Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
---------------

TRẦN NGỌC DŨNG

Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ
vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng
trong chế tạo vật liệu quang điện

LUẬN ÁN TIẾN SĨ


Hà Nội - 2022
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
---------------

TRẦN NGỌC DŨNG

Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ
vịng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng
trong chế tạo vật liệu quang điện

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 9440119

Người hướng dẫn khoa học : PGS.TS. Nguyễn Thị Minh Huệ
PGS.TS. Nguyễn Hiển

Hà Nội - 2022


1

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan bản luận án này là kết quả nghiên cứu của
cá nhân tôi. Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong luận án
được thực hiện một cách trung thực. Kết quả nghiên cứu này
khơng trùng với bất cứ cơng trình nào đã được cơng bố trước đó.
Tơi xin chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình.

Hà Nội,

tháng

năm 2022

Nghiên cứu sinh

Trần Ngọc Dũng


2

LỜI CẢM ƠN
===**===
Trước tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và trân trọng tới
cô PGS.TS. Nguyễn Thị Minh Huệ và thầy PGS.TS. Nguyễn Hiển đã
chỉ bảo, hướng dẫn, động viên và giúp đỡ em tận tình trong suốt

thời gian thực hiện và hoàn thành luận án.
Em cũng xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ nhiệt tình của NCS.
Nguyễn Văn Tráng, Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam trong suốt thời gian em hồn thành luận
án.
Em xin tỏ lịng biết ơn sâu sắc và chân thành nhất đến toàn
thể Thầy, Cơ trong Bộ mơn Hóa lý thuyết và Hóa lý và Bộ Mơn
Hố học Hữu cơ cùng các Thầy, Cơ, các anh chị làm việc tại
Trung tâm Khoa học tính toán, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
đã tạo điều kiện cho em trong quá trình thực hiện đề tài của
mình.
Cuối cùng, em xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới những người
thân trong gia đình ln động viên và hỗ trợ em để em có thể tập
trung trí lực hoàn thành luận án này.
Xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội,

tháng năm 2022

Nghiên cứu sinh

Trần Ngọc Dũng


3


4

MỤC LỤC
MỤC LỤC...............................................................................................................iii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT..................................................................v
MỤC LỤC HÌNH ẢNH..........................................................................................vii
MỤC LỤC BẢNG.....................................................................................................x
MỞ ĐẦU................................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài...............................................................................................1
2. Mục đích, nhiệm vụ nghiên cứu........................................................................3
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu.....................................................................3
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án........................................................4
5. Những điểm mới của luận án.............................................................................4
1.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN.............................................................................5
1.1. Cơ sở lý thuyết về vật liệu quang điện hữu cơ................................................5
1.1.1. Cấu tạo và cơ chế hoạt động của đi-ốt phát quang hữu cơ.......................5
1.1.2. Cấu tạo và cơ chế hoạt động của pin mặt trời chất màu nhạy quang.....11
1.2. Cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử..................................................................16
1.3. Cơ sở lý thuyết phản ứng Heck....................................................................19
1.4. Hệ chất nghiên cứu.......................................................................................22
1.4.1. Hệ chất ngưng tụ chứa lưu huỳnh..........................................................22
1.4.2. Hệ chất ngưng tụ chứa silic...................................................................28
1.4.3. Tình hình nghiên cứu các hợp chất ngưng tụ chứa lưu huỳnh...............33
1.4.4. Tình hình nghiên cứu các hợp chất ngưng tụ chứa silic.........................36

2.

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.............................................39
2.1. Phương pháp nghiên cứu lý thuyết...............................................................39
2.1.1. Phương pháp phiếm hàm mật độ...........................................................39

2.1.2. Phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian............................43
2.1.3. Bộ hàm cơ sở.........................................................................................45
2.1.4. Khả năng truyền dẫn điện tích...............................................................45
2.1.5. Phương pháp tính tốn hóa học lượng tử...............................................46
2.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm.........................................................47
2.2.1. Hóa chất................................................................................................48


5

2.2.2. Dụng cụ và thiết bị................................................................................48
2.2.3. Quy trình phản ứng alkenyl hóa BDT...................................................48
2.2.4. Phân tích cấu trúc sản phẩm..................................................................49
3.

