Tổng hợp, nghiên cứu khả năng phát quang của một số phức chất có chứa phối tử quinolin đa càng

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan bản luận án này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi.
Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong luận án là trung thực. Kết quả
nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước
đó.
Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình.
Hà Nội, tháng 6 năm 2017
Tác giả luận văn
Trần Thị Hằng


LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được hoàn thành tại bộ môn Hoá Vô cơ – khoa Hoá học trường ĐHSP Hà Nội dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS Lê Thị Hồng
Hải.
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn PGS. TS
Lê Thị Hồng Hải - Cô đã truyền cho em lòng say mê khoa học, tận tình hướng
dẫn, động viên và giúp đỡ em gần hai năm qua.
Tôi xin cảm ơn các thầy, các cô trong bộ môn Hoá Vô cơ, khoa Hoá học trường Đại học Sư phạm Hà Nội, anh chị học viên cao học K24 và các bạn sinh
viên K63 đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, nhiệt tình giúp đỡ tôi hoàn thành luận
văn này.
Tôi xin cảm ơn các thầy cô ban chủ nhiệm khoa cùng các thầy cô các bộ
môn hóa lý, phân tích, hữu cơ, phương pháp đã giúp đỡ em trong việc dụng cụ,
tài liệu, hóa chất.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn những người thân trong gia đình và bạn bè đã
dành cho tôi sự khích lệ, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập
đầy khó khăn này.
Hà Nội, tháng 6 năm 2017
Học viên


MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN .................................................................................. 3
1.1. Tình hình tổng hợp, nghiên cứu dẫn xuất của quinolin[5].........................................3
1.2 Tổng quan phức chất của Zn (II), Cd (II) với dẫn xuất của quinolin.........................7
1.3 Tổng quan phức chất của nguyên tố đất hiếm dẫn xuất của quinolin .................... 20
1.3.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm ..................................... 20
1.3.2. Đặc tính quang của nguyên tố đất hiếm ............................................. 21
1.3.3 Phức chất của NTĐH với phối tử quinolin và dẫn xuất của nó........... 23
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM ........................................................................... 32
2.1 Tổng hợp phối tử ......................................................................................................... 32
2.1.1 Tổng hợp Axit eugenolxiaxetic (A1)[11] ............................................ 32
2.1.2 Tổng hợp axit 2-hiđroxi-5-nitro-4-(1-nitroprop-2-enyl)phenoxiaxetic
(A2) [11] ....................................................................................................... 33
2.1.3. Tổng hợp axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yl-oxiaxetic (Q) [11] ........ 34
2.2 Nghiên cứu tính chất quang của Q và khả năng cảm biến huỳnh quang với các ion
kim loại................................................................................................................................ 35
2.2.1 Nghiên cứu phổ hấp thụ electron ......................................................... 35
2.2.2 Nghiên cứu phổ huỳnh quang của phối tử Q. ...................................... 36
2.2.3. Nghiên cứu khả năng cảm biến huỳnh quang của phối tử Q với các ion
kim loại ......................................................................................................... 36
2.3. Tổng hợp phức chất của một số kim loại chuyển tiếp với phối tử Q..................... 37


2.3.1. Tổng hợp phức chất của Zn, Cd với phối tử Q ................................... 37
2.3.2. Tổng hợp phức của Y, Eu, Tb với phối tử Q ...................................... 37
2.3.2.1 Chuẩn bị các dung dịch Y(III), Eu(III):......................................... 37
2.3.2.2 Chuẩn bị dung dịch Tb(III)............................................................ 38

2.4 Xác định thành phần, cấu tạo của phức chất. ............................................................ 39
2.4.1 Phổ hồng ngoại (IR) ............................................................................. 39
2.4.2 Phổ EDX (xác định bán định lượng nguyên tố) ................................. 39
2.4.3 Phân tích nhiệt...................................................................................... 39
2.4.4 Phổ khối lượng (ESI MS) ................................................................... 39
2.4.5 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân ................................................................ 39
2.4.6 Nghiên cứu tính chất quang của phức chất tổng hợp được ................. 40
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ - THẢO LUẬN ........................................................... 41
3.1 Tổng hợp phối tử ......................................................................................................... 41
3.2 Nghiên cứu tính chất quang và khả năng cảm biến huỳnh quang của phối tử Q .. 41
3.2.1 Nghiên cứu phổ hấp thụ electron ......................................................... 41
3.2.2 Nghiên cứu phổ huỳnh quang của phối tử Q ....................................... 42
3.2.2.1 Thử định tính ................................................................................. 42
3.2.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng phát quang của phối tử Q ..... 43
3.2.3. Khả năng cảm biến huỳnh quang của phối tử Q với các ion kim loại 47
3.2.3.1. Thử định tính ................................................................................ 47
3.2.3.2 Nghiên cứu định lượng .................................................................. 48
3.2.4 Một số yếu tố ảnh hưởng tới khả năng phát quang của Q khi tương tác
với các ion kim loại....................................................................................... 53
3.2.4.1 Ảnh hưởng của pH ......................................................................... 53
3.2.4.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ phản ứng giữa Q :Mn+ ................................. 55


