zeolit -RÂY PHÂN TỬ VÀ NHỮNG KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG THỰC TẾ ĐA DẠNG docx

zeolit - rây phân tử và những khả năng
ứng dụng thực tế đa dạng



GS.TS Mai Tuyên
Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam















Hà Nội - 2009

3




Từ nhiều thập niên trớc, zeolit- rây phân tử đã trở thành mặt hàng có thị
trờng rộng lớn trên thế giới, đáp ứng nhu cầu của nhiều lĩnh vực. Đến nay, nớc
ta đang đi vào một thời kỳ phát triển mạnh, nhất là về dầu khí, sản xuất nhiên
liệu sạch, các nguyên liệu cho công nghiệp hoá chất, công nghiệp dợc phẩm và
bảo vệ môi trờng. Thị trờng zeolit chắc chắn đợc mở rộng ngay trên đất nớc
ta. Dới đây, chúng tôi giới thiệu một cách khái quát tình hình phát triển của lĩnh
vực này, khả năng ứng dụng của zeolit, cũng nh triển vọng tiếp cận phát triển
khoa học công nghệ về zeolit để đáp ứng nhu cầu thị trờng.
I. Vài nét về lịch sử phát triển zeolit- rây phân tử
Zeolit đã có lịch sử phát triển hơn 250 năm, kể từ năm 1756, khi nhà
khoáng vật học Fredrich Cronsted ngời Thuỵ Điển tập hợp đợc những khoáng
vật tinh thể từ mỏ đồng và đặt tên là zeolite, bắt nguồn từ tiếng Hy Lạp, có
nghiã là đá sôi, vì khi khoáng vật đó bị đốt nóng, thì nhận thấy có hơi nớc bốc
ra. Dần dần, zeolit đợc nghiên cứu ngày càng sâu sắc và phát hiện đợc nhiều
khả năng ứng dụng hữu ích đa dạng, đến nay zeolit đã đợc ứng dụng phổ biến
trong thực tế tại nhiều nớc trên thế giới. Từ năm 1960, với việc ứng dụng zeolit
làm xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu khí, zeolit đợc đánh giá là đã mang
lại biến đổi có tính chất cách mạng và bắt đầu một thời kỳ nghiên cứu khoa học
công nghệ có tính chất bùng nổ trên toàn thế giới cả về xác định cấu trúc, đánh
giá các tính chất đặc trng cũng nh những khả năng ứng dụng vô cùng phong
phú của các zeolit. Công trình nghiên cứu về zeolit đầu tiên của ngời Việt Nam
cũng bắt đầu từ những năm 60 của thế kỷ trớc, và liên tục cho đến nay, lĩnh vực
này vẫn có sức hấp dẫn nhiều nhóm nghiên cứu ở nớc ta không ngừng tiến hành
các công trình khoa học công nghệ về zeolit.

Zeolit là tên chung để chỉ một một họ các vật liệu khoáng vô cơ có cùng
thành phần là aluminosilicat và có cấu trúc tinh thể, tạo nên hệ thống vi mao

4
quản phát triển với các cửa sổ đều đặn ở kích thớc phân tử, có khả năng hấp
phụ chọn lọc, nên zeolit cũng còn đợc biết nh một loại rây phân tử. Hiện
nay, trong thực tế ngời ta sử dụng cả zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp, theo
các mục tiêu công nghệ khác nhau.
Cho đến nay, thế giới đã biết đến 48 loại zeolit tự nhiên và trên 150 loại
zeolit tổng hợp. Zeolit tự nhiên đầu tiên đợc phát hiện vào năm 1756, còn
zeolit tổng hợp đầu tiên là zeolit loại A đợc tổng hợp vào năm 1949 tại chi
nhánh Linde (Linde division) của hãng Union Carbide ở Mỹ. Hiện nay, toàn
thế giới sản xuất cả zeolit tự nhiên và tổng hợp là 4 triệu tấn/năm. Năm 2001,
mc tiờu th zeolit trờn ton thế giới l 3,5 triệu tấn, trong đó zeolit tự nhiên
chiếm 18%. Các nớc có nguồn zeolit tự nhiên dồi dào l Trung Quốc, Cuba,
Mỹ, Nga, CH.Liên bang Đức, Nhật Bản, Hn Quốc, Italia, Nam Phi, Hungari,
Bungari v Thổ Nhĩ kỳ Trung Quốc là nớc sản xuất zeolit nhiều nhất, đạt
2,5 triệu tấn/năm, tơng đơng 65% nhu cầu của thế giới, nhng zeolit đợc
sản xuất tại Trung Quốc thờng có chất lợng thấp. Cu Ba cũng là nớc sản
xuất nhiều zeolit, đạt tới 15% nhu cầu thế giới. Tiếp sau Cu Ba là CH Liên
bang Đức, Nhật Bản và Hàn Quốc. Chất lợng zeolit tổng hợp cao nhất vẫn là
loại đợc sản xuất tại Mỹ. Theo dự báo, nhu cầu zeolit vào năm 2010 sẽ tăng
lên 5,5 triệu tấn. Zeolit đợc xem là vật liệu cho một thế giới xanh, tức là
vật liệu của thế kỷ 21. Hiện nay đã có đánh giá là zeolit đã góp phần tạo nên
hiệu quả kinh tế thế giới đến hàng ngàn tỉ USD. Những phát triển ứng dụng
zeolit trong thế kỷ 21 chắc chắn sẽ còn làm tăng cao hơn nữa sự đóng góp này
của zeolit cho nền kinh tế toàn cầu.
Lĩnh vực sử dụng nhiều zeolit nhất là sản xuất chất giặt rửa. Lĩnh vực
này, hiện nay sử dụng tới 1,3 triệu tấn, chủ yếu là zeolit loại A. Lĩnh vực sử
dụng lợng lớn zeolit tiếp sau đó là xúc tác công nghiệp, đạt 117 ngàn

tấn/năm, tơng đơng 55% thị trờng xúc tác thế giới. Ngoài ra, zeolit còn
đ
ợc sử dụng hiệu quả trong nhiều lĩnh vực khác, ví dụ trong xử lý ô nhiễm
môi trờng, trong việc điều chế những nguyên liệu và bán thành phẩm siêu
sạch, trong việc tách n-parafin từ các phân đoạn dầu mỏ, sấy khô, tinh chế và
tách các chất khí và chất lỏng công nghiệp. Zeolit còn đợc dùng trong công
nghiệp nguyên tử, chế tạo máy, trong nông nghiệp và y dợc
Sở dĩ zeolit đợc ứng dụng rộng rãi trong thực tế và mang lại hiệu quả
kinh tế cao là do chúng có những tính chất đặc biệt, mà những tính chất đặc