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN.........................50
3.1. Hệ chất ngưng tụ chứa lưu huỳnh.................................................................50
3.1.1. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất hợp chất lưỡng cực dựa trên
dibenzothiophene ứng dụng làm vật liệu chất mang trong OLED thế hệ thứ hai
........................................................................................................................50
3.1.2. Tổng hợp 2-Alkenylbenzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene bằng hệ xúc tác
Pd/Cu/Ag và nghiên cứu cấu trúc bằng các phương pháp phổ thực nghiệm và
tính toán lý thuyết............................................................................................61
3.1.3. Thiết kế hệ chất bithiophene liên hợp chứa silole và một số dị vòng năm
cạnh cho vật liệu quang điện...........................................................................69
3.2. Hệ ngưng tụ chứa silic..................................................................................94
3.2.1. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang điện của một số dẫn suất
dithienosilole...................................................................................................94
3.2.2. Nghiên cứu lý thuyết ảnh hưởng của cầu nối π đối với hệ chất hữu cơ
dạng D-π-A ứng dụng cho pin mặt trời polymer............................................111

KẾT LUẬN CHUNG............................................................................................120
ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO.......................................................121
DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ.......................................................122
TÀI LIỆU THAM KHẢO.....................................................................................123


6

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
Viết tắt
HOMO

Nguyên bản tiếng Anh
Highest occupied

Tạm dịch
Orbital phân tử bị chiếm cao

LUMO

molecular orbital
Lowest unoccupied

nhất
Orbital phân tử không bị

OLED

molecular orbital

Organic light emitting

chiếm thấp nhất
Đi-ốt phát quang hữu cơ

DSSC

diode
Dye sensitized solar cell

Pin mặt trời chất màu nhạy

OPV
OFET

Organic photovoltaics
Organic field effect

quang
Quang điện hữu cơ
Transistor hiệu ứng trường

OTFT

transistor
Organic thin-film

hữu cơ
Transistor màng mỏng hữu cơ

OSC
AIE

transistor
Organic semiconductors
Aggregation induced

Chất bán dẫn hữu cơ
Phát xạ do tập hợp

ACQ

emission
Aggregation caused

Dập tắt do tập hợp

HBMC

quench
Heteronuclear Multiple

Phổ tương quan liên kết

HSQC

Bond Correlation
Heteronuclear Single

Phổ tương quan lượng tử đơn

DFT

Quantum Coherence
Density functional

nhân
Thuyết phiếm hàm mật độ

TD-DFT

theory
Time-dependent

Thuyết phiếm hàm mật độ

density functional

phụ thuộc thời gian

TTA

theory
Triplet-triplet

Triệt tiêu triplet-triplet

HLCT

annihilation

Hybridized local and

Lai hố cục bộ và chuyển

TADF

charge transfer
Thermally activated

điện tích
Huỳnh quang trễ hoạt hóa


7

IQE

delayed fluorescence
Internal quantum

nhiệt
Hiệu suất lượng tử nội

EQE

efficiency
External quantum

Hiệu suất lượng tử ngoại

PLQE

efficiency
Photoluminescence

Hiệu suất phát quang lượng

SOMO

quantum efficiency
Singly occupied

tử
Orbital phân tử singlet bị

SUMO

molecular orbital
Singly unoccupied

chiếm
Orbital phân tử singlet không

LDA

molecular orbital
Local density

bị chiếm
Xấp xỉ mật độ địa phương

GGA

approximation
Generalized gradient

Gradient tổng quát

EA
IP
EHOMO
ELUMO
Egap
S0
S1

approximation
Electron affinity
Ionization potential
HOMO energy
LUMO energy
Band-gap energy
Singlet ground state
First singlet excited

Ái lực electron
Thế oxi hoá
Năng lượng HOMO
Năng lượng LUMO
Năng lượng HOMO-LUMO

Trạng thái singlet cơ bản
Trạng thái kích thích singlet

T1

state
thứ nhất
First triplet excited state Trạng thái kích thích triplet

ES0

Singlet ground state

thứ nhất
Năng lượng trạng thái singlet

ES1

energy
First singlet excited

cơ bản
Năng lượng trạng thái kích

ET1

state energy
thích singlet thứ nhất
First triplet excited state Năng lượng trạng thái kích

