TIỂU LUẬN đề tài tìm hiểu quang phổ raman tăng cường bề mặt (SERS)

BỘ
GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

TIỂU LUẬN

Đề tài : Tìm hiểu quang phổ Raman tăng cường bề mặt
(SERS)

Nhóm 3: Huỳnh Quang Lâm
Tạ Thị Mỹ
Lê Trần Phương Thảo
Lớp: Vật Lý Chất Rắn K24

Bình Định, tháng 8 năm 2022


MỞ ĐẦU
Ngày nay công nghệ kỹ thuật phát triển chiếm một phần quan trọng không thể
thiếu trong các lĩnh vực khoa học và kỹ thuật như công nghệ quang điện tử, công nghệ
vi điện tử, công nghệ vật liệu nano, … đòi hỏi cần nhiều phương pháp và các thiết bị để
đáp ứng nhu cầu nghiên cứu, sử dụng và phát triển.
Các phương pháp và các thiết bị nghiên cứu rất đa dạng và phong phú nhưng tập
trung phân tích phổ để xác định thành phần, các tính chất lý – hóa, cấu trúc cũng như là
các hình thái học trên bề mặt của vật liệu. Trong đó phân tích phổ là phương pháp khảo
sát và phân tích các tín hiệu đặc trưng được biểu hiện từ vật có thể thu và ghi lại được
khi đo và phân tích bức xạ điện từ được hấp thụ hoặc phát xạ của điện tử, các nguyên
tử, các ion… trong các mẫu vật liệu dưới tác dụng từ kích thích đến từ bên ngoài chẳng
hạn là bức xạ, nhiệt, từ trường, sự thay đổi khối lượng…
Trong bài báo cáo này chúng em xin trình bày về các đặc điểm và phương pháp
pháp phân tích bằng phổ tán xạ Raman cũng như trình bày một số ứng dụng chính của

phương pháp này.

2


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 2
DANH MỤC HÌNH ẢNH ................................................................................ 4
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................ 5
1.1. Lịch sử phát triển ................................................................................... 5
1.2. Tán xạ Raman ........................................................................................ 5
CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA TÁN XẠ RAMAN ....................... 6
2.1. Lý thuyết cổ điển .................................................................................... 6
2.2. Lý thuyết lượng tử ................................................................................. 8
2.3. Cường độ phổ Raman và lý thuyết Raman cộng hưởng .................... 15
CHƯƠNG 3: CÁC THIẾT BỊ PHỔ KẾ RAMAN ....................................... 18
3.1. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động .......................................................... 18
3.2. Một số thiết bị đo phổ tán xạ Raman hiện đại.................................... 19
3.2.1. Kỹ thuật kính viển vi Raman ....................................................... 19
3.2.2. Kỹ thuật quang phổ Raman FT .................................................... 20
CHƯƠNG 4: ỨNG DỤNG VÀ ƯU NHƯỢC ĐIỂM CỦA PHỔ TÁN XẠ
RAMAN .......................................................................................................... 21
4.1. Ứng dụng .............................................................................................. 21
4.2. Ưu điểm ................................................................................................ 23
4.3. Nhược điểm .......................................................................................... 23
KẾT LUẬN .................................................................................................... 23

3

DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1: Tán xạ Raman thu được khi kích thích phân tử bằng Laser ......... 5
Hình 2: Sự tán xạ Rayleigh, Raman Stock; Raman AntiStock ................... 7
Hình 3: Phân bố cường độ phổ của các phổ Rayleigh ,Raman Stock và Raman
AntiStock .................................................................................................... 16
Hình 4: Kính hiển vi quang phổ Raman .................................................... 20
Hình 5: Bộ giao thoa kế chuyển đổi tín hiệu Raman ............................... 21
Hình 6: Sơ đồ kỹ thuật quang phổ Raman ............................................... 21
Hình 7: Sự phụ thuộc độ xun sâu và bước sóng kích thích .................. 22

