Chương 11: Muối arendiazoni ( lý thuyết hoá hữu cơ )

2. MUỐI ĐIAZONI

R- N2

(+)X(-)

MUỐI ANKYDIAZONI

MUỐI ARENDIAZONI

R- N2(+)X(-)

Ar- N2(+)X(-)

RẤT KHÔNG BỀN

BỀN Ở t0 THẤP


§X-2. MUỐI ARENĐIAZONI
I. ĐIỀU CHẾ VÀ CẤU TRÚC.
PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ:

Ar

ĐIAZO HÓA AMIN THƠM BẬC 1
0
(+) (-)
0
5
C

NH2 + HONO + HX
Ar N NX

Acid HX:- thường dùng: HCl,

- đôi khi là H2SO4, HBF4

+

2H2O


CẤU TRÚC

4

N N
1 (+)


CẤU TRÚC MUỐI ARENĐIAZONI

Trong mơi trường acid:
Muối arenđiazoni có cấu trúc ion.

Ar

(+) (-)
N NX

CẤU TRÚC MUỐI ARENĐIAZONI

Trong mơi trường trung tính, nhất
là trong môi trường bazơ:
(+)
Ar N N + H2O
ion arendiazoni
Ar N N OH + H2O

Ar N N OH + H3O

(+)

(-)
(+)
Ar N N O + H3O
ion arendiazoat


CẤU TRÚC MUỐI ARENĐIAZONI

pH = 7: ion arenđiazoni chiếm
tuyệt đối.
pH = 11,9: nồng độ ion
arenđiazoni và ion arenđiazoat
cân bằng nhau.


CÁC PHẢN ỨNG CỦA MUỐI ARENĐIAZONI

II. Kèm theo sự loại bỏ nitơ.
1. Chuyển hóa ArN2(+) thành ArOH và ArI.
2. Chuyển hóa ArN2(+) thành ArCl, ArBr và ArCN.
3. Chuyển hóa ArN2(+) thành ArF và ArNO2.
4. Chuyển hóa ArN2(+) thành ArH.
5. Chuyển hóa ArN2(+) thành ArAr’ (aryl hóa).

III. Khơng giải phóng nitơ
1. Phản ứng ghép.
2. Phản ứng khử.


1. Chuyển hóa ArN2(+) thành ArOH và ArI.
a. Chuyển hóa ArN2(+) thành ArOH.
(+)
Ar N2

- N2

(+) H2O
Ar

(+)
Ar OH2

Ar

OH

- H(+)

Để điều chế ion điazoni, trong phản ứng này,
người ta dùng H2SO4 thay cho HCl?


1. Chuyển hóa ArN2(+) thành ArOH và ArI.
a. Chuyển hóa ArN2(+) thành ArOH.
(+)
NH2
N N
NaNO2; H2SO4
H2O

OH

H2O/t0
- N2

ÁP DỤNG:

Từ m-Nitroanilin hãy điều chế m-Nitrophenol.


1. Chuyển hóa ArN2(+) thành ArOH và ArI.
b. Chuyển hóa ArN2(+) thành ArI.
(+)
N N

NH2
NaNO2; HCl

I
0

KI; 25 C

0

0C

- N2

ÁP DỤNG: Từ o-Nitroanilin hãy điều chế

o-Iođonitrobenzen.


2. Chuyển hóa ArN2(+) thành ArCl, ArBr và ArCN.

(Phản ứng Sanmayơ)
(+)
N N

NH2

Cl

NaNO2; HCl

Cu2Cl2

00C

- N2

ÁP DỤNG: Từ m-Nitroanilin hãy điều chế

m-Cloronitrobenzen.


2. Chuyển hóa ArN2(+) thành ArCl, ArBr và ArCN.

(Phản ứng Sanmayơ)
(+)
N N

NH2
NaNO2; HBr
00C

Br
Cu2Br2
- N2

ÁP DỤNG: Từ o-cloroanilin hãy điều chế

o-bromoclorobenzen.


2. Chuyển hóa ArN2(+) thành ArCl, ArBr và

ArCN.

(Phản ứng Sanmayơ)
(+)
N N

NH2
NaNO2; HCl
0

0C

CN
CuCN
- N2

ÁP DỤNG: Từ p-Metylanilin hãy điều chế

p-cianometylbenzen.


3. Chuyển hóa ArN2(+) thành ArF và ArNO2.
a. Chuyển hóa ArN2(+) thành ArF.

(Phản ứng Schieman)
(+) (-)
N NBF4

NH2
NaNO2, HF, BF3

0 0C

F
t

0

- N2, - BF3

ÁP DỤNG: Từ m-Metylanilin hãy điều chế

m-Florometylbenzen.


3. Chuyển hóa ArN2(+) thành ArF và ArNO2.
b. Chuyển hóa ArN2(+) thành ArNO2.

(Phản ứng Gattecman)
(+) (-)
N NBF4

NH2
NaNO2, HBF4
00C

NaNO2
bôt Cu

ÁP DỤNG: Từ p-Nitroanilin hãy điều chế

p-Dinitrobenzen.

NO2


4. Chuyển hóa ArN2(+) thành ArH.
Chất khử sử dụng là acid Hipophotphorơ
(H3PO2).
(+)
NH2
N N
(+)

NaNO2, H

H3PO 2

ÁP DỤNG: Từ p-Cloroanilin hãy điều chế

Clorobenzen.


5. Chuyển hóa ArN2(+) thành ArAr’ (aryl hóa).
(Phản ứng Gombe)
(+)
N N

NH2

C6H5

(+)

NaNO2, H

C6H6
NaOH, 50C

ÁP DỤNG: Từ Anilin hãy điều chế

O-phenyltoluen.


III. PHẢN ỨNG CỦA MUỐI ARENĐIAZONI
khơng giải phóng nitơ.
1. Phản ứng ghép.
Ar

(+) (-)
N NX + H

cau tu diazo

Y

- HX

cau tu azo

Ar

N N
hop chat azo

Y: nhóm thế đẩy electron mạnh như –NR2, -O(-), …

Phản ứng trên sẽ dễ dàng nếu:
+ Cấu tử azo có nhóm thế đẩy electron mạnh và nhiều.
+ Cấu tử điazo có nhóm hút e.

Y


III. PHẢN ỨNG CỦA MUỐI ARENĐIAZONI

khơng giải phóng nitơ.
2. Phản ứng khử.
(+)
N N

NH2

NH NH2

NaNO2; HCl

Na2SO3

5 0C

50C
phenylhidrazin