λh

energy
Hole reorganization

thích triplet thứ nhất
Năng lượng tái tổ hợp cho

λe

energy
Electron reorganization

electron
Năng lượng tái tổ hợp cho lỗ

energy

trống


8

λabs
λem

Absortion wavelength
Emission wavelength

Bước sóng hấp thụ

Bước sóng phát xạ


9

MỤC LỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1: Cấu tạo điốt phát quang hiện đại..............................................6
Hình 1.2: Cơ chế phát huỳnh quang của vật liệu hữu cơ: a) Huỳnh
quang thông thường; b) Triệt tiêu triplet-triplet; c) Lai hố cục bộ
và vận chuyển điện tích; d) Huỳnh quang trễ hoạt hố nhiệt............8
Hình 1.3: Cấu hình spin của a) phân tử vỏ đóng và b) phân tử vỏ mở ở trạng thái
kích thích.................................................................................................................10
Hình 1.4: Sơ đồ cấu tạo pin mặt trời chất màu nhạy quang.....................................12
Hình 1.5: Cấu trúc chất màu N3 (bên trái) và N719 (bên phải)...............................15
Hình 1.6: Sơ đồ phản ứng Heck..............................................................................20
Hình 1.7: Cơ chế phản ứng Heck được đề xuất bởi Carbi và Candiani...................21
Hình 1.8: Cấu tạo phân tử thiophene.......................................................................22
Hình 1.9: Một số cấu trúc ngưng tụ chứa thiophene................................................23
Hình 1.10: Cấu tạo hợp chất gốc M0.......................................................................25
Hình 1.11: Cấu trúc của một chất màu nhạy quang chứa BDT................................26
Hình 1.12: Cấu trúc một dẫn xuất của BDT sử dụng trong thiết bị quang điện.......26
Hình 1.13: Cấu trúc hệ chất bithiophene.................................................................28
Hình 1.14: Cấu tạo phân tử silole................................................................29
Hình 1.15: Cấu trúc hệ chất dị vịng ngưng tụ dithienosilole...................................30
Hình 1.16: Cấu trúc phân tử PBDTS-TZNT...........................................................33
Hình 1.17: Cấu trúc các hợp chất dithiophene và dibenzothiophene
................................................................................................................................. 34
Hình 1.18: Cấu trúc các polymer chứa thiophene.................................35
Hình 1.19: Cấu trúc các hợp chất dithiophene được ứng dụng trong DSSC............36
Hình 1.20: Một số hợp chất ngưng tụ chứa silic được ứng dụng làm vật liệu phát xạ

……………………………………………………………………………………...38
Hình 1.21: Một số hợp chất ngưng tụ chứa silic được ứng dụng làm vật liệu truyền
dẫn điện tích ……………………………………………………………………….38
Hình 2.1: Sơ đồ phản ứng alkenyl hóa BDT ………………………………………49


10

Hình 3.1: Cấu trúc các hợp chất được nghiên cứu dựa trên các nhóm Cz, DBTa và
DBTb cùng cấu trúc các hợp chất tham khảo gồm CBP, Firpic, NPB và Bphen
đóng vai trị chất mang, vật liệu phát xạ, vật liệu vận chuyển lỗ trống và vận chuyển
electron....................................................................................................................50
Hình 3.2: Hình ảnh mức năng lượng HOMO và LUMO của các hợp chất được
nghiên cứu và các hợp chất tham chiếu (eV). a) Đối với các hợp chất Cz1-Cz7; b)
Đối với các hợp chất D1a-D7a; c) Đối với các hợp chất D1b-D7b.........................53
Hình 3.3: Đồ thị của IP và EA của các hợp chất được nghiên cứu được so sánh với
các hợp chất tham chiếu (eV)..................................................................................59
Hình 3.4: Sơ đồ tổng hợp và hiệu suất......................................................61
Hình 3.5: Cấu dạng của hai đồng phân 3a-A và 3a-B........................61
Hình 3.6: Phổ HSQC (bên trái) và phổ HMBC (bên phải) của hợp chất 3a............64
Hình 3.7: Phổ NOESY của 3a........................................................................65
Hình 3.8: Hình ảnh HOMO và LUMO cùng với mức năng lượng HOMO, LUMO
và Egap của các hợp chất (eV)...................................................................................68
Hình 3.9: Cấu trúc các hợp chất bithiophene được nghiên cứu...............................70
Hình 3.10: Góc nhị nhiện của các hợp chất DTSPh ở dạng trung
hồ, anion và cation........................................................................................74
Hình 3.11: Độ dài cầu nối trong các hợp chất DTSPh ở dạng trung hồ, anion và
cation.......................................................................................................................74
Hình 3.12: Hình dạng và mức năng lượng HOMO, LUMO của các hợp chất (eV) a)
CPDT; b) DTP; c) DTSH; d) DTSMe; e) DTT; f) DTSPh...................................78

Hình 3.13: Phổ hấp thụ được mơ phỏng của các hợp chất bằng tính tốn TDB3LYP/6-31G(d, p) với mơ hình PCM trong dung mơi THF: a) CPDT; b) DTP; c)
DTSH; d) DTSMe; e) DTT; f) DTSPh..................................................................88
Hình 3.14: Phổ phát xạ của các hợp chất thu được từ tính tốn TDDFT/B3LYP/6-31G (d, p) với mơ hình PCM trong dung môi THF. a)
CPDT; b) DTP; c) DTSH; d) DTSMe; e) DTT; f) DTSPh...................93
Hình 3.15: Cấu trúc các hợp chất trong hệ dithienosilole........................................95
Hình 3.16: Mức năng lượng HOMO và LUMO của các hợp chất CBP, DTS và các
hợp chất 1-11.........................................................................................................100


