Đồ án tốt nghiệp thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo phương pháp trùng hợp nhũ tương

Đồ án tốt nghiệp

Em xin chân thành cảm ơn Thạc sĩ Đào Quốc Tuỳ đã tận tình giúp đỡ em
trong suốt q trình học tập và hướng dẫn em hồn thành đồ án.
Đồng thời em xin chân thành cảm ơn tất cả các thầy cô tất cả các thày
cô giáo trong bộ mơn Hữu cơ - Hố dầu đã nhiệt tình giúp đỡ em hồn thành
bản đồ án đúng thời gian qui định.
hồ thị nghĩa

hồ thị nghĩa

Hà nội, ngày 4 tháng 6 năm 2004
Sinh viên
Đỗ Văn Niên

Sinh Viên Thực Hiện

-1-

Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44


Đồ án tốt nghiệp

LỜI MỞ ĐẦU




Từ xƣa đến nay, các sản phẩm hố học có một vị trí quan trọng trong
cuộc sống của con ngƣời. Đặc biệt là các sản phẩm của ngành cơng nghệ tổng

hợp hữu cơ hố dầu. Các sản phẩm này đƣợc sản xuất chủ yếu từ nguyên liệu
ban đầu là than đá và dầu mỏ. Poly vinyl clorua (PVC) là một trong những
sản phẩm quan trọng đó, và đƣợc sản xuất với năng suất rất lớn.
PVC là một sản phẩm có nhiều ứng dụng rất quan trọng nhƣ: thay thế
một số kết cấu bằng sắt bằng nhựa, chén bát bằng gốm thay bằng nhựa,...
PVC đƣợc sản xuất bằng cách trùng hợp từ vinyl clorua (VC). Việc sản xuất
có thể tiến hành bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ: phƣơng pháp trùng
hợp khối, phƣơng pháp trùng hợp dung dịch, phƣơng pháp trùng hợp nhũ
tƣơng, phƣơng pháp trùng hợp huyền phù.
Hiện nay, PVC chủ yếu đƣợc sản xuất chủ yếu bằng hai phƣơng pháp
chính là trùng hợp theo phƣơng pháp trùng hợp huyền phù và phƣơng pháp
nhũ tƣơng. Hai phƣơng pháp này tổng sản lƣợng chiếm đến 92% tổng lƣợng
PVC sản xuất đƣợc.
Ở
nƣớc ta, việc tìm thấy các mỏ dầu có trữ lƣợng lớn đã mở ra khả
năng cung cấp nguyên liệu cho các nhà máy sản xuất nhựa rất lớn do vậy
trong thời gian không xa chúng ta sẽ có một ngành sản xuất nhựa mang lại
hiệu quả kinh tế cao góp phần vào sự phát triển chung của đất nƣớc.
Mặc dù, có nhiều phƣơng pháp để sản xuất PVC nhƣng do giới hạn
của đề tài nên em chỉ nghiên cứu phƣơng pháp sản xuất PVC theo phƣơng
pháp trùng hợp nhũ tƣơng.

Sinh Viên Thực Hiện

-2-

Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44


Đồ án tốt nghiệp

PHẦN I:
CHƢƠNG I:
I.
LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA VINYLCLORUA: [7]
Vinylclorua là một trong những sản phẩm thông dụng quan trọng trong
cơng nghệ hố học. Ngƣời ta sử dụng vinyl clorua (VC) làm chất trung gian
để trùng hợp thành polyvinyl clorua (PVC) hay đồng trùng hợp với các
monome khác để tạo ra các sản phẩm polyme khác nhau.



Qúa trình điêù chế VC đầu tiên vào năm 1830 1834 khi mà V.regnault
tiến hành thực hiện phản ứng khử HCl của đicloetan trong môi trƣờng kiềm
rƣợu và khả năng trùng hợp của vinylclorua dƣới tác dụng của ánh sáng
đƣợc phát hiện vào năm 1872 bởi Baumann. Vào năm 1911 hai nhà bác học
F.klatte và Rollet nghiên cứu phản ứng giữa C 2H2 và HCl sau đó 2 năm chính
nhờ phản ứng này đã điều chế ra xúc tác HgCl 2 do Griesheim – Elektron,
nhƣng sản phẩm PVC đầu tiên trong công nghiệp là vào năm 1930 theo
phƣơng pháp của F.klatte sử dụng phản ứng C2H2 và HCl để tạo ra VC.
Thời gian gần đây, do nguồn cung cấp cao su tự nhiên sẵn có và giá
thành rẻ nhƣng khoa học chƣa phát triển nên VC có những ứng dụng rất hạn
chế. Trong chiến tranh thế giới thứ hai, nguồn cung cấp cao su tự nhiên giảm
nhƣng VC cần để tổng hợp thành PVC đã phát triển thành qui mô lớn ở Anh
và Mỹ.
Quá trình sản xuất VC đi từ C 2H2 đòi hỏi cung cấp nhiều năng lƣợng
để sản xuất ra ngun liệu axetylen. Do đó các nhà hố học đã nghiên cứu ra
phƣơng pháp sản xuất VC mới đi từ nguyên liệu rẻ tiền hơn, đó là nguyên
liệu Etylen vào những năm 1940-1945 .
Ngày nay, hơn 90% quá trình sản xuất VC đi từ etylen sử dụng quá