5
thù đó có đợc lại là do cấu trúc và thành phần hoá học của chúng quyết định.
Dới đây, trớc khi trình bày các khả năng ứng dụng của zeolit, chúng tôi nêu
tóm tắt những đặc điểm về thành phần, cấu trúc và tính chất của zeolit.
II. Thành phần và cấu trúc zeolit
1. Thành phần chung của zeolit
Nh trên đã nói, zeolit là tên gọi chung của một nhóm các khoáng chất
aluminosilicat. Trong cấu trúc tinh thể của zeolit, các tứ diện nhôm-oxi (AlO
4
)
và tứ diện silic-oxi (SiO
4
) liên kết với nhau qua cầu oxi. SiO
4
và AlO
4
thờng
đợc viết chung là tứ diện TO
4
(trong đó, T = Si và Al). Trong các tứ diện đó,

cả nhôm và silic đều ở vị trí trung tâm của các tứ diện, còn ở đỉnh của tứ diện
là các nguyên tử oxi. Silic có hoá trị bốn, nên tứ diện SiO
4
là trung hoà điện,
còn nhôm có hoá trị ba, nên các tứ diện AlO
4
-
có điện tích âm. Để trung hoà
điện tích âm đó của mạng lới, trong zeolit còn có thêm các cation dơng bù
trừ điện tích âm, thờng là ion Na
+
, K
+
, Ca
2+
, Mg
2+
. Sự có mặt của cation bù
trừ ny lm cho zeolit có tính chất trao đổi ion, một tính chất quan trọng nhất
đa đến những ứng dụng đa dạng v hiệu quả. Số cation Na
+
bằng đúng số
nguyên tử Al có trong thành phần của cấu trúc tinh thể zeolit, và số nguyên tử
nhôm luôn bằng hoặc nhỏ hơn số nguyên tử silic. ở điều kiện thờng, trong
zeolit các phân tử nớc luôn luôn lấp đầy các khoảng không gian trống bên
trong cấu trúc mạng lới zeolit. Công thức phân tử chung của đơn vị cấu trúc
của zeolit có thể viết nh sau:
M
2/m
O.Al

2
O
3
.nSiO
2
.pH
2
O.
Trong công thức đó, m là hoá trị của ion kim loại M, n là tỉ số SiO
2
/Al
2
O
3

và p là số phân tử nớc lấp đầy khoảng không gian trống bên trong zeolit. Nh
vậy, nói chung, trong thành phần của các zeolit ở điều kiện thờng đều có
nhôm oxit, silic oxit, cation bù trừ và nớc.
2. Phơng pháp kiến tạo cấu trúc zeolit
Kích thớc nguyên tử oxi bằng 1,32 , tức là lớn hơn kích thớc của cả
silic (0,39 ) và nhôm (0,57 ), nên khi tạo thành các tứ diện với silic và
nhôm, oxi luôn trùm lên các ion này. Các tứ diện nhôm-oxi AlO
4
và silic-oxi
SiO
4
(hay là tứ diện TO
4
) đợc gọi là những đơn vị cấu trúc sơ cấp (primary

6
building unit). Các đơn vị cấu trúc sơ cấp là giống nhau trong mọi loại zeolit.
Zeolit trở nên khác nhau bắt đầu từ khi các đơn vị cấu trúc sơ cấp kết nối theo
những cách khác nhau thành những đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary
building unit, thờng đợc viết tắt là SBU). Các loại đơn vị cấu trúc thứ cấp đã
biết nh đợc nêu trên hình 1.

Hình 1. Sơ đồ các đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit khác nhau. Các tứ
diện TO
4
nằm ở các nút (các đỉnh), còn oxi nằm giữa các đờng kết nối.
Một trong các cách phân loại zeolit là chia zeolit thành 7 nhóm. Các
nhóm ứng với đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) nh trong bảng 1.
Bảng 1. Đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) ứng với các nhóm
Nhóm SBU
1
2
3
4
5
6
7
Vòng 4 đơn, S4R
Vòng 6 đơn, S6R
Vòng 4 kép, D4R
Vòng 6 kép, D6R
Phức hợp 4-1, đơn vị T
8
O
10

Phức hợp 5-1, đơn vị T
8
O
16
Phức hợp 4-4-1, đơn vị T
10
O
20


7
Tiếp theo, các đơn vị cấu trúc thứ cấp lại kết nối với nhau theo các cách
khác nhau. Trong một số zeolit, nh zeolit loại A, zeolit loại X và Y, đều có
chung cấu trúc sodalit với dạng hình học lập phơng bát diện, đợc gọi là đơn
vị sodalit. Mỗi đơn vị sodalit có 24 nguyên tử nhôm và silic và 48 nguyên tử
oxi. Đơn vị sodalit có đờng kính 6,6 , thể tích khoảng trống bên trong là
150
3
, gồm 8 mặt sáu cạnh và 6 mặt bốn cạnh. Các đơn vị cấu trúc sodalit
này lại kết nối với nhau theo các cách khác nhau để tạo thành các loại zeolit
khác nhau. Để minh hoạ, trên hình 2 nêu một số cách kết nối từ các đơn vị cấu
trúc sơ cấp đi đến cấu trúc của một số loại zeolit khác nhau.
Từ hình ảnh về cấu trúc của các zeolit (hình 2), có thể nhận thấy rõ ràng
là các zeolit là những vật liệu xốp, có hệ thống vi mao quản với kích thớc cửa
sổ đều đặn và vững chắc, bề mặt trong rất phát triển. Chính vì thế, các zeolit
đều thể hiện khả năng hấp phụ cao và chọn lọc. Chỉ những phân tử có kích
thớc nhỏ hơn kích thớc cửa sổ zeolit mới có thể thâm nhập vào bề mặt trong
của zeolit và đợc hấp phụ trên đó, còn những phân tử có kích thớc lớn hơn
đều bị loại ra. Chính khả năng này của zeolit tạo ra tiềm năng ứng dụng cao
của chúng trong thực tế.

Hình 2. Minh hoạ việc tạo thành mạng lới tinh thể của các zeolit.

8
Nh trên đã nói, trong thành phần của zeolit luôn có mặt các cation bù trừ
điện tích. Các cation này rất linh động và dễ dàng bị trao đổi với các cation
khác. Sự có mặt của các cation trong zeolit tạo khả năng biến tính các zeolit qua
trao đổi ion, tạo thành những vật liệu có hoạt tính rất đa dạng, đáp ứng nhiều
yêu cầu của thực tế công nghiệp, bảo vệ môi trờng, nông nghiệp và y dợc.
3. Giới thiệu cấu trúc một số zeolit thông dụng
Số lợng zeolit tự nhiên và tổng hợp đã biết hiện nay lên đến hàng trăm,
nhng có ứng dụng nhiều trong thực tế, thì chỉ ở con số dới một chục. Những
zeolit đợc sử dụng nhiều nhất là zeolit A, zeolit faujasit (X và Y), zeolit
ZSM-5, mordenit, clinoptilolit. Dới đây nêu cấu trúc của một số zeolit đó.
ếZeolit loại A có tỉ số Si/Al = 1, ở dạng natri có công thức chung là
(Na
2
O).Al
2
O
3
.2SiO
2
.4,5H
2
O
Công thức tế bào đơn vị: Na
12
[(AlO
2

)
12
(SiO)
12
].27H
2
O
Trong zeolit A, tỉ số Si/Al bằng từ 0,7 đến 1,2, số cation Na
+
bằng đúng
số nguyên tử Al trong mạng lới. Tinh thể lập phơng, hằng số tế bào nguyên
tố a = 12,32 . SBU là D4R. Hệ thống mao quản của zeolit A có kích thớc
cửa sổ là 4 . Cấu trúc của zeolit A có dạng nh trên hình 3.

Đ
ơn v
ị
Sodalit
Hình 3. Cấu trúc của zeolit loại A.