4


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Lịch sử phát triển
- Hiệu ứng Raman được nhà vật lý học Ấn Độ C. V. Raman tìm ra năm
1928. Ngun nhân chính của hiệu ứng này là do các dao động rung, xoay
của phân tử làm thay đổi mức năng lượng của chúng, do đó ánh sáng tới sẽ
tán xạ các tần số khác với tần số của ánh sáng kích thích. Với hiệu ứng này,
Raman đã được nhận giả Nobel vật lý năm 1930.
1.2. Tán xạ Raman
- Hiệu ứng Raman dựa trên cơ sở tán xạ không đàn hồi của ánh sáng khi
chiếu vào mội trường vật chất. Trong trường hợp pho ton ánh sáng tới có năng lượng
nhỏ (khơng đủ để kích thích điện tử) thì nó có thể bị tán xạ theo các cách sau:
+Tán xạ đàn hồi
+Tán xạ không đàn hồi:
-

Truyền năng lượng cho hạt khác.

-

Lấy năng lượng từ phân tử.

Dưới đây chúng ta sẽ xét kỳ hơn về các loại tán xạ này, cũng như ứng dụng của
chúng để chế tạo phổ kế tán xạ Raman

Hình 1: Tán xạ Raman thu được khi kích thích phân tử bằng Laser

5


CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA TÁN XẠ RAMAN
2.1. Lý thuyết cổ điển
Theo lý thuyết cổ điển, khi các phân tử nằm trong điện trường, các điện tử sẽ bị
dịch chuyển tương đối so với hạt nhân và tạo ra lưỡng cực điện. Nếu cường độ điện
trường nhỏ, momen lưỡng cực tạo thành tỉ lệ thuận với cường độ điện trường:

i   E
Trong đó:
-  là hệ số tỉ lệ đặc trưng cho sự phân cực của phân tử.
-E là cường độ điện trường cân bằng
-f0 là tần số bức xạ
Trong phân tử phân cực, đám mây điện tử dễ bị lệch, điện trường dao động sẽ
tạo nên momen lưỡng cực dao động cùng tần số. Bức xạ sinh ra được biểu diễn như sau:

E  E0 cos(2 tf0 )
Bức xạ điện tử sẽ tạo ra lưỡng cực dao động với tần số f0 trong phân tử. Lưỡng
cực sẽ phát hoặc tán xạ bức xạ có tần số f0. Đây là hiệu ứng tán xạ Rayleigh. Trong phổ
Raman, bức xạ này bị loại bỏ.

Xây dựng công thức tán xạ cho trường hợp phân tử hai nguyên tử. Toạ độ dọc
theo trục dao động tại thời điểm t là:

qv  q0cos(2 tf0 )
Nếu sự phân cực thay đổi trong q trình dao động, biên độ dao động sẽ được
tính theo công thức:

  
 q

q
  0

  0  

  
 q cos(2 tf )

q
  0

  0  

6


Hình 2: Sự tán xạ Rayleigh, Raman Stock; Raman AntiStock

Nếu bức xạ có tần số f0 tương tác với phân tử thì ta có:

i   E   E0 cos(2 tf0 )
  
 E0 q0 cos(2 tf )t cos(2 tf 0 )
 q 0

i   0 E0 cos(2 tf 0 )  

   E0 q0
   E0 q0
cos 2 t ( f 0  f )  
cos 2 t ( f 0  f )



q
2

q
2
  0
  0

i   0 E0 cos(2 tf 0 )  

Trong công thức trên thành phần thứ nhất đặc trưng cho tán xạ Rayleigh có tần số tán
xạ là f0.
Thành phần thứ hai đặc trưng cho tán xạ Raman Stock có tần số tán xạ là f0 + fv .
Thành phần thứ hai đặc trưng cho tán xạ Raman AntiStock có tần số tán xạ là f0-fv.
Cũng từ công thức trên ta thấy tán xạ Raman chỉ xuất hiện khi

  

  0 , nghĩa là sự phân cực của phân tử phải thay đổi trong quá trình dao động.
 q 0
7