trình liên hợp: etylen-điclo etan- oxy-điclo etan - Vinyl clorua. Vì quá trình
này thuận lợi về điêù tiến hành và điêù kiện kinh tế.
II.TÍNH CHẤT VẬT LÝ VÀ ỨNG DỤNG CỦA VC : [7]
Vinyl clorua (VC) ở nhiệt độ thƣờng và áp suất thƣờng là chất khí có
mùi ete nhẹ. Vinyl clorua tan rất tốt trong nƣớc, ở 25 0C thì 0.11g VC tan
trong 100g nƣớc cịn ở - 150C thì 0,03g nƣớc tan trong 100g VC .
VC chỉ tan tốt trong các dung môi hữu cơ nhƣ: axeton, rƣợu etylic,
hydrocacbon thơm và hydrocacbon mạch thẳng.

Sinh Viên Thực Hiện

-3-

Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44


Đồ án tốt nghiệp

VC độc, có khả năng gây mê qua hệ hô hấp của con ngƣời, khi con
nguời tiếp xúc với hơi VC chỉ 3 phút với nồng độ 2,5% là bắt đầu chống
váng sau đó mất định hƣớng. Nếu nồng độ VC trong khơng khí dƣới 0,5%
khi con ngƣịi tiếp xúc vài giờ vẫn khơng có tác động sinh lý nào đáng kể .
Khoảng 95% lƣợng VC sản xuất ra đƣợc dùng để tổng hợp PVC và các
polyme khác sử dụng nguyên liệu là VC. Chẳng hạn : đồng trùng hợp VC với
Vinylyden clorit (CH2  CCl2); Vinyl axetat (CH2CHOCOCH3); acrynitril
(CH2 CHCN) tạo thành các polyme có giá trị.
VC cịn đƣợc dùng để sản xuất sợi hố học clorin, sơn chịu ăn mịn cao.
Bảng 1: Một số tính chất vật lý của VC đƣợc trình bày dƣới bảng sau đây:

Tên Đại Lƣợng

Khối lƣợng phân tử
Nhiệt độ ngƣng tụ
Nhiệt độ đóng rắn
Nhiệt độ tới hạn
Nhiệt bốc cháy
Nhiệt nóng chảy
Nhiệt bốc hơi ở 250C
Trọng lƣợng riêng
Nhiệt tạo thành
Nhiệt trùng hợp
Nhiệt dung riêng của VC hơi (250C)
Nhiệt dung riêng của VC lỏng (250C)
Hệ số khúc xạ của VC lỏng
III.TÍNH CHẤT HỐ HỌC: 7
Cơng thức hố học của VC: CH2CHCl
Cơng thức cấu tạo của VC:
H

H


C C
 
H Cl

Sinh Viên Thực Hiện

-4-

Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44

Đồ án tốt nghiệp

Do có chứa liên kết đơi và nguyên tử clo linh động nên VC là hợp chất
phân cực, với momen lƣỡng cực 1,44. Nên các phản ứng hố học của VC là
phản ứng cuả liên kết đơi và phản ứng của nguyên tử clo linh động. Trong
phân tử VC có chứa một liên kết đơi và một nguyên tử clo linh động nên các
phản ứng hoá học mà VC có khả năng tham gia là:
III.1.Phản ứng của nối đơi:
Vì chứa nối đơi nên VC dễ dàng tham gia phản ứng cộng:

với hydro (H2):
CH2CHCl + H2 CH3CH2Cl
 Với Halogen (clo) đƣợc 1,1,2- tricloetan ở điều kiện môi trƣờng khơ



nhiệt độ 140 1500C hay ở 800C và có chiếu sáng, Xúc tác là SbCl3.
CH2CHCl + Cl2 2CH2Cl1CHCl2
Với HCl khi có xúc tác AlCl3 , FeCl3
CH2CHCl + HCl CH3CHCl2

Trong phản ứng oxy hố VC ở nhiệt độ 50150oC có mặt Cl2 tạo
thành mono axetandehyt:
CH2CHCl + 1/2O2 ClCH2CHO

Do chứa nối đôi nên VC cịn có thể tham gia phản trùng hợp tạo PVC
là một sản phẩm quan trọng cho công nghiệp chất dẻo.
III.2.Phản ứng xảy ra:

nCH2CHCl 

(CH2CH)n
|
Cl

III.3.Phản ứng của nguyên tử Clo:
 Phản ứng thuỷ phân : Khi đun nóng VC với kiềm thu đƣợc
axetylen . Phản ứng xảy ra:
CH2CHCl + NaOH



CHCH + NaCl+ H2O

VC tác dụng với alkolat hay phenolat cho ta este vinylic:

Phản ứng xảy ra nhƣ sau:
CH2CHCl +RONa CH2CHOR +NaCl


Tác dụng với kim loại tạo thành hợp chất cơ kim:
CH2CHCl + Mg CH2CHMgCl

Sinh Viên Thực Hiện

-5-

Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44

Đồ án tốt nghiệp

VC trong điêù kiện khơng có khơng khí ở 4500C có thể phân huỷ tạo
thành axetylen và HCl, ...


