Luận văn thạc sĩ HUS ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc của hệ mullite

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Phạm Trí Dũng

ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN CẤU TRÚC CỦA HỆ MULLITE

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2019

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Phạm Trí Dũng

ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN CẤU TRÚC CỦA HỆ MULLITE

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán
Mã số: 8440130.01

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1.TS Mai Thị Lan
2.GS.TS Nguyễn Quang Báu

Hà Nội – Năm 2019

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Lời cảm ơn
Em xin chân thành cảm ơn thầy GS.TS Nguyễn Quang Báu – Khoa Vật lý – Đại
học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội và cô TS Mai Thị Lan – Bộ môn Vật
lý tin học – Viện Vật lý Kỹ thuật – Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tận tình hướng dẫn,
giúp đỡ em trong q trình thực hiện và hồn thành luận văn.
Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cơ giáo Khoa Vật lý và Phịng Sau Đại
học – Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện cho em
trong quá trình học tập.
Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình, đồng nghiệp và các bạn học viên lớp Cao
học Khoa Vật lý khóa 2017-2019 đã ln động viên, giúp đỡ em trong quá trình học
tập.

Hà Nội, tháng 12 năm 2019
Học viên

Phạm Trí Dũng

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU.........................................................................................................................3
1.Lý do chọn đề tài ..................................................................................................3

2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu ......................................................4
3. Phương pháp nghiên cứu ....................................................................................4
4. Cấu trúc luận văn.................................................................................................5
Chương 1 . TỔNG QUAN..............................................................................................6
1.1. Hệ ơxít Al2O3....................................................................................................6
1.2. Hệ ơxít SiO2 .....................................................................................................7
1.3. Hệ ơxít Al2O3·SiO2 ..........................................................................................8
Chương 2. PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN...................................................................10
2.1. Phương pháp mơ phỏng động lực học phân tử (MD) .....................................10
2.2. Xác định các đặc trưng vi cấu trúc..................................................................14
2.2.1. Hàm phân bố xuyên tâm...........................................................................14
2.2.2. Xác định số phối trí và độ dài liên kết......................................................16
2.2.3. Xác định phân bố góc và phân bố đám....................................................18
2.3. Xây dựng mơ hình Mullite..............................................................................19
2.3.1. Thế tương tác...........................................................................................19
2.3.2. Mơ hình hệ Mullite 3Al2O3·2SiO2 ..........................................................21
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.....................................................................23
3.1. Cấu trúc trật tự khoảng gần..............................................................................23
3.2. Cấu trúc trật tự khoảng trung..........................................................................25
KẾT LUẬN ..................................................................................................................41
TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................................43

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1. Các thông số thế tương tác cặp Born – Mayer – Huggins
Bảng 2. Mơ hình hệ Mullite ở nhiệt độ 3500K và các áp suất khác nhau
Bảng 3. Vị trí đỉnh cực đại thứ nhất của các hàm phân bố xuyên tâm ở nhiệt độ 3500K
và các áp suất khác nhau

Bảng 4. Phân bố liên kết giữa các đơn vị cấu trúc TOx liền kề ở nhiệt độ 3500K và
các áp suất khác nhau
Bảng 5. Phân bố oxy liên kết cầu trong đơn vị cấu trúc SiO4 ở nhiệt độ 3500K và các
áp suất khác nhau
Bảng 6. Phân bố oxy không liên kết cầu trong đơn vị cấu trúc SiO5 ở nhiệt độ 3500K
và các áp suất khác nhau
Bảng 7. Phân bố oxy liên kết cầu trong đơn vị cấu trúc SiO6 ở nhiệt độ 3500K và các
áp suất khác nhau
Bảng 8. Phân bố và kích thước của các đám SiOx ở nhiệt độ 3500K và các áp suất
khác nhau
Bảng 9. Phân bố và kích thước của các đám SiO4, SiO5, SiO6, SiO7 ở nhiệt độ 3500K
và các áp suất khác nhau
Bảng 10. Phân bố và kích thước của các đám AlOx ở nhiệt độ 3500K và các áp suất
khác nhau
Bảng 11. Phân bố và kích thước của các đám AlO3, AlO4, AlO5, AlO6, AlO7 ở nhiệt
độ 3500K và các áp suất khác nhau

1

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1. Sơ đồ khối phương pháp động lực học phân tử
Hình 2. Hàm phân bố xuyên tâm cặp Si–O trong mơ hình hệ Mullite
Hình 3. Phân bố số phối trí Al trong trong hệ Mullite ở áp suất 4.62 GPa
Hình 4. Mơ hình động lực học phân tử hệ Mullite với nguyên tử Si, nguyên tử Al và
nguyên tử O
Hình 5. Hàm phân bố xuyên tâm cặp của hệ Mullite ở nhiệt độ 3500K và các áp suất
khác nhau.

Hình 6. Phân bố số phối trí trung bình cặp Si–O và Al–O trong hệ Mullite ở nhiệt độ
3500K và các áp suất khác nhau
Hình 7. Phân bố liên kết góc T–O–T trong đơn vị cấu trúc OTx của hệ Mullite ở nhiệt
độ 3500K và các áp suất khác nhau
Hình 8. Minh họa việc góc O–T–O giảm dẫn đến tăng độ dài liên kết cặp T–O và
giảm độ dài liên kết cặp O–O (T là Al hoặc Si: màu xanh, O màu đỏ)
Hình 9. Cấu trúc mạng của hệ Mullite ở nhiệt độ 3500K và các áp suất khác nhau
Hình 10. Minh họa liên kết cạnh (CSB), góc (ESB), mặt (FSB)
Hình 11. Phân bố liên kết O–Alx, O–Six, Sin–O–Alm trong hệ Mullite ở nhiệt độ
3500K và các áp suất khác nhau
Hình 12. Phân bố tỉ lệ các loại liên kết trong mơ hình Mullite ở nhiệt độ 3500K và
các áp suất khác nhau
Hình 13. Mơ tả sự kết hợp nguyên tử Al vào cấu trúc mạng Si–O thông qua Oxy liên
kết cầu và Oxy khơng liên kết cầu
Hình 14. Phân bố oxy liên kết cầu, oxy không liên kết cầu và liên kết tự do trong hệ
Mullite ở nhiệt độ 3500K và các áp suất khác nhau
Hình 15. Mơ phỏng hình dạng các đám SiOx.