2.2. Lý thuyết lượng tử
Lý thuyết lượng tử giải thích hiện tượng tán xạ Raman thơng qua giải bài tốn
nhiễu loạn:
Tốn tử Hamitonien gồm hai số hạng, H=H0+H’, trong đó H0 là số hạng cơ
bản, còn H’ là số hạng nhiễu loạn do tác động của chùm ánh sáng tới gây nên.
Ban đầu, giải bài tốn H=H0, tìm ra hàm sóng ở trạng thái cơ bản của phân tử.
Sau đó, thêm các thành phần nhiễu loạn bậc 1, bậc 2…tương ứng với các bổ chính về
năng lượng, cho đến khi nhận được hàm sóng mới, mơ tả trạng thái dao động rung và
dao động xoay ở trạng thái kích thích.
Năng lượng của mỗi dao động rung sẽ
bị lượng tử hóa theo biểu thức sau:
Ev= hf(v+1/2)

(6)

f: tần số dao động rung
v: số lượng tử rung (v = 0,1,2,…)
Như minh họa bằng hình về bên ta
thấy: Khi chưa có tác dụng trường điện từ
của ánh sáng, mức năng lượng được xem là
suy biến. Dưới tác dụng của trường điện từ,
các mức năng lượng tách ra thành các mức
suy biến, phụ thuộc vào số lượng tử moment

quay MJ.

8


Photon tới kích thích điện tử từ mức J nào đó, chuyển lên các mức cao hơn,
sau đó trở về mức J (tán xạ Rayleigh) hoặc J+1 , J-1 (tán xạ Raman), tức là năng
lượng photon bị thay đổi tương đương với thay đổi tần số. Nếu từ mức J chuyển về
mức J+1, photon mất năng lượng, có nghĩa tần số bị giảm, bước sóng tăng (dịch
chuyển Stockes-hay cịn gọi là dịch chuyển đỏ). Nếu từ mức J+1 chuyển về mức J,
năng lượng photon tăng, tần số tăng, bước sóng giảm ( dịch chuyển anti-Stockeshay còn gọi là dịch chuyển xanh)
Như vậy, tán xạ Raman Stockes sinh ra từ quá trình biến đỏi bắt đầu từ mức
năng lượng cơ bản và kết thúc ở mức năng lượng cao hơn. Còn tán xạ anti-Stockes
bao gồm sự dịch chuyển từ mức năng lượng cao hơn tới mức năng lượng rung thấp
hơn. Ở nhiệt độ phòng phần lớn các phân tử rung ở trạng thái cơ bản. Suy ra, xác suất
tán xạ anti-Stockes thấp hơn. Cường độ phổ Raman Stockes mạnh hơn, nên thường
được dùng trong nghiên cứu phổ Raman.
*Điều kiện tán xạ Raman:
Do bảo tồn moment góc nên dịch chuyển Raman chỉ xảy ra khi thỏa mãn quy
tắc lựa chọn: ΔJ=0,±1. Để làm rõ hơn quy tắc chọn lọc này ta xét bài tốn xây dựng
mơ hình dao động rung và xoay của phân tử.

9


Mỗi chất có cấu trúc phân tử với số phối trí, đa giác phối trí, độ dài liên kết, và
năng lượng liên kết khác nhau. Ta xây dựng mơ hình moment qn tính và moment
góc cho các loại phối trí này.

Moment quán tính:

Xem phân tử như chất điểm và gắn hệ trục tạo
độ Decarte vào chất điểm. Gọi moment quán tính so
với các trục Ox, Oy, Oz tương ứng là Ix, Iy, Iz.
Ta quy các kiểu cấu trúc về 5 mơ hình:

Diatomics (Phân tử hai ngun tử giống nhau, số phối
bằng 1):
I

mA mB 2
R   R2
m

(7)

Linear Rotors (số phối
trí bằng 2)

I  mA R  mC R
2

'2

 m R  mC R '
 A

I  2mA R 2

2

m

(8)

(9)

10


Symetric Rotors (đối
xứng)

I  2mA R 2 (1  cos )

(10)
mA
(mB  mC ) R 2 (1  2 cos  )
m
1/ 2
m R ' 
1
 
 C  3mA  mB  R ' 6mA R  1  2 cos    
m 
3
 
I   mA R 2 (1  cos ) 

(11)

I  2mA R 2 (1  cos )

(12)
I   mA R 2 (1  cos ) 

mA mB 2
R (1  2 cos  )
m

(13)
I  4mA R 2

(14)