3.3 Nghiên cứu thành phần, cấu tạo và các tính chất của các phức chất. ..................... 59
3.3.1 Hình dạng bên ngoài và tính tan của phức chất. .................................. 59
3.3.2 Xác định hàm lượng các nguyên tố. .................................................... 60
3.3.3 Phân tích nhiệt. .................................................................................... 62
3.3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại. ...................................................................... 64
3.3.5 Phổ khối lượng (ESI MS) .................................................................... 68
3.3.6 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân. ............................................................... 71

3.3.7 Nghiên cứu tính chất quang của các phức chất tổng hợp được ........... 74
3.3.7.1 Phổ hấp thụ electron .................................................................... 74
3.3.7.2 Phổ huỳnh quang của các phức chất tổng hợp được ................... 75
KẾT LUẬN ....................................................................................................... 78
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 80
PHỤ LỤC


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Sơ đồ điều chế Q từ tinh dầu hương nhu ................................................... 7
Hình 1.2: Cấu tạo của các phối tử LH1, LH2 ........................................................... 8
Hình 1.3: Cấu trúc phân tử của các phức chất Zn2(LH1)4 (hình a), Zn(LH2)2
(hình b), Cd2(LH2)4 (hình c). .................................................................................... 9
Hình 1.4: Cấu tạo của các phối tử (1), (2), (3), (4), (5) ............................................ 9
Hình 1.5 Cấu trúc của phức chất 30 ........................................................................ 10
Hình 1.6 Cấu tạo của các phức chất. ....................................................................... 11
Hình 1.7: Cấu trúc phân tử của phức chất [Cd(quin)2(DMSO)2]............................ 12
Hình 1.8 Mô hình xuất hiện phổ huỳnh quang. ...................................................... 13
Hình 1.9: Cấu trúc phức chất ZnQ2 ........................................................................ 14
Hình 1.10: Cấu trúc phức chất Zn(II) với 2-methyl-6,7-diflo-8- hydroxyquinoline15
Hình 1.11: Cấu trúc của phức chất (9), (10) của Zn(II). ......................................... 15
Hình 1.12 Phức chất của Zn(II) với phối tử L ........................................................ 16
Hình 1.13 Phổ huỳnh quang của phức chất 24 khi thêm dần Cd(II). ................... 17
Hình 1.14 Ảnh mô tả nguyên lý “tắt bật” hoặc “bật tắt” ........................................ 18
Hình 1.15 Cấu tạo của sensor huỳnh quang ............................................................ 18
Hình 1.16 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tạo phức ....... 19
Hình 1.17 Phối tử DA ............................................................................................. 19
Hình 1.18 Ba giả thiết về sự chuyển năng lượng trong phân tử có thể xảy ra........ 23
Hình 1.19 Cấu trúc hóa học của [Ln(MQAP)2(H2O)2] .......................................... 24
Hình 1.20 Cấu trúc phân tử NH4[Er(Q57Br)4].C4H8O2............................................ 25

Hình 1.21 Công thức cấu tạo của phân tử [Ln2Q5].CH3COO ................................. 25
Hình 1.22 Cấu trúc phân tử phức chất [Yb3Q8.C2H3O2]3CHCl3 ............................. 26
Hình 1.23 Sự phụ thuộc cường độ phát quang của phức chất vào dung môi. ........ 27