2

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Các hệ oxit Al2O3, SiO2, Al2O3·SiO2 là những đối tượng nghiên cứu đã và đang
nhận được rất nhiều sự quan tâm, thu hút của các nhà khoa học trong những năm gần
đây. Việc khảo sát tính chất của hệ oxit 3Al2O3·2SiO2 đã được nghiên cứu chi tiết
bằng cả mơ phỏng máy tính và khảo sát thực nghiệm. Hệ Mullite là hợp chất
Al2O3·SiO2 với 60 mol.% Al2O3, đây là nguyên liệu tiềm năng cho cả gốm sứ truyền

thống và hiện đại. Với các đặc điểm về độ bền cơ học cao, khả năng chống nhiệt và
sốc nhiệt cao, độ giãn nở nhiệt thấp nên Mullite được ứng dụng rộng rãi trong các
ngành điện tử, quang học... Mặc dù cấu trúc hệ oxit 3Al2O3·2SiO2 đã được nghiên
cứu từ lâu, tuy nhiên sự hiểu biết đầy đủ về cấu trúc của hệ Mullite 3Al2O3·2SiO2 ở
mức độ nguyên tử vẫn đang còn chưa thỏa đáng và còn nhiều vấn đề đang được đưa
ra thảo luận. Trong [1] các tác giả đã khảo sát hệ Mullite trong dải áp suất từ 0 GPa
đến 100 GPa và kết quả cho thấy rằng hệ Mullite cấu tạo chủ yếu từ các đơn vị cấu
trúc TOx (T là Si và Al, x = 3÷7) và mức độ cấu trúc trật tự khoảng gần hầu như
không bị ảnh hưởng bởi áp suất trong khi đó mức độ trật tự khoảng trung lại thay đổi
mạnh khi áp suất nén tăng. Bên cạnh đó, kết quả nghiên cứu nhiễu xạ tia X [2] đã chỉ
ra độ dài liên kết T–O trong thủy tinh aluminasilicate tăng từ 1.61 Å đến 1.79 Å khi
tỉ lệ thành phần Al2O3 tăng. Mặt khác, khi sử dụng nghiên cứu nhiễu xạ tia X năng
lượng cao đối với hện 3Al2O3·2SiO2 ở thể lỏng trong dải nhiệt độ 2200 – 2300 K chỉ
ra việc đơn vị cấu trúc SiO4 bị biến dạng rất mạnh và cấu trúc tật tự khoảng trung bị
phá vỡ khi tỉ phần đơn vị cấu trúc Al2O3 tăng lên 20 – 30 mol.%. Tuy nhiên, quá trình
chuyển đổi các dạng cấu trúc dưới tác dụng của áp suất nén vẫn chưa có sự thống
nhất. Ví dụ sự thay đổi cấu trúc trật tự khoảng gần gắn với cấu trúc hình học và độ
dài liên kết các cặp nguyên tử trong các đơn vị cấu trúc, sự biến đổi cấu trúc trật tự
khoảng trung gắn với các oxy liên kết cầu. Bên cạnh đó, một số hiện tượng xảy ra đối
với hàm phân bố xuyên tâm cặp thể hiện sự thay đổi cấu trúc của các vật liệu như
hiện tượng tách đỉnh hay sự xuất hiện đỉnh phụ cũng chưa có sự giải thích thỏa đáng.

3

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Xuất phát từ những nguyên nhân ở trên chúng tôi chọn nghiên cứu đề tài “Ảnh hưởng
của áp suất lên cấu trúc của hệ Mullite”.
Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học

phân tử để nghiên cứu các đặc trưng vi cấu trúc của hệ Mullite dưới sự thay đổi của
áp suất nén trong dải từ 0.14 GPa đến 31.34 GPa. Qua việc phân tích các kết quả từ
hàm phân bố xuyên tâm, số phối trí của các nguyên tử cùng với liên kết góc O–T–O
và T–O–T trong các đơn vị cấu trúc TOx và các loại liên kết giữa các đơn vị cấu trúc
TOx liền kề đã chỉ ra được các đặc trưng về mặt cấu trúc của hệ Mullite khi thay đổi
áp suất nén. Kết quả cho thấy rằng có sự chuyển pha cấu trúc từ cấu trúc tứ diện sang
cấu trúc bát diện khi tăng áp suất nén, pha cấu trúc tứ diện bền vững ở áp suất thấp –
mật độ thấp còn pha cấu trúc bát diện bền vững ở áp suất cao – mật độ cao. Đồng thời
các kết quả khảo sát cũng làm rõ hơn về cấu trúc trật tự khoảng gần và cấu trúc trật
tự khoảng trung trong hệ Mullite ở dải áp suất khảo sát 0.14 – 31.34 GPa.
2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của luận văn là hệ Mullite 3Al2O3·2SiO2. Luận văn tập
trung nghiên cứu vào các vấn đề sau:
- Xây dựng mơ hình động lực học phân tử hệ Mullite.
- Phân tích hàm phân bố xuyên tâm và độ dài liên kết các cặp nguyên tử khi
có sự thay đổi áp suất nén.
- Khảo sát số phối trí trung bình và sự thay đổi cấu trúc trật tự gần và cấu trúc
trật tự khoảng trung.
- Phân tích góc liên kết O–T–O và T–O–T trong các đơn vị cấu trúc.
- Các loại liên kết trong các đơn vị cấu trúc TOx và sự phân bố các đơn vị cấu
trúc TOx dưới ảnh hưởng của áp suất nén.
- Cấu trúc mạng của hệ Mullite thay đổi khi tăng áp suất nén.
- Phân bố các đám nguyên tử trong hệ Mullite.