I   2mA R 2  2mC R '2

(15)

Spherical Rotors

11


I  4mA R 2

8
I  mA R 2
3

(17)

(16)

Ansymetric Rotors

Moment góc
Moment góc Ia được xác định như sau: Ja= Iaωa. Vì thế mà năng lượng
E

J A2 J B 2 J C 2


2I A 2I B 2IC

(18)

E

J A2  J B 2  J C 2 J 2

2I
2I

(19)

Sperical Rotors:

Thay J2 bởi J ( J  1)
E  J ( J  1)

2

2I

2

, hcB 

(20)
2

2I

E=hcBJ(J+1) , J=0,1,2,3….

(21)
(22)

Symectric Rotors:

12


Jb2  Jb2 J a2 J 2  J a2 J a2
E



2J
2J

2J
2J


Ja2  1
1  2


 Ja
2J  2J 2J 

(23)

Thay J2 bởi J ( J  1)
K2

2

, thay Ja2 bởi

2

F ( J , K )  BJ ( J  1)  ( A  B) K 2

(24)

Trong đó: J=0,1,2…K=0,±1,…±J
A

4 cJ

, B

4 cJ 

(25)

Linear Rotors: F(J)=BJ(J+1) với J=0,1,2…

(26)

Điều kiện tán xạ Raman

Theo mơ hình xây dựng trên, ứng mỗi mức
năng lượng, có thể có (2J+1) định hướng moment
quay. Kết hợp với giá trị của K, ta được mức năng
lượng là suy biến bậc (2J+1) với K=0 và suy biến
bậc 2(2J+1) với K<>0.
Khí có tác dụng của trường điện từ (chùm
photon), các mức năng lượng tách ra. Photon tương
tác với phân tử. Kích thích phân tử từ một mức J

13


nào đó và trở về mức J khác phải tuân theo quy tắc
chọn lọc :
ΔJ=Jcuối-Jđầu=0,±1
Yều cầu chọn lọc đối với J xuất phát từ định
luật bảo tồn moment góc. Chứng minh quy tắc

chọn lọc theo cơ học lương tử.

Từ yêu cầu  jf   ji  0 (27), dẫn đến yêu
cầu tích phân:  fi , z  YJi / Y1,0 / YJf  0

(28)

 2

 Y

Ji

Y1,0YJf  0

*

(29)

0 0

Dẫn đến ΔJ=0,±1

(30)

Ví dụ với phân tử NH3:

14

2.3. Cường độ phổ Raman và lý thuyết Raman cộng hưởng
*Cường độ phổ Raman:
Ta tiếp tục nghiên cứu cường độ phổ Raman theo lý thuyết phân cực của Placzek.
Lý thuyết này sử dụng phương pháp gần đúng Born-Oppeheimer và xét tới tần số ánh
sáng kích thích có giá trị nhở hơn rất nhiều tần số dao động điện tử của phân tử khơng
xoắn có mức năng lượng cơ bản đơn.
Tổng cường độ của vạch Raman Stoke của tần số dịch f tán xạ trong tồn góc
khối 4pi bởi phân tử định hướng ngẫu nhiên bị nhiễu loạn bởi bức xạ điện từ và dịch từ
trạng thái dao động m tới loại n:

I mn

27  5
 2 4 I 0 ( f 0  f ) 4  ( ij ) mn
3C
ij

2

Trong đó:
I0 là cường độ chùm tia tới.

 ij là phần tử của tensor phân cực được mở rộng như một hàm của toạ
độ dao động
Qmn thu được bằng khai triển Taylor

 ij   ij   m n dt 
mn



 mQmn n dt
Qmn 

15


Hình 3: Phân bố cường độ phổ của các phổ Rayleigh,Raman Stock và Raman
AntiStock
Ta thu được cường độ của N phân tử:

I mn

  ij 
24  3 hI 0 N ( f 0  f ) 4
 2 4
 
3 C  f (1  e  hf / kBT ) ij  Q 

2

Trong đó:
-

-

-

C là hằng số

24  3

K 2 4
3C


Và

là khối lượng quy về của phân tử dao động

I mn

KI 0 N ( f 0  f )4 

45 2  7 2 
 hf / kBT 

 f (1  e
)