Bảo quản VC: Trƣớc đây, VC đƣợc bảo quản và vận chuyển với sự

có mặt của một lƣợng nhỏ phenol để ức chế phản ứng polyme hoá. Ngày nay,
vinyl clorua đƣợc sản xuất với độ tinh khiết cao và không cần chất ức chế
trong bảo quản và đồng thời do đƣợc làm sạch nên nƣớc vinyl clorua không
gây ăn mịn có thể đƣợc bảo quản trong các thùng thép cacbon thƣờng.

CHƢƠNG II: GIỚI THIỆU VỀ QUÁ TRÌNH PHÁT TRIỂN
CỦA PVC
I.

QÚA TRÌNH PHÁT TRIỂN NHỰA PVC TRÊN THẾ GIỚI:[8]

Cơng nghiệp về các hợp chất cao phân tử, đặc biệt là chất dẻo tuy còn
non trẻ nhƣng đã phát triển nhanh chóng. Đó là nhờ chất dẻo có nhiều tính
chất rất đặc biệt đáp ứng đƣợc yêu cầu ngày càng cao của khoa học kỹ thuật
và đời sống hằng ngày. Nền công nghiệp chất dẻo ra đời dựa trên nguồn
nguyên liệu dồi dào nhƣ: than dá, dầu mỏ, khí thiên nhiên và cả những phế
phẩm nông lâm nghiệp.
Trong tất cả các loại chất dẻo, nhựa PVC là loại phổ biến nhất đƣợc sử
dụng rộng rãi nhất nên nó ln đứng đâù về tổng sản lƣợng và luôn đứng đầu
trong tất cả các loại chất dẻo. Hiện nay có nhiều cơng trình nghiên cứu về
PVC, chủ yếu là để nâng cao phẩm chất của nhựa và các sản phẩm gia công

đƣợc. Do PVC có đặc điểm gia cơng dễ dàng và nhanh chóng hơn kim loại
nên máy móc thiết bị đơn giản và tiết kiệm.
Năm 1835 lần đầu tiên Regnault điêù chế đƣợc vinyl clorua bằng
phƣơng pháp xử lý đicloetan với dung dịch kalihydroxyt.
Năm 1872 Baumn lần đầu tiên trùng hợp vinyl clorua trong ống nghiệm
kín dƣới tác dụng của ánh sáng. Thí nghiệm này tiếp tục đƣợc Ostrislensky
nghiên cứu và cơng bố đầy đủ vào năm 1912. Tuy nhiên, polyme mới này vẫn
chƣa đƣợc đƣa vào sản xuất công nghiệp do rất khó gia cơng thành sản phẩm.

Đến khi W.L Semon phát hiện ra khi đun nóng PVC với trilyl
phosphate ở 1500C thu đƣợc một khối đồng nhất giống cao su ở nhiệt độ
thƣờng, sau này đƣợc gọi là PVC hoá dẻo. Lúc này, PVC mới trở thành một
chất dẻo đƣợc quan tâm hàng đầu trong lĩnh vực công nghiệp.

Sinh Viên Thực Hiện

-6-

Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44


Đồ án tốt nghiệp

PVC hoá dẻo đƣợc quan tâm và sử dụng khá rộng rãi trong những năm
trƣớc và sau chiến tranh thế giới lần thứ hai. Vào những năm 60 của thế kỷ
XX, PVC (PVC khơng trộn chất hố dẻo) bắt đầu đƣợc nghiên cứu và sử
dụng ở Đức, Anh, Mỹ. Những năm tiếp theo PVC đƣợc nghiên cứu chủ yếu
cấu trúc ngoại vi phân tử đƣợc tạo ra trong q trình trùng hợp nhƣ: Kích
thƣớc hạt, hình dáng độ xốp, sự phân bố kích thƣớc hạt,... do các yếu tố này
ảnh hƣởng đến các đặc tính gia cơng chế tạo của polyme. Khi nghiên cứu các