Hình 1.24 Cấu trúc phân tử và cơ chế phát quang của {Eu(hfac)3(H2O)}2(μHPhMq)2.................................................................................................................. 28
Hình 1.25 Cơ chế nhạy quang của phức chất Ln(III). ............................................ 29
Hình 1.26 Cơ chế chuyển điện tích từ phối tử sang kim loại trung tâm trong phức
chất Yb(III). ............................................................................................................. 29
Hình 1.27 Các phức chất của nguyên tố hiếm với phối tử hữu cơ vừa có.............. 30
Hình 1.28 Các phức chất của NTĐH với dẫn xuất Floro-quinolin. ........................ 30
Hình 1.29 Phổ huỳnh quang của dãy phức chất Tb (III) với các phối tử. .............. 31
Hình 3.1 Phổ hấp thụ của phối tử Q trong các dung môi khác nhau ...................... 42
Hình 3.2 Ảnh phát quang của phối tử Q trong các môi trường .............................. 43
Hình 3.3 Ảnh phát quang của Q theo pH ................................................................ 43
Hình 3.4 Phổ huỳnh quang của phối tử Q tại các bước sóng kích thích khác nhau 44
Hình 3.5 Phổ huỳnh quang của phối tử Q trong các dung môi............................... 45
Hình 3.6 Sự thay đổi cường độ huỳnh quang theo pH của dung dịch Q ................ 46
Hình 3.7 Đồ thị sự thay đổi cường độ huỳnh quang của Q theo pH....................... 46
Hình 3.8 Ảnh phát quang của Q với một số ion kim loại ở pH=4-5 ...................... 47
Hình 3.9 Ảnh phát quang của Q với các ion kim loại ở pH=7÷8. .......................... 48
Hình 3.10: Phổ huỳnh quang của Q khi tương tác với ion kim loại ở pH=4÷5...... 48
Hình 3.11 Phổ huỳnh quang của Q với các kim loại làm tăng cường độ huỳnh
quang ở pH=4-5 ...................................................................................................... 50
Hình 3.12 Phổ huỳnh quang của Q với các ion kim loại ở pH=7÷8....................... 50
Hình 3.13 Phổ huỳnh quang của Q với ion kim loại làm tăng và giảm cường độ
huỳnh quang ở pH=7 ............................................................................................... 52
Hình 3.14 Phổ huỳnh quang của kim loại nhóm IIB và nhóm IIA ......................... 53
Hình 3.15 Phổ huỳnh quang của Cd + Q khi pH thay đổi ...................................... 54

Hình 3.16 Phổ huỳnh quang của Y+Q khi pH thay đổi .......................................... 54
Hình 3.17 Phổ huỳnh quang của Zn+Q tại pH=7 ................................................... 56
Hình 3.18 Phổ huỳnh quang của Y+Q tại pH=5 ..................................................... 57
Hình 3.19 Phổ EDX của phức chất YQ .................................................................. 61
Hình 3.20 Phổ EDX của phức chất TbQ ................................................................. 61
Hình 3.21 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất YQ ............................................ 64
Hình 3.22 Phổ hồng ngoại của phối tử Q ................................................................ 65
Hình 3.23 Phổ hồng ngoại của phức chất YQ......................................................... 65
Hình 3.24 Phổ +MS của phức chất CdQ................................................................. 69
Hình 3.25 Phổ +MS của phức chất YQ .................................................................. 69
Hình 3.26 Phổ 1H NMR của phối tử Q ................................................................... 72
Hình 3.27 Phổ 1H NMR của phức chất YQ ............................................................ 72
Hình 3.28 Phổ hấp thụ trong DMSO....................................................................... 74
Hình 3.29 Phổ hấp thụ trong NaOH ........................................................................ 75
Hình 3.30 Phổ huỳnh quang của các phức trong dung môi DMSO và NaOH ....... 76


DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1 Kết đo phổ huỳnh quang của các mẫu Mn+-Q ở pH=4÷5 ........................ 49
Bảng 3.2 Kết đo phổ huỳnh quang của các mẫu Mn+-Q ở pH=7÷8 ........................ 51
Bảng 3.3 Bảng kết quả đo phổ huỳnh quang của Q với Zn, Cd, Y, La .................. 55
Bảng 3.4 Kết quả phổ huỳnh quang khi thay đổi tỉ lệ M : Q .................................. 56
Bảng 3.5 Hình dạng, tính tan của các phức chất ..................................................... 59
Bảng 3.6 Kết quả phân tích hàm lượng nguyên tố.................................................. 62
Bảng 3.7 kết quả phân tích hàm lượng nước kết tinh của các phức chất................ 63
Bảng 3.8. Các vân hấp thụ chính trên phổ hồng ngoại của phối tử QBr, các phức
chất với phối tử Q (cm-1) ......................................................................................... 66
Bảng 3. 9 : Những đồng vị thấy được trên phổ MS ................................................ 70
Bảng 3.10 Tín hiệu cộng hưởng trên phổ 1H NMR,  (ppm), J (Hz) của các chất

Q, ZnQ, CdQ, YQ ................................................................................................... 73