4

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


3. Phương pháp nghiên cứu

Luận văn sử dụng phương pháp mô phỏng động học phân tử (molecular
dynamics simulation – MD) và các phương pháp phân tích các đặc trưng vi cấu trúc
như hàm phân bố xuyên tâm, phân bố góc liên kết, số phối trí trung bình, phân tích
đám để nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc hệ Mullite.
4. Cấu trúc luận văn
Ngoài phần mở đầu, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo, luận văn được
chia thành 3 chương:
Chương 1 nghiên cứu tổng quan về cấu trúc hệ oxit.
Chương 2 trình bày các phương pháp nghiên cứu hệ oxit.
Chương 3 trình bày các kết quả về cấu trúc trật tự gần và cấu trúc trật tự khoảng
trung trong hệ Mullite.

5

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Chương 1 – TỔNG QUAN
1.1. Hệ ơxít Al2O3
Oxit nhơm hay cịn gọi alumina là một hợp chất hóa học của nhơm và oxy có
cơng thức hóa học là Al2O3, oxit nhôm đã được biết đến từ rất lâu trong tự nhiên và
được sử dụng dưới dạng gốm sứ vô định hình. Alumina có các tính chất như độ cứng
cao, nhiệt độ nóng chảy cao, độ dẫn điện thấp do đó thường được sử dụng làm các
vật liệu các điện và cách nhiệt rất tốt. Oxit nhơm có nhiều đặc tính hấp dẫn nhờ đó
tạo ra được nhiều vật liệu thích hợp cho các ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau.
Các ứng dụng của vật liệu nhôm oxit trải rộng trên nhiều lĩnh vực điện tử, quang học,
y sinh, cơ khí cho đến vật liệu xúc tác. Alumina có hệ số giãn nở nhiệt là 0.063 và
nhiệt độ nóng chảy cao (2054 o C), do vậy các vật liệu gốm sứ alumina vẫn giữ được
90% độ bền ở nhiệt độ 1100 o C và được dùng để chế tạo các chi tiết cần đến tính chịu
nhiệt. Bên cạnh đó Al2O3 cịn có tính chống mài mịn cực tốt nên được dùng chế tạo

các chi tiết cơ khí làm việc ở nhiệt độ cao. Ngồi ra alumina là yếu tố chính làm cho
men gốm tăng độ bền, giảm độ giãn nở nhiệt, tăng độ cứng và tăng khả năng chống
ăn mòn hóa học. Hiểu biết được các tính chất của nó ở trạng thái này rất cần thiết cho
các ứng dụng công nghiệp trong lĩnh vực xử lý vật liệu.
Hiện nay các nhà khoa học đã xác định được alumina có nhiều pha khác nhau,
cụ thể như α–Al2O3, β–Al2O3, η–Al2O3, γ–Al2O3 và dạng Al2O3 vơ định hình. Tuy
nhiên chỉ có pha α–Al2O3 bền nhiệt động học ở dạng khối. Trong tinh thể α–Al2O3,
các nguyên tử O được sắp xếp trong cấu trúc dạng lục giác xếp chặt, còn các nguyên
tử Al nằm ở tâm khối tám mặt và bao quanh 6 ngun tử O. Các dạng thù hình cịn
lại là các pha khơng bền và cịn được xem là các pha trung gian trong quá trình chuyển
pha của alumina. Cấu trúc của Al2O3 vơ định hình và dạng lỏng đã được nghiên cứu
ở nhiều cơng trình thực nghiệm [3]. Các kết quả nghiên cứu này chỉ ra ở điều kiện áp
suất thơng thường P = 0 GPa, Al2O3 vơ định hình hay pha lỏng đều có cấu trúc dạng
tứ diện AlO4 (4 nguyên tử O nằm ở đỉnh và nguyên tử Al nằm ở tâm tứ diện), độ dài
liên kết trung bình của cặp nguyên tử Al–O là khoảng 1.8 Å và góc O–Al–O bên

6

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


trong tứ diện bằng 109.5 độ. Các đơn vị cấu trúc AlO4 liên kết với nhau chủ yếu bằng
cách chia sẻ một nguyên tử O chung, số phối trí của cặp Al–O có giá trị bằng 4 ở áp
suất thấp và bằng 6 ở áp suất cao. Điều này chứng tỏ có sự chuyển pha từ cấu trúc
mạng tứ diện sang cấu trúc mạng bát diện dưới ảnh hưởng của áp suất nén của Al2O3
ở trạng thái lỏng và vô định hình.
1.2. Hệ ơxít SiO2
Oxit silic là hợp chất của silic và oxy có cơng thức hóa học SiO2 hay cịn gọi
là silica, một trong những thành phần chính cấu tạo nên vỏ trái đất. Trong tự nhiên
oxit silic được tìm thấy phổ biến ở dạng cát hay thạch anh. Các đặc trưng chủ yếu của

