Tổng hợp Polyanline theo phương pháp trùng hợp nhũ tương đảo

TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 3(44).2011


12
TỔNG HỢP POLYANILINE THEO PHƯƠNG PHÁP TRÙNG HỢP
NHŨ TƯƠNG ĐẢO
SYNTHESIS OF POLYANILINE (PANI) VIA INVERSE EMULSION
POLYMERIZATION

Phan Thế Anh, Nguyễn Đình Lâm
Trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng
François-XavierX Perrin
Laboratoire de Matériaux Polymères
Interfaces Environnement Marin (MAPIEM) -
Institut des Sciences de l’Ingénieur de
Toulon et Var (ISITV)

TÓM TẮT
Polyaniline (PANI) được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp trong nhũ tương
đảo ở 0oC khi sử dụng peroxydisulfate amoni (APS) là chất oxy hóa và chất hoạt động bề
mặt là axit decylphosphonic (DcPA). Phương pháp này cho phép doping đồng thời DcPA
trong sản phẩm polyaniline thu được. Ảnh hưởng của các điều kiện trùng hợp trong môi
trường nhũ tương đảo lên hình thái học của sản phẩm polyaniline đã được khảo sát. Kết
tủa polyaniline được doping axit decylphosphonic (Pani-dope-DcPA) đã tách ra trong hệ
nhũ
tương với n-heptane là môi trường phân tán. Sản phẩm Polyaniline được doping bằng
acid thu được đánh giá bằng các kỹ thuật hóa lý như: UV-vis, FT-IR. Các hình thái học của
polymer đã được quan sát bởi kính hiển vi điện tử quét (SEM).
ABSTRACT

The polyaniline (PANI) was synthesized via a polymerization in inverse emulsion at

0oC by using ammonium peroxydisulfate (APS) as oxidant and decylphosphonic acid
(DcPA) as surfactant. This method allows doping simultaneously the DcPA in polyaniline
product. The influence of inverse emulsion polymerization conditions on the polyaniline
morphology was investigated. The precipitation of decylphosphonic acid doped polyaniline-
(PANI-dope-DcPA) was performed in an emulsion whose dispersion phase is n-heptane.
The PANI doped by acid product was characterized by the UV-vis, FT-IR techniques. The
morphology of the polymer was observed by SEM.

1. Đặt vấn đề
Được phát hiện vào năm 1960, polymer dẫn điện thuần (ICPs) đã trở thành chủ
đề hấp dẫn đối với các nhà nghiên cứu trên toàn thế giới bởi các tính chất ưu việt và khả
năng ứng dụng của nó. Cho đến nay thì việc ứng dụng nó trong một số lĩnh vực đã
không còn là vấn đề quá xa lạ, cụ thể như: lĩnh vực điện, điện tử, nhiệt điện, điện hóa,
quang điện, điện lưu biến, hóa học, màng hay cảm biến [1-3]. Polymer dẫn điện thuần
có khả năng dẫn điện được là do hệ thống liên kết π liên hợp trong cấu trúc hóa học của
nó. Nó có thể đạt được độ dẫn điện cao (gần với kim loại) khi đưa vào một tác nhân
doping thích hợp [4], [5]. Một số polymer dẫn điện thuần (ICPs) đã được tổng hợp:
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 3(44).2011


13
polyacetylene (PA), polypyrrole (PPy), polythiophene (PT), polyaniline (PANI), poly(p-
phenylenevinylene) (PPV) và poly(p-phenylene) (PPP). Và trong số các polymer dẫn
điện này thì polyaniline (PANI) được biết đến như là một polymer có triển vọng nhất
nhờ những lý do sau: quá trình tổng hợp dễ dàng, giá thành monomer ban đầu thấp, tính
chất của sản phẩm hoàn toàn có thể điều chỉnh được bởi việc sử dụng tác nhân doping
và quan trọng hơn vẫn là khả năng bền môi trường hơn so với các loại polymer dẫn điện
khác. Bên cạnh đó thì PANI cũng tồn tại hai nhược điểm lớn đó là: không nóng chảy
như các polymer thông thường, khả năng hòa tan trong một số dung môi hữu cơ thông
dụng rất kém và chính điều này là rào cản rất lớn cho tiềm năng ứng dụng của nó.

