Ứng Dụng Phép Đo Oxy Hóa – Khử Trong Ngành Dược doc

Ứng Dụng Phép Đo Oxy Hóa – Khử Trong Ngành Dược
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
 Phép đo permanagant
 Phép đo iod
 Phép đo nitrit
 Phép đo crom
 Phép đo ceri
 Phép đo periodid
Phép Đo Permanganat
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
 Nguyên tắc
 Dựa vào tính oxy hóa của MnO
4
-
trong môi trường acid
 Muối duy nhất được sử dụng là muối kali
 Chất oxy hóa mạnh (E
0(MnO4-/Mn2+)
= 1,51 V ở pH = 0)  tính chọn lọc thấp,
định lượng chất khử
 Vai trò của pH
 Acid: Mn
7+
+ 5e  Mn
2+
 Trung tính: Mn
7+
+ 3e  Mn
4+

(tủa MnO
2
)
 Kiềm mạnh: Mn
7+
+ 1e  Mn
6+
 Trong môi trường trung tính và kiềm, phản ứng kém lặp lại hơn trong môi
trường acid, oxy hóa gián đoạn, sản phẩm có màu hoặc tủa  sử dụng kỹ thuật
chuẩn độ thừa trừ
0,001 M 0,1M
Acid Được Sử Dụng Trong Phép Đo Permanganat
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
HCl không
thể dùng
 vì MnO
4

có thể oxy hoá Cl

để giải phóng Cl
2
2KMnO
4
+ 16Cl

+ 16H
+
 2K

+
+ Mn
2+
+ 6Cl

+ 8H
2
O + 5Cl
2
 Oxy hoá Cl
-
xảy ra khi [muối] cao và t
o,mt
 t
0,labo
 Không định lượng FeCl
2
vì Fe
2+
xúc tác phản ứng phóng thích Cl
2
này
 Sử dụng HCl khi oxy hóa trực tiếp anhydrid arsenơ (pp Bright)
HNO
3
không dùng
 HNO
3
thương mại luôn chứa NO
2

-
và ion này khử MnO
4
-
 HNO
3
có tính oxy hóa
H
2
SO
4
và
H
3
PO
4
dùng
được
2KMnO
4
+ 3H
2
SO
4
 K
2
SO
4
+ 2MnSO
4

+ 2H
2
O + 5/2O
2
hay MnO
4

+ 8H
+
+ 5e

 Mn
2+
+ 4H
2
O
E (MnO
4
-
) = M/5 = 31,60
Dung Dịch Chuẩn Sử Dụng Trong Phép Đo Permanganat
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
Tính chất
 Tự khử dễ dàng khi có mặt tạp hữu cơ
 Cân trực tiếp hòa tan  [chuẩn] thực tế < [chuẩn] mong muốn
Điều chế
Bảo quản
 Hòa tan 3,25 g KMnO
4

/ 1 lít nước đun sôi để nguội
 Lọ sạch và để vài ngày rồi chuẩn độ lại để
 Những chất hữu cơ bị oxy hóa và độ chuẩn giảm nhẹ
 [chuẩn] của dung dịch hầu như bền vững sau khi oxy hóa
 Lọc qua bông thủy tinh hay phễu xốp
 Dịch lọc chứa trong chai thủy tinh màu vì ánh sáng xúc tác sự phân
hủy MnO
4

Chuẩn độ
KMnO
4
 Sử dụng chất gốc acid oxalic H
2
C
2
O
4
5H
2
C
2
O
4
+ 2KMnO
4
+3H
2
SO
4

 2MnSO
4
+ 10CO
2
+ K
2
SO
4
+ 8H
2
O
Chỉ thị  Tự chỉ thị vì KMnO
4
có màu tím và Mn
2+
không màu
Dung dịch chuẩn độ kali permanganat 0,1N
Dung Dịch Chuẩn Sử Dụng Trong Phép Đo Permanganat
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
Chuẩn độ kali permanganat bằng acid oxalic
 Natri oxalat hay được sử dụng để chuẩn độ KMnO
4
và Ce (IV)
 Trong môi trưng H
+
: 2KMnO
4
- + 5H
2

