LUẬN văn THẠC sĩ HAY tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và khả năng phát quang của vật liệu batio3 pha tạp một số ion đất hiếm​

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN HẢI YẾN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ
KHẢ NĂNG PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU BaTiO3
PHA TẠP MỘT SỐ ION ĐẤT HIẾM

LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC

THÁI NGUN - 2019
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN



LUAN VAN CHAT LUONG download : add


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN HẢI YẾN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ
KHẢ NĂNG PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU BaTiO3
PHA TẠP MỘT SỐ ION ĐẤT HIẾM
Hóa Vơ Cơ
Mã ngành: 8.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Quốc Dũng
PGS. TS. Đặng Đức Dũng

THÁI NGUYÊN - 2019
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN



LUAN VAN CHAT LUONG download : add


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Tổng hợp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và khả
năng phát quang của vật liệu BaTiO 3 pha tạp một số ion đất hiếm” là do bản thân
tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin
chịu trách nhiệm.
Thái Nguyên, tháng 05 năm 2019
Tác giả luận văn

Nguyễn Hải Yến

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN



LUAN VAN CHAT LUONG download : add


LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành TS. Nguyễn Quốc Dũng và
PGS. TS. Đặng Đức Dũng là các thầy giáo trực tiếp hướng dẫn em hoàn thành luận
văn này. Em cũng xin gửi lời cảm ơn các thầy giáo, cơ giáo ở Khoa Hóa học, các thầy
cơ Phịng Đào tạo, các thầy cơ trong Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại
học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình
học tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cơ giáo và các cán bộ phịng thí nghiệm Hố
lý - Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên và các bạn đã giúp
đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới
Viện Vật lý Kỹ thuật, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã hỗ trợ một số phép phân
tích trong q trình hồn thiện luận văn.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu
của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể cịn nhiều thiếu sót. Em rất
mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và
những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được
hoàn thiện hơn.
Luận văn được thực hiện dưới sự hỗ trợ của Bộ Khoa học và công nghệ thông
qua đề tài mã số ĐTĐLCN.29/18.
Em xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 05 năm 2019
Tác giả

Nguyễn Hải Yến

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thông tin – ĐHTN



LUAN VAN CHAT LUONG download : add

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN i
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC

ii

iii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC BẢNG

iv

v

DANH MỤC HÌNH vi
MỞ ĐẦU

1

Chương 1. TỔNG QUAN 2
1.1 Lịch sử phát triển và ưng dụng của BaTiO3 2
1.2. Đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu BaTiO3

3

1.2.1. Đặc trưng cấu trúc..............................................................................................3
1.2.1.1. Cấu trúc lập phương của BTO.........................................................................4

1.2.1.2. Cấu trúc tứ giác của BTO................................................................................4
1.2.1.3. Cấu trúc lục giác của BTO..............................................................................5
1.2.2. Tính chất cơ bản của vật liêu BaTiO3.................................................................6
1.2.2.1. Tính chất điện mơi..........................................................................................6
1.2.2.2. Tính chất sắt điện............................................................................................7
1.2.2.3. Tính chất áp điện.............................................................................................9
1.2.2.4. Tính chất quang.............................................................................................11
1.3. Một số nghiên cứu trong nước
Chương 2. THỰC NGHIỆM

20

2.1. Dụng cụ, thiết bị, hóa chất

20

17

2.1.1. Dụng cụ và thiết bị...........................................................................................20
2.1.2. Hóa chất...........................................................................................................20
2.1.3. Quy trình chế tạo vật liệu.................................................................................20
2.2. Các phép đo phân tích cấu trúc của vật liệu 21
2.2.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).........................................................21
2.2.2. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)..........................................21
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN



LUAN VAN CHAT LUONG download : add

2.2.2. Phương pháp phổ Raman.................................................................................22
2.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).................................................................22
2.3.5. Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-vis...............................................................23
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Vật liệu BTO pha tạp Er

24

24

3.1.1. Hình thái bề mặt của vật liệu............................................................................24
3.1.2. Thành phần nguyên tố của vật liệu...................................................................25
3.1.3. Cấu trúc của vật liệu.........................................................................................27
3.1.4. Phổ UV-vis của vật liệu...................................................................................30
3.1.5. Tính chất phát quang của vật liệu.....................................................................33
3.2. Vật liệu BTO pha tạp Pr

34

3.1.2. Hình thái bề mặt của vật liệu............................................................................34
3.2.2. Thành phần nguyên tố của vật liệu...................................................................36
3.2.3. Cấu trúc của vật liệu.........................................................................................38
3.2.4. Phổ hấp thụ UV-vis của vật liệu.......................................................................41
3.2.5. Tính chất phát quang của vật liệu.....................................................................44
KẾT LUẬN 46
PHỤ LỤC

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Tên tiếng việt

Tên tiếng Anh

Viết tắt

Barititanat

Briumtitanate

BTO

Hiển vi điện tử quét bề mặt
Nhiễu xạ tia X

Phổ tán sắc năng lượng tia X
Phát quang

Scanning Electronic
Microscope
X-ray Diffraction
Energy-dispersive
X-ray spectroscopy
photoluminescence

