và 2) ở nhiệt độ 2100 K và 3500 K.
Hình 4.8. Sự phân bố các SC-particle vào số nguyên tử ở lõi và vỏ ở nhiệt độ

101

2100 K và 3500 K.
Hình 4.9. Sự phụ thuộc của số SC-cluster vào nhiệt độ; k là số SC-particle

102

Hình 5.1. Phân bố tỷ lệ của các đa diện đối với <nXYP> trong các mơ hình

106

NS2 (ở trên) và NS4 (ở dưới). Trong đó, X là A hoặc V; Y là Na hoặc Si;
<nAYP>,
<nVYP> là số lượng trung bình các ion Y có mặt hoặc đi qua vào mỗi đa diện.


Hình 5.2. Số lượng trung bình các cation <nAYPS> là hàm của thời gian.

109

Trong đó Y là Si hay Na; <nAYPS> nhận được bằng cách lấy trung bình số
lượng các cation Y có mặt trong một đa diện qua tất cả các đa diện được
xem xét.
Hình 5.3. Tỷ lệ thể tích của nhóm và tỷ lệ (0.5nNa+ 2nSi)/nO là hàm của thời

110

gian. Ở đây, nNa, nSi, nO là số nguyên tử Na, Si và O được xem xét.
Hình 5.4. a) Nhóm trao đổi gồm 5 đa diện. Trong đó 4 nguyên tử Na nằm

112

trong nhóm trao đổi ký hiệu 1, 2, 3, 5 xảy ra theo cơ chế tập thể; b) Sự dịch
chuyển của 4 nguyên tử Na qua một chuỗi các đa diện.
Hình 5.5. Phân bố tỷ lệ của nOEGs/nO và <nNaEGs> đối với kích thước của

113

nhóm trao đổi sEG.
Hình 5.6. Sự thay đổi số lượng trung bình của các nguyên tử Si, Na và O
xung quanh một nút <nAYNS> đối với nhóm nút thứ 1 và thứ 2 theo thời gian,
trong đó Y là Si, Na hay O; <nAYNS> nhận được bằng cách lấy trung bình số
nguyên tử quanh một nút qua tất cả các nút của nhóm được xem xét.

115


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong những năm gần đây, các phương pháp mơ hình hóa dựa trên mơ phỏng
máy tính đã trở thành một cơng cụ hữu ích trong việc giải quyết nhiều vấn đề khoa học
và kỹ thuật. Hơn nữa, với sự ra đời mạnh mẽ của các máy tính trạm, tác động của các
ứng dụng mơ phỏng máy tính đã tăng lên rất nhanh. Phương pháp mơ hình hóa và mơ
phỏng cho phép chúng ta tính tốn các đặc tính của các vật liệu, bao gồm cả các hệ
không đạt tới được bằng thực nghiệm. Bằng phương pháp này chúng ta có thể kiểm
định, giải thích các quan sát thực nghiệm và dự đoán về những hệ thậm chí chưa có
trên thực tế.
Các nghiên cứu liên quan cấu trúc và động học của các vật liệu silicát dưới ảnh
hưởng của áp suất, nhiệt độ và thành phần hóa học có ý nghĩa quan trọng trong việc
cung cấp những thông tin cần thiết để định hướng cho việc chế tạo vật liệu đối với các
ngành công nghiệp điện tử, gốm sứ và thủy tinh.