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
NTĐH

: Nguyên tố đất hiếm

KLCT

: Kim loại chuyển tiếp

A1

: axit eugenoxiaxetic

A2

: axit 2-hiđroxi-5-nitro-4 - (1-nitroprop-2-enyl) phenoxiaxetic

Q

: axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic

Kt

: không tan


MỞ ĐẦU

Quinolin đã được biết đến từ năm 1834 khi Runge tách được từ nhựa than
đá. Từ đó đến nay, hóa học các hợp chất dị vòng quinolin phát triển mạnh và
đem lại nhiều kết quả đáng quan tâm. Nhiều hợp chất có chứa vòng quinolin đã
được sử dụng rộng rãi làm thuốc chữa bệnh như các dẫn xuất 4-aminquinolin,
Xinkhonin, cloroquin, plasmoquin và acriquin [15] được làm thuốc chữa bệnh sốt
rét ; một số dẫn xuất quinon của quinolin: lavendamycin, yaequinolone, megistoquinone, streptonigrin [17, 18] lại được sử dụng làm thuốc kháng sinh, kháng
khuẩn. Một số phức chất của Pt(II) với dẫn xuất của 8-hidroxi quinolin còn có
khả năng ức chế sự phát triển của triển của tế bào ung thư với giá trị IC50 rất thấp
[12]. Không những vậy, các dẫn xuất của quinolin khi tạo phức với ion kim loại
còn có nhiều ứng dụng trong hóa phân tích được dùng làm chất chỉ thị, xác định
các ion kim loại Zn(II), Rb(III), Pd(II), Cd(II)… bằng phương pháp trắc quang
[27].
Trong thời gian gần đây, bên cạnh việc nghiên cứu tạo ra các phức chất có
hoạt tính sinh học thì người ta còn phát hiện ra các phức chất của kim loại
chuyển tiếp với dẫn xuất của quinolin còn có tính chất quang hóa đặc biệt. Ví dụ
phức của Ru với 2,6-bis(4-cacboxyquinolin-2-yl) pyridine đã được dùng làm
chất màu nhạy quang để hấp thụ ánh sáng mặt trời [28]. Trong DSSC, chúng hấp
thụ tới 80% năng lượng ánh sáng mặt trời ở vùng 500-800nm. Một số dẫn xuất
dạng N- ankyl quinolini có khả năng phát huỳnh quang với hiệu suất cao có độ
ổn định quang tốt được ứng dụng trong nghiên cứu hóa sinh. Các hợp chất này
còn có độ ổn định nhiệt và độ ổn định quang hoá tốt. Chúng có tiềm năng ứng
dụng trong thăm dò, đánh dấu và cảm biến trong nghiên cứu hóa sinh và công
nghệ sinh học [29, 30].
1


Thời gian gần đây, nhóm tổng hợp dị vòng Bộ môn Hóa Hữu cơ trường
Đại học Sư phạm Hà Nội đã tổng hợp được dãy các hợp chất loại sunfoquinolin
từ eugenol trong tinh dầu hương nhu [11]. Các hợp chất loại này có khá nhiều
trung tâm tạo phức vì vậy chúng có thể tạo ra các phức chất có thành phần và cấu

trúc khác nhau phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp. Phức chất của một số kim loại
chuyển tiếp với phối tử nói trên bước đầu đã được nghiên cứu, tuy nhiên vẫn
chưa đầy đủ và hệ thống. Mặt khác, kết quả nghiên cứu mới đây bước đầu cho
thấy các hợp chất loại này có khả năng phát quang dưới ánh sáng kích thích có
bước sóng 365nm. Điều này mở ra khả năng nghiên cứu ứng dụng các hợp chất
này làm cảm biến huỳnh quang nhằm phát hiện các ion trong dung dịch hoặc làm
cảm biến pH huỳnh quang. Vì vậy chúng tôi chọn đề tài :
“ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÁT QUANG CỦA MỘT
SỐ PHỨC CHẤT CÓ CHỨA PHỐI TỬ QUINOLIN ĐA CÀNG”
Để thực hiện đề tài, chúng tôi đặt ra các nhiệm vụ sau:
- Tổng quan các tài liệu liên quan đến đề tài.
- Tổng hợp phối tử quinolin đa càng axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic
(Q).
- Nghiên cứu tính chất quang và khả năng cảm biến huỳnh quang của phối tử Q.
- Tổng hợp một số phức chất của kim loại chuyển tiếp như Zn(II), Cd(II), Y(III),
Eu(III), Tb(III) với phối tử mới tổng hợp được.
- Dùng phương pháp hóa học, hóa lý để xác định thành phần và cấu trúc của các
phức chất thu được.
- Nghiên cứu tính chất quang của các chất tổng hợp được.

2


CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.1. Tình hình tổng hợp, nghiên cứu dẫn xuất của quinolin[5]
Quinolin được tách từ nhựa than đá, nhưng đa số các dẫn xuất của nó không
phải là sản phẩm của tự nhiên mà là sản phẩm của quá trình tổng hợp. Nguyên
liệu của quá trình tổng hợp dẫn xuất của quinolin, phần lớn đều đi từ dẫn xuất
của benzen, chung quy lại có thể nêu ra 4 kiểu tổng hợp vòng quinolin chính
dưới đây (nét đứt ở các công thức dưới đây biểu diễn các liên kết được hình

thành ở giai đoạn khép vòng).