9
ếZeolit X và Y đều thuộc họ Faujasite (FAU). Faujasit tự nhiên có công
thức chung (Na
2
, Ca, Mg, K
2
)O.Al
2
O
3

.4,5SiO
2
.7H
2
O. Công thức của tế bào
đơn vị là Na
12
Ca
12
Mg
11
[(Al
2
O
3
)
59
(SiO
2
)
133
].235H
2
O. Tinh thể của faujasite có
đối xứng lập phơng. Hằng số tế bào đơn vị a = 24,67 .
Zeolit X là sản phẩm tổng hợp, có công thức chung là
Na
2
O.Al
2

O
3
.2,5SiO
2
.6H
2
O. Tỉ số Si/Al trong zeolit X là từ 0,7 đến 1,1. Tinh
thể lập phơng, hằng số tế bào đơn vị là a = 25,02ữ24,86 . SBU là D6R.
Zeolit Y cũng là sản phẩm tổng hợp, có công thức chung là
Na
2
O.Al
2
O.4,8SiO
2
.8,9H
2
O, công thức tế bào đơn vị là
Na
56
[(AlO
2
)
56
(SiO
2
)
136
.250H
2

O. Tỉ số Si/Al của zeolit Y lớn hơn 1,5 đến gần
bằng 3. Tinh thể lập phơng, hằng số tế bào đơn vị a = 24,85ữ24,61 . Cấu
trúc của zeolit faujasit và của các zeolit X và Y có dạng nh trên hình 4.
Khi tạo thành tế bào nguyên tố của tinh thể zeolit loại X và Y, các đơn vị
sodalit liên kết với nhau qua 4 cầu 6 thành phần. Cầu liên kết nối hai đơn vị
sođalit với nhau đợc gọi là lăng trụ lục giác. Nh vậy, trong số 8 mặt 6 thành
phần, có bốn mặt tham gia liên kết, còn lại 4 mặt 6 thành phần là những mặt tự
do. Theo cách đó, 8 đơn vị sođalit và 16 lăng trụ lục giác tạo thành một hốc
lớn có đờng kính 13 và thể tích 811
3
. Trong mỗi tế bào nguyên tố có 8
hốc lớn và 16 lăng trụ lục giác. Hốc lớn thông với 4 hốc lớn lân cận qua 4 cửa
sổ 12 thành phần có đờng kính 8-9 .

Đ
ơn v
ị
Sodalit
Hốc lớn
Hình 4. Cấu trúc zeolit Faujasit (zeolit X và Y)

10
ếZeolit ZSM-5
Mạng lới không gian của ZSM-5 hay còn gọi là pentosil thuộc nhóm
cấu trúc MFI. Công thức chung của zeolit ZSM-5 là Na
n
Al
n
Si
96-n

O
192
.16H
2
O,
trong đó, n < 27. Tỉ số SiO
2
/Al
2
O
3
từ 20 đến 8000. Khi hàm lợng Al tiến tới
bằng không, thì zeolit là silicalit. Tinh thể của ZSM-5 thuộc đối xứng
orthorhombic. Các hằng số của tế bào đơn vị là a = 20,1 ; b = 19,9 và c =
13,4 . SBU là 5-1. ZSM-5 gồm hệ thống những đờng ống cắt nhau, trong
đó, các đờng ống thẳng có tiết diện ngang hình elip (5,1 x 5,5 ) và đờng
ống zigzag gần tròn (5,4 x 5,6 ). Hai kiểu đờng ống cắt nhau tạo thành
mạng lới ba chiều của zeolit (hình 5). Zeolit ZSM-5 có độ bền nhiệt khá cao.
Trong họ zeolit ZSM còn có những zeolit khác, ví dụ ZSM-11, ZSM-22.
Nhng thờng có nhiều ứng dụng là ZSM-5.


Hình 5. Zeolit ZSM-5
Với hệ thống cửa sổ 10 thành phần có kích thớc nằm giữa kích thớc
cửa sổ của zeolit A (8 thành phần) và của zeolit Y (12 thành phần), zeolit
ZSM-5 hấp phụ đợc các phân tử parafin thẳng và hấp phụ chậm các phân tử
nh o- và m-xylen, 1,2,4-trimetylbenzen và naptalen, và hoàn toàn không hấp
phụ đợc những phân tử lớn nh pentametylbenzen và 1,3,5-trimetylbenzen.

11

ếZeolit mordenit
Zeolit mordenit (MOR) là một zeolit tự nhiên, nhng cũng đã đợc tổng
hợp ở những nơi không có nguồn tự nhiên. Công thức chung của mordenit là
Na
2
O.Al
2
O
3
.9ữ10SiO
2
.6H
2
O. Công thức tế bào đơn vị là
Na
8
[(AlO
2
)
8
(SiO
2
)
40
].24H
2
O. Tỉ số Si/Al trong mordenit từ 4,5 đến 5. Đơn vị
cấu trúc thứ cấp gồm 6 tứ diện TO
4
, kết nối theo kiểu SBU 5-1. Zeolit

mordenit có tinh thể kiểu orthorhombic. Hằng số tế bào đơn vị: a = 18,13 , b
= 20,5 và c = 7,52 . Mạng lới của mordenit gồm hai hệ thống kênh giao
nhau. Kênh lớn đợc tạo thành từ các vòng 12 oxi có kích thớc ~7,2 x 6,5 .
Kênh nhỏ đợc tạo thành từ các vòng gồm 8 oxi, có kích thớc ~5,7 x 2,9 .
Cấu trúc của mordenit đợc nêu trên hình 6.

Hình 6. Zeolit Mordenit. Giản đồ mặt cắt ngang của cấu trúc mordenit.
Oxi nằm trên đờng thẳng, còn silic và nhôm nằm ở điểm cắt của các đờng.
ếZeolit clinoptilolit
Clinoptilolit đợc tìm thấy có nhiều trong tự nhiên ở những vùng từng có
núi lửa. Hiện nay, clinoptilolit cũng đã đợc tổng hợp khi có nhu cầu. Công

12
thức chung của clinoptilolit là (Na
2
,K
2
)O.Al
2
O
3
.10SiO
2
.8H
2
O. Công thức tế
bào đơn vị: Na
6
[(AlO
2

)
6
(SiO
2
)
30
.24H
2
O. Tỉ số Si/Al từ 4,25 đến 5,25. Tinh thể
có đối xứng monoclinic. Hằng số tế bào đơn vị: a = 7,41 ; b = 17,89 ; c =
15,85 ; = 91
o
29. Cấu trúc tinh thể của clinoptilolit cha đợc xác định
chắc chắn, nhng có thể có cùng cấu trúc với heulandit. Sơ đồ cấu trúc của
heulandit nh trên hình 7.

