Tài liệu Ứng dụng chuẩn độ oxy-hóa khử ppt

Analytical Chemistry
ng dng chun  Oxy-hóa kh
Trang 1
ng Dng Chun  Oxy-Hóa kh
(The Young Vietnamese Chemistry Specialists)
Cht Oxy hóa mnh-Kali Permanganat và Cerium(IV)
Ion permanganat và ion Cerium(IV) là nhng tác nhân oxy hóa rt mnh, các bán phn ng
cho hai loi ion này c vit nh sau:
MnO
4
-
+ 8H
+
+5e
-
 Mn
2+
+ 4H
2
O E
0
= 1.51V
Ce
4+
+ e
-
 Ce
3+
E
0
= 1.44V(1M H

2
SO
4
)
n th ca chúng ã cho chúng ta thy rng s kh ca Cerium(IV) cho các dung dch trong 1
M sulfuric axít. Nu ion permanganat c hòa tan trong dung dch 1 M axít percloric và Axít
nitric 1 M, thì n th s ln lt là 1.70 và 1.60 V. Các dung dch ca Ce (IV) trong percloric axít
và axít nitric u không bn do ó vic ng dng ca các dung dch này rt hn ch.
Bán phn ng  trên ca ion permanganat ch xy ra trong dung dch axít có nng  t 0.1
M tr lên. Trong các dung dch axít yu sn phm phn ng có th là Mn (III), Mn (IV), hoc Mn
(VI) tùy thuc vào các u kin phn ng.
Cho tt c các mc ích thc nghim, tính oxy hóa mnh ca các dung dch permanganat và
Cerium(IV) có th so sánh vi nhau. Dung dch Permanganat phân ly chm trong trong môi trng
axít sunfuric, trái li dung dch ca Cerium(IV) không phân ly trong axít sunfuric. Do ó dung dch
permanganat trong mt s trng hp, chúng c dùng làm dung dch chun. Cerium(IV) trong
axít sunfuric không oxy hóa c ion Clo và có th dùng  chun  cht HCl ca các cht phân
tích. Ion permanganat không th dùng vi dung dch axít HCl tr khi có các tác nhân làm chm s
oxy hóa ca ion Clo, nu không làm chm s oxy hóa ca ion Clo thì s dn n hin tng tác
nhân chun s b phn ng ht.
Mc dù dung dch Cerium(IV) có nhiu u m hn dung dch Permanganat, nhng
Permanganat li c dùng ph bin hn. Mt lý do mà ti sao dung dch Permanganat li c
dùng nhiu hn là vì màu ca dung dch Permanganat  bn  s dng nh mt cht ch th
trong các quá trình chun . Màu ca dung dch Cerium(IV) là vàng cam, nhng màu ca ca nó
không bn óng vai trò nh mt cht ch th trong quá trình chun . Mt lý do khác na mà o
ó dung dch Permanganat li c s dng ph bin hn Cerium(IV) là vn  giá c. Giá ca
t lít dung dch Permanganat 0.02M vào khong trên di mi nghìn ng so vi giá ca dung
ch Cerium(IV) cùng nng  là hn nm mi nghìn ng. Mt thun li khác là dung dch
Cerium(IV) thng có xu hng hình thành kt ta ca các mui trong dung dch có nng  nh
n 0.1 M trong các môi trng axít mnh.
Nhã  cp  trên, mt li m ca Kali permanganat là màu tím m ca nó mà có th

óng vai trò cht ch th trong các quá trình chun . Ch 0.01 ml dung dch Kali Permanganat
trong 100 ml nc là chúng ta có th quan sát c màu ca nó. Nu dung dch permanganat quá
loãng, thì diphenylamin sunphonic axít hoc phc Phenatrolin Fe(II) có th c thêm vào  làm
c nét m cui.
 m cui ca permanganat không bn bi v lng d ion permanganat s phn ng chm
i Mangan(II) có nng  tng i cao xut hin m cui ca quá trình chun .
2MnO
4
-
+ 3Mn
2+
+ 2H
2
O  5MnO
2
 + 4H
+
Analytical Chemistry
ng dng chun  Oxy-hóa kh
Trang 2
ng s cân bng cho phn ng này là 10
47
. u này xác nh rng nng  cân bng ca ion
Permanganat là rt nh ngay c trong moi trng có tính axít cao. Tc  phn ng tng i chm
và m cui nht dn trong khong thi gian 30 giây.
Dung dch Cerium(IV) nhã  cp  trên, màu vàng cam, nhng màu không  mnh 
làm vai trò nh mt ch th. Ch th ph bin nht dùng cho Cerium(IV) là phc Fe(II) ca 1,10
phentrolin hoc các dn xut th ca nó.
Các dung dch aqu ca permanganat thì không hoàn toàn bn bi vì ion permanganat có
xu hng oxy hóa nc hình thành Mangan dioxit.