C
2
O
4
+ 6H
+
 2Mn
2
+
+ 10CO
2
(khí) + 8H
2
O
 Phản ứng giữa permanganat và acid oxalic phức tạp. Tốc độ hầu như chậm ngay cả
ở nhit độ cao, trừ khi có mặt Mn
2+
là chất xúc tác
 Thêm vài ml permanganat đầu tiên vào dung dịch acid oxalic nóng thì màu của
permanganat tồn tại nhiều giây rồi mới mất đi
 Nồng độ Mn
2+
tăng lên, phản ứng ngày càng nhanh do hiu ứng tự xúc tác
Diễn biến phản ứng của permanganat và oxalat
Dung Dịch Chuẩn Sử Dụng Trong Phép Đo Permanganat
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
Chuẩn độ kali permanganat bằng acid oxalic
Thêm MnSO
4

vào dung dịch
bên phải
MnSO
4
xúc tác
sự khử MnO
4
-
thành ion Mn
2+
không màu
Cuối cùng, tốc độ
phản ứng của
dung dịch bên trái
tăng lên do tạo
thành ion Mn
2+
rồi
sau đó tự xúc tác
để tạo thành
chính nó
Thêm KMnO
4
vào 2 cốc
Ứng Dụng Định Lượng Bằng Phép Đo Permanganat
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
Định Lượng các hợp chất vô cơ
Muối Fe
(II)

Fe
2+
+ MnO
4
-
+ 8H
+
+ 4e  Fe
3+
+ Mn
2+
+ 4H
2
O
 Dung dịch chứa Cl
-
 không sử dụng phép đo KMnO
4
vì
Cl
-
bị oxy hóa bởi KMnO
4
tạo Cl
2
(sử dụng phép đo Crom hay
Ceri)
Muối Fe
(III)
 Khử Fe

3+
 Fe
2+
bằng Sn
2+
, amalgam Zn, SO
2
, H
2
SO
4
Fe
2+
được tạo nên sẽ được chuẩn độ bằng KMnO
4
hay I
2
Ứng Dụng Định Lượng Bằng Phép Đo Permanganat
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
Định Lượng hydroperoxyd (nước oxy già, H
2
O
2
)
Hydroperoxyd
đang phóng
thch oxy
 H
2

O
2
vừa có tính oxy hóa, vừa có tính khử
 Tính oxy hóa: (O
2
)
2-
+ 2e + 4H
+
 2H
2
O
 Tính khử: (O
2
)
2-
- 2e  O
2
2KMnO
4
+ 5H
2
O
2
+ 3H
2
SO
4
 K
2

SO
4
+ 2MnSO
4
+ 5O
2
+ 8H
2
O
H
2
O
2
 2e- + 2H
+
+ O
2
 Đương lượng gam: E
H2O2
= M
H2O2
/n = 34/2 = 17 g
 Đương lượng thể tch của H
2
O
2
: số lít oxy giải phóng do
1 đương lượng gam H
2
O

2
bị phân hủy hoàn toàn
H
2
O
2
 ½ O
2
+ H
2
O
34 g H
2
O
2
 ½ x 22,4 lít O
2
17 g H
2
O
2
 5,6 lít O
2
 Số lít O
2
do 1 lít dung dịch H
2
O
2
có nồng độ N bị phân hủy hoàn toàn: V

O2
= 5,6 x
N
 Định lượng cho kết quả chính xác khi [H
2
O
2
] 1 thể tích
 Chất bảo quản (acid benzoic, ….) trong H
2
O
2
có thể dẫn đến những sai số thừa do
bị oxy hóa bởi permanganat
Ứng Dụng Định Lượng Bằng Phép Đo Permanganat
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
Nitrit  Thực hin ở 40
o
C
 Nitrit dễ bị phân hủy nên cho vào buret
 Định lượng đến khi dung dịch mất màu tím
2MnO
4
-
+ 5NO
2
-
+ 6H
+

 2Mn
2+
+ 5NO
3
-
+ 3H
2
O
Hợp chất hữu cơ  Ít được ứng dụng
Phép Đo Iod
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
 Nguyên tắc
 Dựa vào tính oxy hóa – khử của iod/iodid (E
0(I2/2I-)
= 0,535 V, pH = 9)
 Tính oxy hóa: I
2
+ 2e  2I
-
 Tính khử: 2I
-
- 2e  I
2
 Tính oxy hóa – khử của h iod/iodid thay đổi theo bản chất của cặp oxy hóa –
khử hin din và pH môi trường phản ứng
 Điều kiện tiến hành
 Vai trò của pH
 Nhit độ
 Thời gian phản ứng