silica là độ cứng cao, nhiệt độ nóng chảy cao và trơ về mặt hóa học vật liệu nên SiO2
được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như khoa học vật liệu, khoa học trái
đất... Silica thường được dùng để chế tạo thủy tinh, bê tông và là thành phần quan
trọng trong nguyên liệu sản xuất gốm sứ. Bên cạnh đó, ở áp suất và nhiệt độ cao SiO2
cịn góp phần vào việc nhận biết các phản ứng hóa học xảy ra trong lịng trái đất.
Ở điều kiện thường, SiO2 thường tồn tại ở các dạng thù hình là: thạch anh,
tridimit và cristobalit. Các dạng thù hình này đều có cấu trúc tứ diện với mỗi một
nguyên tử Si được bao quanh bởi bốn nguyên tử O xung quanh tạo thành tứ diện SiO4.
Các tứ diện SiO4 được liên kết với nhau thông qua nguyên tử O chung ở đỉnh tứ diện
bằng các liên kết chung góc Si–O–Si, độ lớn của góc liên kết này phụ thuộc vào các
dạng thù hình khác nhau. Mỗi một dạng thù hình này lại có hai dạng: dạng  bền ở
nhiệt độ thấp và dạng  bền ở nhiệt độ cao. Ở nhiệt độ và áp suất thường, tinh thể
thạch anh bền, khi được nung nóng ở áp suất thường, sẽ xảy ra quá trình chuyển pha,
quá trình này cần đòi hỏi thay đổi nhiệt độ chậm để các liên kết Si–O bị phá vỡ và
cấu trúc được sắp xếp lại bằng cách thay đổi liên kết Si–O–Si. Khi nhiệt độ biến đổi
đột ngột, một số pha trung gian có thể khơng được hình thành. Thạch anh nóng chảy
ở 1600 – 1700 o C, nhiệt độ nóng chảy của nó khó có thể xác định chính xác được vì
sự biến hóa một phần sang những dạng đa hình khác với tỉ lệ khác nhau tùy theo điều
kiện bên ngoài.

7

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


1.3. Hệ ơxít Al2O3·SiO2
Trong tự nhiên nhơm silicat Al2O3·SiO2 là một trong những hệ oxit tồn tại
nhiều nhất và cũng là vật liệu được sử dụng nhiều nhất trong silicat thủy tinh, đặc biệt
là các loại vật liệu gốm công nghệ cao. Do vậy nên nhôm silicat là vật liệu thu hút rất
nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Trong những năm qua các loại oxit trong tự

nhiên đã được tìm hiểu và nghiên cứu rất nhiều, tuy nhiên cho đến nay, cấu trúc của
hệ Al2O3·SiO2 vẫn chưa được hiểu rõ, đặc biệt về sự phụ thuộc cấu trúc của hệ vào
thành phần cấu tạo, nhiệt độ và áp suất. Sự hiểu biết về trật tự cấu trúc trong nhôm
silicat sẽ là cơ sở để các nhà khoa học có thể hiểu được cấu trúc địa chất liên quan
đến hợp chất nhôm silicat và các oxit kim loại kiềm. Các kỹ thuật thực nghiệm như
cộng hưởng từ hạt nhân cũng như phổ hồng ngoại, phổ Ramman và tán xạ tia X trong
các cơng trình [4] đã được nghiên cứu, các đơn vị cấu trúc mà nguyên tử O có số phối
trí bằng 3, ngun tử Al có số phối trí bằng 5 hoặc bằng 6. Hiện tượng này không xảy
ra với các silicat nguyên chất trừ ở áp suất cao, nhiệt độ cao. Tỉ lệ nồng độ của Al2O3
đóng vai trị quan trọng trong việc quyết định đến cấu trúc và tính chất của hệ. Các
kết quả thực nghiệm cũng chỉ ra rằng số phối trí của nguyên tử Al trong hệ oxit nhôm
silicat phụ thuộc vào nồng độ Al2O3. Ở nồng độ Al2O3 thấp, số phối trí của nhơm chủ
yếu có giá trị bằng 4. Với nồng độ Al2O3 cao, trong hệ Al2O3·SiO2 có một lượng lớn
các đơn vị cấu trúc AlO5, AlO6 cùng với AlO4, có nghĩa là số phối trí của nhơm tăng
lên 5 và 6 khi tăng nồng độ Al2O3. Bên cạnh đó trật tự hóa học của các nguyên tử Al
cũng rất khác so với các nguyên tử Si. Sự khác nhau về trật tự hóa học địa phương
hay cịn gọi là cấu trúc trật tự khoảng gần của nguyên tử Al và Si cũng sẽ tạo thành
trật tự hóa học khoảng trung.
Kết quả đo bằng cộng hưởng từ hạt nhân [5] thì các đơn vị cấu trúc AlO4 kết
hợp với nhau cùng với các đơn vị cấu trúc SiO4 tạo thành các “tricluster”. Đây là cấu
trúc mà một nguyên tử O được bao quanh bởi 3 cation (trong đó ít nhất 1 cation là
ngun tử Al). Gần đây tính tốn quỹ đạo phân tử đã chỉ ra sự tồn tại của “tricluster”.
Hơn nữa phương pháp mô phỏng động lực học phân tử kết hợp với tính tốn theo

8

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


phương pháp Hartree – Fock cho thấy các nguyên tử O trong cấu trúc “tricluster”

thường tham gia vào các vòng gồm hai tứ diện (liên kết thông qua 1 cạnh chung).