Silica được cho là vật liệu thay thế cho vật liệu silicon ứng dụng trong các thiết
bị điện tử do nó có thể thu nhỏ kích thước và hạn chế được sự tỏa nhiệt gây ảnh hưởng
đến quá trình hoạt động. Một trong những thiết bị điện tử nổi bật nhất sử dụng vật liệu
silica xốp đó là siêu tụ điện. Pin natri ở trạng thái rắn (SSNBs) cũng là một trong các
vật liệu silicát được ứng dụng nhiều trong các điện cực. Độ dẫn điện của các vật liệu
silicát phụ thuộc đáng kể vào cấu trúc, nhiệt độ, áp suất, thành phần hóa học cũng như
các quá trình động học của vật liệu.
Cho đến nay, cấu trúc của vật liệu silicát đã được nghiên cứu bằng cả mô phỏng
và thực nghiệm. Những quan sát thực nghiệm về sự chuyển pha cấu trúc vẫn cịn nhiều
tranh luận, thậm chí có những kết quả thực nghiệm trái ngược nhau về sự chuyển pha
cấu trúc ở áp suất cao. Một trong những vấn đề được nhiều nhà khoa học quan tâm đó
là tính đa thù hình và sự chuyển pha mật độ thấp sang pha mật độ cao. Cấu trúc không
đồng nhất là do sự phân bố không giống nhau của các đơn vị cấu trúc trong mơ hình,
dẫn đến hình thành các vùng có mật độ khác nhau. Tuy nhiên, giữa các đặc trưng cấu
trúc và mật độ của mơ hình có mối tương quan với nhau hay không? Sự kết cụm của
các đơn vị cấu trúc được hình thành như thế nào? Kích thước của các cụm bằng bao
nhiêu và chúng thay đổi như thế nào khi áp suất và nhiệt độ thay đổi?. Đây là những
câu hỏi vẫn chưa được trả lời một cách thỏa đáng. Những vấn đề này


sẽ được làm rõ trong luận án dựa trên phân tích cấu trúc mạng SiO x và sự liên kết giữa
các đơn vị cấu trúc SiOx với nhau cũng như các phân tích simplex và shell-core.
Động học khơng đồng nhất trong các vật liệu silicát đang là vấn đề mang tính
thời sự. Các bằng chứng quan sát cho thấy có sự xuất hiện đồng thời của các vùng
nguyên tử chuyển động nhanh và các vùng nguyên tử chuyển động chậm. Đây là
nguyên nhân dẫn đến sự hình thành các vùng có mật độ thấp và vùng có mật độ cao. Sự
khuếch tán trong ơxít natri-silicát được cho là do sự hình thành của các kênh dẫn. Các
kênh dẫn này liên quan đến sự xuất hiện của đỉnh trong hàm thừa số cấu trúc xung
quanh vị trí 0.95 Å-1. Sự hình thành các kênh dẫn tạo điều kiện cho các nguyên tử Na
khuếch tán nhanh hơn. Ngoài ra, tốc độ khuếch tán của nguyên tử Na còn phụ thuộc

vào nồng độ Na2O, các liên kết Na-Na cũng như sự hình thành của các nguyên tử O
không cầu nối (NBO). Tuy nhiên, cơ chế khuếch tán trong Na 2O-SiO2 vẫn chưa được
làm rõ chẳng hạn như các nguyên tử Na dịch chuyển như thế nào? Việc so sánh tốc độ
khuếch tán của nguyên tử Na với các nguyên tử Si và O được đánh giá dựa trên cơ sở
nào? Mật độ của các nguyên tử trong các vùng khuếch tán, cũng như mối tương quan
giữa cấu trúc và động học trong ơxít natri-silicát cần được nghiên cứu một cách đầy đủ
chi tiết hơn?. Tất cả các vấn đề này sẽ được làm rõ trong luận án qua phân tích đa diện
Voronoi của nguyên tử O và sự trao đổi của các nguyên tử giữa các đa diện cũng như
tính tốn thể tích của các đa diện Voronoi. Để làm rõ những vấn đề nêu trên, chúng tôi
lựa chọn đề tài “Mô phỏng cấu trúc và động học của vật liệu silicát-Na/Al/Pb”.
2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
2.1. Mục đích nghiên cứu
Luận án tập trung làm rõ những vấn đề sau đây:
+ Cấu trúc của vật liệu SiO2 dưới ảnh hưởng của mật độ.
+ Cấu trúc của vật liệu ơxít nhôm-silicát dưới ảnh hưởng của áp suất và nhiệt
độ.