4MnO
4
-
+ 2H
2
O  4MnO
2
 + 3O
2
(khí) + 4OH
-
c dù hng s cân bng cho phn ng này cho bit rng s hình thành Mangan dioxit là hin
nhiên khi chun  mt cách úng phng pháp, dung dch s bn bi vì phn ng phân ly xy ra
t chm. Phn ng phân ly c xúc tác bng ánh sáng, nhit , axít, baz, Mangan(II) và
Mangan dioxit. Mangan dioxit thm chí có th tìm thy trong dung dch Kali Permanganat tinh
khit nht. Loi b Mangan dioxit bng phng pháp lc, trc khi tin hành chun  s ci thin
c tính n nh ca dung dch. Giy lc không th dùng  lc Mangan dioxit vì ion permanganat
 phn ng vi giy lc to ra thêm Mangan dioxit. Các dung dch cha lng d cht chun
Permanganat không bao gic un nóng bi vì, nhã nói  trên, chúng s phân hy bng vic
oxy hóa nc.
Các cht chun c bn
Natri Oxalat (Na
2
C
2
O
7
) c dùng tng i ph bin  chun  các dung dch
permanganat và Cerium(IV). Trong dung dch axít, ion oxalat b chuyn sang axít không phân ly.
2MnO

4
-
+ 5H
2
C
2
O
4
+ 6H
+
 2Mn
2+
+ 10 CO
2
(khí) + 8H
2
O
Cùng mt sn phm oxy hóa sc to ra khi oxalat phn ng vi permanganat và Cerium(IV).
Phn ng gia ion permanganat và axít oxalic rt phc tp và quá trình phn ng xy ra
chm, tr khi có s hin din ca Mangan (II). Khi mà nng  ca Mangan(II) tng lên, quá trình
phn ng s nhanh dn lên do kt qu ca hin tng t xúc tác.
 u này ã c quan sát khi các dung dch ca natri oxalat c chun   60
0
C và
90
0
C, lng ion permanganat mt i khong 0.1-0.4% nh hn so vi lý thuyt. S chênh lnh này
có th do s oxy hóa không khí ca axít oxalic. Trong sut quá trình chun  nh th này, sau khi
permanganat phn ng ht, dung dch c un nóng lên 60
0

và tin hành chun  cho n khi có
màu hng m cui xut hin và có th quan sát c trong khong thi gian 30 giây. Hu ht
các mc ích, chun  trc tip, axít oxalic nóng s thu c kt qu cao hn (khong 0.2-0.3%).
u nh s chính xác cao hn c t ra thì chun  trc tip bng dung dch nóng ca mt
phn cht chun c bn có thc theo sau bng s chun  ca hai hay ba phn na không c
un nóng cho n khi chun  ht mu cn chun .
Kali Dicromat
Ion cromat b khn ion Crom(III) có màu xanh lc.
Cr
2
O
7
2-
+ 14H
+
+ 6e
-
 2Cr
3+
+ 7H
2
O E
0
= 1.33V
Analytical Chemistry
ng dng chun  Oxy-hóa kh
Trang 3
Chun  Dicromat thng c thc hin trong các dung dch có nng  khong 1M vi s có
t ca axít hydrocloric hay axít sunfuric. Trong các dung dch này, n th hình thc cho bán
phn ng là t 1.0 n 1.1 V.

Các dung dch Kali dicromat tng i bn và có thun nóng mà không b phân ly. Các
tác nhân chun c bn có bán trên th trng ca các mt hàng hóa cht ti Vit Nam, mt s thuc
th chuyên bit khác c nhp v t nc ngoài mà ch yu là sn phm c sn xut ti Trung
Quc và c, rt ít các sn phm c nhp vào Vit Nam t U.K và USA. So vi Permanganat và
Cerium(IV) thì Kali Dicromat có mt s nhc m là nó nm  thn cc thp hn và phn
ng xy ra chm khi tng tác vi mt s thuc th.
 i vi hu ht các mc ích phân tích thì thuc thu vit thng là Kali Dicromat t
yêu cu và cho phép vic chun b trc tip các dung dch mu. Cht rn c làm khô  150-200
0
C trc khi em i cân. Màu vàng ca dung dch dicromat không  nhy cm  phát hin m
cui. Diphenylamin sulfonic axít là mt ch th tuyt vi cho các quá trình chun  vi dicromat.
ng oxy hóa ca ch th có màu tía, và dng kh thì v c bn là không màu. Do ó trong phép
chun  trc tip màu quan sát c s chuyn t màu xanh lc ca ion Crom(III) sang màu tía.
Yu t c bn ca vic s dng dicromat cho vic chun  th tích ca Fe(II).
Cr
2
O
7
2-
+ 6Fe
2+
+ 14H
+
 2Cr
3+
+ 6Fe
3+
+ 7H
2
O