 Chỉ thị
 Sai số “oxy”
Điều Kiện Tiến Hành – Vai trò của pH
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
 Acid: I
2
oxy hóa SnCl
2
, H
2
S, Na
2
S
2
O
3
 Acid mạnh: I
-
khử HNO
2
, AsO
4
3-
 Trung tính: I
2
oxy hóa AsO
3
3-
 Kiềm (pH  9) : I

2
+ 2OH
-
 IO
-
+ I
-
+ H
2
O
iod hypoiodid
IO
-
 IO
3
-
(iodat)
IO
-
có tính oxy hóa mạnh hơn I
2
 Môi trường acid yếu hoặc trung tính hoặc kiềm nhẹ (pH = 5 – 8) thường được sử
dụng để chuẩn độ trực tiếp trong phép đo iod
 Vài trường hợp chuẩn độ trực tiếp iod, pH cần phải bảo đảm thật đúng
 Thí dụ: Chuẩn độ As (III) thành As (V) bằng iod
 Trung tính: H
2
AsO
3
-

+ I
2
+ H
2
O  HAsO
4
2-
+ 3H
+
+ 2I
-
 Acid mạnh: H
3
AsO
4
+ 2I
-
+ 2H
+
 H
3
AsO
3
+ I
2
+ H
2
O
Điều Kiện Tiến Hành – Nhiệt độ, thi gian, chỉ thị
Nguyễn Đức Tuấn

Đại học Y Dược TPHCM
 Nhiệt độ cao: iod thăng hoa, độ nhạy chỉ thị giảm
 Thi gian phản ứng: chuẩn độ thế I
-
và chất oxy hóa
 Tiến hành 10’ – 15’ để phản ứng xảy ra hoàn toàn
 Tránh ánh sáng
4I
-
+ O
2
+ 4H
+
 I
2
+ 2H
2
O
 Chỉ thị: thường sử dụng hồ tinh bột
 Tính khử yếu, tác dụng với chất oxy hóa mạnh
 I
2
+ hồ tinh bột  phức xanh dương (hấp phụ và giải phóng Iod chậm)
 Đun nóng mất xanh, để nguội màu xanh tái hin
 Không cho màu với iodid
 ĐTĐ: lượng thừa iod  dd màu vàng  không cần chỉ thị. Tuy vậy, khi [I
2
]
thấp thì nên thêm hồ tinh bột hay thioden.
 Dung môi hữu cơ không có oxy (CHCl

3
, CCl
4
) có màu hồng khi thừa 1 giọt iod
as
D-glucose Amylose
Chỉ Thị Hồ Tinh Bột
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
a) Dung dịch iod
b) Dung dịch iod gần đến ĐTĐ
(sau khi cho natri thiosulfat)
c) Dung dịch b sau khi thêm vài
giọt hồ tinh bột
d) Ngay điểm tương đương
/>mbook/548starchiodine.html
Amylopectin
a b c d
Iod Trong Dung Môi Hữu Cơ Không Có Oxy
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
/>Điều Kiện Tiến Hành – Sai số “oxy”
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
 Trong dung dịch acid, oxy không khí
4I
-
+ O
2
+ 4H

+
 I
2
+ 2H
2
O
 Gây sai số thừa khi chuẩn độ gián tiếp bằng iod
 Sai số gia tăng theo tính acid
 Khắc phục
 Thực hin trong khí trơ
 Thêm CO
2
rắn hay NaHCO
3
vào dung dịch acid
Dung Dịch Chuẩn Độ Trong Phép Đo Iod – Dung dịch oxy hóa
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
Tính chất
 Chất rắn, tan trong dung môi hữu cơ, ít tan trong nước, dễ bay hơi
 Khi có mặt I
-
(KI, NaI): I
-
+ I
2
 I
3
-
(triiodid)

 Triiodid: chất oxy hóa, nâu đỏ đậm, tan được trong nước
 Ứng dụng để pha dung dịch chuẩn độ iod
Pha chế,
Chuẩn độ
lại
 Dung dịch chuẩn độ iod 0,1N: 12,7 g I
2
/lít nước đã thêm  25 g KI
 Chuẩn độ lại bằng natri thiosulfat
 Có thể sử dụng ống iod chuẩn
Bảo quản
 Tránh ánh sáng
 Trong những lọ màu, có nút kín (tránh O
2
trong không khí oxy hoá I
-
,
tránh mất Iod do bay hơi)
 Tránh vt Cu (xúc tác sự oxy hoá các I
-
do O
2
không khí)
Dung dịch iod
Dung Dịch Chuẩn Độ Trong Phép Đo Iod – Dung dịch oxy hóa
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
Tính chất
 Môi trường acid, thừa iodid
IO