+ Cấu trúc của vật liệu ơxít chì-silicát dưới

ảnh hưởng của nồng độ PbO.
+ Động học và động học không đồng nhất
của vật liệu ơxít natri-silicát.


2.2. Đối tượng
+ Luận án tập trung nghiên cứu các vật liệu: Vật liệu silica và vật liệu ba nguyên
là hỗn hợp của SiO2 với các ơxít của các kim loại Na, Al và Pb.
2.3. Phạm vi nghiên cứu
+ Khảo sát cấu trúc của vật liệu SiO 2 VĐH ở các mật độ 2.857 g/cm 3, 3.582
g/cm3 và 3.499 g/cm3 thơng qua phân tích hàm phân bố xun tâm (HPBXT), phân bố

các cụm SiOx.
+ Khảo sát cấu trúc của vật liệu Al 2O3.2SiO2 lỏng dưới ảnh hưởng của áp suất từ
0 đến 30 GPa và nhiệt độ từ 2100 K đến 3500 K qua phân tích HPBXT, SPT, độ dài
liên kết, phân bố góc, phân bố simplex và shell-core.
+ Khảo sát cấu trúc của vật liệu PbO.2SiO 2 lỏng dưới ảnh hưởng của nồng độ
PbO trong khoảng từ x=0.05 đến 0.75 qua phân tích HPBXT, phân bố SPT, phân bố độ
dài liên kết và phân bố góc của các đơn vị TOx và các liên kết OTy.
+ Khảo sát động học và động học không đồng nhất của vật liệu Na 2O.2SiO2 và
Na2O.4SiO2 lỏng qua phân tích đa diện Voronoi.
3. Phương pháp nghiên cứu
+ Phương pháp động lực học phân tử cổ điển (ĐLHPT)
+ Phương pháp phân tích cấu trúc địa phương
+ Phương pháp phân tích phân bố cụm SiOx
+ Phương pháp phân tích simplex và shell-core
+ Phương pháp phân tích đa diện Voronoi
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
+ Những kết quả nghiên cứu của luận án cung cấp thông tin về cấu trúc, cấu trúc
không đồng nhất và động học không đồng nhất của các vật liệu liệu SiO 2, Al2O3.2SiO2,
PbO.2SiO2, Na2O.2SiO2 và Na2O.4SiO2.
+ Các kết quả nghiên cứu của luận án là những bằng chứng khoa học, những dự
báo và định hướng cho các nghiên cứu thực nghiệm.
+ Nhóm các vật liệu được nghiên cứu SiO2, Al2O3.2SiO2, PbO.2SiO2,
Na2O.2SiO2 và Na2O.4SiO2 có nhiều ứng dụng trong các ngành điện tử, công nghiệp
gốm sứ và thủy tinh.
5. Những đóng góp mới của luận án


+ Luận án đã xây dựng được các mơ hình vật liệu SiO 2, Al2O3.2SiO2,
PbO.2SiO2, Na2O.2SiO2 và Na2O.4SiO2 bằng phương pháp ĐLHPT có các thơng số
cấu trúc phù hợp với thực nghiệm và mô phỏng. Các kết quả nghiên cứu của luận án