yếu tố ảnh hƣởng này đã mở rộng lĩnh vực sử dụng của PVC.
Đầu năm 1970, PVC đƣợc sản xuất với một lƣợng lớn ở nhiều quốc
gia trên thế giới và ở thời điểm này PVC cạnh tranh với PE (poly etylen) để
giành vị trí hàng đầu về vật liệu chất dẻo.
Từ năm 1986, mức tiêu thụ PVC trên thế giới tăng hàng năm 4%, đặc
biệt tại khu vực Đông Nam Á mức tăng trƣởng 7% và tiếp tục phát triển trong
tƣơng lai, đƣợc cho bởi bảng sau.
Bảng 2: Mức tăng trƣởng sản lƣợng PVC trên toàn thế giới trong những năm
gần đây: [6]
Năm
Triệu tấn
Sở dĩ PVC có mức tăng trƣởng lớn nhƣ vậy và sẽ phát triển rất mạnh là
do nhựa PVC có nhiều đặc điểm tốt nhƣ: ổn định hố học, bền cơ học, dễ gia
công ra nhiều loại sản phẩm thông dụng và nguồn nguyên liệu tƣơng đối dồi
dào. Ở các nƣớc cơng nghiệp hố học phát triển PVC đƣợc gia công ra nhiều
loại sản phẩm với giá thành tƣơng đối cao.
Bên cạnh, những đặc điểm tốt đó PVC cịn có nhƣợc điểm nhƣ: chịu
nhiệt kém (<800C ), độ hồ tan trong dung mơi kém, trong khi gia cơng có khí
HCl thốt ra.
Mức tiêu thụ và phân phối PVC theo khu vực không giống nhau
Bảng 3: Thống kê phân phối PVC theo khu vực địa lý (năm 1997):[9]
Khu Vực
Bắc Mỹ (Mỹ và Canađa)
Nhật Bản
Châu Âu
Nam Mỹ

Sinh Viên Thực Hiện

-7-

Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44


Đồ án tốt nghiệp

Các nơi khác
Tổng
Trên thế giới 2/3 sản lƣợng PVC dùng dƣới dạng sản phẩm cứng
PVC chƣa hoá dẻo) nhƣ: ống dẫn nƣớc, tấm lợp, bàn ghế, khung cửa sổ, cịn
lại PVC hố dẻo đƣợc gia cơng thành những sản phẩm mềm nhƣ : màng
mỏng, bao bì, giầy dép, vỏ bọc dây cáp điện, ... Sự phân phối theo lĩnh vực sử
dụng nhựa PVC.
Bảng 4: phân phối theo lĩnh vực sử dụng nhựa PVC: [6]
Lĩnh Vực
Xây dung
Nội thất
Điện
Bao bì
Giải trí
Giao thơng
May Mặc
Các lĩnh vực khác
Tổng
Cùng với ngày càng tăng về chất lƣợng và sản lƣợng PVC thì nguồn
nguyên liệu cần cho quá trình tổng hợp ra PVC chủ yếu hiện nay đi từ dầu mỏ
cũng chịu những biến đổi lớn trên thị trƣờng thế giới. Song song với sự phát
triển về ngành nhựa PVC trên thế giới thì ở nƣớc ta cũng ngày càng phát triển
theo.
II.SỰ PHÁT TRIỂN NGÀNH CÔNG NGHIỆP NHỰA PVC Ở VIỆT NAM:

[8]
Sự phát triển ngành nhựa (chất dẻo) có liên quan mật thiết đến định
hƣớng phát triển của ngành dầu khí, lĩnh vực cơng nghiệp hoá chất là mũi
nhọn hàng đầu cho sự phát triển đất nƣớc.
Vào đầu thập kỷ 60, các sản phẩm chất dẻo từ nhựa PVC đã sản suất ở
Việt Trì, Với năng suất khiêm tốn 150 tấn/năm. Nhƣng việc sản xuất không
mang lại kinh tế và đặc biệt đất nƣớc đang bị sự phá hoại của Mỹ nên quá

Sinh Viên Thực Hiện

-8-

Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44


Đồ án tốt nghiệp

trình sản xuất phải sớm tạm dừng. Nhƣ vậy, ở thời điểm này trong nƣớc chỉ
sản xuất đƣợc loại nhựa đầu tiên là PVC và gia công một số chất dẻo từ nhựa
tổng hợp khác (poly stiren, phenol-formal đehyt,..) nhƣng tƣơng lai công
nghiệp chất dẻo của chúng ta phát triển lớn vì nguồn nguyên liệu than đá và
phế phẩm nơng lâm nghiệp. Bên cạnh đó cịn có hạn chế do chƣa tìm ra đƣợc
nguồn dầu mỏ để khai thác và nƣớc ta cần phải có sự giúp đỡ nhiều từ nguồn
vốn nƣớc ngoài.
Hiện nay các liên doanh hoặc cơng ty có vốn nƣớc ngồi đặt tại việt
nam để sản xuất nhựa nhƣng chƣa đạt sản lƣợng cao. Cho đến nay đã có 6 dự
án sản xuất nhựa nguyên liệu PVC, chiếm trong số 7 dự án về sản xuất
nguyên liệu và 30 dự án của cả ngành nhựa. Về bột PVC, công ty Mitsuivina
trƣớc đây bây giờ là TPC VINA tổng vốn đầu tƣ 90 triệu USD nguyên liệu là
VCM nhập khẩu trùng hợp thành PVC với công suất 80000 tấn/năm đang