9

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Chương 2 – PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN
2.1. Phương pháp mơ phỏng động lực học phân tử (MD)
Luận văn sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử (molecular
dynamics simulation – MD) để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của hệ Mullite. Trong
các vật liệu vĩ mô sẽ có chứa một số lượng lớn các hạt (nguyên tử hoặc phân tử),
chuyển động của các hạt sẽ quyết định đến tính chất vật lý vĩ mơ đo được từ thực
nghiệm. Do vậy khi nghiên cứu tính chất của vật liệu, số lượng nghiên cứu mô phỏng
các hạt sẽ rất lớn cỡ 1023 hạt, hầu hết các máy tính đều gặp rất nhiều khó khăn. Tuy
nhiên các nghiên cứu hiện nay cho thấy không nhất thiết phải khảo sát một số lượng
hạt gần với các mẫu vĩ mô mà chỉ cần khảo sát các hệ có số hạt nhỏ hơn nhiều vẫn
cho chúng ta kết quả chính xác so với thực nghiệm. Như vậy thay vì nghiên cứu các
mẫu vĩ mơ, chúng ta có thể khảo sát các hệ chỉ vài nghìn hạt, đây chính là cơ sở của
các tính tốn mơ phỏng ở mức ngun tử. Phương pháp mơ phỏng động học phân tử
dựa trên cơ sở giải quyết phương trình định luật II Newton cho chuyển động của các
hạt, sử dụng trạng thái ban đầu là một phân bố ngẫu nhiên (hoặc theo một quy luật
xác định nào đó) các hạt trong một khơng gian mơ phỏng cho trước, sau đó dịch
chuyển các hạt này theo một quy tắc nhất định. Các dịch chuyển này sẽ được lặp lại
nhiều lần, sau khi đạt trạng thái cân bằng chúng ta có thể khai thác thơng tin về các
tính chất vật lý vĩ mô mà chúng ta quan sát trong thực tiễn. Để giải quyết phương
trình chuyển động của các hạt bằng phương pháp mô phỏng MD chúng tôi sử dụng
thuật tốn Verlet để xác định vị trí mới của hạt ở các thời điểm tiếp theo.
Phương trình chuyển động của hạt thứ i được biểu diễn dưới dạng:

 2 ri fi

(1)
t 2 m
Khai triển biểu thức tọa độ của hạt thứ i ở thởi điểm t + Δt:

ri (t  t )  ri (t ) 

r
1  2 r 2 1  3r 3
.t 
.t 
.t  O(t 4 ) (2)
2
3
t
2! t
3! t

10

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


ri (t  t )  ri (t )  vi (t ).t 

1 fi 2 1 3ri 3
.t 
.t  O(t 4 ) (3)
3

2! m
3! t

Tương tự đối với tọa độ của hạt thứ i ở thời điểm t – Δt:

r
1  2 r 2 1  3r 3
ri (t  t )  ri (t )  .t 
.t 
.t  O(t 4 ) (4)
2
3
t
2! t
3! t
ri (t  t )  ri (t )  vi (t ).t 

1 fi 2 1 3ri 3
.t 
.t  O(t 4 ) (5)
3
2! m
3! t

Cộng hai biểu thức (3) và (5):

ri (t  t )  ri (t  t )  2ri (t ) 

fi 2
.t  O(t 4 ) (6)

m

ri (t  t )  2ri (t )  ri (t  t ) 

fi 2
.t (7)
m

Trừ hai biểu thức (3) và (5):

ri (t  t )  ri (t  t )  2vi (t ).t  O (t 3 ) (8)
vi (t ) 

ri (t  t )  ri (t  t )
(9)
2t

Với O(Δt3), O(Δt4) là sai số, ri(t) là tọa độ của hạt thứ i ở thời điểm t.
Do vậy nếu biết vị trí các hạt ở thời điểm t – Δt và t thì sẽ biết được vị trí của hạt ở
thời điểm t + Δt từ biểu thức (7), vận tốc của hạt ở thời điểm t từ biểu thức (9). Quá
trình này được lặp lại theo các bước thời gian khác nhau và chúng ta nhận được bức
tranh đầy đủ về chuyển động của hệ trong một khoảng thời gian xác định. Từ đây các
đại lượng như động năng, năng lượng, nhiệt độ, áp suất được xác định từ q trình
mơ phỏng động học phân tử.
Động năng của hệ tại thời điểm t:
mvi2 (t )
(10)
K (t )  
2
i

N

11

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Thay biểu thức (9) vào (10) ta thu được biểu thức động năng của hệ tại thời điểm t:

m  r (t  t ) – ri (t – t )
K (t )   i
(11)
8t 2
i
2

N

Nhiệt độ của mô hình được xác định từ cơng thức:

K (t ) 

3
Nk BT (t ) (12)
2

Với kB là hằng số Boltzman, từ đây có thể suy ra biểu thức của nhiệt độ:
T (t ) 

N

2 K (t )
1

3 NkB 3NkB

 mv

2
i

i 1

(13)

Áp suất của hệ ở thời điểm t được tính theo biểu thức:
N

N
1
P(t )  kBT (t ) 
V
3V

r
i j

f (14)

ij ij

với fij là lực tương tác lên hạt thứ i từ hạt j.
Năng lượng tổng cộng của hệ:
E = U + K (15)
N

N

N

i

j i

i

E  U (rij )  

mvi2
(16)
2

với U(rij) là thế tương tác giữa hạt thứ i và j.
Chương trình mơ phỏng bằng phương pháp động học phân tử MD được xây dựng
theo các bước sau:
- Chọn điều kiện ban đầu mô phỏng: mật độ, nhiệt độ, áp suất, Δt, số bước k;
- Tạo trạng thái ban đầu cho hệ: tọa độ ban đầu và vận tốc ban đầu;
- Tính các lực tương tác ban đầu;
- Tạo vị trí mới và vận tốc mới;