góp phần nâng cao hiểu biết về cấu trúc của vật liệu SiO 2, cũng như cấu trúc, cấu trúc
không đồng nhất và động học không đồng nhất trong các vật liệu Al 2O3.2SiO2,
PbO.2SiO2, Na2O.2SiO2 và Na2O.4SiO2.
+ Luận án đã khảo sát chi tiết cấu trúc của vật liệu SiO 2 VĐH ở ba mật độ khác
nhau 3.317 g/cm3, 3.582 g/cm3 và 3.994 g/cm3 qua phân tích HPBXT và phân bố các
cụm SiOx. Kết quả cho thấy trong mơ hình tồn tại các đơn vị cấu trúc cơ bản SiO 4,
SiO5 và SiO6 với các tỷ lệ khác nhau. Các đơn vị cấu trúc cơ bản liên kết với nhau tạo
thành các cụm có kích thước khác nhau và phân bố khơng đồng nhất trong mơ hình.
Kết quả cũng cho thấy rằng khi mật độ tăng có sự chuyển pha cấu trúc từ cấu trúc tứ
diện sang cấu trúc bát diện. Luận án cũng đã giải thích sự tách đỉnh thứ nhất trong
HPBXT của cặp Si-Si khi mật độ tăng là do sự liên kết chung cạnh và liên kết chung
mặt giữa các đơn vị cấu trúc.
+ Cấu trúc của vật liệu Al 2O3.2SiO2 dưới ảnh hưởng của áp suất và nhiệt độ
được khảo sát bằng phương pháp phân tích simplex và shell-core. Các kết quả cho thấy
trong mơ hình tồn tại các vùng thể tích tự do, vùng chỉ có các cation cũng như vùng chỉ
chứa các nguyên tử O với kích thước khác nhau và sự cô đặc của chất lỏng là do các
vùng này co lại khi áp suất tăng. Có nghĩa là sự phân bố của các nguyên tử trong vật
liệu Al2O3.2SiO2 là không đồng nhất.
+ Động học trong vật liệu ơxít natri-silicát lỏng đã được phân tích thơng qua
phân bố của các đa diện Voronoi. Luận án đã chỉ ra cơ chế khuếch tán của các nguyên
tử Na theo hai cách 1) các nguyên tử Na nhảy giữa hai đa diện nằm gần nhau và 2) dịch
chuyển đám của nhóm nguyên tử Na dọc theo chuỗi các đa diện. Luận án đã chỉ ra
bằng chứng về sự tồn tại động học không đồng nhất trong mơ hình, cũng như sự khơng
đồng nhất về mặt hóa học.
6. Cấu trúc của luận án
Vật liệu SiO2 có cấu trúc mạng ngẫu nhiên liên tục bao gồm các đơn vị tứ diện
liên kết với nhau tạo thành mạng không gian ba chiều. Cấu trúc của vật liệu SiO 2 thay
đổi đáng kể khi pha các ơxít kim loại vào mạng SiO2. Các ơxít pha tạp đóng vai trò

là yếu tố tạo mạng hay là yếu tố thay đổi cấu trúc mạng thì phụ thuộc vào ngun tố
hóa học cũng như hàm lượng của các ơxít pha tạp. Ơxít Na 2O là ơxít nhóm kim loại
kiềm đóng vai trò là yếu tố thay đổi cấu trúc mạng khi pha vào mạng SiO 2, các ơxít
Al2O3 và PbO có thể là yếu tố thay đổi cấu trúc mạng hay là yếu tố tạo mạng tùy thuộc
vào hàm lượng được pha vào mạng SiO 2. Luận án tập trung chủ yếu làm rõ cấu trúc
của các vật liệu SiO2, Al2O3.2SiO2 và PbO.2SiO2 và động học cũng động học không
đồng nhất trong vật liệu Na2O-SiO2. Vì vậy cấu trúc của luận án được trình bày như
sau:
Nội dung chính của luận án được chia thành 5 chương cụ thể:
Chương 1: Tổng quan (trình bày tổng quan các nghiên cứu về cấu trúc và động
học của các vật liệu silica, ơxít nhơm-silicát, ơxít chì-silicát và ơxít natri-silicát);
Chương 2: Phương pháp tính tốn (trình bày phương pháp ĐLHPT và cách xây
dựng các mẫu vật liệu silica, ơxít nhơm-silicát, ơxít chì-silicát và ơxít natri-silicát bằng
phương pháp ĐLHPT. Cách xác định và phân tích các đặc trưng cấu trúc và động học
không đồng nhất đối với các mẫu đã xây dựng);
Chương 3: Cấu trúc của vật liệu silica, ơxít nhơm-silicát, ơxít chì-silicát và ơxít
natri-silicát (trình bày nghiên cứu cấu trúc của các vật liệu silica, ơxít nhơm- silicát,
ơxít chì-silicát và ơxít natri-silicát qua phân tích HPBXT, phân bố góc, phân bố độ dài
liên kết, phân bố SPT và phân tích đa diện Voronoi);
Chương 4: Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu ơxít nhơm-silicát và ơxít natrisilicát thơng qua phân tích simplex và shell-core (trình bày nghiên cứu cấu trúc của các
vật liệu ơxít nhơm-silicát và ơxít natri-silicát bằng phân tích simplex và shell- core);
Chương 5: Động học và động học không đồng nhất của vật liệu ơxít natrisilicát (trình bày nghiên cứu động học khơng đồng nhất thơng qua phân tích các đa
diện Voronoi của ngun tử O).