hoạt động ở Đồng Nai. Công ty Nochem, công ty liên doanh Việt Thái đang
hoạt động chủ yếu tại phía nam và cơng ty Lotus chemical Technology đang
hoạt động ở phía bắc. Cơng suất các nhà máy của các công ty chỉ chiếm
1520% nhu cầu. Công ty liên doanh nhựa và hoá chất Phú Mỹ (PMPC) hoạt
động với công suất 100.000 tấn/năm ra đời nguyên liệu PVC resin (bột). Vì
hạn chế về ngun liệu nên nó đã tác động mạnh đến sự sống còn của các nhà
máy sản xuất. [16]
Trong thời gian gần đây, công nghiệp về chất dẻo đã phát triển mạnh



mẽ với tốc độ tăng trƣởng bình quân 28% trên năm. Năm 1990 2002 tốc độ



tăng trƣởng bình quân hàng năm của ngành nhựa 25 30%. Nhƣ vậy chỉ
trong 10 năm sản xuất của ngành nhựa công nghiệp tăng nghiệp tăng 20 lần
nhƣng cơ cấu sản phẩm nhựa còn bất cập, ngành nhựa chỉ mới tự túc đƣợc
khoảng 10% nguyên liệu còn lại chúng ta phải nhập từ nƣớc ngoài. Nguyên
liệu dùng trong gia cơng chúng ta đều phải nhập khẩu, trong đó PVC nhập
vào ở hai dạng: PVC bột và PVC hạt. Trong thành phần của PVC hạt có chứa
sẵn chất hố dẻo, chất ổn định, chất mầu,... Cơ cấu nguyên liệu ở nƣớc ta vào
năm 1993. Bảng 5: Cơ cấu nguyên liệu nƣớc ta vào năm 1993:
Dạng Sản Phẩm
PVC bột
PVC hạt
Các bán sản phẩm PVC

Sinh Viên Thực Hiện

-9-

Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44


Đồ án tốt nghiệp

Chất hoá dẻo DOP
Tổng
Hàm lƣợng PVC nhập vào đáng kể năm 1997 nhập 72000 tấn, về cơ
cấu nguyên liệu nhựa sử dụng qua các năm và dự đoán nhu cầu tiêu thụ
nguyên liệu trong những năm tới nhƣ sau: [11]




Giai đoạn 2001 2005 đáp ứng 600000 tấn nhựa nguyên liệu, trong
đó PVC chiếm 370000 tấn (có thể đáp ứng đủ 2 liên doanh hiện tại).




Giai đoạn 2005 2010 nhu cầu 2100000 tấn, nhƣng chỉ đáp ứng
đƣợc 1500000 tấn trên cơ sở 600000 tấn đã có thì PVC có thể mở rộng cơng
suất cho hai nhà máy đã có (320000 tấn) hoặc đầu tƣ xây dung một nhà máy
sản xuất mới.
Về sản phẩm, so với thế giới và các nƣớc trong khu vực thì ngành nhựa
Việt Nam cịn ở mức thấp sản phẩm nhựa gia dụng trong nƣớc sản xuất đã
đáp ứng đƣợc nhu cầu trong nƣớc, hàng hoá phong phú về mẫu mã... Các sản
phẩm nhựa ra đời với ƣu thế vƣợt trội đã thay thế nhiều sản phẩm truyền

thống khác và chiếm lĩnh thị trƣờng của chúng nhƣ bao dệt PP (poly
propylen) thay bao đay, ống nhựa thay ống kim loại, ly chén nhựa thay chén
thuỷ tinh, ... Các sản phẩm nhựa phục vụ đắc lực cho các ngành kinh tế khác,
xuất khẩu trực tiếp hay gián tiếp, tham gia tích cực vào cơng trình nội địa hố
các sản phẩm cơng nghệ cao nhƣ: phụ tùng cho ôtô, xe máy, may mặc, chất
tẩy rửa,...
Nhƣ vậy, qua cơ cấu nguyên liệu ta thấy nhu cầu về PVC ngày càng
tăng, vì thế mà chúng ta phải tính đến việc xây dung và hình thành ngành
cơng nghệ sản xuất PVC để đáp ứng nhu cầu của thị trƣờng và đồng thời tiết
kiệm chi phí khi phải dùng vốn mua sản phẩm hay nguyên liệu từ bên ngoài.
Hiện nay, giá sản phẩm PVC trong nƣớc cao hơn rất nhiều so với giá
mặt bằng chung của thế giới. Vì thế, các cở sở sản xuất các sản phẩm PVC



trong nƣớc đang hoạt động cầm chừng khoảng 30 35% công suất. Hơn nữa,
các nhà máy mới đi vào hoạt động, gía thành sản phẩm vẫn mang giá trị khấu
hao ban đầu, nên giá thành vốn đã cao hơn mức trung bình... Những thành tựu
mà tổng công ty nhựa đã đạt đƣợc trong thời gian qua đƣợc nêu dƣới đây:
[11]
Bảng 6: Những thành tựa của tổng công ty nhựa đạt đƣợc

