Nghiên cứu quá trình điều chế tecbi kim loại bằng phương pháp nhiệt kim trong lò cảm ứng chân không

Tiểu ban E: Hóa phóng xạ, Hóa bức xạ và hóa học hạt nhân, Chu trình nhiên liệu, Cơng nghệ nhiên liệu hạt nhân, Quản lý chất
thải phóng xạ
Section E: Radiochemistry and adiation & nuclear chemistry, Nuclear fuel cycle, nuclear material science and technology, Radioactive
waste management

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ TECBI KIM LOẠI
BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỆT KIM TRONG LÒ CẢM ỨNG CHÂN KHÔNG
STUDY ON THE METALLOTHERMIC TERBIUM METAL REDUCTION USING A VACUUM
INDUCTION FURNACE
NGUYỄN THANH THỦY, NGUYỄN TRỌNG HÙNG NGUYỄN THỊ LIÊN, NGƠ QUANG HUY

Viện Cơng nghệ xạ hiếm - Số 48, Láng Hạ, Đống Đa, Hà Nội
Email:
Tóm tắt: Tecbi kim loại được điều chế bằng phương pháp nhiệt kim trong lị cảm ứng chân khơng. Các ngun liệu được
sử dụng trong nghiên cứu này là canxi kim loại – Ca (đóng vai trị là tác nhân khử) và muối TbF3 khan (được điều chế theo
phương pháp ướt). Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phản ứng như: tỷ lệ Ca/TbF3, nhiệt độ, thời gian, chất phụ gia đã
được nghiên cứu. Thiết bị ICP-OES được sử dụng để đánh giá hiệu suất và độ tinh khiết của sản phẩm tecbi kim loại.
Từ khóa: tecbi kim loại, TbF3, nhiệt kim.
Abstract: Terbium metal is prepared in a vacuum induction furnace by the metallothermic reduction method. Calcium
metal – Ca (reduction agent) and anhydrous TbF3 (obtained from a terbium solution) are used as materials. Factors that
affect the metallothermic reaction: Ca/ TbF3 ratio, reaction temperature and time, additive agent are investigated. ICP-OES
equipment was applied for the efficiency evaluation of terbium metal product.
Keywords: terbium metal, TbF3, metallothermic.

1. MỞ ĐẦU
Tecbi (Tb) là một trong các nguyên tố đất hiếm. Nó là kim loại màu trắng bạc, được ứng dụng rất
rộng rãi trong lĩnh vực công nghệ cao và là thành phần không thể thiếu trong các thiết bị chuyển đổi điện từ - cơ, cảm biến, siêu âm, linh kiện điện tử. Tb ở dạng kim loại cũng là thành phần quan trọng cho việc sản
xuất terfenol-D TbxDy1−xFe2 (x ~ 0.3), là chất ổn định tinh thể cho pin nhiên liệu khi làm việc ở nhiệt độ
cao [1-5]. Nhờ các ứng dụng quan trọng và rộng rãi, cũng như tỷ lệ rất thấp của Tb trong tổng đất hiếm mà
nhu cầu và giá của kim loại này ngày càng tăng lên [6,9].
Tb kim loại chủ yếu được điều chế bằng phương pháp nhiệt kim với Ca kim loại qua các bước nhiệt

kim và tinh luyện [7,8]. Với bước đầu tiên, hỗn hợp phản ứng là Ca kim loại và muối TbF3 khan được trộn
trong chén Mo hoặc Ta rồi nung trong lò cảm ứng với sự có mặt của khí Ar. Sau khi kết thúc phản ứng,
hỗn hợp được tách lớp xỉ bằng phương pháp cơ học. Ở bước tiếp theo, kim loại Tb tinh luyện để tăng độ
tinh khiết. Tb có độ tinh khiết rất cao cần được tinh chế sâu bằng phương pháp thăng hoa hoặc chưng cất
trong môi trường chân không (10-8 - 10-9 Torr) và nhiệt độ cao (≥1800oC).
Tb thu nhận chủ yếu từ quặng hấp thụ ion, bastnazit và xenotim/monazit. Ở Việt Nam, mỏ Yên phú
và mỏ Bến Đền có hàm lượng Tb tương đối cao, lần lượt là 0,64 % và 0,5 % trong tinh quặng [9,10]. Việc
nghiên cứu phân chia riêng rẽ các nguyên tố đất hiếm đã được các nhà nghiên cứu trong nước quan tâm
[11]. Nhằm chế biến sâu, nâng cao giá trị và khả năng ứng dụng, trong báo cáo này chúng tôi tiến hành
nghiên cứu quá trình điều chế Tb bằng phương pháp nhiệt kim với tác nhân khử là Ca kim loại. Ảnh hưởng
của các yếu tố thời gian, nhiệt độ, tỷ lệ Ca/TbF3 và chất phụ gia đã được nghiên cứu và chỉ ra trong báo cáo
này.