Trong kiểu I, sự khép vòng xảy ra giữa nguyên tử Cγ kể từ dị tử nitơ và
nguyên tử cacbon ở vị trí octo của amin thơm. Đại diện cho kiểu I là phản ứng
Skraup. Đây là phương pháp phổ biến và chung nhất để điều chế quinolin và
dẫn xuất của nó. Phương pháp này dựa trên phản ứng của amin thơm bậc 1 có
vị trí ortho còn tự do được đun nóng với glixerin trong sự có mặt của axit
sunfuric đậm đặc và chất oxi hóa. Quá trình phản ứng có thể biểu diễn như
sau :

Kiểu II được thực hiện do sự khép vòng tạo liên kết giữa Cβ và Cγ của
vòng quinolin. Đại diện cho kiểu này là phản ứng Friedlander và phản ứng

3


Pfitzinger. Tổng hợp Friedlander được thực hiện dựa trên sự ngưng tụ của các
o-axylanilin như o-aminoaxeto benzendehit hoặc o-aminoaxetophenol với
andehit, xeton hoặc hợp chất có nhóm chứa nguyên tử H linh động như: CH2CO-CH2CN… trong sự có mặt của axit hoặc kiềm làm xúc tác.

Trong kiểu III, sự khép vòng tạo liên kết xảy ra giữa Cα và Cβ của vòng
quinolin. Có một số công trình đã thành công trong việc tổng hợp dẫn xuất
của quinolin theo kiểu III như Bunzl, Foulds, Robinson. Theo Bunzl thì khi
đun nóng N-axetyl-N-etylanilin với ZnCl2 xảy ra quá trình đồng phân hóa
tạo thành hỗn hợp của o-, p- etylaxetylanilin, sau đó đồng phân o-etylaxetyl
anilin cho phản ứng khép vòng theo kiểu III tạo thành một lượng nhỏ
quinaldin:
H2
C

N

COCH3

C 2H 5

C 2H 5
CH 3

ZnCl2
N

+

COCH3

NHCOCH3

H

+ H2
N

+

H 2O

CH3

Kiểu IV được thực hiện do sự khép vòng tạo liên kết giữa nguyên tử Cα và

nguyên tử N của vòng quinolin. Chiozza đã thực hiện thành công sự đóng vòng
này đi từ dẫn xuất o-amino của axit cinnamic. Dẫn xuất này thu được từ sự khử
hợp chất nitro tương ứng. Phản ứng được thực hiện bằng cách đun nóng dẫn xuất

4


o-amino của axit cis-cinnamic với anhidrit axetic hoặc axit sunfuric sẽ cho dẫn
xuất của quinolin theo sơ đồ:

H
C
CH
COOH

H
C

NH 4SH

CH

H 2O

COOH
NH2

NO 2

N

OH

NH4SH/C2H5OH
H
C
CH
COOH
NHOH

OH
N

O

N

O

OH

Hợp chất họ quinolin đã được sử dụng rộng rãi để làm thuốc. Nói đến hoạt
tính sinh học của hợp chất quinolin, đầu tiên phải kể đến các dẫn xuất dạng 4aminoquinolin được sử dụng làm thuốc trị bệnh sốt rét. Điển hình như quinine,
cinchonine, chloroquine, pamaquine,… [16, 17]. Hợp chất loại quinolin còn thể
hiện khả năng kháng khuẩn, kháng nấm. Trong số các chất có hoạt tính mạnh
được nghiên cứu thì dẫn xuất dạng 2-ankylquinolin, furoquinolin và quinolon là
những dẫn xuất thường gặp nhất. Điển hình như chimanine, cusparine, kolbisine,
aurachin [17].
Một số dẫn xuất quinon của quinolin, thường gọi là quinolon, lại được sử dụng
làm thuốc kháng sinh, ví dụ như lavendamycin, yaequinolone, megisto-quinone,

streptonigrin [17, 18]. Ngày nay, các nhà Hoá học vẫn tiếp tục nghiên cứu tổng
hợp nhiều dẫn xuất quinolin có hoạt tính sinh học như kháng khuẩn, chống viêm
[19, 20, 21], kháng nấm [22], chống kí sinh trùng gây bệnh [23], chống tế bào
ung thư [24], chống lao [25] hoặc chống virus HIV và chữa trị bệnh AIDS [26].