11

Hình 3.17:a) Phổ hấp thụ của các hợp chất DTS, 1 – 5; b) Phổ phát xạ của các hợp
chất DTS, 1 – 5; c) Phổ hấp thụ của các hợp chất 6 – 11;d) Phổ phát xạ của các hợp
chất 6 - 11..............................................................................................................106
Hình 3.18: Cấu trúc các hợp chất 10a-10d............................................................109
Hình 3.19: Hình ảnh HOMO và LUMO của các hợp chất 10a-10d......................110
Hình 3.20: Hệ chất nghiên cứu PBDTS-TZNT....................................................112
Hình 3.21: Phân bố HOMO và LUMO của các hợp chất được thiết kế.................116
Hình 3.22: Phổ hấp thụ của các hợp chất được tính tốn trong mơi
trường dung mơi clobenzen........................................................................119


12

MỤC LỤC BẢNG
Bảng 3.1: Một số thông số về moment lưỡng cực (Debye), độ dài liên kết (Å) và
góc nhị diện (o) của các hợp chất được nghiên cứu ở trạng thái S0 và T1.................53
Bảng 3.2: Giá trị năng lượng HOMO, LUMO, năng lượng ion hoá (IP), ái lực
electron (EA), năng lượng tái tổ hợp lỗ trống và electron và năng lượng triplet của
các hợp chất được nghiên cứu (eV).........................................................................55

Bảng 3.3: Thơng số q trình tổng hợp........................................................62
Bảng 3.4: Bảng phân tích các tín hiệu giao trên phổ HMBC của 3a........................65
Bảng 3.5: Năng lượng điểm đơn, năng lượng điểm không, năng lượng toàn phần và
năng lượng tương đối giữa các hợp chất được tính tốn ở mức B3LYP/6-311+
+G(d,p).................................................................................................................... 66
Bảng 3.6: Độ dài của một số liên kết trong các hợp chất được tính
tốn ở mức B3LYP/6-311++G(d,p)..............................................................67
Bảng 3.7: Giá trị năng lượng HOMO, LUMO, Egap, EA và IP của các hợp chất được
nghiên cứu (eV).......................................................................................................67
Bảng 3.8: Giá trị về góc nhị diện φ (o) và độ dài liên kết cầu nối C-C của các hợp
chất r (Å) ở dạng trung hoà, anion, cation và trạng thái kích thích singlet thứ nhất
(S1)........................................................................................................................... 71
Bảng 3.9: Giá trị IPv, EAv, năng lượng tái tổ hợp lỗ trống và electron của các hợp
chất được thiết kế. Tất cả các giá trị được thể hiện với đơn vị eV và thu được từ các
phép tính ở mức B3LYP/6-31G (d, p).....................................................................79
Bảng 3.10: Giá trị bước sóng hấp thụ cực đại, cường độ dao động và các bước
chuyển chính trong cả pha khí và dung mơi THF được tính toán ở mức TDB3LYP/6-31G(d,p). Giá trị trong ngoặc là giá trị thực nghiệm................................83
Bảng 3.11: Bước sóng phát xạ cực đại, cường độ dao động và các bước chuyển
electron của các hợp chất được nghiên cứu trong cả pha khí và dung mơi THF (tính
tốn bằng phương pháp TD-DFT/B3LYP/6-31G(d, p)-PCM). Giá trị trong ngoặc là
giá trị thực nghiệm...................................................................................................88
Bảng 3.12: Một số độ dài liên kết của các phân tử DTS, 1, 2, 3, 4, 5, 10 và 11 được
tính tốn ở dạng trung hoà, anion, cation và S1 cùng một số thông số thực nghiệm.
................................................................................................................................. 96
Bảng 3.13: Một số độ dài liên kết của các phân tử 6, 7, 8 và 9 được tính tốn ở dạng
trung hồ, anion, cation và S1 cùng một số thông số thực nghiệm..........................97


13

Bảng 3.14: Góc nhị diện của hợp chất 3, 10 và 11...................................................98
Bảng 3.15: Mức năng lượng HOMO, LUMO, Egap và moment lưỡng cực của các
hợp chất 1-11...........................................................................................................99
Bảng 3.16: Phần trăm đóng góp của các hợp phần trong hợp chất 1-11 vào HOMO
và LUMO..............................................................................................................101
Bảng 3.17: Bước sóng hấp thụ và phát xạ cực đại (nm), cường độ dao động và bước
chuyển dịch của các hợp chất................................................................................103
Bảng 3.18: Năng lượng tái tổ hợp lỗ trống, electron, IP, EA của các dẫn xuất DTS
(eV).......................................................................................................................108
Bảng 3.19: Năng lượng HOMO, LUMO, tái tổ hợp lỗ trống, tái tổ hợp electron
electron, IP và EA của các hợp chất 10a-10d (eV)................................................110
Bảng 3.20: Các giá trị cấu trúc của hệ chất............................................................113
Bảng 3.21: Sự thay đổi cấu trúc của các hợp chất ở trạng thái anion và cation so với
trạng thái trung hoà................................................................................................114
Bảng 3.22: Giá trị năng lượng HOMO và LUMO của các hợp chất (eV)
............................................................................................................................... 115
Bảng 3.23: Giá trị năng lượng ion hoá, ái lực electron dọc và đoạn
nhiệt, năng lượng tái tổ hợp electron và lỗ trống của các hợp chất
(eV)....................................................................................................................... 118
Bảng 3.24: Bươc sóng hấp thụ (nm), cường độ dao động f và bước
chuyển orbital của các hợp chất................................................................118