Trùng hợp nhũ tương là một trong những phương pháp phổ biến được sử dụng
để tổng hợp PANI bởi nó có một số điểm thuận lợ
i: không có hiện tượng quá nhiệt cục
bộ xảy ra trong toàn hệ phản ứng; polymer có trọng lượng phân tử lớn, tốc độ phản ứng
cao, kích thước và hình dạng của sản phẩm cuối cùng có thể khống chế được với việc
thay đổi tỷ lệ chất phản ứng, điều chỉnh kích thước hạt micelle; có thể cải thiện được
khả năng hòa tan của PANI trong một s
ố dung môi hữu cơ (một rào cản lớn của PANI)
bằng cách sử dụng các chất hoạt động bề mặt khác nhau và nó đóng vai trò như là tác
nhân doping cho PANI [6-9].
Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành tổng hợp PANI theo phương pháp
trùng hợp nhũ tương đảo (inverse emulsion polymerization), n-heptane được sử dụng
làm môi trường phân tán, pha phân tán là nước, ammonium persulfate đóng vai trò là
chất oxi hóa, axit decylphosphonic vừa là chất nhũ hóa cho phản ứng tổng hợp vừa là
tác nhân doping cho PANI đóng vai trò là chất ức chế ăn mòn cho kim loại trong quá
trình sử dụng sản phẩm. Các hạt PANI tạo ra theo phương pháp này được doping bởi
chính axit sử dụng làm chất nhũ hóa, phương pháp trùng hợp cũng ảnh hưởng lớn đến
hình dạng và kích thước hạt của sản phẩm. Sản phẩm thu được đã được đánh giá đặc
trưng bằng các phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), phổ UV-vis và
kính hiển vi điện tử quét (SEM).
2. Thực nghiệ
m
2.1 Hóa chất
Aniline (độ tinh khiết
≥
99.5%) và Ammonium persulfate (APS) mua từ hãng
Sigm-Aldrich được sử dụng trực tiếp không qua một công đoạn xử lý nào, axit
decylphosphonic (DcPA) được tổng hợp tại phòng thí nghiệm Matériaux Polymères
Interfaces Environnement Marin (MAPIEM) thuộc Viện Khoa học Kỹ sư Toulon – Var
(ISITV), Cộng hòa Pháp [10] sẽ được trình bày trong một công bố sắp đến của chúng tôi.

2.2 Tổng hợp polyaniline “chuẩn”
Polyaniline “chuẩn” sử dụng để so sánh được tổng hợp theo các điều kiện của
tác giả J. STEJSKAL [11], sau đó được khử doping bằng dung dịch NH4OH 0.1M
chuyển thành polyaniline emeraldine base (PANI-EB) dạng không dẫn điện, được dùng
làm mẫu đối chứng để đánh giá sản phẩm thu được theo phương pháp của chúng tôi.
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 3(44).2011


14
2.3 Chuẩn bị hệ thống nhũ tương đảo
Axit decylphosphonic (3.125 mmole, 0.694 g) được hòa tan trong n-heptane
(320 ml) dưới điều kiện đun nóng nhẹ và khuấy trộn. Đồng thời với quá trình này
ammonium persulfate (1.56 mmole, 0.357 g) được hòa tan trong 35 ml nước cất, dung
dịch chất oxi hóa này được nhỏ từng giọt một vào dung dịch axit đã hòa tan hoàn toàn
trong n-heptane. Hỗn hợp tạo thành đem đánh siêu âm trong khoảng thời gian 30 phút
thu được một nhũ tương có độ phân tán cao, màu trắng giống như sữa. Nhũ tương thu
được sẽ được để ổn định trong khoảng thời gian 1h trước khi sử dụng để tổng hợp
polyaniline.
2.4 Tổng hợp polyaniline theo phương pháp nhũ tương đảo
Sau 1h ổn định hệ nhũ tương không bị sa lắng hoặc phân tách, chúng được làm
lạnh và duy trì ở nhiệt độ 0oC bởi hệ thống cryostat để chuẩn bị cho quá trình trùng
hợp. Dung dịch monomer aniline được chuẩn bị bằng cách hòa tan 6.25 mmole (0.581
g) aniline trong 30 ml n-heptane. Phản ứng trùng hợp xảy ra khi nhỏ từng giọt dung
dịch aniline vào trong dung dịch nhũ tương đang khuấy trộn ở 0 oC. Phản ứng trùng
hợp aniline là phản ứng tỏa nhiệt mạnh vì vậy tốc độ nhỏ giọt của aniline phải đủ chậm
để không làm thay đổi nhiệt độ của hệ phản ứng. Khi toàn bộ lượng monomer đã được
đưa vào hỗn hợp phản ứng tiếp tục được duy trì ở 0oC trong khoảng thời gian 2h. Trong
suốt quá trình phản ứng màu sắc của hỗn hợp thay đổi liên tục, ban đầu có màu trắng
của dung dịch nhũ tương sau đó chuyển sang màu vàng rồi đến màu đà và cuối cùng là
màu xanh lá. Kết thúc phản ứng sản phẩm được thu hồi bằng cách keo tụ trong acetone,