Sinh Viên Thực Hiện

-10-

Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44


Đồ án tốt nghiệp

Chỉ tiêu
Giá trị tổng sản
lƣợng(triệu đồng)
Tổng doanh thu
(triệu đồng)
Lao động
( ngƣời)
Có thể nói rằng, việc tìm ra các mỏ dầu và khi các nhà máy lọc dầu ở
Dung Quất (Quảng Ngãi) và Nghi Sơn (Thanh Hoá) đi vào hoạt động trong
thời gian khơng xa thì bài tốn về nguyên liệu cho ngành công nghiệp chất
dẻo ở nƣớc ta sẽ đƣợc giải quyết thuận lợi. Đến khi đó thì ngành cơng nghiệp
chất dẻo nói chung ở nƣớc ta sẽ phát triển mạnh đặc biệt là ngành sản xuất
nhựa PVC nói riêng. Với thuận lợi nhƣ vậy chúng ta hãy hy vọng vào một
tƣơng lai mà ngành sản xuất chất dẻo mang lại cùng với sự phát triển chung
đất nƣớc.

CHƢƠNG III:

CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA PVC

I.CẤU TẠO CỦA PVC: [9]
Nói chung PVC có thể có hai dạng cấu tạo sau: đầu nói đầu và đầu nối
đi.


Dạng đầu nối đuôi:



H Cl H Cl H Cl
 

 

 CCCCCC
 

 

H H H H H H
Dạng đầu nối đầu:
Cl


 CCCCCC


H
Nhƣng qua nghiên cứu, các tính chất hố học của PVC, qua các khảo
sát bằng quang học thì thấy rằng nó cấu tạo chủ yếu theo dạng kết hợp ―đầu
vào đuôi‖ và dƣới đây là sơ đồ cấu tạo các phân tử PVC:

Sinh Viên Thực Hiện

-11-

Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44

Đồ án tốt nghiệp

Cl

Cl

Cl

Hình 1: Sơ đồ cấu tạo các phân tử PVC
Trong đó :
: Nguyên tử cacbon.
: Nguyên tử hidro.
Khoảng cách giữa 2 nguyên tử Cacbon là 1,54 A0.
Khoảng cách giữa nguyên tử cacbon và hydro là 1,12 A0.
Khoảng cách giữa cacbon và clo là 1,79 A0.
Góc liên kết H-C-H là 1200, góc liên kết giữa H-C-Cl là 111030’.
Vào năm 1939, để chứng minh cấu tạo trên là đúng C.S.Marvel cịn làm
thí nghiệm tách loại clo trong PVC bằng cách đun nóng dung dịch PVC trong
dioxan với bột kẽm.
Phản ứng xảy ra nhƣ sau :
 CH CH2 CH CH2 Zn
 CH CH + ZnCl2


\

Cl
Cl
CH2
Nhóm Cyclopropan tạo thành, chứng tỏ PVC có cấu tạo theo dạng kết

hợp đầu nối đi.
Do trong PVC có Cl nên cấu trúc rất điêù hồ. Polyme thu là đƣợc là
một hỗn hợp của cả 3 loại cấu trúc:
-Suydiotactic:
Cl

CH2CHCH2CHCH2CH

Cl



Cl

Izo lactic:
CH2CHCH2CHCH2CH

Sinh Viên Thực Hiện

-12-

Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44


Đồ án tốt nghiệp

Atactic:
CH2CHCH2CHCH2CHCH2CH



Tuỳ theo điêù kiện khử clo thế nào cũng còn lại trong polyme 13 16%
clo ở dạng từng nguyên tử clo riêng biệt trong phân tử polyme.



Cao phân tử PVC cũng có cấu tạo nhánh nhƣng rất ít từ 50 100 mắc
xích cơ sở mới có một nhánh. Năm 1940, Fuller nghiên cứu tia X và thấy rằng
PVC thƣơng mại thƣờng là những chất vơ định hình mặc dù vẫn có một
lƣợng nhỏ kết tinh.
II.

TÍNH CHẤT CỦA PVC:[8]
PVC là một polyme vơ định hình ở dạng bột màu trắng hay vàng nhạt.



Trọng lƣợng riêng 1,4 1,45 và chỉ số khúc xạ 1,544.
PVC hoà tan trong cyclohexanol, đioxan, nitro benzen, pyridin, hỗn
hợp axeton với các bon sulfua, ...
PVC là một loại nhựa nhiệt dẻo có Tc =80 0C và Tt=1600C. Dƣới 800C
PVC ở trạng thái thuỷ tinh và trên 160 0C ở trạng thái dẻo, còn trong khoảng



từ 80 1600C ở trạng thái co dãn nhiều. Nhƣng khi nhiệt độ trên 140 0C thì
PVC đã bắt đầu phân huỷ toả ra HCl trƣớc khi chảy dẻo. Nhiệt độ phân huỷ
PVC là một chỉ tiêu kỹ thuật quan trong, sự phân huỷ này đƣợc nhận biết qua
sự biến đổi màu sắc và màu thâm của nhựa. Trọng lƣợng phân tử khơng đồng



đều do khi trùng hợp thì độ trùng hợp từ 100 2000. Để có vật liệu bền và co
dãn thì 70% các phần của polyme phải có độ trùng hợp từ 1000 trở lên.
PVC là vật liệu rất nhanh bị lão hố do đó làm giảm tính co dãn và tính
cơ học kém đi. Lão hố thƣờng là do tác dụng của các tia tử ngoại làm biến
đổi cấu tạo của polyme, làm cho polyme có cấu tạo lƣới, kém co dãn, khó hồ
tan. Mức độ lão hố phụ thuộc vào điều kiện từng vùng chủ yếu là ánh sáng.
Ở điều kiện thƣờng PVC có tính chất ổn định hố học khá tốt. Nó bền với tác
dụng của các axit nhƣ: H2SO4, HCl, HNO3 loãng và dung dịch kiềm với nồng
độ khoảng 20%; và nhiều loại muối khác.