2. NỘI DUNG
2.1. Đối tượng và phương pháp
2.1.1. Đối tượng
Các hóa chất, dụng cụ và thiết bị được sử dụng trong nghiên cứu này bao gồm:
- TbF3 khan được điều chế theo phương pháp ướt từ oxit Tb4O7 (độ tinh khiết 99,9%, Trung Quốc).
Canxi kim loại dạng hạt (kích thước 1-2mm) độ sạch 99% (Trung Quốc). Chén nhiệt kim bằng molipden
(Mo), thể tích 30ml. CaCl2 (khan) và LiF khan (PA, Trung Quốc).
584


Canxi kim loại

TbF3 khan

Chén Molipden

Hình 1: Nguyên liệu và chén phản ứng.

- Thiết bị chính trong nghiên cứu này là lị nung cảm ứng trung tần như hình 2. Các thơng số chính
của lị: lị cảm ứng chân khơng làm mát bằng nước, thành lò làm bằng thạch anh trong suốt, nhiệt độ làm
việc max 1800oC, tần số max 1100Hz.

Hình 2: Lò nung cảm ứng.

2.1.2. Phương pháp nghiên cứu
Để nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt kim, q trình thí nghiệm được thực hiện
như sau:
- TbF3 được trộn với Ca kim loại (và phụ gia nếu có) với các tỷ lệ khác nhau (Ca dư so với tỷ lệ hợp
thức từ 0 đến 50% theo số mol) rồi cho hỗn hợp phản ứng vào chén nung Mo.
- Chén nung được cho vào lị nung, đóng kín lị nung, hút chân khơng buồng lị, sau đó xả khí argon
từ từ cho đến khi đầy buồng lị. Lặp lại q trình hút chân khơng và xả argon như trên 3 lần. Cuối cùng
argon được nạp vào buồng lò sao cho áp suất buồng lị bằng áp suất khí quyển.
- Nâng nhiệt độ lò đến nhiệt độ cần nghiên cứu. Thời gian nâng có thể thay đổi tùy theo nhiệt độ
nghiên cứu. Tại mỗi nhiệt độ nghiên cứu, thời gian nung có thể thay đổi từ 10 đến 60 phút.
- Sau khi kết thúc thời gian nhiệt kim, lò nung được để nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng.
Để phân tích hàm lượng Tb kim loại trong sản phẩm nhiệt kim, toàn bộ sản phẩm nhiệt kim được
được nghiền, hòa tan trong axit HCl (1M, cho 50ml dung dịch axit vào rồi ngâm, gạn lấy dung dịch rồi lặp
lại quá trình trên 3 lần). Trong sản phẩm nhiệt kim, chỉ có Tb kim loại mới hình thành và Ca kim loại dư là
hòa tan trong HCl. Các hợp phần cịn lại là xỉ CaF2 và TbF3 dư sẽ khơng hòa tan [12]. Hàm lượng Tb trong
dung dịch được phân tích trên thiết bị ICP-OES (Horiba, Japan) từ đó tính tốn hiệu suất của q trình
nhiệt kim. Độ tinh khiết sản phẩm được xác định dựa trên phân tích hàm lượng Tb có trong mẫu kim loại
thu được sau quá trình nhiệt kim bằng thiết bị ICP-OES.
585


Tiểu ban E: Hóa phóng xạ, Hóa bức xạ và hóa học hạt nhân, Chu trình nhiên liệu, Cơng nghệ nhiên liệu hạt nhân, Quản lý chất
thải phóng xạ

Section E: Radiochemistry and adiation & nuclear chemistry, Nuclear fuel cycle, nuclear material science and technology, Radioactive
waste management

2.2. Kết quả
2.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ Ca/TbF3
3Ca + 2TbF3 = 3CaF2 + 2Tb

(1)

Tỷ lệ Ca/TbF3 hợp thức theo phương trình (1) là 3/2 (mol/mol). Lượng Ca được cho dư từ 0% đến
50% so với tỷ lệ trên để đánh giá ảnh hưởng đến hiệu suất nhiệt kim. Kết quả được chỉ ra trong hình 3.