Hình 7. Sơ đồ cấu trúc của heulandit và clinoptilolit. Sơ đồ dạng cột là
các kênh có kích thớc khác nhau, có đờng kính cắt ngang là tám thành phần
và mời thành phần.
Công nghệ tổng hợp những zeolit đề cập ở trên đã khá hoàn thiện và đã
đợc triển khai sản xuất thơng mại. Nớc ta có đủ nguyên liệu để tổng hợp
những zeolit này và hoàn toàn có thể triển khai sản xuất ở quy mô công
nghiệp để đáp ứng nhu cầu trong nớc và tiến tới xuất khẩu.
III. Phơng pháp chung tổng hợp zeolit
Nh đã nói trên, mặc dù một số lợng lớn các zeolit tự nhiên và tổng
hợp đã đợc biết đến, nhng số zeolit có nhiều ứng dụng thực tế, thì lại không
nhiều. Những zeolit tự nhiên đợc tìm thấy ở nhiều nơi trên thế giới. ở Việt

13
Nam cha phát hiện đợc zeolit tự nhiên với trữ lợng đáng kể để có thể khai

thác sử dụng trong thực tế. Cho đến nay, một số nghiên cứu ứng dụng zeolit ở
nớc ta vẫn dựa vào các zeolit tổng hợp. Zeolit loại A, loại faujasit (X và Y),
zeolit ZSM-5, mordenit và clinoptilolit.
Phần này, chỉ tập trung giới thiệu ngắn gọn về nguyên tắc tổng hợp các
loại zeolit có nhiều ứng dụng trong thực tế.
1. Phơng pháp tổng hợp thuỷ nhiệt
Về nguyên tắc, các zeolit đều đợc chế tạo bằng tổng hợp thuỷ nhiệt.
Phơng pháp tổng hợp thuỷ nhiệt bao gồm những giai đoạn chính nh chuẩn
bị hydrogel aluminosilicat, già hoá, kết tinh, lọc, rửa, sấy và nung. Tiếp theo
là những biến tính zeolit để đáp ứng mục đích sử dụng cụ thể.
Nguyên liệu chung để tổng hợp các loại zeolit là nguồn nhôm, nh nhôm
hydroxit hay nhôm sunfat; nguồn silic, nh thuỷ tinh lỏng hay silicagel;
NaOH và nớc. Các nguồn nhôm và silic cũng có thể đi từ caolanh tự nhiên.
Nguồn silic còn có thể lấy từ vỏ trấu do xay xát thóc lúa và tro bay từ các nhà
máy nhiệt điện. Trong một số trờng hợp, còn sử dụng một lợng nhỏ các chất
làm tác nhân định hớng cấu trúc (template).
Quá trình chuẩn bị gel và kết tinh zeolit từ hỗn hợp phản ứng Na
2
O-
Al
2
O
3
-SiO
2
-H
2
O có thể hình dung theo sơ đồ sau đây:

NaOH

(aq)
+NaAl(OH)
4(aq)
+Na
2
SiO
3(aq)
aq: dung dịch nớc
T
1
25
o
C
[Na
a
(AlO
2
)
b
(SiO
2
)
c
.NaOH.H
2
O] gel

T
2
25ữ200

o
C
Na
x
[(AlO
2
)
x
(SiO
2
)
y
mH
2
O + dung dịch
(tinh thể zeolit)
Những yếu tố ảnh hởng lớn đến kết quả tổng hợp zeolit là thành phần
các dung dịch nguyên liệu; điều kiện tạo thành hydrogel; thành phần
hydrogel; điều kiện già hoá gel; điều kiện kết tinh (nhiệt độ, thời gian, áp suất,
độ kiềm của môi trờng ).

14
2. Tổng hợp một số zeolit thông dụng
ếZeolit loại A
Về số lợng, zeolit A đợc sử dụng nhiều nhất, chủ yếu là trong sản xuất
bột giặt, làm khô, nuôi trồng thuỷ sản và xử lý ô nhiễm môi trờng. Nớc ta
hiện nay mỗi năm phải nhập khoảng 40 ngàn tấn zeolit A với giá 6 USD/kg.
Tổng hợp zeolit A đi từ thuỷ tinh lỏng, Al(OH)
3
, NaOH. Thờng dùng

thuỷ tinh lỏng có thành phần Na
2
O 3,45%, SiO
2
10,59%. Chuyển nhôm
hydroxit thành dạng aluminat natri chứa Na
2
O 13,14%. Trộn aluminat natri
với thuỷ tinh lỏng để tạo gel ở pH 9-10. Thành phần gel là
2Na
2
O.Al
2
O
3
.1,75SiO
2
.70H
2
O. Tiến hành kết tinh ở 100
o
C, trong 4-8 giờ. Lọc,
sấy ở 120
o
C và nung ở 400
o
C. Khả năng hấp phụ nớc của zeolit A thu đợc
đạt 26%. Tại Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã triển khai sản xuất
pilot công suất 15 tấn zeolit A/năm.
ếZeolit X và Y

Zeolit X và Y có cùng dạng cấu trúc tinh thể, chỉ khác nhau về tỉ số
Si/Al. Tổng hợp zeolit X từ thuỷ tinh lỏng có 25% SiO
2
và 12,5% Na
2
O, cùng
với xút và hydroxit nhôm công nghiệp.
Zeolit loại Y có ý nghĩa công nghiệp quan trọng hơn, vì có thể sử dụng để
chế tạo chất xúc tác FCC cho công nghiệp lọc dầu. Zeolit Y đợc Barrer tổng hợp
lần đầu tiên, về sau, còn đợc nghiên cứu tổng hợp trong những công trình của
nhiều tác giả khác. Zeolit loại Y đợc sản xuất quy mô lớn trong công nghiệp để
phục vụ cho việc chế tạo xúc tác cracking và các xúc tác khác.
Một trong những đặc trng quan trọng của zeolit Y đợc dùng trong xúc
tác là đại lợng tỉ số mol SiO
2
:Al
2
O
3
trong zeolit tạo thành, khi tăng tỉ số đó từ
3,0 lên 5,5 làm tăng độ bền nhiệt của zeolit.
Các nhà nghiên cứu đã phát triển một số phơng pháp tổng hợp zeolit
loại Y khác nhau về dạng nguyên liệu chứa silic đầu. Theo phơng pháp oxit
silic, khi điều chế khối phản ứng cần dùng oxit silic phân tán nhỏ, theo
phơng pháp sol - dùng sol SiO
2
đậm đặc, còn theo phơng pháp silicat - dùng
dung dịch natri silicat. Phơng pháp tổng hợp zeolit loại Y có sử dụng mầm

15

kết tinh cho phép thu đợc zeolit có tỉ số mol khoảng 5. Nhờ các mầm kết tinh
có thể mở rộng phạm vi các dạng nguyên liệu đầu chứa silic.
Tất cả các phơng pháp tổng hợp zeolit loại Y đã biết đều đợc ứng dụng
công nghiệp.
ếZeolit ZSM-5 lần đầu tiên đợc tổng hợp trong điều kiện có sử dụng
tác nhân định hớng cấu trúc (template), đó là tetra n-propyl amoni hydroxit
(CH
3
CH
2
CH
2
)
4
NOH (RNOH). Hỗn hợp kết tinh có thành phần mol nh sau:
OH
-
/SiO
2
= 0,2ữ0,75;
R
4
N
+
/(R
4
N
+
+Na
+

) = 0,4ữ0,9;
H
2
O/OH
-
= 10ữ300;
SiO
2
/Al
2
O
3
= 10ữ40.
Quá trình kết tinh đợc thực hiện trong autoclave ở nhiệt độ 150ữ175
o
C
trong khoảng thời gian từ 12 giờ đến 8 ngày. ZSM-5 thu đợc có tỉ số mol
SiO
2
/Al
2
O
3
30.
Có thể sử dụng tác nhân định hớng cấu trúc là natri n-dodexyl-
benzensunfonat n-C
12
H
25
C