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
Các vật liệu ơxít rất phổ biến trong đời sống, trong đó vật liệu silica và silicát là
những vật liệu có tầm quan trọng đặc biệt trong các ngành vật liệu điện tử và ngành
công nghiệp gốm sứ và thủy tinh. Cấu trúc của vật liệu thủy tinh là tham số rất quan
trọng đối với các tính chất điện. Các vật liệu thủy tinh truyền thống có độ dẫn điện thấp

ở nhiệt độ phòng [1, 2]. Độ dẫn điện của mạng thủy tinh là sự dịch chuyển của các ion.
Sự dịch chuyển này dẫn đến sự thay đổi độ dẫn điện của vật liệu. Các tính tốn cho
thấy độ dẫn điện của silica thủy tinh là 5.10 -12 S/cm ở nhiệt độ 300o C. Khi nồng độ ôxít
Na2O pha vào mạng thủy tinh silica tăng, độ dẫn điện tăng từ 3. 10 -6 S/cm đến 3. 10-3
S/cm, đồng thời làm thay đổi đáng kể cấu trúc mạng thủy tinh. Kết quả này được cho là
do nồng độ của các cation Na + cao hơn và linh động hơn [3]. Các nghiên cứu của Gan
và cộng sự đối với vật liệu silicát thủy tinh cho thấy rằng kích thước của các khoảng
trống trong cấu trúc mạng thủy tinh ảnh hưởng mạnh đến độ linh động của các ion. Do
đó, kết quả này làm thay đổi đáng kể độ dẫn điện của vật liệu, ngay cả khi nồng độ hạt
dẫn điện không đổi [4]. Các nghiên cứu mô phỏng và thực nghiệm đã xác nhận rằng
khi áp suất tăng cao cấu trúc của vật liệu silicát thay đổi đáng kể, trong đó SPT trung
bình của ngun tử Si tăng từ 4 đến 9. Đây là nguyên nhân làm tăng độ dẫn điện của
vật liệu. Các tính tốn từ ngun lý ban đầu cho thấy độ dẫn điện của vật liệu phụ
thuộc mạnh vào nhiệt độ [5]. Trong chương này, chúng tơi trình bày một cách tổng
quan về cấu trúc và động học của các vật liệu silicát, cũng như sự thay đổi cấu trúc và
động học dưới ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ và thành phần hóa học.
1.1. Tổng quan về cấu trúc của vật liệu Silica
Vật liệu silica có độ cứng cao và được tìm thấy từ rất sớm. Silica tồn tại chủ yếu
ở hai dạng đó là cấu trúc tinh thể và vơ định hình. Trong đó các nguyên tử oxy nằm ở
các đỉnh của tứ điện đều và nguyên tử Si nằm ở tâm của tứ diện. Vật liệu SiO 2 không
tồn tại ở dạng đơn lẻ mà liên kết lại với nhau thành phân tử rất lớn. Trong tự nhiên,
silica có nhiều dạng thù hình khác nhau trong tự nhiên cụ thể như: α-quartz, β-quartz,
α-tridymite, β- tridymite, α-cristobalite, β-cristobalite, v.v…. ở các điều kiện nhiệt độ
và áp suất khác nhau. Trong số đó dạng thù hình α-quartz được cho là bền vững nhất về
mặt nhiệt động học so với các dạng thù hình khác của silica. Cấu