Sinh Viên Thực Hiện

-13-

Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44


Đồ án tốt nghiệp

PVC có nhiều tính chất cơ lý tốt, các tính chất này phụ thuộc vào trọng
lƣợng phân tử của polyme và phƣơng pháp gia cơng.
Tính chất điện của sản phẩm PVC phụ thuộc vào quá trình hình thành :


Hằng số điện môi tại 60Hz và 300C là 3,54.




Hằng số điện môi tại 1000 và 600 C là 3,41.
Cƣờng độ điện môi : 1080 V/mil .


Điện trở suất: 1015 .
Với những số liệu trên ta thấy tính chất cách điện của PVC khá tốt
nhƣng phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất nhiều.

Sinh Viên Thực Hiện

-14-

Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44


Đồ án tốt nghiệp

Bảng 7: Một số chỉ tiêu về tính chất cơ lý quan trọng của PVC cứng:[10]
Khối lƣợng riêng
Giới hạn bền kéo
Giới hạn bền uốn
Giới hạn bền nén
Môđun đàn hồi
Độ giãn dài
Hệ số giãn dài
Độ dẫn nhiệt
Điện thế đánh thủng
III.TÍNH CHẤT HỐ HỌC: [8]
PVC có tính hoạt động hố học mạnh, trong các qúa trình biến đổi hố

học đều có các nguyên tử clo tham gia phản ứng và thƣờng kéo theo cả
nguyên tử hydro ở cacbon bên cạnh. Phản ứng chú ý nhất của PVC là ở
nguyên tử clo cuối cùng. Q trình có thể thực hiện trong môi trƣờng hữu cơ
nhƣ CCl4 tại nhiệt độ vừa phải dƣới tác dụng chiếu sáng của tia tử ngoại.
Ngƣợc lại PVC trong khí N2 khi đun nóng khơng bị oxy hố mà sẽ có cấu tạo
lƣới.
Các phản ứng hố học chính xảy ra đối với PVC là:


Nhiệt phân huỷ: khi đốt nóng PVC có toả ra HCl và dẫn đến xuất

hiện các hoá trị tự do trong mạch phân tử. Nhờ các hoá trị tự do này nên trong
mạch xảy ra các trƣờng hợp sau:
+ Xuất hiện nối đôi:
CH2CHCH2CH


Cl
Cl

- HCl

CH2CHCHCH


Cl


Sinh Viên Thực Hiện

-15-

Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44


Đồ án tốt nghiệp

Sinh Viên Thực Hiện

-16-

Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44


Đồ án tốt nghiệp

+ Có sự liên kết giữa hai mạch phân tử:

CH2 CH CH2 CH


Cl

CH2 CH CH2 CH



Cl
+ Khi có oxy sẽ tạo thành một số nhóm có chứa oxy:
CH2 CH CH2 CH +O2


Cl

*
Khử HCl: Muốn đuổi hết nguyên tử clo ra khỏi PVC ngƣời ta cho tác
dụng polyme trong dung dịch tetrahydro-furan một thời gian lâu với dung
dịch kiềm trong rƣợu sẽ tạo thành polyen có cấu tạo nhƣ sau:
 CHCHCHCH CHCHCHCH
*
Thay thế các nguyên tử Cl: Mức độ thay thế không cao và phần lớn
làm cho trọng lƣợng phân tử của polyme giảm. Các phản ứng xảy ra khi thay
nguyên tử Cl khi cho polyme tiếp xúc với các chất sau:
+ Thay Cl bằng nhóm axetac: xảy ra khi đun nóng lâu PVC với hỗn
hợp axit axetic và axetat bạc ở 650C thu đƣợc Polyvinyl axetac:
_nAgCl

CHCH2CHCH2



CHCH2CHCH2

Cl

+
Thay Cl bằng nhóm amin: Khi dung dịch PVC tác dụng amoniac
trong bình có áp suất cao và nhiệt độ cao sẽ tạo polyme chứa một số nhóm
amin và cả liên kết imin nơí các mạch. Mức độ thay thế khoảng 1520%.