6
H
4
SO
3
Na trong dung dịch nớc. Quá trình kết tinh xảy
ra dễ dàng ở 180
o
C, áp suất hơi nớc P
H2O
= 10 kg/cm
2
trong 4 giờ. Tác dụng của
natri n-dodexylbenzensunfonat hoàn toàn giống tetra n-propylamoni hyđroxit.
Nếu sử dụng template là 1,6-diaminohexan (R), thì thành phần mol của
hỗn hợp phản ứng nh sau:
R/SiO
2
= 0,1ữ0,5;
SiO
2
/Al
2
O
3
= 15ữ100;
OH
-
/SiO
2

= 0,05ữ0,30.
Quá trình kết tinh đợc thực hiện trong autoclave ở 130ữ180
o
C trong
thời gian 50ữ145 giờ. Có thể thu đợc kết quả tốt hơn, nếu cho thêm vào hỗn
hợp phản ứng tác nhân tạo mầm, ví dụ 50ữ1500 ppm silicalit.
Nếu dùng mầm kết tinh, thì có thể không cần sử dụng template. Mầm
có thể là lợng nhỏ tinh thể ZSM-5. Chẳng hạn, nếu tỉ số mol trong hỗn hợp
phản ứng là:

16
SiO
2
/Al
2
O
3
= 43;
OH
-
/SiO
2
= 0,24;
Na
+
/SiO
2
= 0,24;
H
2

O/SiO
2
= 6,6;
và thực hiện quá trình kết tinh trong bình teflon kín trong 2 giờ ở 140
o
C,
thì thu đợc sản phẩm ZSM-5 với 60% kết tinh và tỉ số SiO
2
/Al
2
O
3
lớn hơn 12.
Cũng bằng phơng pháp sử dụng mầm kết tinh có thể tổng hợp ZSM-5
đạt tỉ số SiO
2
/Al
2
O
3
= 35ữ102 từ tro đốt trấu (vỏ lúa). Trong tro trấu hàm
lợng SiO
2
>90% trọng lợng (t.l.). Cho thêm Al
2
O
3
và NaOH vào tro trấu để
đạt các tỉ lệ mol SiO
2

/Al
2
O
3
= 15ữ150; Na
2
O/Al
2
O
3
= 2ữ10 cùng với mầm kết
tinh là 1% silicalit. Quá trình kết tinh đợc thực hiện ở 190
o
C trong 18 giờ.
Theo hớng này có thể thu đợc ZSM-5 với giá rẻ hơn.
ếTổng hợp zeolit Mordenit
Một phơng án chế tạo mordenit là tạo gel từ Al
2
(SO
4
)
3
và thuỷ tinh lỏng ở
nhiệt độ phòng. Bổ sung NaOH vào hỗn hợp, sau đó làm già gel trong 12 đến 24
giờ. Cho toàn bộ gel đã đợc làm già vào bình teflon và đặt trong autoclave, kết
tinh ở 170
o
C trong thời gian từ 24 đến 72 giờ. Để nguội hỗn hợp phản ứng thu
đợc, lọc, rửa, sấy và nung ở 550
o

C trong 5 giờ để ổn định cấu trúc.
ếTổng hợp zeolit Clinoptilolit
Clinoptilolit cũng là loại zeolit đợc sử dụng nhiều, nhất là trong xử lý ô
nhiễm môi trờng. Clinoptilolit tự nhiên khá sạch, nên đợc a dùng.
Clinoptilolit đợc tổng hợp bằng quá trình kết tinh thuỷ nhiệt. Gel đợc chế
tạo từ LiOH, Al(OH)
3
và silicagel. Quá trình kết tinh đợc thực hiện trong
autoclave ở nhiệt độ 250-300
o
C trong thời gian 2-5 ngày. pH của hỗn hợp
phản ứng cuối cùng là 7,1-8,7. LiOH có thể đợc thay bằng NaOH hay KOH.
3. Sơ đồ công nghệ tổng hợp zeolit loại Y
Để có thể hình dung quá trình công nghệ tổng hợp zeolit, dới đây nêu
các sơ đồ tổng hợp zeolit bằng phơng pháp thuỷ nhiệt trong công nghiệp với
ví dụ tổng hợp zeolit NaY.

17
* Chế tạo zeolit NaY theo phơng pháp oxit silic
Quá trình chế tạo zeolit NaY theo phơng pháp oxit silic bao gồm những
giai đoạn cơ bản sau đây:
a) chuẩn bị dung dịch silicat và aluminat natri, nitrat amoni;
b) kết tủa silic dioxit từ dung dịch silicat natri bằng dung dịch muối amoni;
c) lọc và rửa huyền phù oxit silic;
d) chuẩn bị và kết tinh aluminosilicagel kiềm;
đ) lọc huyền phù zeolit và rửa hết dung dịch nớc cái.
Sơ đồ nguyên tắc của công nghệ chế tạo zeolit NaY theo phơng pháp
nói trên đợc minh hoạ trên hình 8.
Dung dịch đậm đặc silicat natri đợc chuẩn bị bằng cách nung chảy
silicat natri rắn bằng hơi áp suất cao trong autoclave, sau khi pha loãng và để

đứng đợc trộn trong thùng 1 với dung dịch nớc cái quay vòng trở lại và đa
vào kết tủa silic oxit. Dung dịch làm việc của muối amoni đợc chuẩn bị trong
thùng 10 và đợc bơm 13 đẩy vào thiết bị kết tủa. Trong thiết bị trộn 2 khuấy
liên tục ở 20-30
0
C tiến hành kết tủa silic dioxit. Huyền phù thu đợc đem
chuyển vào một trong những thùng 3, từ đó đa vào thiết bị lọc ép tự động
kiểu buồng 4. Bánh oxit silic đã rửa (có độ ẩm 70-75% khối lợng (k.l)), từ
thiết bị lọc đợc chuyển vào công đoạn chuẩn bị aluminosilicahydrogel.
Dung dịch aluminat natri đợc chuẩn bị trong thiết bị phản ứng bằng
cách hoà tan hydroxit nhôm trong dung dịch kiềm ở nhiệt độ 100-110
0
C. Sau
khi làm lạnh và để đứng trong thùng 11, dung dịch aluminat natri đợc chuyển
vào thiết bị trộn 5, dung dịch kiềm natri cũng đợc đa vào đó. Bánh oxit silic
đợc nạp vào dung dịch aluminat natri đã chuẩn bị. Aluminosilicohydrogel
thu đợc sau khi đồng thể hoá từ thùng 5 đợc bơm vào thiết bị kết tinh 6. Để
kết tinh zeolit NaY cần chuẩn bị alumino-silicohydrogel có tỉ lệ mol các oxit
nh sau: SiO
2
:Al
2
O
3
= 6-8; Na
2
O:Al
2
O
3

= 0,28-0,40; H
2
O:Na
2
O = 30-40.
Aluminosilicohydrogel đợc đun nóng trong thiết bị kết tinh có khuấy đến
nhiệt độ kết tinh 90-98
0
C bằng cung cấp hơi nớc qua hệ thống xoắn. Kết tinh
xảy ra khi không khuấy khối phản ứng trong suốt 12-16 giờ. Khi kết thúc kết
tinh, huyền phù zeolit đợc đẩy vào thiết bị lọc ép kiểu buồng tự động 8 để