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

SEM
XRD
EDX
PL



LUAN VAN CHAT LUONG download : add


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Phần thực hằng số điện môi của vật liệu BTO tại nhiệt độ phòng và
nhiệt độ chuyển pha Curie TC....................................................................6
Bảng 1.2. Các thông số áp điện của một số vật liệu áp điện điển hình ..............................................11

Bảng 3.1. Kích thước hạt của BTO và BTO pha tạp Er tính từ phương trình
Sherrer.....................................................................................................29
Bảng 3.2. Kích thước hạt tính sử dụng phương trình Scherrer từ phổ XRD của
BTO và BTO pha tạp Pr với tỉ lệ khác nhau............................................38

DANH MỤC HÌNH
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thông tin – ĐHTN



LUAN VAN CHAT LUONG download : add

Hình 1.1. Quá trình chuyển pha cấu trúc và nhiệt độ chuyển pha của vật liệu ............3
Hình 1.2. Cấu trúc lập phương của BTO......................................................................4
Hình 1.3. Cấu trúc tứ giác của BTO.............................................................................5
Hình 1.4. Cấu trúc lục giác của BTO...........................................................................5
Hình 1.5. (a) theo nhiệt độ tại các tần số khác nhau (b) Theo tần số của mẫu gốm
BTO .........................................................................................................7
Hình 1.6. Đường trễ sắt điện của vật liệu gốm BaTiO 3 nung ở 1100oC đến
1230oC ......................................................................................................9
Hình 1.7. Sơ đồ chuyển mức điện tử trong hấp thụ quang ........................................12
Hình 1.8. Mơ hình tái hợp chuyển mức thẳng (E C là năng lượng cực tiểu của
vùng dẫn, EV là năng lượng cực đại của vùng hóa trị).............................13
Hình 1.9. Mơ hình tái hợp chuyển mức xiên..............................................................14
Hình 1.10. Phổ Raman ở nhiệt độ phòng của BTO dạng đơn tinh thể, gốm khối
và kích thước nano .................................................................................15
Hình 1.11. Phổ Raman ở nhiệt độ phòng của màng mỏng BTO với các độ dày
khác nhau ...............................................................................................16
Hình 1.12. hình bố trí thí nghiệm để xác định những thay đổi của đặc trưng hấp
thụ gây bởi ánh sáng UV có cường độ IUV ..............................................16
Hình 1.13. Độ biến thiên hấp thụ do đầu đò đỏ là một hàm của cường độ tia UV ............................17

Hình 3.1. Ảnh SEM vật liệu: (a) BTO; (b) BTO+0.5Er; (c) BTO+1Er; (d)
BTO+3Er; (e) BTO+5Er; (f) BTO+7Er; (g) BTO+9Er...........................24
Hình 3.2. Phổ tán sắc năng lượng tia X của (a) BTO; (b) BTO+9Er..........................26
Hình 3.3. (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của BTO như là hàm của hàm lượng pha tạp
Er và (b) so sánh đỉnh nhiễu xạ (101) và (110).......................................28
Hình 3.4. Phổ Raman của BTO và BTO pha tạp Er với các tỉ lệ khác nhau...............29
Hình 3.5. Phổ Raman của BTO và BTO pha tạp Er với các tỉ lệ khác nhau...............31
Hình 3.6. Phương pháp Wood-Taux xác định năng lượng vùng cấm của BTO và
BTO pha tạp Er với các tỉ lệ khác nhau...................................................32

Hình 3.7. Năng lượng vùng cấm của BTO và BTO pha tạp Er với tỉ lệ khác nhau....33
Hình 3.8. Phổ PL của BTO và BTO pha tạp Er với các tỉ lệ khác nhau.....................34
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN



LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Hình 3.9. Ảnh SEM vật liệu: (a) BTO; (b) BTO+0.5Pr; (c) BTO+1Pr; (d)
BTO+3Pr; (e) BTO+5Pr; (f) BTO+7Pr; (g) BTO+9Pr............................35
Hình 3.10. Phổ tán sắc năng lượng tia X của (a) BTO; (b) BTO+9Pr........................37
Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của BTO như là hàm của hàm lượng pha tạp
Pr và (b) đỉnh nhiễu xạ (101) và (110)....................................................39
Hình 3.12. Phổ Raman của BTO và BTO pha tạp Pr với các tỉ lệ khác nhau.............40
Hình 3.13. Phổ UV-Vis của BTO và BTO pha tạp Pr với các tỉ lệ khác nhau............42
Hình 3.14. Phương pháp Wood-Taux xác định năng lượng vùng cấm của vật liệu
BTO và BTO pha tạp Pr..........................................................................43
Hình 3.15. Kết quả năng lượng vùng cấm của BTO và BTO pha tạp Pr với tỉ lệ
khác nhau................................................................................................44
Hình 3.16. Phổ PL của BTO và BTO pha tạp Pr với tỉ lệ khác nhau......................................................44