Hình 3: Ảnh hưởng của Ca dư đến hiệu suất nhiệt kim.

2.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nghiên cứu
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, các mẫu được tiến hành nung trong thời gian 30 phút. Tỷ lệ
Ca/TbF3 là 1,95/1 (mol/mol) tương ứng với Ca dư 30%. Với nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian, các thí
nghiệm được thực hiện ở 1470oC và Ca dư 30% theo tỷ lệ hợp thức. Kết quả được chỉ ra trong hình 4.

Hình 4: Ảnh hưởng của nhiệt độ (trái) và thời gian (phải) nghiên cứu đến hiệu suất nhiệt kim.

586


2.2.3. Ảnh hưởng của sự có mặt chất phụ gia LiF và CaCl2
Bảng 1: Thơng số thí nghiệm và sự ảnh hưởng của phụ gia đến hiệu suất nhiệt kim

TT

Ca dư (%)

Khối lượng
TbF3/ mẻ (g)

1
2
3
4
5
6
7
8

30
30
30
30
30
30
30
30

5
5
5
5
5
5
5
5

Khối lượng
CaCl2 /mẻ
(g)
0
0
1
2
2.5
2.5
0
0

Khối lượng
LiF /mẻ (g)
0
0
0
0
0
0
1
1

Nhiệt độ
(oC)

Hiệu suất
nhiệt kim (%)

1420
1470
1470
1470
1470
1420
1420
1470

88
95
96
97
97
95
94
96

2.3. Bàn luận

2.3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ Ca/TbF3
Hình 3 cho thấy hiệu suất nhiệt kim phụ thuộc nhiều vào lượng Ca kim loại. Với Ca kim loại theo tỷ
lệ hợp thức (Ca/TbF3 = 3/2 (mol/mol)), hiệu suất nhiệt kim chỉ đạt 70%. Khi tăng lượng Ca thì hiệu suất
nhiệt kim cũng tăng lên tương ứng. Hiệu suất đạt 95% với lượng Ca dư 30%. Tiếp tục cho thêm Ca vào thì
hiệu suất tăng lên khơng đáng kể, đạt 96% với lượng dư 50%.
Như vậy một lượng dư 30% Ca là thích hợp để điều chế Tb kim loại, chúng tôi sử dụng tỷ lệ này để
nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tiếp theo đến quá trình nhiệt kim.

2.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt kim
Hình 4 (trái) cho thấy hiệu suất nhiệt kim tăng tỷ lệ thuận với nhiệt độ nghiên cứu. Hiệu suất đạt trên

80% khi nhiệt độ nung đạt 1400oC. Ở nhiệt độ 1200oC và 1300oC, hiệu suất nhiệt kim lần lượt là 45% và
75%. Quan sát hình thái của sản phẩm sau nung nhận thấy mẫu không cứng, dễ dàng lấy ra nhưng chỉ xuất
hiện ánh kim li ti chứ không thấy xuất hiện cục kim loại Tb. Điều này có thể là do tại nhiệt độ này chỉ có
Ca kim loại và nóng chảy, trong khi Tb kim loại, TbF3 và sản phẩm phụ CaF2vẫn chưa nóng chảy dẫn đến
sự tiếp xúc kém của các tác nhân phản ứng.
Hiệu suất nhiệt kim đạt 88% ở 1420oC. Tại nhiệt độ này tất cả các cấu tử có trong hỗn hợp phản ứng
đều nóng chảy, tuy nhiên sự chênh lệch nhiệt độ nghiên cứu và nhiệt độ nóng chảy của CaF 2 (1418 oC) là
chưa đủ lớn. Sản phẩm sau khi nung đã có sự đồng nhất so với các mẫu thu được các nhiệt độ thấp hơn.Ở
nhiệt độ 1450oC và 1470oC thì sự chênh lệch nhiệt độ so với nhiệt độ nóng chảy của cấu tử có nhiệt độ
nóng chảy cao nhất trong hỗn hợp (CaF2) lần lượt là 32oC và 52oC. Lúc này, hỗn hợp càng trở nên đồng
nhất. Các hạt kim loại Tb to, có ánh kim đã xuất hiện nhiều ở đáy chén nung. Hiệu suất nhiệt kim lần lượt
là 94% và 95%. Việc nâng nhiệt độ lên cao hơn có thể khơng cần thiết để đảm bảo sự an tồn của lị phản
ứng. Một ngun nhân khác là nhiệt độ sôi của Ca kim loại là 1484oC. Khi sôi, hỗn hợp sẽ bị bắn ra khỏi
chén nung gây thất thoát.
2.3.3. Ảnh hưởng của thời gian nhiệt kim
Kết quả chỉ ra trong hình 4 (phải) cho thấy, khi thời gian nhiệt kim nhỏ hơn 15 phút, hiệu suất nhiệt
kim chỉ đạt tới 70%. Hiệu suất nhiệt kim đạt trên 90% khi thời gian nhiệt kim từ 20 phút trở lên và đạt giá
trị cao nhất là 95% tại thời gian 30 phút. Khi nâng thời gian lên 60 phút thì hiệu suất có sự suy giảm nhưng
khơng đáng kể (có thể là do Tb thăng hoa ở nhiệt độ cao), hiệu suất tại điều kiện này là 94%.
Như vậy, thời gian 20-30 phút đủ để tiến hành phản ứng và hiệu suất đạt được là 92 đến 95%. Thời
gian thực tế tại nhiệt độ nghiên cứu có thể nhỏ hơn, nhưng do thời gian nâng nhiệt của lò cảm ứng từ nhiệt
độ phòng đến nhiệt độ nghiên cứu chỉ từ 50 đến 60 phút nên có thời gian trễ để hỗn hợp đạt nhiệt độ cần
nghiên cứu (ở đây là 1470oC).
Độ tinh khiết của sản phẩm thu được tại nhiệt độ 1470oC, thời gian nhiệt kim 30 phút, Ca dư 30%
587