lọc, rửa rồi sấy khô ở nhiệt độ 60oC dưới chân không, bột PANI-dope-DcPA thu được
có màu đen ánh xanh.
2.5 Chuẩn bị mẫu đo để đánh giá đặc trưng sản phẩm
Phổ UV-vis thu được bằng cách sử dụng máy đánh siêu âm để hòa tan PANI
trong dung môi phân cực Tetrahydrofurane (THF) - (CH2)4O, để ổn định rồi trích lấy
phần dung dịch phía trên đem đo dưới máy SHIMADZU UV-250. PANI đã sấy khô
trộn với muối KBr ép thành tấm để đo phổ hồng ngoại (FTIR) trên máy NEXUS
(Nicolet, US). Cấu trúc và hình dạng của hạt PANI được xác định bởi kính hiển vi điện
tử quét (SEM).
3. Kết quả và thảo luận
3.1 Cơ chế phản ứng
Như chúng ta đã biết chất hoạt động bề mặt có thể hình thành nên một micelle
đảo mà trong đó lớp vỏ là tập hợp của các đầu không phân cực hướng ra môi trường
phân tán, còn lõi của micelle là tập hợp của các đầu phân cực. Hệ thống chứa các
micelle như vậy người ta gọi là hệ nhũ tương đảo hay nhũ tương n
ước trong dầu. Trong
nghiên cứu của chúng tôi, DcPA vừa đóng vai trò là tác nhân doping vừa là chất nhũ
hóa cho hệ phản ứng, vì vậy không cần sử dụng thêm một chất hoạt động bề mặt khác.
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 3(44).2011


15
Sự phân bố và tập hợp của các thành phần trong hệ nhũ tương đảo, cơ chế phản ứng để
tạo ra polyaniline được mô tả cụ thể trong hình 1.





Hình 1.

Cơ chế phản ứng trùng hợp polyaniline trong hệ nhũ tương đảo
Theo cơ chế này, dung dịch chất khơi mào (pha nước) được bao bọc bởi các
micelle và phân tán trong hỗn hợp phản ứng, khi aniline được thêm vào chúng hòa tan
trong pha hữu cơ n-heptane và tiến đến bề mặt phân chia pha của hạt micelle để tham
gia phản ứng với chất khơi mào nằm trong lõi của micelle. Lúc này các hạt micelle đóng
vai trò như những vi thiết bị phản ứng “micro reactor” làm cho tốc độ của phản ứng
diễn ra rất nhanh mà biểu hiện cụ thể là hỗn hợp chuyển từ màu trắng ban đầu sang màu
vàng chỉ sau 5 phút kể từ khi cho aniline vào.
3.2 Kết quả nghiên cứu PANI-EB và và PANI-dope-DcPA bằng phổ UV-vis
Phổ UV-vis của PANI-EB và PANI-dope-DcPA trong dung môi THF được trình
bày trên hình 2.