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thơng tin – ĐHTN



LUAN VAN CHAT LUONG download : add


MỞ ĐẦU

Vật liệu perovskite được biết đến bắt đầu từ thế kỉ 19, với cơng thức chung là
ABO3 trong đó A là kim loại hóa trị 2 (Ca, Sr, v.v), B thuộc nhóm kim loại chuyển
tiếp (Mn, Fe, Ti). Loại vật liệu này có độ bền nhiệt rất cao nên có thể hoạt động trong
mơi trường nhiệt độ cao [1]. Cấu trúc Perovskite thường là biến thể của cấu trúc lập
phương với các ion A nằm ở đỉnh của hình lập phương có tâm là ion B; ion này cũng
là tâm của bát diện tạo bởi các anion O2-.
Vật liệu Perovskite đã và đang thu hút sự nghiên cứu của nhiều nhà khoa học
bởi những tính chất đặc biệt của nó như tính chất điện, từ quang cảm biến khí. Việc
pha tạp các kim loại đất hiếm trong vật liệu Perovskite BaTiO 3 đã mở ra nhiều hướng
nghiêu cứu và ứng dụng mới mẻ. Trong số đó, vật liệu BaTiO 3 pha tạp ion đất hiếm
đang được tiến hành nghiên cứu.
Qua phần khảo sát về tình hình nghiên cứu trong nước cho thấy hướng nghiên
cứu đặc trưng phát quang của vật liệu sắt điện là chưa được tập trung nghiên cứu do
đó nắm được quy trình cơng nghệ và nghiên cứu đặc trưng phát quang của vật liệu là
rất quan trọng trong việc tích hợp, phát triển các đặc trưng mới của vật liệu nhằm
hướng tới sử dụng trên các thiết bị điện tử thông minh thế hệ mới.
Đất hiếm (kim loại 4f) có đặc trưng phát quang cho chuyển mức nội tiếp giữa các
mức của lớp 4f, chính vì vậy, chứng tôi hy vọng rằng việc phát triển đặc trưng phát
quang của vật liệu sắt điện sẽ được thực hiện trên tạp kim loại đất hiếm bằng. Tích
hợp đặc trưng phát quang trên nền vật liệu sắt điện hứa hen khả năng phát triển vật
liệu đa pha chức năng ứng dụng trên linh kiện điện tử thế hệ mới. Do đó, trong luận
văn này chúng tơi nghiên cứu ảnh hưởng của pha tạp ion đất hiếm đến đặc trưng cấu
trúc của vật liệu BaTiO3 và định hướng nghiên cứu tính chất quang phát quang của
vật liệu đó.
Với những lý do nêu trên, chúng tôi tiến hành đề tài:
“Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và khă năng phát quang của
vật liệu BaTiO3 pha tạp một số ion đất hiếm”.

PL1

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Lịch sử phát triển và ưng dụng của BaTiO3
Một trong số các họ vật liệu đang dành được sự quan tâm nghiên cứu đặc biệt
vì hứa hẹn sẽ đáp ứng được những yêu cầu rất cao của khoa học và công nghệ hiện
đại là vật liệu đa pha điện từ (multiferroics). Multiferroics là tên gọi những vật liệu
đồng tồn tại cả hai trạng thái sắt điện và sắt từ trong cùng một pha vật liệu. Điều đặc
biệt hơn là từ độ của vật liệu có thể được điều khiển bằng điện trường ngoài và ngược
lại độ phân cực điện mơi có thể được điều khiển bằng từ trường ngoài. Các vật liệu
multiferroics trong tự nhiên rất hiếm do đặc trưng tương tác quyết định đặc trưng sắt
điện và sắt từ thông trường trái ngược nhau. Trong họ vật liệu ATiO3 có cấu trúc
perovskite, đặc trưng sắt điện của vật liệu được quyết định bởi lớp 3d trống trong khi
đó đặc trưng sắt từ của vật liệu được quyết định bởi lớp 3d khơng điền đầy. Chính vì
vây,đa số các vật liệu multiferroics được biết đến hiện nay là vật liệu nhân tạo. Có
một số phương pháp đểchế tạo ra vật liệu multiferroics như đưa các tạp chất từ tính
vào mạng tinh thể của vật liệu sắt điện (cách làm này giống như cách tạo ra các chất
bán dẫn từ pha loãng), tổ hợp composite giữa vật liệu sắt điện và sắt từ, cải thiện đặc
trưng sắt điện-sắt từ của một số vật liệu multiferroic có sẵn trong tự nhiên v.v. Việc
phát triển vật liệu multiferroic BaTiO3 đã được nghiên cứu khá nhiều không những ở
trên thế giới mà còn ở trong nước. Tuy nhiên, đặc trưng quang học của họ vật liệu
BaTiO3 này vẫn còn để ngỏ. Vật liệu sắt điện có đặc trưng và tồn tại các mô-men phân
cực điện tự phát. Khi hấp thụ năng lượng của phô-ton quang phù hợp, cặp quang-điện tửlỗ trống sẽ xuất hiện. Dưới tác dụng của mô-men phân cực tự phát và đo đó gây khó
khăn cho khả năng tái hợp của cặp quang-điện tử-lỗ trống này. Chính vì vậy, khả năng
phát quang của vật liệu sắt điện rất yêu hoặc hầu như không phát quang. Trong luận văn
này, chúng tôi sẽ nghiên cứu tiến hành tổng quan một số đặc trưng cơ bản của vật liệu
BaTiO3 từ đó định hướng cho các nghiên cứu cở bản của luận văn.
Ngày nay, với sự phát triển của khoa học - kỹ thuật, nhu cầu về những thiết bị,
vật liệu nhỏ gọn, hiệu suất cao cho cuộc sống hiện đại ngày càng tăng, đòi hỏi các

nhà khoa học phải nghiên cứu để tìm ra những loại vật liệu mới có những tính chất ưu