5


Theo thống kê, các ngiên cứu đã chỉ ra rằng các phức chất của quinonlin và dẫn
xuất với các kim loại thích hợp có ý nghĩa hơn và cụ thể hơn các ion kim loại và
phối tử.
Bên cạnh đó, các dẫn xuất của quinolin cũng được sử dụng như là chất xúc
tác, chất ức chế ăn mòn, chất bảo quản, làm sensor huỳnh quang trong nghiên
cứu hóa sinh, làm chất hấp thụ ánh sáng trong pin mặt trời. Chúng được sử dụng
trong tổng hợp các phức chất và một số phức chất có khả năng phát quang.
Nhóm tổng hợp dị vòng Bộ môn Hóa Hữu Cơ – trường ĐHSP Hà Nội đã
thực hiện thành công phản ứng nitro hóa axit eugenoxiaxetic và đã tiến hành
phản ứng khử nhóm nitro của hợp chất này bằng Na2S2O4. Kết quả đã thu
được dẫn xuất mới của quinolin [11].
Đây là kết quả khá bất ngờ vì sự khép vòng xảy ra giữa nhóm amino với
nhóm anlyl (CH2=CH-CHR-) chứ không phải với nhóm cacboxyl hoặc nhóm
nitro, và vì sự tạo ra sản phẩm có nhóm -SO3H ở vị trí 3 của vòng quinolin cùng
với nhiều nhóm chức khác như OH và COOH. Thành công này đã mở ra một
hướng mới để tổng hợp các dẫn xuất của quinolin. Quá trình phản ứng xảy ra
qua nhiều giai đoạn, cơ chế đã được sơ bộ đề cập qua việc theo dõi sự thay đổi
cấu trúc các hợp chất trung gian bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân.
Có thể tóm tắt qua sơ đồ dưới đây:

6

Hình 1.1 Sơ đồ điều chế Q từ tinh dầu hương nhu
Chúng tôi nhận thấy axit 6-hiđroxi-3-sufoquinol-7-yloxiaxetic (Q) là các
chất có nhiều trung tâm có thể tham gia tạo phức với ion kim loại chuyển
tiếp, liên kết giữa chúng có thể được thực hiện qua nguyên tử O của nhóm OH hoặc nguyên tử O nhóm -COOH. Bên cạnh đó Q là chất có khả năng
phát quang, điều này mở ra một hướng nghiên cứu đầy hứa hẹn về khả năng
phát quang của các phối tử nói trên, cũng như các phức chất của chúng.
1.2 Tổng quan phức chất của Zn (II), Cd (II) với dẫn xuất của quinolin
Kẽm, cadimi là những nguyên tố kim loại thuộc nhóm IIB, với cấu hình
electron (n-1)d10ns2. Trong các hợp chất kẽm, cadimi hầu như chỉ tồn tại với mức
oxi hóa +2. Ion Zn(II), Cd(II) năng lượng bền hóa bởi trường phối tử bằng
không, do đó nó không ưu tiên một dạng hóa lập thể nào. Nó thể hiện các số phối
trí và dạng hình học đa dạng, phụ thuộc vào tương quan giữa lực tương tác tĩnh
điện, lực cộng hóa trị, các yếu tố không gian và lập thể. Nói chung, trong các
phức chất, kẽm, cadimi có số phối trí từ 2 đến 7, trong đó các số phối trí 4, 5 và 6

7


là phổ biến hơn cả.
Trong những năm gần đây phức chất của kim loại Zn, Cd với các hợp chất
dị vòng thơm chứa nitơ đặc biệt là các hợp chất của quinolin đã thu hút được sự
chú ý đặc biệt của các nhà hóa học, hóa sinh, hóa dược và cả các nhà nghiên cứu
trong lĩnh vực quang điện. Nhiều phức chất thuộc loại nói trên đã được ứng dụng
làm thuốc kháng sinh, kháng khuẩn, phẩm màu, làm sensor huỳnh quang trong
nghiên cứu hóa sinh, làm chất hấp thụ ánh sáng trong pin mặt trời...
Phức chất của Zn(II), Cd(II) với phối tử là 2-nonyl-8-hydroxyquinoline
(LH1) và 7-nonyl-8-hydroxylquinaline (LH2) (hình 1.2) đã được tổng hợp và
nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp Xray đơn tinh thể. Kết quả cho thấy ion
Zn(II), Cd(II) liên kết với với phối tử LH1, LH2 qua nguyên tử N và nguyên tử

O ở vị trí số 8 (hình 1.3). Tùy thuộc và điều kiện tổng hợp, phức chất tạo thành
có thể đơn nhân (hình 1.3b) hoặc hai nhân (hình 1.3a và hình 1.3c).

Hình 1.2: Cấu tạo của các phối tử LH1, LH2

8


Hình 1.3: Cấu trúc phân tử của các phức chất Zn2(LH1)4 (hình a), Zn(LH2)2
(hình b), Cd2(LH2)4 (hình c).
Năm 2008, Haiyuan Zhang [38] đã nghiên cứu phức vòng càng của
poly-8-Hydroxyquinolin với Zn(II), Cd(II)... Các phối tử được sử dụng có cấu
tạo như (hình 1.4).