18
tách dung dịch nớc cái và rửa zeolit. Dung dịch nớc cái đợc dùng trở lại
cho quá trình kết tủa oxit silic.
NaY
Hình 8. Sơ đồ nguyên tắc công nghệ chế tạo zeolit NaY bằng phơng
pháp oxit silic
1- Thùng đựng dung dịch silicat natri;
2- Máy trộn để kết tủa gel SiO
2
;
3- Thùng đựng gel SiO
2
;
4- Thiết bị lọc ép để lọc gel SiO
2
;
5- Thùng đựng để chuẩn bị hỗn hợp phản ứng;
6- Thiết bị kết tinh;

7- Thùng để chuẩn bị huyền phù nớc của zeolit;
8- Thiết bị lọc ép để lọc huyền phù zeolit;
9- Thùng đựng dung dịch nớc cái;
10- Thùng để chuẩn bị dung dịch làm việc, nitrat amoni;
11- Thùng đựng kiềm;
12- Thùng đựng dung dịch aluminat natri;
13- Máy bơm.
I-Nitrat amoni; II-nớc; III-dung dịch aluminat natri; IV-dung dịch kiềm; V- dung
dịch thuỷ tinh lỏng.

19
* Chế tạo zeolit NaY bằng phơng pháp sol
Quá trình chế tạo zeolit NaY bằng phơng pháp sol bao gồm những giai
đoạn chính nh sau:
a) Chuẩn bị các dung dịch silicat và aluminat natri;
b) Chuẩn bị sol axit silixic bằng cách decation hoá dung dịch loãng của
silicat natri có nồng độ 35-40 g/l SiO
2
;
c) Tăng nồng độ sol axit silicxic đến 190-200 g/l SiO
2
;
d) Chuẩn bị kết tinh aluminosilicagel kiềm;
đ) Lọc huyền phù zeolit và rửa.
Sơ đồ nguyên tắc công nghệ chế tạo zeolit NaY bằng phơng pháp sol
silicat đợc trình bầy trên hình 9.

Hình 9. Sơ đồ nguyên tắc công nghệ chế tạo zeolit NaY bột bằng phơng
pháp sol silicat
1 - Thùng để chuẩn bị dung dịch loãng silicat natri (V = 50 m

3
);
2 - Thùng để chuẩn bị dung dịch loãng axit sunfuric (V =25 m
3
);
3 - Thiết bị lọc cation (V = 10 m
3
);
4,5 - Thiết bị bay hơi để làm bay hơi dung dịch loãng axit silixic;
6 - Thùng để chuẩn bị dung dịch silicasol (V = 25 m3);
7 - Bình lờng silicasol (V = 10 m3);
8 - Thiết bị kết tinh (V = 20 m3);
9 - Máy lọc ép (-25);
10 - Thùng để chuẩn bị huyền phù nớc của zeolit;
11 - Máy bơm; I- Dung dịch silicat natri; II- nớc; III- hơi; IV-H
2
SO
4
.

20
Dung dịch đậm đặc silicat natri sau khi pha loãng trong thùng 1 đến nồng
độ SiO
2
35-40 g/l đợc đa qua lớp cationit (ví dụ, KY-2) đi vào thiết bị lọc 3.
Dung dịch sol thu đợc đem chuyển vào thiết bị bay hơi 4 và 5, cho bay hơi
đến nồng độ SiO
2
190-200 g/l. Sau khi làm lạnh, dung dịch đậm đặc của sol từ
thùng 6 qua bình lờng 7 đa vào thiết bị kết tinh 8 để tạo thành

aluminosilicagel bằng cách trộn các dung dịch aluminat natri, kiềm natri và
silicasol. Gel tạo thành đợc làm già hoá trong 3 giờ ở nhiệt độ phòng và kết
tinh ở 95-98
0
C trong 24 giờ trong điều kiện không khuấy.
Nhợc điểm của các phơng pháp nêu trên là không thể sử dụng dung
dịch silicat natri để chế tạo aluminosilicagel. Cả hai phơng pháp đều đòi hỏi
phải loại trớc kiềm ra khỏi dung dịch silicat natri. Theo phơng pháp sol điều
đó đạt đợc nhờ decation hoá dung dịch loãng silicat natri bằng nhựa trao đổi
ion, theo phơng pháp axit silixic phải tách dioxit silic ra khỏi dung dịch
silicat natri. Thao tác tách trớc dioxit silic ra khỏi kiềm đòi hỏi thiết bị bổ
sung, còn theo phơng pháp sol - thì cần phải tiêu hao thêm năng lợng để bay
hơi dung dịch loãng. Khi chuẩn bị aluminosilicagel lại phải thực hiện thao tác
ngợc lại: trong thành phần aluminosilicagel phải đa vào kiềm cùng với dung
dịch aluminat natri và natri kiềm để đảm bảo tỉ lệ mol cần thiết cho việc kết
tinh zeolit Na
2
O : SiO
2
= 0,3-0,4.
Khả năng sử dụng dung dịch silicat natri để chế tạo zeolit NaY có thể đạt
đợc nhờ đa vào aluminosilicagel các mầm kết tinh đã đợc chuẩn bị riêng.
* Chế tạo zeolit NaY bằng phơng pháp silicat
Quá trình chế tạo zeolit NaY bằng phơng pháp silicat bao gồm những
giai đoạn sau:
a) chuẩn bị các dung dịch silicat natri, sunfat nhôm và aluminat natri; b)
chuẩn bị aluminosilicagel vô định hình, thêm mầm kết tinh;
c) chuẩn bị hỗn hợp phản ứng aluminosilicagel và kết tinh thành zeolit;
d) lọc huyền phù zeolit và rửa hết kiềm.

21
Sơ đồ công nghệ của quá trình đợc trình bầy trên hình 10.

Hình 10: Sơ đồ công nghệ chế tạo zeolit Y
1-4: Thùng lờng dung dịch axit, silicát natri, aluminat natri và kiềm;
5: Thiết bị kết tinh;
6: Thùng để chuẩn bị mầm kết tinh;
7: Thiết bị lọc ép;
8: Thùng đựng huyền phù zeolit;
9: Bơm;
I-IV: Tơng ứng là các dung dịch axit sunfuric, silicat natri, aluminat natri và kiềm
Trong thiết bị trộn 6 chuẩn bị aluminosilicagel có thành phần xác định
bằng cách trộn các dung dịch kiềm natri, aluminat và silicat natri ở nhiệt độ
20-30
0
C. Gel chứa mầm trung tâm kết tinh có khả năng tạo thành zeolit kiểu
faujasit. Hỗn hợp phản ứng đợc chuẩn bị bằng cách trộn lần lợt các dung
dịch silicat natri, sunfat nhôm và aluminat natri. Kết tinh hỗn hợp phản ứng
đợc thực hiện sau khi đồng thể hoá hỗn hợp và nạp aluminosilicagel vô định
hình tức là mầm kết tinh. Phơng pháp silicat chế tạo đợc zeolit NaY bột