*Lý thuyết Raman cộng hưởng:

Biểu thức cường độ cho thấy cường độ vạch Raman phụ thuộc vào tensor phân
cực. Sử dụng ký thuyết nhiễu loạn bậc 3 phụ thuộc vào thời gian thu được biểu thức của
các phần tử của tensor phân cực liên quan đến các trạng thái điện tử của phân tử.
Tổng lấy theo tồn bộ các trạng thái kích thích của phân tử từ loại p đến loại q
theo;
f
f
1  ( M j ) gp hpq ( M i ) qq ( M i ) gp hpq ( M j ) qg 
 ij   



h pq  ( f p  f 0 )( f q  f s )
( f p  f 0 )( f q  f s ) 

Trong đó:
g là trạng thái cơ bản
Mi; Mj là momen lưỡng cực điện dịch chuyển theo hướng i và j giữa các
mức nói trên.

16


hpq f

là thông số liên quan đến dao động liên kết trạng thái loại p và loại

q bởi dao động rung với tần số f.
f0 là tần số dao động kích thích
(Các số hạng nhỏ dần được bỏ đi vì tránh cho các mẫu số bằng 0 khi f -> fp)
Khi f -> fp giá trị của phần tử tensor phân cực tăng mạnh, xuất hiện cộng hưởng.
Đây là điều kiện cộng hưởng và làm tăng cường độ Raman lên vài bậc.
Có hai dạng hiệu ứng Raman cộng hưởng:
1/ Hiệu ứng Raman trước cộng hưởng (Pre-Resonance Raman Effect PRRE)
2/ Hiệu ứng Raman cộng hưởng (RRE)
PRRE được quan sát khi tần số bức xạ kích thích nằm giữa vùng tần số thấp và
cao nhưng không dưới vùng dao động rung của dải hấp thụ điện tử bao gồm cả vùng
tần số tán xạ Raman, Khi bức xạ tới có tần số nằm trong vùng tần số dao động rung của
cấu trúc ta sẽ qn sát được RRE.
Tồn tại hai nhóm chính của sự phụ thuộc tần số tương ứng với điều kiện cộng
hưởng, trong đó chỉ có một mức điện tử là quan trọng p = f và trường hợp p khác f

Trường hợp p =q áp dụng cho các mode dao động rung đối xứng hoàn toàn:
2

 ( f p 2  f02 ) 
4
I i ( f 0  f i )  2
 FA 4
2 
 ( f p  f 0 ) 
Trường hợp sau áp dụng cho các dao động rung có các đối xứng bao gồm 2 trạng
thái điện tử:
2



( f p f s  f02 )
I i 4( f 0  f i )  2
 FB 4
2
2
2 
 ( f p  f 0 )( f q  f 0 ) 
4

Trong hầu hết các hệ xuất hiện ít nhất 2 trạng thái điện tử trong quá trình cộng
hưởng cho nên dùng FB 4 rộng rãi hơn.

17

Sự tăng cường cộng hưởng là rất lớn cho các chế độ dao động liên quan tới cấu
trúc rung của vạch hấp thụ.
Để vẽ một cách chính xác cường độ Raman của phổ phản hồi bằng phổ kế f4
thích hợp nhất là sử dụng một tiêu chuẩn chung ngược với tần số kích thích thường gọi
là profile kích thích. Vậy hình vẽ mode dao động rung liên kết với dịch chuyển điện tử
cơ bản sẽ gấp đôi vạch hấp thụ. Bằng cách này sẽ nhận được thông tin giá trị về phân
bố và cấu trúc dao động từ phổ điện tử.
Xét về mặt lý thuyết, các phân tử tự do khơng thuộc nhóm đối xứng lập phương
có bậc tự do bằng 3 hoặc cao hơn có trạng thái điện tử không suy biến. Sử dụng phương
pháp Raman trước cộng hưởng cho phép xác định được tính đối xứng của trạng thái
điện tử khơng suy biến liên quan đến tính cộng hưởng.