Hình 1.4: Cấu tạo của các phối tử (1), (2), (3), (4), (5)
Khả năng tạo phức của Zn(II) với phối tử bis-8-hydroxyquinolin (1) trong
dung môi CH3OH, ở pH=7,4 đã được nghiên cứu bằng phương pháp phổ hấp thụ
electron. So sánh phổ của phối tử và phổ của dung dịch khi tăng dần tỉ lệ

9


M(II)/(1) từ 0 đến 1 cho thấy các vân hấp thụ từ 248 – 262 nm có sự dịch chuyển
về phía bước sóng ngắn (bước chuyển π  π*). Đồng thời trên phổ xuất hiện
thêm các vân hấp thụ trong khoảng 374 – 420 nm, nguyên nhân gây ra vân hấp
thụ này là do bước chuyển dd . Kết quả nghiên cứu cho thấy Zn(II) tạo phức
với phối tử (1) theo tỉ lệ thích hợp nhất là 1:1.
Với phối tử (3) là 2, 2’-((2,2-Propanediyl)-bis(8-hydroxyquinolin)), kí hiệu
là L, tác giả cũng đã xác định được hằng số bền của các phức ở pH =7,4 là
l o g K LZnII  9,1,log K L ZnII  8,8

2

.

Phức chất của Zn(II) với phối tử L được tổng hợp trong hỗn hợp dung môi
H2O/DMSO thu được phức chất (30. Cấu trúc của các phức chất trên đã được
xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (hình 1.5). Kết quả cho
thấy, trong phức chất này, ion trung tâm Zn(II) có phối trí 5 và liên kết với phối
tử L qua nguyên tử O và N tạo phức khép vòng. Một phối vị còn lại của Zn được
đảm bảo bởi một phân tử DMSO, liên kết được thực hiện qua nguyên tử O. Các
phức chất trên đã được dùng làm chất kháng vi rút Azheimer [38].

Hình 1.5 Cấu trúc của phức chất 30
Trong tài liệu [39] một số phối tử là dẫn xuất của quinolin 3-[(2-Hydroxyquinolin-3-yl-methylene)-amino]-2-phenyl-3H-quinazolin-4-one (HQMAPQ) và

10


phức chất của nó đã được tổng hợp và nghiên cứu khă năng kháng khuẩn với
kim loại hóa trị II. Các phức chất của Zn(II), Cd(II), Hg(II) với phối tử
HQMAPQ được tổng hợp bằng cách cho muối clorua tương ứng tương tác với
phối tử.
Bằng các phương pháp IR, 1HNMR, UV-Vis, ESR tác giả đã đề nghị cấu
tạo của các phức chất (hình 1.6). Phối tử trên đã tạo phức với ion Zn(II), Cd(II),
Hg(II) theo tỉ lệ ion trung tâm : phối tử là 1 : 1, trong phức chất thu được ion
trung tâm có số phối trí là 4. Kết quả nghiên cứu cho thấy các phức chất đều có
hoạt tính kháng khuẩn cao.

Hình 1.6 Cấu tạo của các phức chất.
Năm 2011, nhóm nghiên cứu Boris-Marko Kokovec [40] đã tổng hợp và

nghiên cứu cấu trúc, tính chất của phức chất giữa Cd(II) với axit quialdic (kí hiệu
là quinH). Phức chất [Cd(quin)2(H2O)2] được tổng hợp từ phản ứng giữa
Cd(CH3COO)2 với quinH trong hỗn hợp dung môi C2H5OH : H2O = 1:1. Phức
chất

[Cd(quin)2(DMSO)2]

được

điều

chế

bằng

cách

kết

tinh

lại

[Cd(quin)2(H2O)2] trong dung môi DMSO. Kết quả nghiên cứu cho thấy các
phức chất này có cấu trúc bát diện, tỉ lệ mol Cd : quinH = 1:2, ion trung tâm Cd2+
liên kết với phối tử quinH qua nguyên tử N của vòng quinolin và O của nhóm –
COO-. Hai phối vị còn lại là do dung môi đảm nhận. Bằng phương pháp nhiễu xạ
11

tia X, các tác giả đã xác định được cấu trúc của phức chất [Cd(quin)2(DMSO)2]
như sau (hình 1.7)