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ngày nay, sự phát triển mạnh mẽ của các vật liệu quang điện
đã góp phần nâng cao đời sống con người. Vật liệu quang điện có
mặt trong hầu hết mọi lĩnh vực của cuộc sống, từ làm việc, học tập

tới vui chơi, giải trí. Tuy nhiên, để có thể tiến hành chế tạo thiết bị,
các vật liệu quang điện vô cơ cần được tinh chế với độ tinh khiết
rất cao, kết tinh ở trạng thái tinh thể dưới các điều kiện sản xuất
khắt khe. Vì vậy, giá thành của các vật liệu quang điện vô cơ
thường rất cao, kèm theo ô nhiễm môi trường trong q trình sản
xuất [1],[2]. Do đó, việc tìm ra các loại vật liệu quang điện mới có
thể khắc phục được những nhược điểm của các vật liệu vô cơ
truyền thống đã nhận được sự quan tâm lớn của các nhà nghiên
cứu cũng như các công ty sản xuất. Một số nghiên cứu từ những
năm 70 của thế kỷ trước cho thấy khả năng quang điện không chỉ
tồn tại ở các vật liệu vơ cơ mà cịn xuất hiện ở trên một số vật liêu
hữu cơ [3],[4],[5]. Các vật liệu quang điện hữu cơ có nhiều ưu điểm
so với vật liệu vô cơ truyền thống như : giá thành thấp; dễ dàng
chế tạo với bề mặt rộng; khơng địi hỏi nhiệt độ cao trong quá
trình sản xuất. Hơn nữa, các vật liệu bán dẫn hữu cơ khơng địi hỏi
độ tinh khiết cao như đối với các chất bán dẫn vô cơ nên có thể
chế tạo các thiết bị trên nền thuỷ tinh, nhựa hay kim loại mà
không gặp trở ngại về các yếu tố ảnh hưởng đến mạng tinh thể
[6]. Tuy nhiên, do độ bền nhiệt kém và độ dẫn điện thấp nên vật
liệu bán dẫn hữu cơ chưa thể thay thế hồn tồn các vật liệu bán
dẫn vơ cơ truyền thống [7],[8]. Vì vậy, vật liệu quang điện hữu cơ
thường được ứng dụng trong để chế tạo đi-ốt phát quang hữu cơ,
pin mặt trời hữu cơ, transistor hiệu ứng trường và các loại cảm
biến [9].


2

Các hợp chất dị vịng chứa lưu huỳnh đóng vai trị như một
trong những mắt xích quan trọng cấu thành nên các hợp chất

quang điện hữu cơ. Trong đó, vịng thiophene là vật liệu phổ biến
nhất nhờ có tính chất bán dẫn và khả năng truyền tải điện tích tốt
[9]. Phân tử thiophene có cấu tạo vịng thơm năm cạnh, bao gồm
một nguyên tử lưu huỳnh liên kết với hợp phần butadien. Nguyên
tử lưu huỳnh có hai cặp electron chưa liên kết, một trong số đó
tham gia vào việc hình thành tính thơm cho vịng. Ngun tử lưu
huỳnh có độ phân cực cao do các electron lớp ngoài cùng quay
quanh các orbital lớn như 3s và 3p, tạo điều kiện thuận lợi cho quá
trình nhường electron và hình thành các liên kết yếu. Hơn nữa,
nguyên tử lưu huỳnh có thể tăng số oxi hố nhờ có sự đóng góp
của orbital 3d [10],[11]. Nhờ có các số oxi hố cao mà ngun tử
lưu huỳnh trong vịng thiophene có thể hình thành các nhóm chức
chứa nguyên tử oxygen và thể hiện các tính chất quang điện đặc
biệt [12],[13].
Bên cạnh các hợp chất dị vòng chứa lưu huỳnh, một số dẫn
xuất dị vòng chứa silic đã được chú ý đến do có các tính chất
electron đặc biệt [14],[15]. Trong đó, vịng silole đang được các
nhà khoa học tập trung nghiên cứu. Silole có cấu tạo tương tự với
thiophene, nguyên tử lưu huỳnh trong thiophene được thay thế
bằng nguyên tử silic. Các dị vòng chứa silic thường có mức năng
lượng LUMO thấp hơn so với các dị tố khác do đó dẫn tới mức năng
lượng HOMO-LUMO gap thấp hơn [16]. Hơn nữa, trên nguyên tử
silic cịn chứa 2 nhóm thế nên có thể tạo thành các hợp chất đa
dạng, dễ dàng điều chỉnh tính chất của vật liệu. Các nghiên cứu
gần đây về silole đã chỉ ra rằng các vật liệu dựa trên silole sở hữu
một số đặc tính hấp dẫn. Ví dụ như khả năng truyền tải điện tích
tốt; hiệu suất phát quang lượng tử cao và độ ổn định nhiệt tốt;