PL2

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


việt để đáp ứng những nhu cầu đó. BaTiO 3 là vật liệu thuộc họ perovskite và nó mang
những tính chất đặc trưng của vật liệu perovskite đặc biệt là tính chất điện và tính
chất từ [16]. BaTiO3 là vật liệu có hằng số điện mơi lớn, có thể dao động từ 1000 đến
2000 ở nhiệt độ phịng và có thể lên đến 104 ở gần nhiệt độ Curie (nhiệt độ Curie của
BaTiO3 cỡ 120 ºC) [2]. Vật liệu BaTiO3 được sử dụng trong các ngành công nghiệp
điện và điện từ. Một số ứng dụng đáng chú ý của vật liệu BaTiO 3 như dùng làm tụ
điện trong các bộ nhớ máy tính như đã có trong liệt kê viết tắt DRAM, FRAM và
NVRAM, chế tạo tụ điện gốm đa lớp MLC (Multilayer Ceram Capacitor) hay MLCC
(Multilayer Ceramic Chip Capacitor), làm các cảm biến [12]. Bên cạnh đó, BaTiO 3
cũng được ứng dụng để chế tạo vật liệu dạng màng dùng trong các thiết bị điện tử.
Hạt áp điện BaTiO3 ở kích cỡ nanomet có thể được phân tán trong nền polymer để
chế tạo các sensor cảm biến nhiệt hoặc khí [20].
Ngày nay, tính chất quang của vật liệu perovskite cũng đã bắt đầu được các nhà
khoa học quan tâm, đặc biệt là các hạt nano perovskite phát quang mạnh với tiềm
năng ứng dụng trong việc đánh dấu các phân tử sinh học, cảm biến sinh học, phát
hiện các tế bào ung thư [22]. Vì vậy, việc nghiên cứu các tính chất quang học của vật
liệu này đóng vai trị hết sức quan trọng.
1.2. Đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu BaTiO3
1.2.1. Đặc trưng cấu trúc
Tuỳ thuộc vào nhiệt độ mà vật liệu BTO có thể tồn tại ở các dạng cấu trúc
khơng gian khác nhau.

Hình 1. 1. Quá trình chuyển pha cấu trúc và nhiệt độ chuyển pha của vật liệu .

PL3

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Khi nhiệt độ trên 1460 °C vật liệu có cấu trúc lục giác (Hexagonal), dưới 1460
ºC, vật liệu có cấu trúc lập phương (Cubic), khi giảm nhiệt độ xuống đến 120°C, vật
liệu có cấu trúc tứ giác (Tetragonal). Chuyển pha lập phương - tứ giác cũng kèm theo
sự biến đổi bất thường của hằng số điện môi và đây cũng chính là nhiệt độ chuyển
pha sắt điện - thuận điện (TC) của vật liệu.
1.2.1.1. Cấu trúc lập phương của BTO
Cấu trúc dạng khối của BaTiO3 với vị trí 8 đỉnh của hình lập phương được
chiếm bởi cation Ba2+, tâm của 6 mặt hình lập phương là vị trí của anion O2- và tâm
của hình lập phương là vị trí của cation Ti4+. Trong cấu trúc này, cation Ti4+ được bao
quanh bởi 8 cation Ba2+ và 6 anion O2-, còn quanh mỗi vị trí cation Ba 2+ được bao
quanh bởi 12 anion O2-. Ơ mạng cơ sở là một hình lập phương, trên Hình 1.3, với các
tham số mạng a = b = c =? Å và α = β = γ = 90º. Trong cấu trúc này, cation Ti 4+
được bao quanh bởi 8 cation Ba 2+ và 6 anion O2-, cịn quanh mỗi vị trí cation Ba

2+

được bao quanh bởi 12 anion O2-.

Hình 1. 2. Cấu trúc lập phương của BTO

1.2.1.2. Cấu trúc tứ giác của BTO
Cấu trúc tứ giác thể hiện trên Hình 1.3 của vật liệu BTO được xác định bền
trong khoảng nhiệt độ 5 °C đến 120 °C, đây là cấu trúc thuộc nhóm khơng gian
P4mm (C4v) và có hằng số mạng là a = b = 3.995 Å, c = 4.0034 Å [6].