Hình 2.
Phổ UV-vis của PANI-EB (a), PANI-dope-DcPA (b) trong dung môi THF
Khi hòa tan trong dung môi THF, PANI-EB tạo thành dung dịch có màu xanh da
trời trong lúc đó dung dịch PANI-dope-DcPA có màu xanh lá, điều này nói lên rằng
PANI-EB tồn tại ở dạng bazơ dạng không dẫn điện của polyaniline còn PANI-dope-
DcPA tồn tại ở dạng muối có khả năng dẫn điện. Nhận định này được làm rõ khi quan
325 nm
600 nm
365nm
445 nm
850 nm
P
O
O H
O H
Chấtkhơi mào (APS)
Chấthọat động bề mặt
N

ư
ớ
c
n
-
h
e
p
t
a
n
e
I
I
I
eau
eau
eau
Pha hữucơ
Pha nước
NH
2
Pha hữucơ
Pha nước
I
I
I
eau
eau
H

3
N
H
3
N
NH
3
An
An
An
An
P
O
O H
O H
Chấtkhơi mào (APS)
Chấthọat động bề mặt
N
ư
ớ
c
n
-
h
e
p
t
a
n
e

P
O
O H
O H
Chấtkhơi mào (APS)
Chấthọat động bề mặt
N
ư
ớ
c
n
-
h
e
p
t
a
n
e
I
I
I
eau
eau
eau
Pha hữucơ
Pha nước
I
I
I

eau
eau
eau
Pha hữucơ
Pha nước
NH
2
Pha hữucơ
Pha nước
I
I
I
eau
eau
H
3
N
H
3
N
NH
3
An
An
An
An
Pha hữucơ
Pha nước
I
I

I
eau
eau
H
3
N
H
3
N
NH
3
An
An
An
An
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 3(44).2011


16
sát kỹ sự khác nhau vị trí pic trên hai phổ UV-vis của PANI-EB (a) và PANI-dope-
DcPA (b). Phổ của PANI-EB thể hiện rõ ở 2 pic có bước sóng 325 nm và 600 nm, kết
quả này phù hợp với những nghiên cứu trước đó của nhiều tác giả [12,13], trong khi đó
phổ của PANI-dope-DcPA trong dung môi THF thể hiện 3 pic tại các vị trí có bước
sóng 365, 445 và 850 nm. Pic hấp thụ ở vị trí 325 nm là pic của sự chuyển dịch năng
lượng của điện tử liên kết
π
-
π
* của nguyên tử Nitơ liên kết với vòng benzene và pic ở
vị trí 600 nm là pic của tương tác cho nhận trong vòng quinoide. Đây là 2 pic đặc trưng

của polyaniline ở dạng bazơ. Còn với polyaniline ở dạng muối, nó đặc trưng bởi pic của
cation gốc ở vị trí lân cận 445 nm và pic của trạng thái kích động
π
- polaron ở quanh vị
trí 850 nm. Điều này chứng tỏ rằng polyaniline được tổng hợp theo phương pháp trùng
hợp nhũ tương đảo đ
ã được doping bởi DcPA sử dụng làm chất nhũ hóa.
3.3 Kết quả nghiên cứu PANI-EB và và PANI-dope-DcPA bằng phổ hồng ngoại biến
đổi Fourier (FT-IR)
Quá trình doping polyaniline dẫn đến sự hình thành của nhóm –Q=N+H_, các
nhóm mang điện tích dương này phân bố dọc theo mạch polymer sẽ làm tăng momen
phân cực của các nguyên tử và kết quả làm thay đổi cường độ dao động cũng như vị trí
pic của các nhóm chức trong phổ IR. Các pic đặc trưng của PANI-EB (3a) trong phổ
hồng ngo
ại thể hiện ở các vị trí 1583, 1493, 1377, 1300, 1217, 1161 và 825 cm-1 tương
ứng với giá trị đã công bố trong các tài liệu [14], [15], các pic này cũng xuất hiện hầu
hết trong phổ hồng ngoại của PANI ở dạng muối tuy nhiên có sự sai khác nhỏ về giá trị
số sóng bởi ảnh hưởng của doping lên mạch polymer. Sự có mặt của doping trong sản
phẩm cuối cùng được phát hiện nhờ phổ hồng ngoại và thể hiện rõ trên hình 3.

Hình 3.
Phổ hồng ngoại (FTIR) của PANI-EB (3a), PANI-dope-DcPA (3b)
Dao động ở vị trí 2917 và 2848 cm-1 tương ứng là dao động hóa trị không đối
xứng và đối xứng của nhóm CH2 trong mạch alkyl của axit decylphosphonic được thể
(b)
(a)
502
642
825
1161

1217
1300
1377
1493
1583
1038
2848
2917
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2.0
2.1
2.2
2.3
2.4
Abs
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
cm-1