trúc tinh thể quartz gồm các tứ diện liên kết với nhau bằng cách chia sẻ một nguyên tử
O ở đỉnh, hình thành nên cấu trúc tinh thể của quartz. Khi đun nóng α-quartz sẽ chuyển
thành β-quartz ở 570o C. Cả α-quartz và β-quartz đều được cấu tạo từ các tứ diện SiO 4,

α-quartz là cấu trúc tinh thể tam giác, còn β-quartz là cấu trúc tinh thể lục giác. Ở 870 o
C, tridymite được hình thành, việc phá vỡ liên kết Si-O cho phép các nguyên tử O
trong các tứ diện tự sắp xếp lại thành dạng đơn giản hơn với nhiều cấu trúc lục giác mở
hơn. Cristobalite được hình thành ở 1470o C [6-8].
Cristobalite là một dạng thù hình của SiO2 được hình thành ở áp suất khí quyển
và nhiệt độ trên 1470o C, có cấu trúc mạng lập phương tâm mặt, nóng chảy ở nhiệt độ
1723o C. Khi làm lạnh với tốc độ nhanh, SiO 2 ở trạng thái nóng chảy có thể chuyển
thành dạng VĐH, trật tự xa của cấu trúc tinh thể sẽ được thay thế bởi trật tự gần của vật
liệu SiO2 VĐH. Người ta nhận thấy rằng một dạng thù hình của thạch anh là Tridymit
được hình thành khi nung nóng thạch anh ở nhiệt độ cao. Dạng thù hình này thường
xuất hiện ở dạng tấm nhỏ hoặc là các tinh thể giả sáu phương khơng có màu trong các
ốc đá phun trào felsic. Tridymit cũng có cơng thức hố học của silica (SiO2). Tên gọi
của khoáng Tridymit được đặt theo tiếng Hy Lạp vì tridymite thường có song tinh ba
đi. Trong số các dạng kết tinh của tridymite có hai pha kết tinh là α và β. Ở nhiệt độ
cao pha α-tridymit được hình thành và pha này chuyển thành pha β-cristobalit ở nhiệt
độ 1470°C [9-11].
Các thơng tin về các đặc tính cấu trúc của silica rất quan trọng trong các lĩnh
vực địa vật lý và khoa học vật liệu. Vì vậy, silica cũng như silicát thủy tinh đang được
quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên thế giới trong lĩnh vực vật lý và khoa
học vật liệu. Việc khảo sát các tính chất cấu trúc của vật liệu silica nhằm làm rõ các đặc
tính vật lý và hành vi của cấu trúc mạng Si-O dưới ảnh hưởng của áp suất và nhiệt độ.
Vì vậy, vật liệu SiO2 đã được quan tâm nghiên cứu bằng cả lý thuyết, mô phỏng và
thực nghiệm [12-19].
1.1.1. Tổng quan về vật liệu silica được nghiên cứu bằng thực nghiệm
Cấu trúc của vật liệu SiO 2 được khảo sát bằng nhiều kỹ thuật thực nghiệm khác
nhau như phổ nhiễu xạ tia-X [20-26], phổ hấp thụ tia-X (XAS) [27, 28], phổ nhiễu xạ
Neutron và phổ nhiễu xạ phôtôn kết hợp với dữ liệu phổ nhiễu Neutron [29-32] và phổ
cộng hưởng từ hạt nhân [33-40]. Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng cấu trúc