12

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


- Tính các lực tương tác lên hạt;
- Tính các tích phân chuyển động;
- Thay vị trí mới và vận tốc mới;
- Tính các giá trị tức thời của N, P, T, E và ghi vào file dữ liệu. Lặp lại bước
tạo vị trí mới.
Bắt đầu

- Đọc các hệ số đặc trưng ban đầu của hệ
- Chọn tọa độ ban đầu cho các hạt, số bước chạy
k=1

- Tính lực tương tác cho tồn bộ các hạt
- Lấy tích phân các phương trình chuyển động Newton
- Để các hạt chuyển động dưới tác dụng của lực
- Xác định tọa độ của hạt sau mỗi bước thời gian

đúng

k < kmax
sai
Xác định giá trị trung bình cho các đại lượng cần
khảo sát

Thể hiện kết quả

Kết thúc
Hình 1. Sơ đồ khối phương pháp động lực học phân tử [18]

13

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Tuy nhiên bên cạnh những thuận lợi thì phương pháp động lực học phân tử
cũng có những hạn chế nhất định, như là:
- Việc giới hạn về kích thước, số lượng ngun tử trong mơ hình chưa đạt đến
giới hạn nhiệt động nên cần phải sử dụng điều kiện biên tuần hồn tạo nên sự giả vơ
hạn để hạn chế sự ảnh hưởng của kích thước mơ hình lên kết quả tính, tuy nhiên
khơng thể loại bỏ hồn tồn ảnh hưởng này.
- Các ngun tử trong mơ hình tương tác với nhau theo cơ học cổ điển, chưa
xét đến các yếu tố lượng tử.
- Thế tương tác áp dụng đã được đơn giản hóa nên khó có thể mơ tả trung thực
các lực tác động lên nguyên tử như trong thực tế.
2.2. Xác định các đặc trưng vi cấu trúc
2.2.1. Hàm phân bố xuyên tâm
Hàm phân bố xuyên tâm là đại lượng tuân theo quy tắc thống kê sử dụng để
xác định các đặc trưng vi cấu trúc của vật liệu ở mức nguyên tử. Thông qua hàm phân
bố xuyên tâm các phân bố về số phối trí trung bình, khoảng cách liên kết trung bình
và góc liên kết trung bình sẽ được xác định.
Xét hệ gồm N nguyên tử trong thể tích V với mật độ nguyên tử trung bình ρo.
Hàm phân bố xuyên tâm g(r⃗) cho biết số lượng ngun tử tìm thấy trong lớp lớp cầu
có bề dày Δr ở khoảng cách r tính từ nguyên tử trung tâm. Hàm phân bố xuyên tâm
cũng có thể xác định bằng thực nghiệm thông qua thừa số cấu trúc trong tán xạ tia X.
Theo cơ học thống kê hàm phân bố xuyên tâm cặp g(r) được xác định như sau:

g (r ) 

N
V2

  (r

ij

i , j i

 r ) (17)

Trong đó V là thể tích của mẫu vật liệu và N là số nguyên tử chứa trong thể tích V.
Phương trình (17) có thể viết lại:

14

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


g (r ) 

V N
dr1dr2 ...drN PN (r N ) (rij  r ) (18)
2 
N i , j i

ở đây các đại lượng rij = ri - rj và ri, rj là tọa độ của hạt thứ i và thứ j. Véc tơ r là thông
số xuất hiện như một biến thực. Hàm phân bố g(r) tỉ lệ thuận với xác xuất tìm thấy

nguyên tử cách nguyên tử trung tâm một véc tơ r. Với các hệ xét đến là hệ đẳng hướng
thì hàm g(r) chỉ phụ thuộc vào mơ đun r của véc tơ r.
Lấy tích phân qua thể tích V(r,Δr) giữa r và r + dr và giả sử lớp vỏ hình cầu là đủ
mỏng thì ta có:

 drg (r)  4 r rg (r) (19)
2

V

Thay phương trình (19) vào (18) thu được:

g (r ) 

N
V
dr1dr2 ...drN PN (r N )  dr (rij  r ) (20)
2
2 
4 r rN i , j i
V

Tích phân hàm delta, thu được số hạt trong lớp hình cầu là ni(r, Δr):

ni (r , r )    dr (rij  r ) (21)
i j V

Thay (21) vào (19), ta thu được:
g (r ) 

N
V
V
dr1dr2 ...drN PN (r N ) ni (r , r ) 

2
2
2

4 r rN i , j i
4 r rN 2
i

 n (r, r )
i

(22)

i

Hay:
g (r ) 

 (r )
V

 ni (r, r ) (23)
2
0
4 r r.N 2 i

Với ρ(r) là mật độ ở khoảng cách r tính từ nguyên tử trung tâm, ρo là mật độ ngun
tử trung bình trong thể tích V.