PL4

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Hình 1.3. Cấu trúc tứ giác của BTO [6]

Trong cấu trúc này ta có thể hình dung là hai đáy của ô mạng lập phương bị
“kéo dãn” làm cho khoảng cách giữa các ion O2- nằm ở tâm 2 đáy tăng lên, kết quả là
ion Ti4+ bị dịch đi dọc theo trục c và gây ra sự phân cực tự phát trong ô mạng.
1.2.1.3. Cấu trúc lục giác của BTO
Cấu trúc lục giác của BTO và vị trí của các nguyên tử được trình bày như trên
Hình 1.4

Hình 1. 4. Cấu trúc lục giác của BTO [5]

Pha lục giác của tinh thể BaTiO 3 ở nhiệt độ cao thuộc nhóm không gian
P63/mmc với các hằng số mạng tương ứng là a = 5.724 Å; c =13.998 Å [5]. Trong
pha này, các nguyên tử cũng bị dịch chuyển khỏi vị trí ban đầu của chúng.

PL5

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Chuyển pha lục giác - lập phương ở nhiệt độ cao chỉ thu hút được sự quan tâm
trong thời gian gần đây [18]. Các nghiên cứu của các nhà khoa học cho thấy [18],
[10] sự hình thành của pha lục giác thường kèm theo sự hình thành của nút khuyết
oxy trong các lớp BaO3 và sự thay đổi kích thước của mạng tinh thể chủ yếu do sự

tăng khoảng cách giữa Ti(2) –Ti(2). Những thay đổi như vậy phù hợp với sự tăng lực
Coulomb giữa các ion Ti(2) lân cận khi các ion oxy bị lấy đi khỏi các mặt chung.
1.2.2. Tính chất cơ bản của vật liêu BaTiO3
Khi khơng pha tạp, BaTiO3 thể hiện tính chất điện mơi, tính chất của
vật liệu này phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ. Dưới đây là một vài tính chất đặc
trưng của vật liệu này.
1.2.2.1. Tính chất điện mơi
Do phụ thuộc mạnh vào phương pháp chế tạo (độ tinh khiết, kích thước hạt v.v)
, tần số, nhiệt độ và tạp chất nên giá trị hằng số điện môi của vật liêu BTO được công
bố rất phân tán với nhiều giá trị khác nhau thể hiện ở Bảng 1.1. Nhiều công bố cho
thấy hằng số điện mơi tại Tc có thể đạt đến 7000.
Bảng 1. 1. Phần thực hằng số điện môi của vật liệu BTO tại nhiệt độ phòng và nhiệt độ
chuyển pha Curie TC
Phương
pháp chế tạo
Sol-gel

Nhiệt độ thiêu
kết Ts°C

Hằng số điện
môi ε tại nhiệt
độ phịng Tr

Hằng số
điện mơi ε
tại Tc

Tần số

-

1MHz

1200/1300

500-650/

20 phút

700-900

Thủy nhiệt

1250/2h

2000

7000

1 kHz

Thủy nhiệt

900/2h

6900

11000

-

Gốm

1260/1-5h

≥ 5000

10000

1 kHz

Hóa cơ kim

1330/2h

2500

7500

100 kHz

Đồng kết tủa

1350/4h

2200

8000

1,10,100 kHz

Oxalate

PL6

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Ta thấy rằng hằng số điện môi tại bất kỳ giá trị tần số nào cũng tăng nhanh
chóng theo nhiệt độ đến một giá trị cực đại sau đó giảm. Tại giá trị cực đại của tần số
ứng với nhiệt độ chuyển pha sắt điện - thuận điện Curie (T C). Nói chung, hằng số điện
mơi của bất kỳ vật liệu nào cũng đều chịu sự ảnh hưởng bởi các lưỡng cực, điện tử,
ion và các phân cực bề mặt. Sự phụ thuộc hằng số điện môi theo nhiệt độ tại các tần
số khác nhau 1 kHz, 10 kHz, 100 kHz và 1 MHz của vật liệu gốm BTO được thể hiện
trên Hình 1.6

Hình 1. 5. (a) theo nhiệt độ tại các tần số khác nhau (b) Theo tần số của mẫu gốm BTO [23]

1.2.2.2. Tính chất sắt điện
Hiện tượng sắt điện (Ferroelectricity) là hiện tượng xảy ra ở một số chất điện
mơi có độ phân cực điện tự phát ngay cả khơng có điện trường ngồi, và do đó trở
nên hưởng ứng mạnh dưới tác dụng của điện trường ngoài. [8]. Khái niệm về sắt điện
trong các vật liệu mang các tính chất điện, tương ứng với khái niệm sắt từ trong nhóm
các vật liệu có tính chất từ. . Nếu như tính chất sắt từ được phát hiện, nghiên cứu và
sử dụng từ rất sớm, thì tính sắt điện lại được phát hiện khá muộn trong lịch sử vào
năm 1920 ở muối Rochelle bởi Valasek  [20]. Tiếp đầu ngữ sắt được sử dụng do sự
tương ứng tính chất này mặc dù trong hầu hết các vật liệu sắt điện khơng hề có
chứa sắt.
Độ phân cực tự phát:

Mơmen lưỡng cực điện trong chất sắt điện có độ lớn cao, đồng thời có tương tác
với nhau (tương tự như tương tác trao đổi trong các chất sắt từ) nên tạo ra sự khác
biệt so với các chất điện khác:

PL7

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


- Độ phân cực tồn tại ngay cả khi không có điện trường ngồi, nhưng trên tồn
vật, mơmen lưỡng cực điện tổng cộng bị trung bình hóa bằng 0 do sự định hướng hỗn
loạn của các các độ phân cực ở các hướng khác nhau;
- Ở 0 độ tuyệt đối, các mômen lưỡng cực điện song song với nhau, tạo nên độ
phân cực tự phát;
- Độ phân cực của chất sắt điện khơng thay đổi một cách tuyến tính dưới điện
trường ngồi, mà biến đổi theo một hàm phức tạp.
Đơmen sắt điện và đường trễ sắt điện:
Khi đặt vào điện trường ngoài, chất sắt điện sẽ hưởng ứng khác với các chất
khác do sự tồn tại của độ phân cực tự phát. Sự hưởng ứng này tạo ra đường trễ sắt
điện, có thể được mơ tả như sau:
- Độ phân cực tăng theo giá trị của điện trường ngoài theo một hàm phi tuyến
tính, phụ thuộc vào điện trường ngồi, hằng số điện môi;
- Sự quay của các mômen lưỡng cực điện theo chiều điện trường;
- Ở các chất sắt điện, hằng số điện mơi có giá trị rất lớn, và phụ thuộc vào giá trị
của điện trường. Khi điện trường tăng đến giá trị đủ lớn, tất cả các mômen lưỡng cực
điện trong mẫu song song, tạo nên sự bão hịa, khi đó, độ phân cực mang giá trị
khơng đổi (độ phân cực bão hịa);
- Các đơmen thuận theo chiều điện trường sẽ phát triển tạo nên sự dịch chuyển
các vách đômen sắt điện;
- Tùy vào cấu trúc hay cách phân chia đômen sắt điện mà cách cách hưởng ứng

sẽ khác nhau ở mỗi vật liệu. Khi đặt vào điện trường ngược, cũng dẫn đến những hiệu
ứng tương tự, tạo nên quá trình trễ. Như vậy, sự phân chia thành các đơmen sắt điện
là một tính chất vi mơ rất quan trọng của chất sắt điện.

PL8

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Hình 1. 6. Đường trễ sắt điện của vật liệu gốm BaTiO3 nung ở 1100oC đến 1230oC [11]

BaTiO3 là chất sắt điện thể hiện tính nhiệt điện trở lớn. Nhưng khi ta
pha tạp thêm vào vật liệu này một số các ion đất hiếm hoặc là các ion của các
kim loại chuyển tiếp thì tính dẫn điện của BaTiO 3 có thay đổi từ tính điện mơi
sang tính dẫn điện kiểu bán dẫn. Vật liệu sắt điện đã được biết đến hơn một
thế kỉ nay, nhưng phải đến những năm 40, tính chất sắt điện mới được
nghiên cứu đầy đủ trong cấu trúc Perovskite của BaTiO 3. Việc khảo sát cấu
trúc Perovskite với số lượng nhỏ các ion trong một ô cơ sở đem đến những
kết quả làm lý thuyết căn bản trong việc giải thích các hiệu ứng sắt điện.
1.2.2.3. Tính chất áp điện
Vật liệu áp điện là vật liệu bị biến dạng khi có tác dụng của điện trường, ví dụ
như thạch anh, BaTiO3 v.v. Vật liệu áp điện được dùng rộng rãi trong các ngành: đo
lường, điều khiển tự động v.v. Trong đồng hồ, máy tính, vật liệu áp điện được dùng
làm các linh kiện tạo tần số chính xác. Gốm áp điện dùng trong đầu thu phát siêu âm
là bộ phận quan trọng của nhiều thiết bị y tế hiện đại, thiết bị thuỷ định vị v.v. Hầu hết

PL9

LUAN VAN CHAT LUONG download : add

vật liệu áp điện cũng là vật liệu sắt điện (trừ một số trường hợp như tinh thể thạch anh
SiO2 v.v). Vì vậy, khi ta nói đến vật liệu áp điện, ta mặc nhiên hiểu rằng đó cũng là
các sắt điện, trong khi nói về tính sắt điện của vật liệu thì chưa chắc vật liệu đó đã có
tính áp điện.
Ngày nay, hiện tượng áp điện được ứng dụng rất rộng rãi trong kỹ thuật phục vụ
cho cuộc sống hàng ngày như: máy bật lửa, cảm biến, máy siêu âm, màng rung, máy
phát điện, sensơ, bộ chuyển đổi v.v. Hiện nay, người ta đang phát triển nhiều chương
trình nghiên cứu như máy bay bay đập cánh như côn trùng, cơ nhân tạo, cánh máy
bay biến đổi hình dạng, phịng triệt tiêu âm thanh, các cấu trúc thông minh, hầu hết
các máy in hiện nay v.v. Ngoài ra vật liệu áp điện còn được sử dụng trong các thiết bị
điện, trong trường hợp của một bộ chuyển đổi microphnone, âm.
Khi khảo sát các tính chất của vật liệu áp điện, các thông số được chú ý nhất là
hệ số áp điện (d31 và d33), hệ số áp điện về thế (g31 và g33) và hệ số liên kết điện cơ áp
điện (k31, k33, kpvà kt). Hệ số g thì liên hệ với hệ số d theo phương trình sau:

dmi =  T gni

(1.1)

trong đó m, n =1, 2, 3 và i = 1, 2, ...6.
Hệ số d cao là yêu cầu đối với các vật liệu để làm các bộ phát động (actuator)
như trong các ứng dụng chuyển động và dao động. Còn trong các vật liệu để sử dụng
như các sen-sơ tạo ra điện áp theo ứng suất cơ học, người ta ln mong muốn có hệ
số g lớn.
Trong những năm trở lại đây, các thiết bị điện tử, đặc biệt là các bộ chuyển đổi
áp điện sử dụng vật liệu BTO đang được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi do BTO có
độ phân cực lớn, hằng số điện môi lớn ảnh hưởng của ứng suất cơ học lớn [19]. Theo
các cơng bố [17,19] ,v.v. Tính chất áp điện của gốm BTO phụ thuộc rất nhiều vào
công nghệ chế tạo vật liệu. Burcu Ertug [17] và các cộng sự khi chế tạo BTO bằng

phương pháp đồng kết tủa oxalate cho hệ số áp điện khá cao. Gốm BTO được chế tạo
bằng phương pháp hóa thường có hằng số điện môi và hệ số áp điện lớn hơn so với
các hệ vât liệu áp điện khơng chứa chì khác. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung thiêu kết
lên tính áp điện của vật liệu BTO cũng đã được nghiên cứu. Bên cạnh mối liên hệ
giữa mật độ cao và kích thước hạt trung bình, mẫu được nung thiêu kết ở nhiệt độ

PL10

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


1190 oC gần với nhiệt độ chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang trực giao đã tạo điều
kiện thuận lợi cho sự chuyển động dễ dàng của các đô men sắt điện dẫn đến vật liệu
có các đặc tính áp điện cao. Đây cũng là lý do chính cho đặc tính áp điện tuyệt vời
của mẫu BTO khi được nung thiêu kết ở 1190 oC [12].
Yếu tố kích thước hạt ảnh hưởng đến tính áp điện của BaTiO 3 cũng được
nghiên cứu. Hệ số áp điện d33 tăng đáng kể ở nhiệt độ phịng khi kích thước hạt trung
bình giảm và đạt giá trị lớn nhất 338 pC/N khi kích thước hạt 0.94 µm. Hiệu ứng
áp điện trong vật liệu gốm áp điện perovskite được biết đến là chịu ảnh hưởng lớn bởi
sự di chuyển của các vách đô-men 90 o. Các vách đơ-men có kích thước nhỏ sẽ chịu
ảnh hưởng nhiều bởi các tín hiệu điện và ứng suất bên ngồi. Do đó, những gốm BTO
có kích thước nhỏ hơn sẽ có giá trị d33 lớn hơn. Gốm BTO có tính áp điện tuyệt vời
với d33 = 419 pC/N và kp = 0.453 đã quan sát thấy khi được chế tạo từ các tiền tố ban
đầu BaCO3 và TiO2.
Bảng 1.2 là các thông số áp điện của một số vật liệu áp điện điển hình khi so
sánh với các đặc trưng áp điện của vật liệu BTO.
Bảng 1. 2. Các thông số áp điện của một số vật liệu áp điện điển hình [7]
Tính chất

Quartz BTO

PZT4

PZT5H

(Pb,Sm)TiO3

PVDFTrFE

d33 (pC/N)

2.3

190

289

593

65

33

g33 (mVm/N)

57,8

12,6

26,1

19,7

42

380

kt

0,09

0,38

0,51

0,50

0,50

0,30

kp

-

0.33

0.58

0.65

0.03

-

k33

5

1700

1300

3400

175

6

Qm

>105

500

65

900

3-10

328

193

355

TC (oC)

120

1.2.2.4. Tính chất quang
Các cơ chế hấp thụ ánh sáng:
Một điện tử đang ở trạng thái cơ bản nhận được một năng lượng photon thì nó
sẽ chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn, q trình này được gọi là
PL11

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


hấp thụ ánh sáng. Quá trình hấp thụ ánh sáng liên quan đến sự chuyển đổi năng lượng
của photon sang các dạng năng lượng khác của tinh thể nên có thể phân thành 5 cơ
chế hấp thụ ánh sáng như sau: hấp thụ cơ bản; hấp thụ riêng; hấp thụ exciton; hấp thụ
do tạp chất; hấp thụ do hạt dẫn tự do; và hấp thụ do phonon. Sơ đồ chuyển mức điện
tử khi vật liệu hấp thụ ánh sáng theo 5 cơ chế này được trình bày trên Hình 1.8.