Hình 1.7: Cấu trúc phân tử của phức chất [Cd(quin)2(DMSO)2]
Hiện nay bên cạnh việc tổng hợp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các
phức chất, các nhà khoa học còn quan tâm nhiều đến tính chất quang chúng.
Sự phát quang là hiện tượng một số chất có khả năng hấp thụ bước sóng
này để phát ra ánh sang ở bước sóng khác. Huỳnh quang là sự phát quang khi
phân tử, nguyên tử hấp thụ năng lượng dạng nhiệt (phonon) hoặc dạng quang
(photon). Ở trạng thái cơ bản S0, phân tử hấp thụ năng lượng từ môi trường bên
ngoài và chuyển thành năng lượng của các electron, nhận năng lượng các
electron này sẽ chuyển lên mức năng lượng cao hơn, gọi là trạng thái kích thích
S*, đây là một trạng thái không bền, do đó electron sẽ nhanh chóng nhường năng
lượng dưới dạng nhiệt để về trạng thái kích thích nhưng năng lượng thấp hơn
S*o, thời gian tồn tại của electron giữa mức năng lượng S*->S*o vào khoảng
10^-9 đến 10^-12 giây, sau khi về trạng thái kích thích S*o, electron lại một lần
nữa phát năng lượng dưới dạng photon để về mức thấp hơn, hiện tượng này gọi
là huỳnh quang.
Phổ huỳnh quang là phương pháp đo và phân tích các bức xạ được phát ra

12


trong quá trình phát quang. Mặc dù, tín hiệu phát xạ huỳnh quang được phát ra
theo mọi hướng nhưng chỉ có những tín hiệu của chùm huỳnh quang nằm vuông
góc với chùm tia sáng kích thích mới là chùm huỳnh quang có cường độ lớn nhất
và có ý nghĩa ghi trên phổ (hình 1.8).

Hình 1.8 Mô hình xuất hiện phổ huỳnh quang.
Nhiều kết quả nghiên cứu cho thấy phức chất của Zn(II) với phối tử là dẫn

xuất của quinolin, đặc biệt là 8-hidroxiquinolin không những có ý nghĩa về cấu
trúc mà còn có tích chất quang lý thú.
Dãy các phức chất của Zn(II) với phối tử là dẫn xuất của 8 – hidroxyquinolin
[33] đã được tổng hợp và nghiên cứu tính chất. Trong các phức chất này ion
Zn(II) có số phối trí 4, tạo phức khép vòng với 8 – hidroxyquinolin qua
nguyên tử N, O (hình 1.9).

13


Hình 1.9: Cấu trúc phức chất ZnQ2
Kết quả nghiên cứu phổ huỳnh quang các phức chất này cho thấy phức
chất của Zn(II) với phối tử là 8 – hidroxyquinolin có đỉnh phát xạ là 535nm.
Còn với các phức chất Zn (II) (6a) và Cd (II) (6b) với 5-nitro-8hydroxyquinoline phát quang màu vàng xanh ở trạng thái rắn (với đỉnh phát
xạ là 565 nm và 574 nm) [34].
Một số phức chất khác của Zn(II) với 2-methyl-6,7-diflo-8- hydroxyl
quinoline đã được điều chế bằng cách cho kẽm (II) axetat tương tác với phối tử
trong hỗn hợp DMF-nước, đun hồi lưu [35]. Cấu trúc của phức chất này được
xác định bằng các phương pháp phổ 1H,

19

F-NMR và phương pháp nhiễu xạ

đơn tinh thể (hình 1.10). Kết quả cho thấy trong các phức chất này Zn(II) có số
phối trí 5 và cấu trúc của phức là dạng lưỡng tháp biến dạng. Phức chất trong
dung môi axeton nitrin có phát xạ ra bức xạ xanh lá cây λ = 522nm, hiệu suất
lượng tử là 0,039. Phức chất khi kết tinh trong dung môi DMF có một phân tử
DMF phối trí và một phân tử DMF kết tinh.

14


Hình 1.10: Cấu trúc phức chất Zn(II) với 2-methyl-6,7-diflo-8hydroxyquinoline
Phức chất của Zn(II) với phối tử (8) được tổng hợp trong các điều kiện
khác nhau tạo ra phức chất (9), (10) có cấu trúc khác nhau [36]. Cấu trúc của các
phức chất được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Phức chất (9) có cấu
trúc tứ diện lệch, phức chất (10) có cấu trúc bát diện (hình 1.11). Nghiên cứu phổ
huỳnh quang của các phức chất trong các dung môi khác nhau cho thấy các phát
xạ chuyển dịch xanh so với phối tử tự do. Với các phối tử là dẫn xuất của 8hydroxyquinoline có dung lượng phối trí 3 thì cấu trúc phức chất của Zn(II) tạo
thành còn phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp. Trong phức chất (9), nguyên tử
trung tâm kẽm có số phối trí là 5, phối trí qua các nguyên tử N, O, Cl, phức chất
(10) có số phối trí 6, phối trí qua các nguyên tử N, O. Phức chất (9) có tỉ lệ kẽm
với phối tử là 1:1, phức chất (10) có tỉ lệ kẽm với phối tử là 1:2.

Hình 1.11: Cấu trúc của phức chất (9), (10) của Zn(II).
15