3
-
+ 5I
-
+ 6H
+
 3I
2
+ 3H
2
O
E
IO3-
= M/6 = 214,02/6 = 35,67
Pha chế,
Chuẩn độ
lại
 Pha dung dịch chuẩn độ kali iodat 0,1N (DĐVN III, trang PL-28)
 Thêm KI thừa (15 g/lít) vào dung dịch lúc điều chế hay
 Cho I
-
vào mẫu thí nghim của dung dịch lúc sử dụng
 Hổn hợp được acid hóa bằng HCl hay H
2
SO
4
loãng
 Iod phóng thích sẽ được chuẩn độ bằng natri thiosulfat
Dung dịch kali iodat (KIO
3

, M = 214,02)
Dung Dịch Chuẩn Độ Trong Phép Đo Iod – Dung dịch oxy hóa
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
Dung dịch
kali bromat
(KCrO
3
, M =
167,01)
 Sấy khô kali bromat trước từ 120
o
C – 150
o
C
 Pha dung dịch chuẩn độ kali bromat 0,1N (DĐVN III, trang PL-27)
 Khi pha, thêm dung dịch I
-
vào lúc định lượng để phóng thích iod
BrO
3
-
+ 6I
-
+ 6H
+
 3I
2
+ Br
-

+ 3H
2
O
Dung dịch
kali dicromat
(K
2
Cr
2
O
7
, M =
294,21)
 Môi trường acid, thừa KI
Cr
2
O
7
2-
+ 14H
+
+ 6I
-
 3I
2
+ 2Cr
3+
+ 7H
2
O

 Dung dịch chuẩn độ kali dicromat 0,1N (DĐVN III)
 Chuẩn độ bằng natri thiosulfat
 Chỉ thị: hồ tinh bột (thêm vào gần ĐTĐ)
Xanh dương (I
2
+ tinh bột )  xanh lá (Cr
3+
)
Cr
6+
Cr
3+
Dung Dịch Chuẩn Độ Trong Phép Đo Iod – Dung dịch khử
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
Pha chế
Bảo quản
Chuẩn độ lại
 Natri thiosulfat (Na
2
S
2
O
3
.5H
2
O): dễ hút nước
 Thường pha dung dịch Na
2
S

2
O
3
0,1N
 Nước dùng để pha phải đuổi CO
2
vì acid đi vào dung dịch sẽ làm
đục từ từ thiosulfat do tạo tủa lưu huỳnh
S
2
O
3
2-
+ 2H
+
 SO
2
 + S  + H
2
O
 Tránh ánh sáng, thêm natri borat (3%), cồn amylic (0,8%) để tránh
nhiễm vi sinh vật
 Mỗi lần định lượng phải chuẩn độ lại bằng dung dịch iod,
permanganat (chuẩn độ thừa trừ), kali iodat
Cơ chế 2S
2
O
3
2-
+ I

2
 2S
4
O
6
2-
+ 2I
-
E
Na2S2O3
= M = 248,2
Dung dịch natri thiosulfat (Na
2
S
2
O
3
, M = 248,2)
Dung Dịch Chuẩn Độ Trong Phép Đo Iod – Dung dịch khử
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
Đọc thêm
 Dung dịch anhydrid arsenơ (As
2
O
3
, M = 197,8)
 Dung dịch sulfat hydrazin (NH
2
NH

2
, H
2
SO
4
; M = 130,2)
Ứng Dụng Định Lượng Bằng Phép Đo Iod – Chuẩn độ trực tiếp
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
Áp dụng  Dung dịch có tính khử (S
2
O
3
2-
, SO
3
2-
, CN
-
, AsO
3
3-
, vitamin C,
muối kim loại, natri stilbigluconat, dimercaprol, acetarsol)
 Không định lượng chất oxy hóa theo kỹ thuật trực tiếp vì không có
chỉ thị để xác định điểm tương đương (giữa iodid với chất oxy hóa)
Tiến hành  Iod oxy hóa trực tiếp chất cần chuẩn độ: I
2
+ 2e  2I
-