15

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Hình 2. Hàm phân bố xuyên tâm cặp Si–O trong mơ hình hệ Mullite
Từ đồ thị hàm phân bố xun tâm cho chúng ta biết cấu trúc địa phương của hệ vật
liệu. Vị trí các đỉnh của hàm phân bố xuyên tâm mô tả cách sắp xếp của các nguyên
tử xung quanh một nguyên tử khác. Ở vị trí đỉnh cực đại thứ nhất của hàm phân bố
xuyên tâm cặp chính là độ dài liên kết hay khoảng cách lân cận gần nhất giữa các cặp
nguyên tử tương ứng. Hình 2 mô tả hàm phân bố xuyên tâm cặp Si–O ở áp suất 4.62
GPa trong mơ hình hệ 3Al2O3·2SiO2.
2.2.2. Xác định số phối trí và độ dài liên kết
Số phối trí chính là số nguyên tử gần nhất xung quanh một hạt đang xét. Số
phối trí trung bình Zαβ được xác định thơng qua biểu thức tích phân đỉnh cực đại thứ
nhất của hàm phân bố xuyên tâm tương ứng:
rc

Z  4   g (r )r 2 dr (24)
0

16

LUAN VAN CHAT LUONG download : add

Trong đó rc là bán kính ngắt, thường chọn chính là vị trí cực tiểu ngay sau đỉnh cực
đại thứ nhất của hàm phân bố xyên tâm gαβ(r). Giá trị của Zαβ giúp chúng ta xác định
trong hình cầu tâm là ngun tử loại  bán kính rc có bao nhiêu nguyên tử loại . Từ
vị trí của đỉnh thứ nhất trong hàm phân bố xuyên tâm thành phần cho phép chúng ta
xác định độ dài liên kết giữa các cặp nguyên tử. Cụ thể, từ vị trí đỉnh cực đại thứ nhất
của hàm phân bố xuyên tâm thành phần gαα ta tìm được khoảng cách lân cận gần nhất
giữa hai nguyên tử loại . Tương tự ta có thể tính được độ dài liên kết giữa các cặp
nguyên tử –, – từ vị trí đỉnh cực đại thứ nhất của hàm hân bố xuyên tâm thành
phần gαβ và gββ. Hình 3 minh họa phân bố số phối trí Al trong trong hệ Mullite ở áp
suất 4.62 GPa.

Hình 3. Phân bố số phối trí Al trong trong hệ Mullite ở áp suất 4.62 GPa.
Độ dài liên kết: Từ vị trí của đỉnh thứ nhất trong các hàm phân bố xuyên tâm
thành phần cho phép xác định được độ dài liên kết giữa các cặp nguyên tử. Ví dụ từ
vị trí đỉnh cực đại thứ nhất của hàm phân bố xuyên tâm cặp gAl-Al(r) suy ra được
khoảng cách lân cận gần nhất giữa hai nguyên tử Al. Tương tự có thể tính được độ
dài liên kết giữa các cặp nguyên tử O–Al và O–O từ vị trí đỉnh đại thứ nhất của hàm
phân bố xuyên tâm cặp gO-Al(r) và gO-O(r).

17

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


2.2.3. Xác định phân bố góc và phân bố đám
Để xác định đặc trưng cấu trúc địa phương trong vật liệu, chúng ta sẽ xem xét
các thông tin từ phân bố góc phân bố đám. Hai loại liên kết góc được nghiên cứu
trong luận văn là liên kết O–T–O và T–O–T. Liên kết O–T–O mô tả trật tự gần trong
các đơn vị cấu trúc cơ bản TOx (x=4, 5, 6, ...), liên kết góc T–O–T sẽ cung cấp thơng
tin về liên kết giữa các đơn vị cấu trúc cơ bản liên quan đến trật tự khoảng trung. Như

vậy, từ kết quả tính phân bố góc có thể xác định được sự thay đổi trật tự khoảng gần
trong các đơn vị cấu trúc cũng như sự thay đổi trật tự trong khoảng trung, liên quan
đến sự thay đổi liên kết giữa các đơn vị cấu trúc. Để xác định phân bố góc, trước tiên
chúng ta tiến hành xác định tập hợp các lân cận gần nhất của từng nguyên tử, sau đó
xác định phân bố góc trong tất cả các tập hợp trên. Ví dụ để xác định phân bố góc O–
T–O trong SiO4, AlO4 chúng ta cần xác định tất cả các đơn vị cấu trúc TOx, sau đó
xác định phân bố góc trong tất cả các đơn vị cấu trúc tìm được. Đối với phân bố góc
T–O–T, chúng ta cũng tiến hành xác định tất cả các đơn vị cấu trúc OTy sau đó xác
định phân bố góc trong các đơn vị cấu trúc này.
Để xác định góc O–T–O hoặc T–O–T, khi biết toạ độ của các nguyên tử tương
ứng, chúng ta làm như sau: giả sử chúng ta xét một tập gồm ba nguyên tử với toạ độ
tương ứng:O1(x1, y1, z1), T(x2, y2, z2) và O2(x3, y3, z3). Góc phân bố O–T–O được xác
định bằng biểu thức sau:




 (25)
 l 2  n2  m2 . l 2  n2  m2 
1
1
2
2
2 
 1

  arccos 

l1.l2  m1.m2  n1.n2

Trong đó:
l1  x2 – x1; m1  y2 – y1; n1  z2 – z1 ;
l2  x2 – x3 ; m2  y2 – y3 ; n1  z2 – z3 ;

Trật tự của các tọa độ x, y, z đóng vai trị quan trọng trong việc xác định phân bố góc.
Góc T–O–T cũng được xác định hoàn toàn tương tự so với phân bố góc O–T–O.