CHƯƠNG 3: CÁC THIẾT BỊ PHỔ KẾ RAMAN
3.1. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động
Để quan sát quang phổ Raman, cần phân tách các ánh sáng tán xạ Raman tới bước sóng
tổ hợp của nó. Trong thiết bị quang phổ tán xạ Raman, nguyên lý trên áp dụng bằng
việc tập trung ánh sáng tán xạ raman lên cách tử nhiễu xạ, cách tử này phân tách chùm
sáng thành các bước sóng thành phần. Các tia sáng này được đưa đến một thiết bị cảm
biến điện tích kép CCD hoặc ống tích điện silicon.
Thường hoạt động ở vùng nhìn thấy. Các bước sóng hay dùng: 780 nm, 633 nm, 532
nm, and 473 nm… Cường độ ánh sáng tán xạ Raman tỷ lệ với 1/λ4, nên các sóng laze
kích thích ngắn hơn lại cho tín hiệu phổ Raman mạnh hơn. Tuy nhiên ở bước sóng ngắn
lại hay gặp hiện tượng phổ huỳnh quang. Có thể sử dụng phần mềm và một số biện pháp
khác để khắc phục loại bỏ nhiễu huỳnh quang này, nhưng nếu phổ huỳnh quang đủ lớn
có thể bão hịa CCD và khơng thể đo được phổ Raman.
Độ phân giải quang phổ xác định mức độ thơng tin có thể thu được từ phổ. Nếu độ phân
giải cực thấp, cho phép phân biệt được các hợp chất có mối liên quan chặt chẽ. Khi độ
phân giải cao, dữ liệu bị nhiễu và không cho đủ thông tin cần thiết. Độ phân giải được
xác định bởi cấu tạo hệ quang và độ tán xạ của cách tử. Các cách tử nhỏ nhiều rãnh
hoặc khe trên bề mặt, có tác dụng tán xạ ánh sáng. Số vạch cách tử trên một đơn vị

18


chiều dài càng nhiều thì độ rộng của góc phân tán và độ phân giải phổ thu được càng
lớn.
Để thu được độ phân giải cao hơn, cần phải để cách tử và đầu dò thu được các mảng
phổ lần lượt. Độ phân giải có thể tăng bằng việc mở rộng chiều dài đường truyền quang
của máy quang phổ hoặc cải tiến thiết kế hệ quang.
Cách tử nhiễu xạ được thiết kế tối ưu trên tồn bộ dải sóng, có thể lựa chọn được độ
phân giải mong muốn và bước sóng laze kích thích chính xác. Sử dụng cách tử nhiễu
xạ đơn cho hơn một bước sóng laze cần một thiết bị có độ nhạy cao. Lý tưởng nhất là
các cách tử nhiễu xạ phù hợp với từng nguồn laze cụ thể.
Các đầu dò CCD thường dùng cho máy quang phổ tán xạ Raman là các cảm biến tích
điện có độ nhạy cao. Bề mặt đầu dò là mảng các nguyên tố nhạy sáng hai chiều được
gọi là pixel (mỗi pixel có kích thước < 30 μm). Mỗi một pixel hoạt động như một đầu
dị riêng biệt, nên mỗi bước sóng tán xạ được phát hiện ở các pixel khác nhau (hoặc
nhóm các pixel khác nhau). Đầu dị CCD thường có vùng phản ứng bước sóng rộng,
thường từ 400 tới 1000nm. Các đầu dị đặc biệt có thể đo được tới vùng sóng 1100nm
và dưới vùng 2nhìn thấy. Hiệu quả của một máy quang phổ Raman tại số sóng kết thúc
phổ thay đổi thấp cũng phụ thuộc vào khả năng lọc của bộ lọc các tia laze.
3.2. Một số thiết bị đo phổ tán xạ Raman hiện đại
3.2.1. Kỹ thuật kính viển vi Raman
- Kỹ thuật kính hiển vi Raman lý tưởng để phân tích các mẫu siêu nhỏ. Vì độ phân
giải về mặt không gian phụ thuộc vào độ tán xạ, bước sóng kích thích laze ngắn sử
dụng trong máy Raman tán xạ tối ưu khi phân tích các mẫu nhỏ. Tại bước sóng kích
thích 532nm, một kính hiển vi phổ Raman cho độ phân giải ở mức dưới micron.
- Ứng dụng điển hình của kỹ thuật này là phát hiện các lỗi nhỏ trong màng polymer
dùng trong màn hình tinh thể lỏng.
- Để đạt được độ phân giải như vậy, thiết bị kính hiển vi Raman phải được chỉnh tối
ưu. Để tìm được và phân tích các hạt ở kích cỡ nhỏ hơn micro mét, đường truyền