Tiểu ban E: Hóa phóng xạ, Hóa bức xạ và hóa học hạt nhân, Chu trình nhiên liệu, Cơng nghệ nhiên liệu hạt nhân, Quản lý chất
thải phóng xạ
Section E: Radiochemistry and adiation & nuclear chemistry, Nuclear fuel cycle, nuclear material science and technology, Radioactive

waste management

xác định được là 92%. Thành phần còn lại chủ yếu là Ca (dư) và cặn khó hịa tan (<1%, có thể là muối
florua).

2.3.4. Ảnh hưởng của chất phụ gia
Kết quả trong bảng 1 cho thấy khi cho CaCl2 vào với bất cứ tỷ lệ nào thì hiệu suất nhiệt kim đều cao
hơn khi khơng sử dụng ở nhiệt độ nhiệt kim 1470oC. Hiệu suất nhiệt kim tăng dần khi tăng tỷ lệ CaCl2 lên,
đạt 97% ở tỷ lện CaCl2 50%. Tuy hiệu suất phản ứng có tăng lên nhưng khơng đáng kể. Hiệu suất chỉ tăng
2% (95% lên 97%) so với mức cao nhất đạt được khi khơng có mặt chất phụ gia.
Tại nhiệt độ 1420oC, hiệu suất nhiệt kim của mẫu khơng có CaCl2 là 88%. Trong khi ở tỷ lệ CaCl2
50%,hiệu suất đạt 95%.Giá trị này có giảm đơi chút so kết quả thu được ở nhiệt độ 1470 oC ở mẫu có thành
phần tương tự nhưng cao hơn đáng kể so với mẫu khơng có CaCl2. Điều này cho thấy có thể giảm nhiệt độ
nghiên cứu khi cho thêm chất phụ gia là CaCl2.
Mặc dù có hiệu quả trong việc giảm nhiệt độ phản ứng và tăng hiệu suất nhiệt kim nhưng có một
nhược điểm khi sử dụng CaCl2 đó là sản phẩm sau nung chứa nhiều xỉ và xỉ này dễ dàng hút ẩm nếu để lâu
trong khơng khí, tiếp đó là sự có mặt của muối CaCl2 cũng làm tăng lượng tạp chất trong sản phẩm sau
cùng. Độ tinh khiết của mẫu kim loại thu được trong trường hợp bổ sung 2g CaCl 2 là 89%, thấp hơn so khi
khơng có CaCl2 (92%).
Thử nghiệm giảm lượng phụ gia bằng cách sử dụng phụ gia có phân tử khối nhỏ hơn là LiF. Kết quả
cho thấy mẫu sau khi nung không bị hút ẩm. Kim loại Tb sinh ra đã tập hợp thành các cục có màu sáng
nhưng việc tách chúng ta khỏi hỗn hợp xỉ tương đối khó khăn. Do việc lấy mẫu kim loại tương đối khó nên
chúng tôi chỉ dừng lại ở việc nghiên cứu với lượng LiF là 1g (tương ứng với tỷ lệ 20% so với khối lượng
của TbF3). Sự có mặt của LiF cũng giúp tăng hiệu suất nhiệt kim đáng kể ở nhiệt độ 1420 oC. Ở nhiệt độ
nghiên cứu là 1470oC, sự khác biệt về kết quả là không nhiều do ở nhiệt độ này tất cả các cấu tử trong hỗn
hợp phản ứng đều đã nóng chảy hồn tồn dù có hay khơng sự có mặt của LiF.
3. KẾT LUẬN
Nghiên cứu đã chỉ ra được ảnh hưởng của các yếu tố như thời gian, nhiệt độ, tỷ lệ nguyên liệu và
chất phụ gia đến quá trình nhiệt kim điều chế Tb kim loại. Các kết quả chỉ ra rằng quá trình nhiệt kim điều
chế Tb kim loại với hiệu suất cao có thể được điều chế ở nhiệt độ từ 1450 oC với thời gian 30 phút trở lên.