Hình 1.7. Sơ đồ chuyển mức điện tử trong hấp thụ quang

(1a) – Hấp thụ cơ bản

(3), (3a), (3b), (3c), (4) – Hấp thụ do

tạp chất
(2a) – Hấp thụ do hạt dẫ tự do

(5), (5a) – Hấp thụ exciton

Quá trình phát quang:
Q trình phát quang là một q trình có bản chất ngược lại với quá trình hấp
thụ. Điện tử được kích thích đến trạng thái năng lượng cao, nó ln có xu hướng phục
hồi về trạng thái năng lượng thấp và giải phóng ra một năng lượng. Năng lượng giải
phóng trong q trình tái hợp có thể thể hiện dươi dạng ánh sáng, được gọi là tái hợp
phát xạ.
Tái hợp vùng – vùng là quá trình tái hợp giữa điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ
trống tự do ở vùng hóa trị. Dựa vào đặc điểm cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu
mà tái hợp vùng – vùng được chia làm hai loại: tái hợp chuyển mức thẳng và tái hợp
chuyển mức xiên.

PL12

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


 Tái hợp chuyển mức thẳng
Chuyển mức thẳng là chuyển mức vùng - vùng xảy ra trong quá trình vật liệu có
đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn nằm trên cùng một véctơ sóng. Mơ hình tái hợp
chuyển mức thẳng được mơ tả như trên Hình 1.9.

Hình 1. 8. Mơ hình tái hợp chuyển mức thẳng (EC là năng lượng cực tiểu của vùng dẫn, EV là
năng lượng cực đại của vùng hóa trị)

Khi điện tử hấp thụ một photon, nếu năng lượng của photon kích thích ≥ Eg (độ
rộng vùng cấm) thì điện tử sẽ chuyển lên vùng dẫn. Trong khi đó, ở vùng hóa trị đồng
thời xuất hiện một lỗ trống tương ứng và lỗ trống này có xu hướng chuyển về đỉnh
vùng hóa trị. Ở trong vùng dẫn, các điện tử có xu hướng chuyển về đáy vùng dẫn.
Thời gian hồi phục của điện tử và lỗ trống về đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị
tương ứng là 10-14 đến 10-12 giây. Sau thời gian hồi phục, điện tử và lỗ trống đã ở điểm
cực trị của các vùng năng lượng, khi đó xảy ra quá trình tái hợp giữa điện tử và lỗ
trống.
 Tái hợp chuyển mức xiên
Khi đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị khơng nằm trên một vectơ sóng thì
chuyển mức trong vật liệu là chuyển mức xuyên. Sự tái hợp chuyển mực xiên được
biểu diễn trên Hình 1.10.

PL13

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Hình 1.9. Mơ hình tái hợp chuyển mức xiên

Khi xảy ra quá trình tái hợp giữa điện tử ở đáy vùng dẫn và lỗ trống ở đỉnh vùng
hóa trị thì luôn kèm theo sự hấp thụ hoặc bức xạ phonon.
Sự dập tắt huỳnh quang do nồng độ tạp chất:
Sự dập tắt huỳnh quang là hiện tượng suy giảm cường độ huỳnh quang. Một
trong những nguyên nhân quan trọng gây ra sự dập tắt huỳnh quang là do tạp chất.
Khi pha tạp với nồng độ cao, xác suất truyền năng lượng tới các ion tạp bên cạnh cao
hơn xác suất phân rã phát xạ, do vậy các di chuyển kích thích ở trong vật liệu có thể
qua hàng triệu ion trước khi phát xạ, dẫn đến việc suy giảm cường độ huỳnh quang.
Tính chất quang của BTO:

Khi nghiên cứu tính chất quang của BTO, phổ tán xạ Raman đã được sử dụng
rộng rãi để nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc và chuyển pha cấu trúc của vật liệu.
Hình 1.11 là phổ Raman của đơn tinh thể, hạt nano và mẫu gốm BTO.

PL14

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Hình 1.10. Phổ Raman ở nhiệt độ phịng của BTO dạng đơn tinh thể, gốm khối và kích thước
nano [9].

Kết quả cho thấy trên phổ Raman của đơn tinh thể có các đỉnh ít hơn thơng
thường, trong khi đó của bột nano lại xuất hiện rất nhiều đỉnh. Cụ thể là ngoài các
mode E (TO, LO), A1 (3TO) và A1 (3LO) trùng với các đỉnh được quan sát thấy trong
mẫu đơn tinh thể, phổ Raman của bột nano BTO có hai đỉnh mạnh tại 143 cm -1 và
170 cm-1 và các đỉnh yếu tại 337cm-1, 355cm-1, 397cm-1, 425cm-1 và 636cm-1, được
cho là có nguyên nhân từ những rối loạn cấu trúc. Một đặc điểm nữa là, sự sụt giảm
tại gần 186 cm-1 được quan sát thấy trên phổ Raman của BTO đơn tinh thể đã không
quan sát thấy trong quang phổ của bột nano BTO.
S. Gupta đã nghiên cứu chi tiết phổ Raman của màng mỏng BTO. Phổ Raman
cho các màng có độ dày khác nhau đo ở nhiệt độ phịng được thể hiện tên Hình 1.12.

PL15

LUAN VAN CHAT LUONG download : add