18

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Để xác định kích thước các đám TOx trong mẫu mơ phỏng, chúng tơi sử dụng
thuật tốn như sau:
- Tách các đơn vị cấu trúc TOx trong mơ hình thành các tập hợp đơn vị cấu
trúc SiOx và AlOx.
- Trong các đơn vị cấu trúc SiOx, các nguyên tử được ký hiệu từ 1 đến n, trong
đó n là số nguyên tử trong đơn vị cấu trúc.
- Nếu hai nguyên tử Si có ít nhất một ngun tử O chung, chúng sẽ thuộc cùng
một đám và có cùng nhãn (giá trị của nhãn chung này là nhãn của nguyên tử Si có số
ký hiệu nhỏ hơn) và các nguyên tử O liên kết với nguyên tử Si sẽ có cùng nhãn với
nó.
- Cuối cùng, các nguyên tử có cùng nhãn sẽ thuộc về một đám.
Tính tốn phân bố kích thước đám cho đơn vị cấu trúc AlOx được tiến hành
tương tự như đơn vị cấu trúc SiOx.
2.3. Xây dựng mô hình hệ Mullite
2.3.1. Thế tương tác
Có rất nhiều loại liên kết giữa các nguyên tử trong oxit, tuy nhiên chủ yếu
trong đó là 3 loại liên kết chính: liên kết ion, liên kết cộng hóa trị và liên kết Van der
Waals. Trong đó liên kết ion được thể hiện qua tương tác Coulomb, hay còn gọi là

tương tác xa giữa các ion trong mơ hình, cịn hai dạng tương tác còn lại là tương tác
gần giữa các nguyên tử. Thế tương tác nguyên tử cho phép chúng ta xác định được
lực, thế năng từ phương trình định luật II Newton, đối với phương pháp mô phỏng
động học phân tử, quá trình tính tốn sẽ rất thuận lợi nếu hàm thế là một hàm giải tích
đơn giản. Tuy nhiên đây là một công việc hết sức phức tạp, cho đến nay chưa có một
hàm giải tích chính xác nào được tìm thấy cho một loại nguyên tử nào. Thay vào đó,
rất nhiều các hàm thế gần đúng được sử dụng như thế tương tác cặp, thế tương tác
nhúng, thế tương tác ion, thế tương tác nhiều thành phần.

19

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Để thuận lợi cho q trình tính tốn, trong khn khổ luận văn này, chúng tơi
sử dụng mơ hình hệ Mullite (3Al2O3·2SiO2 với 60 mol.% Al2O3) được xây dựng gồm
5250 nguyên tử vào trong không gian mô phỏng lập phương với thế tương tác sử
dụng là thế Born – Mayer – Huggins.
Hàm thế có dạng:

U ij 

qi .q j
rij

 Aij e

- Bij .rij

(26)

ở đây Uij là thế tương tác cặp; qi, qj là điện tích của hạt i, j và rij khoảng cách giữa các
nguyên tử i và j, các tham số thế Aij, Bij được mô tả chi tiết trong bảng 1. Số hạng thứ
nhất miêu tả tương tác Coulomb giữa 2 nguyên tử i và j, số hạng thứ hai mô tả tương
tác gần, là tương tác điện tử – điện tử xuất hiện và chiếm ưu thế khi các nguyên tử
tiến lại gần nhau và có sự xen phủ của các đám mây điện tử.
Bảng 1. Các thông số thế tương tác cặp Born – Mayer – Huggins
Cặp nguyên tử
Aij (eV)
qi, qj (C)
Bij (Å-1)
Si–Si

0

0

Si–O

1729.5

3.4483

O–O

1500

3.4483

Si–Al

0

0

Al–O

1479.86

3.4483

Al–Al

0

0

qsi= + 4.0
qo= – 2.0
qAl= + 3.0

Điều kiện biên được sử dụng ở đây là điều kiện biên tuần hoàn để hạn chế đến mức
nhỏ nhất ảnh hưởng của tổng số hạt trong mô hình lên tính chất của hệ cần mơ phỏng.
Do đó, với điều kiện biên tuần hồn, hệ lúc này khơng tồn tại riêng lẻ mà đang ở trong
một khối vật liệu đồng dạng có kích thước vơ cùng lớn. Nếu trong quá trình tương
tác các hạt vượt khỏi biên phải một đoạn thì xem như đã vào biên trái một đoạn tương
ứng, ở các biên còn lại cũng tương tự. Nếu xét hệ gồm N hạt, thì thể tích V chứa N
hạt xem như một ơ trong mạng tuần hồn vô tận các ô lý tương dẫn đến các thông tin
mơ phỏng nhận được có độ tin cậy cao.

20

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


2.3.2. Mơ hình hệ Mullite 3Al2O3·2SiO2

Hình 4. Mơ hình động lực học phân tử hệ Mullite với nguyên tử Si (màu xanh),
nguyên tử Al (màu tím) và nguyên tử O (màu đen).

Mơ hình hệ Mullite ban đầu thu được bằng việc gieo ngẫu nhiên 5250
nguyên tử bao gồm 500 nguyên tử Si, 3250 nguyên tử O và 1500 nguyên tử Al vào
trong không gian mô phỏng khối lập phương. Mô hình này được nung nóng tới

nhiệt độ 6000 K để loại bỏ các trạng thái ban đầu và giữ ở nhiệt độ này trong
10.000 bước thời gian mô phỏng, sau đó tiếp tục được làm lạnh xuống nhiệt độ
thấp hơn và giữ ở nhiệt độ không đổi 3500 K. Từ mơ hình 3500K ở áp suất 0.14
GPa, chúng tơi tiếp tục nén mẫu để tạo ra các mơ hình ở các áp suất khác nhau
và sau đó được hồi phục trong thời gian 10.000 bước mô phỏng ở nhiệt độ và
áp suất khơng đổi (mơ hình NPT) cho đến khi đạt trạng thái cân bằng ổn định.
Kết quả thu về 6 mẫu mơ hình hệ Mullite trong dải áp suất từ 0.14 GPa đến 31.34
được mô tả trong bảng 2. Sau khi đưa về trạng thái ổn định, chúng tôi tiến hành xác

21

LUAN VAN CHAT LUONG download : add