Tỷ lệ Ca/TbF3, sự có mặt của chất phụ gia ảnh hưởng nhiều tới hiệu suất nhiệt kim. Ngiên cứu bước đầu đã
điều chế được Tb kim loại với độ tinh khiết 92%, hiệu suất nhiệt kim lên đến 95%. Việc nghiên cứu quá
trình tinh chế nhằm nâng cao độ tinh khiết của sản phẩm sẽ được chúng tôi tiến hành trong các nghiên cứu
tiếp theo.
LỜI CẢM ƠN
Các tác giả xin cảm ơn đề tài cấp Bộ: Nghiên cứu quy trình cơng nghệ điều chế Tecbi kim loại từ
dung dịch TbCl3 của quá trình chiết phân chia đất hiếm, mã số ĐTCB.10/20/VCNXH đã hỗ trợ tài chính
cho nghiên cứu này.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Brice Bellanger, Yannick Ledemi, Younès Messaddeq, Fluorophosphate Glasses with High Terbium Content for
Magneto-optical Applications,J. Phys. Chem C, 124,5353-5362, 2020.
[2] Möncke D., Eckert H., Review on the Structural Analysis of Fluoride-Phosphate and Fluoro-Phosphate Glasses, J.
Non-Cryst. Solids X, 3, 100026, 2019.
[3] Jin W., Ding J., Guo L., Gu Q., Li C., Su L., Wu A., Zeng F, Growth and Performance Research of Tb 3Ga5O12
Magneto-Optical Crystal, J. Cryst. Growth, 484,17-20, 2018.
[4] Ding J., Man P., Chen Q., Guo L., Hu X., Xiao Y., Su L., Wu A., Zhou Y., Zeng F., Influence of Tb 3+ Concentration
on the Optical Properties and Verdet Constant of Magneto-Optic ABS-PZZ Glass,Opt. Mater., 69, 202-206, 2017.
[5] M. Rodríguez, M. Rodriguez, I. Oruec, J.L. Vilas, J.M. Barandiarán, M.L.F. Gubieda, L.M. Leon, New elastomer–
Terfenol-D magnetostrictive composites, Sensors and Actuators A, 149, 251–254, 2009.
[6] Https://www.metal.com/search?keyword=terbium%20&type=price
[7] Gupta, C. K.; Krishnamurthy, N., Oxide reduction processes in the preparation of rare-earth metals, Minerals &

588


Metallurgical Processing, 30 (1), 38-44, 2013
[8] Yosry A. Attia, Extraction and refining of high purity terbium metal from rare earth resources, Mineral Processing
and Extractive Metallurgy Review, 7, 95-114, 1990.
[9] Bùi Tất Hợp, Trịnh Đình Huấn(2012), Tổng quan về đất hiếm Việt Nam, Lưu trữ Liên đoàn Địa chất xạ hiếm.
[10] Nguyễn Trọng Hùng (2015), Nghiên cứu công nghệ điều chế một số sản phẩm đất hiếm có độ sạch cao từ nguồn

khoáng đất hiếm Việt Nam, Báo cáo đề tài cấp Nhà nước, Viện Công nghệ xạ hiếm.
[11] Lê Bá Thuận, Nguyễn Trọng Hùng, Nguyễn Văn Sinh, Nghiên cứu điều chế Nd, Pr kim loại bằng phương pháp điện
phân muối nóng chảy hệ florua, Khoa học và Cơng nghệ, 24, 28 – 31, 2015.
[12] Hisako Itoh, et. Al., Determination of solubility products of RE fluorides by fluoride ion-selective electrode, Bull.
Chem. Soc. JPN., 57, 1689-1690, 1984.

589