 E
0(I2/I-)
= 0,535 V  tác nhân oxy hóa yếu, có lợi trong một số
trường hợp (sử dụng chất oxy hóa mạnh có thể gây sự oxy hóa không
tỷ lượng)
Môi trường  pH 5 – 8
Chỉ thị  ĐKT: hồ tinh bột không màu  xanh
Lưu ý  Vài trường hợp, pH cần phải bảo đảm thật đúng
 Thí dụ: Chuẩn độ As (III) thành As (V) bằng iod
Trung tính: H
2
AsO
3
-
+ I
2
+ H
2
O  HAsO
4
2-
+ 3H
+
+ 2I
-
Acid mạnh: H
3
AsO
4
+ 2I

-
+ 2H
+
 H
3
AsO
3
+ I
2
+ H
2
O
Phản ứng này cho phép chuẩn độ ngược iod bằng thiosulfat
Ứng Dụng Định Lượng Bằng Phép Đo Iod – Chuẩn độ trực tiếp
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
O
HO OH
O
HOHC
HOH
2
C
+ I
2
O
O O
O
HOHC
HOH

2
C
+ 2H
+
+ 2I
-
Vitamin C (acid ascorbic)
Định lượng vitamin C bằng dung dịch chuẩn độ iod
Ứng Dụng Định Lượng Bằng Phép Đo Iod – Chuẩn độ thế (gián tiếp)
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
Áp dụng  Dung dịch có tính oxy hóa (halogen, hypohalogenic, iodat, arseniat,
muối ceric, ferricyanid, KMnO
4
, K
2
Cr
2
O
7
, HNO
2
, H
2
O
2
, Fe
3+
, Cu
2+

)
 Xác định chỉ số iod
Tiến hành  Thêm lượng thừa KI vào mẫu chứa chất oxy hoá, I
-
bị oxy hóa tạo lượng
I
2
tương đương và chuẩn bằng natri thiosulfat
A
ox
+ 2I
-
(dư)  A
Kh
+ I
2
2S
2
O
3
2
- + I
2
 S
4
O
6
2-
+ 2I
-

(E = M = 248,2)
Chỉ thị  Hồ tinh bột
 ĐKT: dung dịch xanh  không màu
Lưu ý  Sai số “oxy”
Ứng Dụng Định Lượng Bằng Phép Đo Iod – Chuẩn độ thế (gián tiếp)
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
Xác định chỉ số iod
Định nghĩa
 Chỉ số iod (CSI): số gam iod có khả năng cố định trên nối đôi của
100 g chất thử (phần trăm iod được gắn bởi 1 chất)
Ý nghĩa  Biểu thị mức độ không no của dầu béo
 CSI càng cao, chất béo càng có nhiều nối đôi
Xác định  Chất béo + lượng chính xác và dư ICl
ICl dư + KI  I
2
+ KCl
 I
2
sinh ra được định lượng bằng natri thiosulfat 0,1N
 Từ lượng iod còn lại  lượng iod đã kết với nối đôi
 Thực hin mẫu trắng
Ứng Dụng Định Lượng Bằng Phép Đo Iod – Chuẩn độ thừa trừ (ngược)
Nguyễn Đức Tuấn
Đại học Y Dược TPHCM
Áp dụng  Dung dịch có tính khử (lưu huỳnh hữu cơ có nhóm thiol,
hydrazin, glucose, aldehyd acetic, aldehyd formic, phenol, methyl
hydroxybenzoat, propyl hydroxybenzoat, phenidion, sản phẩm mở
vòng lactam từ penicillin)
Tiến hành  Thêm một thể tích chính xác và quá dư dung dịch chuẩn độ iod

 Định lượng iod dư bằng natri thiosulfat (cùng nồng độ dung dịch iod)
 Từ thể tích dung dịch natri thiosulfat đã dùng suy ra thể tích dung dịch
iod dư, thể tích dung dịch iod đã tác dụng với chất khử và tính được nồng
độ chất khử, theo phản ứng
I
2
+ 2e  2I
-
I
2
(dư) + 2S
2
O
3
2-
 2I
-
+ S
4
O
6
2-
(E = M = 248,2)
 Thực hin mẫu trắng
Chỉ thị  Chỉ thị hồ tinh bột
 ĐKT: dung dịch xanh  không màu