3

thuận lợi cho các ứng dụng trong các thiết bị quang điện hữu cơ
[17]. Vì vậy, các hợp chất dị vòng chứa silic được kỳ vọng sẽ cho
hiệu suất phát quang và khả năng truyền dẫn điện tích tốt. Do đó,
luận án này đề xuất khảo sát một số các hệ ngưng tụ chứa lưu
huỳnh và silic để nghiên cứu và so sánh tính chất quang điện của
chúng.
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của ngành hóa học lượng tử
và sự tiến bộ của cơng nghệ số, máy tính có thể tính tốn một
cách nhanh chóng những phép tính phức tạp và nhờ vậy đã có
nhiều phần mềm tính tốn hóa học lượng tử ra đời như Gaussian,
Molcas, ADF, Turbomole, VAPS…Nhờ vậy, các phần mềm tính tốn
và phương pháp hóa học lượng tử trở thành một công cụ đắc lực
trong việc nghiên cứu, khảo sát các cấu trúc phân tử, cơ chế phản
ứng hóa học trong các điều kiện khác nhau mà đơi khi thực
nghiệm rất khó thực hiện hoặc khơng thể thực hiện được. Bên
cạnh đó, nếu sử dụng phương pháp tính tốn hiện đại và bộ hàm
cơ sở cao sẽ cho kết quả rất gần với thực nghiệm. Trong khn khổ
luận án này, các tính tốn hóa học lượng tử sẽ được sử dụng để
khảo sát các hệ chất, từ đó đưa ra định hướng cho q trình tổng
hợp thực nghiệm sau này. Đồng thời, tính tốn hóa học lượng tử
cịn giúp hỗ trợ, giải thích thực nghiệm cũng như khảo sát các tính
chất khó thực hiện trong điều kiện thực nghiệm tại Việt Nam.
Với tất cả các lí do trên, tơi lựa chọn đề tài nghiên cứu với nội
dung: “Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng
ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo
vật liệu quang điện”.
2. Mục đích, nhiệm vụ nghiên cứu
- Mục đích:

4

Mơ phỏng và dự đốn mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất
của một số hệ vịng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic bằng các tính
tốn hố học lượng tử. Kết quả tính tốn được sẽ định hướng cho
quá trình tổng hợp thực nghiệm các cấu trúc đã được chọn lọc với
tính chất ưu việt để ứng dụng trong vật liệu quang điện.
- Nhiệm vụ:
+ Thử nghiệm các phương pháp tính tốn hố lượng tử để lựa
chọn phương pháp tính tốn tối ưu nhất áp dụng cho hệ nghiên
cứu.
+ Tối ưu hố cấu trúc hình học của một số hệ vòng ngưng tụ
chứa lưu huỳnh và silic bằng phương pháp tính tốn hố học lượng
tử đã lựa chọn.
+ Xác định và đánh giá tính bán dẫn, khả năng phát quang
của các hệ vòng ngưng tụ chứa silic và lưu huỳnh.
+ Các kết quả thu được từ tính tốn hoá học lượng tử sẽ định
hướng cho việc lựa chọn các nhóm thế và cấu trúc mạch liên hợp
nhằm tạo ra các phân tử với tính chất mong muốn.
+ Đề xuất các cấu trúc tối ưu với các tính chất ưu việt nhất
nhằm định hướng tổng hợp thực nghiệm.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: các hợp chất ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic có tiềm
năng ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện hữu cơ.
- Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu lý thuyết về cấu trúc và tính chất quang
điện của các hợp chất dựa trên phương pháp phiếm hàm mật độ. Từ kết quả nghiên
cứu lý thuyết, chọn lựa và đề xuất các hợp chất tiềm năng cho quá trình tổng hợp
thực nghiệm.