Phn ng ca dicromat vi ion Fe(II) ã c s dng rng rãi cho vic xác nh gián tip
t s tác nhân oxy hóa a dng. Trong nhng ng dng này mt lng do c ca dung dch
Fe(II) c thêm vào mt dung dch mang tính axít ca cht phân tích. Lng d Fe(II) sau ó
c chun  ngc vi cht chun kali dicromat. Chun dung dch Fe(II) bng vic chun  vi
dicromat c thc hin ng thi vi quá trình phân tích bi vì các dung dch ca Fe(II) có xu
ng b oxy hóa bi không khí. Phng pháp này ã c ng dng cho vic xác nh các ion
nitrat, clorat, permanganat, và dicromat, cng nh i vi các peroxit hu c và nhiu tác nhân oxy
hóa khác.
Iot
Mt s dung dch ca Iot là các tác nhân oxy hóa yu mà chúng c dùng  xác nh các
tác nhân kh mnh.
I
3-
+ 2e
-
 3I
-
E
0
= 1.33V
Các dung dch chun Iot có ng dng tng i hn ch so vi các cht oxy hóa khác, chúng ta phi
nên xét các c tính ca nó vì thn cc ca cp I
3-
/I
-
thp hn. Thn cc thp là mt u
t thun li bi vì nó ph bin mt mc  chn la cho phép có th xác nh các tác nhân kh
nh vi s có mt ca mt s tác nhân kh yu. Mt thun li quan trng na ca Iot ó là d
chun b dung dch chun, tính nhy cm và ch th hoàn nguyên cho các quá trình chun . Dung
ch Iot mc dù là thiu tính n nh và phài chun li thng xuyên.

Iot không phi là cht d hòa tan trong nc (~0.001M).  có các dung dch có nng  thích hp
dùng c cho phân tích, iot sc hòa tan trong mt lng KI có nng  va phi. Iot d hòa
tan hn trong môi trng nh th này.
I
2
(rn) + I
-
 I
3-
K= 7.1x 10
-2
Iot hòa tan chm trong các dung dch kali ioua, c bit nu nng  ca ioua thp.  có
dung dch ng ly, iot luôn c hòa tan trong mt lng nh dung dch kali ioua có nng  cao.
Analytical Chemistry
ng dng chun  Oxy-hóa kh
Trang 4
Hòa tan iot trong dung dch kali ioua phi tin hành chm và t m, không c pha loãng hn hp
cho n khi tinh th iot cui cùng tan ht, nu không thì phân t lng ca ca dung dch loãng s
n tng lên theo thi gian.  loi b yu t bt li này bng cách lc dung dch trc khi tin
hành chun. S oxy hóa không khí ca iot có th gây ra s thay i phân t lng ca dung dch
iot.
4I
-
+ O
2
(khí) + 4H
+
 2I
2
+ 2H

2
O
 oxy hóa không khí tng lên khi có mt ca axít, ánh sáng và nhit .
Dung dch có th c chun  ngc bng natri thiosunfat hoc bari thosunfat
monohydrat.
OCl
-
+ 2I
-
+ 2H
+
 Cl
-
+ I
2
+ H
2
O (lng d KI không xác nh)
I
2
+ 2S
2
O
3
2-
 2I
-
+ S
4
O

6
2-
Kali Bromat
Cht chun c s kali bromat có thc dùng  chun b trc tip các dung dch chun
có tính n nh cao. Chun  trc tip vi kali bromat là tng i him. Thay vào ó kali bromat
c dùng khá ph bin nh là mt ngun ca brôm. Trong phn pháp này, lng kali bromua
không xác nh c thêm vào dung dch mang tính axít ca cht phân tích. Vic thêm mt th tích
xác nh ca cht chun kali bromat dn n vic sinh ra mt hàm lng brôm hp thc.
BrO
3
-
+ 5Br
-
+ 6H
+
 3Br
2
+ 6H
2
O
Vic phát sinh Brôm mt cách gián tip ã khc phc c tính không n nh ca dung dch
chun Brôm.
Cht chun kali bromat c dùng ch yu  xác nh các hp cht hu c phn ng c
i brôm. Rt ít các phn ng loi này xy ra  nhanh  cho phép chun  trc tip. Thay vào ó
t lng d xác nh ca cht chun bromat c thêm vào dung dch cha mu cng vi mt
ng d KI. Sau khi axít hóa, hn hp c cho phn ng cho n khi có s xut hin ca brôm
nh là mt du hiu  kt thúc quá trình chun .  xác nh lng brôm d, lng d Ki
không xác nh c a vào  chuyn lng brôm d sang iot:
2I
-

+ Br
2
 I
2
+ 2Br
-
ng iot gii phóng c chun vi cht chun natri thiosunfat. i vi vic xác nh các hp
cht hu c, brôm c a vào mt phân t hu c bng các phn th hoc phn ng cng.