quang, đường dẫn tia laze kích thích và đường dẫn tia tán xạ Raman từ mẫu tới đầu dò
19


máy quang phổ phải được đặt chính xác đến cùng một chỗ. Vì vậy rất khó để thiết kế
cho thiết bị chuẩn do ảnh hưởng của nhiệt độ và điều kiện môi trường thay đổi.
- Kỹ thuật này đặc biệt phù hợp dùng để tìm kiếm dị biệt và để phân tích các vật liệu
polymer siêu mỏng.

Hình 4: Kính hiển vi quang phổ Raman
3.2.2. Kỹ thuật quang phổ Raman FT
- Kỹ thuật này thường thay cho vùng nhìn thấy sẽ sử dụng tia laze ở vùng hồng ngoại
gần với bước sóng 1064nm. Tại bước sóng này, huỳnh quang gần như khơng có, tuy
nhiên vì mối quan hệ giữa cường độ tán xạ Raman với bước sóng (1/λ4) mà tín hiệu
Raman cũng yếu.
Ngồi ra, đầu dị CCD silicon cũng khơng thể sử dụng trong vùng phổ này.
Ph-ổ Raman-FT thay vào đó sử dụng đầu dò nhạy, vùng hồng ngoại gần, đơn nguyên
tố như đầu dò Indi-Gali-Arsenide (InGaAs) hoặc đầu dò Germany làm lạnh bằng ni tơ
lỏng (Ge). Một bộ giao thoa kế chuyển đổi tín hiệu Raman vào trong vùng phổ giao
thoa, cho phép đầu dị thu được tồn bộ phổ Raman đồng thời. Do ở mức tín hiệu thấp,
độ nhiễu phổ chủ yếu là nhiễu đầu dò và độc lập với cường độ của tín hiệu Raman nên
việc chuyển tồn bộ phổ tới đầu dò cùng lúc sẽ cải thiện đang kể tỷ lệ tín hiệu/nhiễu.
Ứng dụng thuật tốn biến đổi Fourier vào phổ giao thoa sẽ biến đổi kết quả thu được
thành phổ Raman thông thường.

20


Hình 5: Bộ giao thoa kế chuyển đổi tín hiệu Raman
- Ngoài việc tránh được nhiễu huỳnh quang, ưu điểm khác của phổ FT-Raman là độ

chính xác rất cao (thay đổi số sóng) thu được khi chuẩn nội giao thoa kế bằng hệ thống
laze helium-neon tích hợp. Vì vậy kỹ thuật này rất lý tưởng trong việc thu nhận các loại
phổ cho thư viện tham khảo, đặc biệt phù hợp khi phân tích với lượng mẫu lớn, dùng
được với hầu như tất cả các loại mẫu được đựng trong lọ, cuvet, ống nghiệm, túi nhựa,
chai lọ, dạng bột, màng, hay rắn…

Hình 6: Sơ đồ kỹ thuật quang phổ Raman

CHƯƠNG 4: ỨNG DỤNG VÀ ƯU NHƯỢC ĐIỂM CỦA PHỔ
TÁN XẠ RAMAN
4.1. Ứng dụng
- Ứng dụng trong phân tích cấu trúc vật liệu, đặc biệt là vật liệu bán dẫn và vật liệu nano
21