5

4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
- Áp dụng các tính tốn hóa học lượng tử để làm rõ mối liên hệ giữa cấu trúc
phân tử của các hợp ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic với tính chất quang điện của
vật liệu.
- Nghiên cứu, thiết kế một số hợp chất có tính chất quang điện tốt hơn so với
các hợp chất hiện có về mặt lý thuyết, từ đó đưa ra đề xuất cho quá trình tổng hợp
các hợp chất bán dẫn hữu cơ trong tương lai.
- Sử dụng tính tốn hóa học lượng tử để khẳng định sản phẩm thu được của
quá trình tổng hợp hữu cơ.
5. Những điểm mới của luận án
- So sánh một cách có hệ thống các hợp chất bithiophene với các nhóm thế
khác nhau như thiophene, silole, pyrole, ...
- Thay thế cầu nối thiophene trong hợp chất PBDTS-TZNT bằng các dị vòng
ngưng tụ khác đã cải thiện được khả năng truyền dẫn và hấp thụ ánh sáng của hợp
chất, điển hình như dị vịng DTS.
- Đã thay thế thành công tác nhân phản ứng AgOCOCF 3 bằng tác nhân Ag2O
trong phản ứng alkenyl hóa dẫn xuất BDT, qua đó giảm chi phí tiến hành phản ứng
trong khi hiệu suất phản ứng khơng thay đổi. Áp dụng hóa học tính tốn để chứng
minh sản phẩm của phản ứng alkenyl hóa BDT.


6

1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Cơ sở lý thuyết về vật liệu quang điện hữu cơ
Vật liệu quang điện hữu cơ là các chất rắn tồn tại ở dạng tinh
thể phân tử hoặc màng mỏng vơ định hình được tạo thành từ các

phân tử hoặc polymer chứa liên kết π được cấu tạo chủ yếu từ
carbon và hidrogen, ngoài ra cịn có thể có các dị tố như oxygen,
lưu huỳnh, nitrogen... Vật liệu quang điện hữu cơ được chia thành
hai loại chính gồm polymer liên hợp và các phân tử nhỏ. Các phân
tử nhỏ thường cấu tạo từ các hợp chất đa vòng liên hợp với phân
tử khối dưới 1000 đvC. Trong khi đó, polymer được tạo nên từ các
phân tử nhỏ liên hợp lại với nhau có cấu trúc tuần hồn hoặc
khơng tuần hồn, cho phép electron chuyển động tự do trong toàn
phân tử.
Các vật liệu quang điện hữu cơ thu hút được sự chú ý của các
nhà khoa học nhờ các tính chất hố lý ưu việt như [18],[19]:
+ Chi phí sản xuất thấp, dễ dàng sản xuất ở quy mơ lớn.
+ Có khả năng chế tạo các thiết bị mỏng, nhẹ và dẻo.
+ Dễ dàng tuỳ biến vật liệu theo mục đích sử dụng.
Tuy có rất nhiều ưu điểm, các vật liệu này vẫn có những hạn
chế nhất định, đặc biệt về độ bền và khả năng dẫn điện [20]. Do
đó, vật liệu quang điện hữu cơ chủ yếu được nghiên cứu để ứng
dụng trong các thiết bị quang điện như pin mặt trời chất màu nhạy
quang, đi-ốt phát quang hữu cơ, cảm biến,...
Trong khuôn khổ luận án này chúng tôi tập trung đề cập đến
hai lĩnh vực: chế tạo pin mặt trời chất màu nhạy quang và đi-ốt
phát quang hữu cơ dựa trên vật liệu quang điện hữu cơ.
1.1.1. Cấu tạo và cơ chế hoạt động của đi-ốt phát
quang hữu cơ
1.1.1.1. Cấu tạo của đi-ốt phát quang hữu cơ


7

Cấu trúc của những đi-ốt phát quang (OLED) ban đầu rất đơn

giản, chỉ bao gồm một lớp chất hữu cơ duy nhất đặt giữa hai điện
cực âm và dương. Ví dụ như OLED được chế tạo bởi Burroughes và
cộng sự chỉ gồm một lớp poly(p-phenylene vinylene), đạt hiệu suất
lượng tử chỉ 0,05% [21]. OLED hai lớp đầu tiên chứa hai lớp hữu cơ
bao gồm lớp vận chuyển lỗ trống N,N′-Bis(3-methylphenyl)-N,N′diphenylbenzidine kết hợp với lớp vật liệu phát xạ và vận chuyển
electron là Alq3 [21]. Bằng cách chèn thêm lớp vận chuyển lỗ trống,
hiệu suất lượng tử của OLED này đã được cải thiện đáng kể,
khoảng 100 lần so với OLED chỉ sử dụng một lớp anthracene, đạt
1% [21],[22].