Sinh Viên Thực Hiện

-17-

Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44


Đồ án tốt nghiệp

CHCH2CHCH2


Cl

CHCH2CHCH2

Cl
Cl
CHCH2CHCH2

Cl

+



CHCH2CHCH2



NH2
Cl

CHCH2CHCH2

NH

CHCH2CHCH2

Cl

Thay Clo bằng các nhóm thơm: Khi PVC ở trong dicloetan hay

tetrafuran với Benzen (hay alkylbenzen) ở 00C hay ở nhiệt độ thƣờng với sự
xúc tác của AlCl3 tạo thành một số nhóm aryl.
CHCH2CHCH2 +


CHCH2CHCH2



Cl

*
Thế Clo bởi nhóm sulfonamid: Phản ứng xảy ra trong nhựa huyền
phù dạng nƣớc với amoni.
CHCH2CHCH2

Cl


Cl


Sinh Viên Thực Hiện

-18-

Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phương pháp trùng hợp nhũ tương

CHƢƠNG IV : CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ
TRÌNH SẢN XUẤT PVC
I.CÁC PHẢN ỨNG HỐ HỌC: [9]
Q trình sản xuất PVC từ VC bằng cách tiến hành phản ứng trùng hợp.
Clorua vinyl trùng hợp theo cơ cấu gốc nghĩa là phải có chất khởi đầu và quá
trình trùng hợp xảy ra qua 3 giai đoạn. Gọi là chất khởi đầu vì gốc của nó là
đoạn đầu của mạch phân tử và có thể là chất kích thích vì chính nó có tác
dụng kích động phản ứng trùng hợp. Có 2 chất khởi đầu thƣờng dùng là:
- Peroxyt benzoil công thức là (C6H5COO)2, khi bị tác dụng của nhiệt
nó bị phân giải :
(C6H5COO)2
Peroxyt benzoil

C6H5COO
BenZoat
Chính các gốc benzoat và gốc phenyl trên kích động phản ứng trùng hợp.
Axit diizobutylnitric có cơng thức phức tạp hơn và cũng bị nhiệt phân
huỷ thành gốc tự do để kích động phản ứng trùng hợp.
CH3
\
C—N=N—C
|
CH3 CN
Axit diizobytylnitric
Khoảng 60 80% gốc trên tham gia kích động trùng hợp, cịn lại
chúng kết hợp với nhau thành phân tử thấp.
Các gốc
hiệu là R . Ba giai đoạn của quá trình trùng hợp xảy ra nhƣ sau:

Giai đoạn 1: Giai đoạn kích động trùng hợp, gốc hoạt động R của
chất khởi đầu kích thích monome VC thành gốc đầu tiên:

Sinh Viên Thực Hiện

-19-

Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44


Đồ án tốt nghiệp

R+ CH2= CH
+

Giai đoạn 2: Giai đoạn phát triển mạch, gốc đầu tiên đƣợc tạo ra ở
giai đoạn 1 tiếp tục tác dụng với monome khác và cứ thế mạch kéo dài:
R CH2

CH + CH2= CH

một cách tổng quát:
R CH2

CH CH2 CH + CH2 = CH

Cln

+
Giai đoạn 3: Giai đoạn làm đứt mạch tạo thành mạch cao phân tử, có
hai kiểu đứt mạch: kiểu đứt mạch phân ly và đứt mạch kiểu kết hợp.
 đứt mạch kết hợp: hai gốc kết hợp vào nhau thành một mạch
cao
phân tử.
R CH2

CH CH2 CH + R


Cl n
Cl

CH2 CH CH2 CH



Cl m
Cl

R CH2

CH2 R

CH

CH


Cl n+1 Cl

m+1

+
Đứt mạch phân ly: hai gốc tác dụng với nhau tạo thành 2 mạch
cao phân tử do có sự chuyển dịch nguyên tử hyđro.
R

CH2

CH CH2 CH + R


Cl n
Cl
R

CH2

CH2 CH CH2 CH


Cl m
Cl

CH CH2 CH2 + R


Cl n
Cl

CH2

CH CH2 = CH


Cl m
Cl

Ngồi ra cịn có phản ứng chuyển mạch cũng tạo thành mạch cao phân
tử. Các trƣờng hợp chuyển mạch xảy ra nhƣ sau:


Sinh Viên Thực Hiện

-20-

Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44


Đồ án tốt nghiệp



Chuyển mạch lên monome:



R CH2 CH CH2=CH + CH3 C

R CH2

R CH2

CH + R’ CH2

CH CH2

Cl

CH R’’

CH R’

+
Chuyển mạch lên chất khơi mào: khi sử dụng chất khơi mào là
peroxit thì xảy ra phản ứng chuyển mạch, cịn nếu sử dụng chất khơi mào là

axit diizobytylnitric thì không xảy ra phản ứng chuyển mạch.
R CH2

CH


+ C6H5 – C – O–O – C –H5C6

Cl
R CH2





O

O

CH–O – C –H5C6 + C6H5COO
 

Cl

O

II. ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP: [9]
Để tính tốn tốc độ trùng hợp ngƣời ta sử dụng nguyên lý trạng thái của
Bodenstein. Quá trình trùng hợp tiến hành qua các giai đoạn sau:

Sinh Viên Thực Hiện

-21-

Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44