- Ứng dụng trọng công nghiệp mỹ phẩm và dược phẩm
- Ứng dụng trong cơng nghiệp quốc phịng (Phân tích chất nổ)
- Phát hiện nhanh các chất gây nổ và gây nghiện.
- Ứng dụng được sử dụng nhiều nhất và cơ bản nhất của phổ tán xạ Raman đó chính là
sử dụng trong việc phân tích vật liệu bán dẫn. Chúng ta cùng xem xét đến ứng dụng
này:
 Sử dụng phổ Raman UV và phổ Raman VIS nghiên cứu lớp SiGe và lớp Si trên
nền SiGe.
 Lớp SiGe được epitaxi trên nền đế Si, đây là một trong những cấu trúc cơ bản và
quan trọng trong công nghệ bán dẫn, công nghệ vi điện tử. Ở đây, phương pháp
tán xạ Raman được sử dụng để nghiên cứu ứng suất của lớp SiGe trên nền Si do
tần số của phổ Raman phụ thuộc nhiều vào ứng suất trên bề mặt
 Sóng laser được chọn với nhiều bược sóng khác nhau điều này ảnh hưởng đến
sự xuyên sâu của chùm tia cũng như khả năng kích thích và sự xuất hiện của các
tia tán xạ Raman

Hình 7: Sự phụ thuộc độ xuyên sâu và bước sóng kích thích
 Với những khả năng phân tích của mình, phổ tán xạ Raman có rất nhiều ứng
dụng trong thực tế, như là trong công nghiệp mỹ phẩm, đặc biệt là trong y học
và quốc phòng.
Trong y học: Ứng dụng quang phổ Raman vào chẩn đoán lâm sàng
 Chẩn đốn từ bên ngồi là cần thiết để thấy được khả năng của phổ Raman trong
chẩn đoán lâm sàng.
22


 Đặc trưng phổ Raman của các phần tử sinh học như: axit nucleic, protein, lipit
dùng để chẩn đốn tính chất bệnh lý.
 Tiềm năng của quang phổ khả kiến trong chẩn đoán ở một số cơ quan: ngực,
thực quản, cổ tử cung.
Trong quốc phòng: Phổ Raman được dùng nhiều trong việc phân tích chất nổ.
4.2. Ưu điểm
- Có thể sử dụng trong môi trường khắc nghiệt
- Là một trong những phương pháp NDT (Không phá hủy mẫu), không cần tiếp xúc.
- Lượng cần phân tích nhỏ mẫu nhỏ, khả năng phân tích lớn, Dải phổ rộng 100 cm-1 đến
4000 cm-1 có khả năng nghiên cứu hầu hết các hợp chất hữu cơ và vô cơ.
- Mẫu không cần đặt trong hệ thống đo có thể đặt cách xa khoảng 100m tùy vào độ dài
của hệ thống quang dẫn và đầu dị đã nói ở trên:
 Phổ sắc nét và dễ xử lý
 Pha của mẫu có thể là cả 3 pha, Có thể đo mẫu dung dich và mẫu khí dễ dàng
 Các thiết bị giữ mẫu tốt và rẻ hơn
4.3. Nhược điểm
- Hệ thống lọc phức tạp và u cầu chính xác hồn hảo
- Bức xạ đi ra từ cách tử phải đi qua ống nhân quang là một thiết bị khó thu nhỏ nên có
thể làm hệ thống cồng kền hơn

- Một nhược điểm nữa có phổ tán xạ Raman thể hiện rõ trong thực nghiệm đó là cường
độ phổ rất nhỏ nên khó phân tích. Vì vậy trong thực nghiệm cần có biện pháp để tăng
cường độ phổ.

KẾT LUẬN
Như vậy, qua những dẫn chứng này chúng ta có thể thấy được tầm quan trọng và khả
năng ứng dụng của kỹ thuật phân tích phổ nói chung cũng như kỹ thuật phân tích phổ
tán xạ raman nói riêng. Với những ứng dụng và khả năng thực tiễn của mình, kỹ thuật
phân tích phổ Raman hiện nay đã thực sự là một trong những phương pháp phân tích
phổ hữu ích nhất được các nhà khoa học sử dụng nhiều khơng chỉ trong các phịng thí
23


nghiệm mà cịn trên các cơng trường thực sự. Các nhà khoa học hiện nay đang cố gắng
để nâng cao độ phân giải cũng như cường độ phổ để có một phép phân tích chính xác
hơn. Hi vọng trong tương lai, kỹ thuật phân tích này sẽ cịn có những thành tựu đáng kể
hơn nữa.

24