22
nhờ sử dụng kiềm có trong dung dịch silicat natri, và tránh đợc thao tác
trung hoà do đó có u thế rõ ràng so với các phơng pháp axit silixic và
phơng pháp sol. Hiện nay phơng pháp này đợc ứng dụng rộng rãi để chế
tạo zeolit NaY, đáp ứng nhu cầu chế tạo xúc tác cracking.
Để có thể so sánh hiệu quả của các phơng pháp tổng hợp zeolit Y, ở
bảng 2 nêu mức tiêu hao nguyên liệu chính cho việc chế tạo 1 tấn sản phẩm.
Bảng 2. Tiêu hao nguyên liệu và tác nhân phản ứng để chế tạo zeolit
NaY bằng các phơng pháp khác nhau (tính cho1tấn zeolit) [9]

Phơng pháp chế tạo
Tác nhân phản ứng
Axit silixic Sol silicat
Silicat natri, tấn
Hydroxit nhôm, tấn
Kiềm natri (42%), tấn
Axit sunfuric (92%), tấn
Nitrat amoni, tấn
Nhựa trao đổi cation, kg
1,02
0,4
1,91
-
1,67
-
1,84
0,26
1,64
1,2
-
7
1,48
1,35
0,50
0,20
-
-
Để tổng hợp zeolit có hàm lợng silic cao, điều kiện quan trọng là sử
dụng SiO
2

hoạt tính. Khả năng phản ứng của SiO
2
phụ thuộc vào nồng độ
nhóm hyđroxyl trong hỗn hợp phản ứng [OH
-
]. Khả năng phản ứng của SiO
2

cao khi [OH
-
] thấp.
Một tập thể khoa học ở nớc ta có thông báo là đã tổng hợp đợc zeolit Y
với tỉ số SiO
2
/Al
2
O
3
= 5,2-5,3 và bề mặt riêng 836-843 m
2
/g từ thuỷ tinh lỏng
Biên Hoà, nhôm sunfat Tân Bình và NaOH công nghiệp. Thành phần gel
2Na
2
SO
4
.2Na
2
O.Al
2

O
3
.7SiO
2
.150H
2
O đợc tạo thành ở nhiệt độ phòng trong 3
giờ. Gel đợc già hoá trong 24 giờ. Giai đoạn kết tinh đợc thực hiện ở nhiệt
độ 100
o
C trong 12 giờ dới áp suất khí quyển.
Zeolit có thể đợc chế tạo từ nguyên liệu tự nhiên, ví dụ khoáng sét
kaolin. Để chuyển kaolin thành dạng hoạt động có thể tham gia phản ứng tạo
thành zeolit, thì phải xử lý nhiệt kaolin ở khoảng 600
o
C. Khi đó, kaolin

23
chuyển thành dạng metakaolin vô định hình. Nếu chỉ dùng metakaolin để kết
tinh, thì chỉ thu đợc zeolit có tỉ số Si/Al = 1 (zeolit A) theo sơ đồ sau đây:
500-600
o
C
Al
2
Si
2
O
5
(OH)

4
2Al
2
Si
2
O
7
+ 4H
2
O
kaolin metakaolin
6Al
2
Si
2
O
7
+ 12NaOH
(aq)
Na
12
(AlO
2
)
12
(SiO
2
)
12
.27H

2
O + 6H
2
O

zeolit A
Nếu muốn tổng hợp zeolit với tỉ số Si/Al cao hơn 1, thì phải thêm SiO
2

vào metakaolin. Nguồn silic đó có thể là silicat natri hay keo SiO
2
.
Theo hớng này, ở nớc ta đã có thông báo là đã tổng hợp đợc zeolit Y
từ khoáng sét kaolin Việt Nam không nung. Kaolin đợc xử lý bằng axit HCl
để loại các tạp chất Fe
2
O
3
và K
2
O, đồng thời giảm hàm lợng của nhôm.
Trong hỗn hợp phản ứng có thêm oxit silic, kiềm và phức chất hữu cơ. Kết
tinh thuỷ nhiệt ở áp suất khí quyển trong 48 giờ. Sản phẩm thu đợc là zeolit
Y có tỉ số SiO
2
/Al
2
O
3
là 3,8 và 4,5. Tuy nhiên, so với tổng hợp zeolit Y từ

metakaolin (kaolin đã nung ở 650
o
C), thì từ kaolin không nung chỉ thu đợc
zeolit độ kết tinh thấp hơn.
4. Biến tính zeolit
* Trao đổi ion là phơng pháp đợc áp dụng nhiều nhất. Zeolit tổng hợp
ban đầu thờng ở dạng cation Na
+
. Thay Na
+
bằng các cation khác vừa có thể
biến đổi tính chất của zeolit, vì làm thay đổi trờng tĩnh điện bên trong zeolit,
tạo cho zeolit có tính chất axit và bản chất tâm hoạt động hấp phụ và xúc tác,
cũng nh thay đổi khả năng hấp phụ và độ chọn lọc. Nói chung, một cation hoá
trị hai có thể thay thế đợc cho hai cation Na
+
, còn một cation hoá trị ba, có thể
thay thế đợc ba cation Na
+
. Các cation đất hiếm hay cation kim loại chuyển
tiếp có thể mang vào zeolit những tính chất đặc thù liên quan đến bản chất của
những cation đó. Cation amoni NH
4
+
có thể trao đổi với một Na
+
, và khi gia
nhiệt, ion NH
4
+

phân huỷ thành NH
3
thoát ra và để lại proton H
+
bù trừ điện tích
âm, làm cho zeolit có tính axit. Điều này đặc biệt quan trọng khi nghiên cứu sử
dụng zeolit làm các chất xúc tác cho những phản ứng khác nhau.
* Tách nhôm là quá trình làm giảm hàm lợng Al trong mạng lới, từ đó
tăng tỉ số Si/Al và làm cho zeolit trở nên bền hơn, vì liên kết Si-O ngắn hơn

24
liên kết Al-O. Quá trình tách nhôm thờng đợc tiến hành theo phơng pháp
xử lý thuỷ nhiệt dạng hydro của zeolit. Tăng số lần xử lý có thể thu đợc
zeolit có tỉ số Si/Al cao hơn. Cũng có thể tách nhôm bằng cách xử lý zeolit với
EDTA. Tuy nhiên, không nên tách nhôm quá mức, vì có thể dẫn đến phá vỡ
cấu trúc tinh thể của zeolit.
IV. Những Tính chất chủ yếu của zeolit
Dới đây nêu những tính chất chủ yếu liên quan đến những khả năng ứng
dụng của zeolit, cả đối với zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp.
1.Tính chất trao đổi ion của lới phân tử zeolit
Những cation dơng bù trừ điện tích âm của mạng lới zeolit dễ dng
trao đổi với các cation khác. Có thể hình dung cation Me
+
ngoài mạng lới
nh hình sau đây:

Si
O
O
Si

Si
O
O
O
Al
O
O
O
Si
Si
Si
O
Si
O
O
O
Si
-
Me
+

Hình 11. Cation bù trừ Me
+
ngoài mạng lới
Thông thờng, trong zeolit tự nhiên hay tổng hợp ban đầu đều ở dạng
cation Me
+
là Na
+
. Phản ứng trao đổi cation có thể hình dung nh sau:

n Na
+
-Zeol
-
+ Me
n+
Me
n+
-(Zeol
-
)
n
+ nNa
+
.
Me
n+
l cation kim loại hóa tr n, Zeol
-
l một điện tích âm trên khung
zeolit.
Những ion phổ biến nhất đều dễ dàng trao đổi bằng zeolit. Tuy nhiên, vì
zeolit có hệ thống cửa sổ với kích thớc phân tử đồng đều, nên khả năng trao
đổi ion cũng có tính chất lựa chọn kích thớc, hay hiệu ứng lới. Hiệu ứng
lới đối với cation đợc nhận thấy với những zeolit có cửa sổ lỗ nhỏ nhất và

25
với những cation lớn nhất. Ví dụ, Rb
+
(đờng kính 3,0 ) sẽ chậm thâm nhập

vào zeolit analcim, nhng Cs
+
(đờng kính 3,4 ) thì không, cho thấy rằng
analcim có kích thớc lỗ hiệu dụng ~3,2 , tức là nhỏ hơn kích thớc của ion
Cs
+
. Tơng tự nh vậy, ion tetrametyl amoni (đờng kính 6,9 ) bị loại ra
khỏi clinoptilolit (kích thớc cửa sổ 4,4 x 7,2 ).
Trong dung dịch nớc, các cation thờng ở dạng hydrat hoá Me(H
2
O)
m+
.
Đờng kính ion hydrat hoá của những ion có kích thớc gần tới hạn đều đợc
so sánh với các kích thớc của các cửa sổ của những lỗ lớn nhất trong những
zeolit tơng ứng. Một số ion đợc trao đổi ngay cả khi đờng kính ion hydrat
hoá của chúng lớn hơn nhiều so với đờng kính lỗ mở. Quá trình trao đổi các
phân tử dung môi chắc xảy ra đối với các ion nh vậy, để khuếch tán qua cửa
mở của lỗ, còn những ion có đờng kính không hydrat hoá (đờng kính ion tinh
thể) mà quá lớn, thì hoàn toàn bị loại ra. Những ion có đờng kính không
hydrat hoá đủ nhỏ, thì đi vào các lỗ có thể khác nhau về tốc độ trao đổi, vì khác
biệt nhau về năng lợng hoạt hoá cần thiết để trao đổi các phân tử dung môi.
Ngoài một số hiệu ứng lới ion, zeolit nói chung còn thể hiện độ lựa
chọn cao đối với trao đổi ion giữa những ion dễ dàng thâm nhập các lỗ zeolit.
Ví dụ, zeolit A có độ lựa chọn lớn đối với Ca
2+
so với Na
+
, khác với các nhựa
trao đổi cation kiểu axit mạnh. Hệ số lựa chọn K

Ca
Na
đối với mức độ trao đổi
thấp (0-20%) là 130, dần dần giảm xuống ở mức độ trao đổi tăng lên (ví dụ,
~ 40 ở mức độ trao đổi 50%) so với ~2,5-3,0 đối với chất trao đổi cation nhựa
axit polystyrensulfonic.
Dung lựợng trao đổi ion của chất trao đổi ion zeolit là hàm số của tỉ lệ
mol SiO
2
/Al
2
O
3
, vì mỗi tứ diện AlO
4
trong khung zeolit có một vị trí trao đổi
ion. Dung lợng trao đổi ion còn phụ thuộc vào dạng cation.
Độ lựa chọn trao đổi ion và tải trọng trên zeolit phụ thuộc vào pH (H
+
là
cation cạnh tranh), nhiệt độ và hoá học dung dịch nớc. Các cation cạnh tranh,
lựa chọn dung môi, sự có mặt của tác nhân tạo phức, nồng độ dung dịch và
loại anion có mặt có thể làm thay đổi chất lợng tách bằng trao đổi ion (qua
ảnh hởng của những biến số đó lên hoạt tính của các cation trong dung dịch,
cũng giống nh đối với nhựa trao đổi ion). May mắn là, vì độ cứng chắc của
khung zeolit, các ảnh hởng của các thông số đó lên quá trình trao đổi ion nói
chung của zeolit không quá phức tạp và có thể dự đoán đợc dễ dàng hơn so

26
với các nhựa trao đổi ion hữu cơ, vì trong các loại nhựa đó, sự hấp phụ phức

tạp và hiện tợng trơng phồng xảy ra kèm theo những thay đổi trong tính
chất trao đổi ion của chúng.
Sự tạo phức của cation có thể làm biến đổi rõ rệt tính chất trao đổi ion. Ví
dụ, trong zeolit A, ion Ag
+
trao đổi rất thuận lợi với Na
+
, nhng Na
+
lại thích
hợp hơn so với ion phức Ag(NH
3
)
2
+
. Nh vậy, việc tái sinh zeolit đã trao đổi
ion có thể đợc thực hiện bằng tác nhân tạo phức trong dung dịch tái sinh.
Cũng nh vậy, thêm các tác nhân tạo phức có thể cho phép zeolit tách bằng
trao đổi ion, trong khi không thể đạt đợc bằng các phơng pháp khác.
Dung lợng trao đổi ion hiệu dụng của zeolit có thể là lớn nhất ở nhiệt độ
cao, đó là do khả năng chấp nhận các ion lớn ở những nhiệt độ cao. Trong một
số trờng hợp trao đổi ion có thể xảy ra ở nhiệt độ cao hơn, nhng một phần
không thuận nghịch ở nhiệt độ thấp hơn, ở đó các ion lớn không thể khuếch
tán qua các lỗ nhỏ hơn.
2. Tính chất hấp phụ của zeolit
Hấp phụ l quá trình lm tăng nồng độ chất bị hấp phụ trên bề mặt chất
hấp phụ. Zeolit l một loại chất hấp phụ có bề mặt phát triển v hệ thống cửa
sổ cứng chắc có kích thớc phân tử. Vì bề mặt trong của zeolit phát triển hơn
bề mặt ngoài nhiều lần, nên hiện tợng hấp phụ chủ yếu xảy ra trên bề mặt
trong, tức l các phân tử bị hấp phụ phải đi qua đợc cửa sổ của zeolit. Những

phân tử có kích thớc nhỏ hơn hay bằng kích thớc cửa sổ mới đi vo đợc bề
mặt trong, còn những phân tử có kích thớc lớn hơn kích thớc cửa sổ của
zeolit, thì bị đẩy ra ngoi v không bị hấp phụ trên zeolit. Đó là tính chất hấp
phụ chọn lọc của zeolit rây phân tử. Hấp phụ chọn lọc l một tính chất đặc thù
v có nhiều ứng dụng của zeolit.
Hấp phụ trên zeolit l quá trình tơng tác giữa phân tử bị hấp phụ và bề
mặt trong của zeolit. Thông thờng, trên bề mặt zeolit đã hấp phụ nớc v
nớc lấp đầy khoảng không gian trống bên trong zeolit. Trớc khi sử dụng
zeolit để hấp phụ các phân tử khác, phải tiến hnh loại các phân tử nớc đó ra
khỏi zeolit, tức l thực hiện quá trình dehydrat hoá, thờng là bằng cách nâng
nhiệt độ, có thể kết hợp với xử lý chân không. Lợng chất bị hấp phụ trên
zeolit phụ thuộc vo nhiệt độ, áp suất, bản chất của chất bị hấp phụ v bản
chất của zeolit.