Hình 1.1: Cấu tạo điốt phát quang hiện đại
Hiện nay, sau nhiều thập kỷ phát triển nhanh chóng của cơng
nghệ OLED, cấu trúc của các OLED tiên tiến ngày càng trở nên
phức tạp hơn, đặc biệt trong các OLED được chế tạo bằng cơng
nghệ bốc bay nhiệt. Các OLED nhiều lớp có thể bao gồm bảy lớp
chất hữu cơ khác nhau nằm giữa hai điện cực. Các lớp này thường
bao gồm lớp phun lỗ trống, lớp vận chuyển lỗ trống, lớp chặn
electron, lớp phát xạ, lớp chặn lỗ trống, lớp vận chuyển electron và
lớp phun electron (Hình

1 .1). Trong OLED, các vật liệu hữu cơ

thường được phân loại theo chức năng của chúng. Lớp phun lỗ
trống được đặt giữa cực dương và lớp vận chuyển lỗ trống, có tác


8

dụng làm giảm hàng rào năng lượng phun lỗ trống và tạo điều kiện
cho việc vận chuyển lỗ trống. Trong khi đó, lớp phun electron cũng

có tác dụng tương tự đối với electron và được đặt giữa cực âm và
lớp vận chuyển electron. Poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly
(4-styrenesulfonate) (PEDOT: PSS) và MoO3 là hai vật liệu phun lỗ
trống điển hình [23]. LiF và CsF là hai vật liệu phun electron được
sử dụng rộng rãi [24].
Lớp vận chuyển lỗ trống vận chuyển các lỗ trống được đưa từ
lớp phun electron vào lớp phát xạ để xảy ra quá trình tái tổ hợp với
electron được đưa vào từ lớp vận chuyển electron. Vì vậy vật liệu
vận chuyển lỗ trống hoặc vật liệu vận chuyển electron được thiết
kế để có độ linh động của lỗ trống hoặc độ linh động của electron
cao.

N,N'-bis

(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis

dimetylbenzidin

(NPD)

và

(phenyl)-2,2'-

Di-[4-(N,N-ditolyl-amino)-

phenyl]xyclohexan (TAPC) là các vật liệu vận chuyển lỗ trống tốt
[25]; Alq3 và 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BPhen) là những
vật liệu vận chuyển electron tốt [26]. Hai lớp chặn lỗ trống và chặn
electron có tác dụng ngăn không cho lỗ trống và electron đến điện

cực đối diện, giới hạn chúng trong vùng tái tổ hợp.
Lớp phát xạ là nơi xảy ra sự tái tổ hợp giữa lỗ trống và
electron để tạo ra ánh sáng. Bằng cách thay đổi vật liệu phát xạ,
các OLED có thể phát xạ từ UV sang ánh sáng đỏ và bao phủ toàn
bộ vùng ánh sáng khả kiến. Đối với vật liệu phát huỳnh quang,
4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl (CBP) phát ra trong tia cực tím gần
đến tím đậm, 4,4 '-bis (2,2' diphenyl vinyl) -1,1 '- biphenyl (DPVBi)
có

màu

xanh

da

trời,

Alq3

có

màu

xanh

lục

và

4-

(dicyanomethylene)-2-metyl-6-julolidyl-9-enyl4H-pyran (DCM2) có
màu đỏ [27]. Đối với vật liệu phát lân quang, FIrpic phát ra màu
xanh da trời, Ir(ppy)3 có màu xanh lục và PtOEP có màu đỏ [28].


9

Một số vật liệu hữu cơ có thể đảm nhiệm nhiều chức năng trong
OLED. Ví dụ: Alq3 có thể đóng vai trò vật liệu phát xạ [21] và vật
liệu vận chuyển electron [29], NPD có thể được sử dụng như vật
liệu phát xạ [30] hoặc vật liệu vận chuyển lỗ trống [25], CBP có
thể được sử dụng như vật liệu phát xạ [27] hoặc chất mang trong
OLED hoạt động dựa trên hiệu ứng phát xạ triplet [31].
Ánh sáng được phát ra từ OLED do quá trình electron kết hợp
với lỗ trống tại lớp vật liệu phát xạ. Tuỳ thuộc vào cách thức
electron chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản, đi-ốt
phát quang sẽ được chia thành các loại khác nhau.
1.1.1.2. Cơ chế phát xạ
a) Cơ chế singlet
Sự phát xạ của các chất phát huỳnh quang thông thường và
chất phát huỳnh quang chuyển đổi đều bắt nguồn từ các exciton
singlet. Trong đó, các chất phát huỳnh quang chuyển đổi có tỷ lệ
sử dụng exciton cao hơn so với chất phát huỳnh quang thơng
thường vì chất phát huỳnh quang chuyển đổi có thêm q trình
chuyển đổi từ exciton triplet thành singlet, từ đó thu được 75%
exciton triplet cho sự phát quang. Do đó, việc nghiên cứu các hợp
chất phát huỳnh quang chuyển đổi là một phương pháp hiệu quả
để thu được OLED có hiệu suất cao và chi phí thấp. Hiện tại, có ba
loại chất phát huỳnh quang chuyển đổi: triệt tiêu triplet-triplet

(TTA), lai hoá cục bộ và vận chuyển điện tích (HLCT) và huỳnh
quang trễ hoạt hóa nhiệt (TADF) (Hình 1 .2). Đặc biệt, các chất
phát quang TADF đã thu hút sự chú ý lớn trong những năm gần
đây do sở hữu hiệu suất vượt trội.